JP5233124B2 - 超硬合金および被覆超硬合金 - Google Patents

Description

本発明は、主に鋳物や鋼の高速加工、特に断続旋削やフライス切削などに用いた場合に、優れた耐欠損性，耐チッピング性を有するために長寿命を発揮する超硬合金および被覆超硬合金に関する。

一般に、鋳物切削には微粒でＣｏ量の少ないＷＣ−Ｃｏ系超硬合金あるいはＷＣ−ＴａＣ（ＮｂＣ）−Ｃｏ系超硬合金が使用されている。硬さと強度，靱性に優れ、摩耗や微少チッピングに強いためである。一方、鋼切削にはＴｉＣとＴａＣ（ＮｂＣ）添加により耐摩耗性と耐塑性変形性を改善したＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ（ＮｂＣ）−Ｃｏ系超硬合金が使用されている。そして、ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，Ａｌ₂Ｏ₃などの硬質膜を被覆して耐摩耗性の向上を図っている。しかし、被覆に伴って強度，靱性が著しく低下するために、欠損やチッピングを起こし易いと言う問題がある。その改善策として、表面近傍にＣｏが富化され、かつ立方晶系化合物を含有しない表面層を設けることにより、耐欠損性，耐チッピング性を向上させた超硬合金および被覆超硬合金が種々提案されている。

表面層を有する超硬合金に関する従来技術には、Ｗを含有したＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭窒化物からなるＢ−１型結晶構造を持つ相と、５０重量％以上のＷＣ相とを硬質相として有し、鉄属金属を結合金属として有し、かつ表面層の５〜２００μｍはＢ−１相の割合が、他の部分より少ないことを特徴とする超硬合金がある（例えば、特許文献１参照。）。この超硬合金は、表面層中でのＢ−１相の減少により被覆超硬工具の耐欠損性，耐チッピング性を高める効果はあるものの、刃先の塑性変形に伴う急激な摩耗を起こすと言う問題がある。

また、ＷＣ−立方晶系化合物−鉄属金属からなる超硬合金において、立方晶系化合物がＺｒおよび／またはＨｆの炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物より選ばれた１種以上とＷＣを含み、切刃となる綾線部の最表面にＷＣと鉄属金属のみからなる表面層を有する母材を用いた被覆超硬合金およびその製造方法がある（例えば、特許文献２参照。）。この超硬合金は、表面層がＷＣと鉄属金属のみからなるために被覆超硬工具の耐欠損性，耐チッピング性を顕著に高める効果はあるものの、切れ刃の塑性変形や反応摩耗によって急激に摩耗すると言う問題がある。

特開昭５４−８７７１９号公報 特開平６−７３５６０号公報

本発明は、従来の表面層を有する超硬合金の問題点である塑性変形と反応摩耗を抑制するもので、具体的には、炭窒化ジルコニウムと炭窒化バナジウムとを分散して含有するとともに表面近傍には炭窒化バナジウムを主成分とした第１立方晶化合物相と金属結合相と炭化タングステン相とからなる表面層を有する超硬合金の提供を目的とする。

本発明者は、耐摩耗性と耐欠損性とを同時に改善できる超硬合金について検討を行っていた所、窒化ジルコニウムと窒化バナジウムとを添加して超硬合金を作製すると、これらの窒化物は脱窒と炭素吸収により炭窒化ジルコニウムと炭窒化バナジウムに変化すること、そして、炭窒化ジルコニウムの脱窒による分解と内部への優先的な移動によって表面近傍には炭窒化バナジウムを主成分とした第１立方晶化合物相と炭化タングステン相と金属結合相とからなる表面層が形成されること、内部では炭窒化ジルコニウムを主成分とした第２立方晶化合物相と炭窒化バナジウムを主成分とした第１立方晶化合物相とが相互に固溶体を形成し難いためにそれぞれが独立して存在すること、その結果として、表面層中の第１立方晶化合物相が塑性変形と反応摩耗を抑制して超硬合金の耐摩耗性を向上させること、合金内部の第２立方晶化合物相が刃先全体の耐塑性変形性を向上させると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の超硬合金は、コバルトおよびニッケルの中の１種または２種を主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、バナジウムを含む炭窒化物からなる第１立方晶化合物相：０．５〜１０体積％と、ジルコニウムを含む炭窒化物からなる第２立方晶化合物相：０．５〜２０体積％と、残りが炭化タングステンとから構成され、表面から合金内部に向かって３〜５０μｍの深さに亘って表面層が形成されており、表面層は、金属結合相と第１立方晶化合物相と炭化タングステン相とからなり、表面層を除いた合金内部は、金属結合相と第１立方晶化合物相と第２立方晶化合物相と炭化タングステン相とからなる超硬合金である。

本発明の超硬合金における金属結合相は、具体的には、コバルト，ニッケルおよびこれらに２０重量％以下のタングステン，クロム，モリブデンなどを固溶したＣｏ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。結合相量は、５体積％未満では強度，靱性が低いために欠損し易く、逆に２５体積％を超えて多くなると、硬さ，耐摩耗性，耐塑性変形性が顕著に低下するため、結合相量を５〜２５体積％と定めたものである。その中でも、金属結合相全体に対して０．１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％のクロムを含有すると、金属結合相が強化されて、強度，靱性が向上するので、さらに好ましい。

本発明の超硬合金における第１立方晶化合物相は、バナジウムを含む炭窒化物からなり、具体的には、炭窒化バナジウム、炭窒化バナジウムにチタン，ハフニウム，ニオブ，タンタル，タングステンの中の少なくとも１種の窒化物，炭窒化物を固溶させた複合炭窒化物を挙げることができる。第１立方晶化合物相の含有量は、０．５体積％未満では焼結時にバナジウムを含む炭窒化物が合金内部へ移動するために表面層を形成せず、逆に１０体積％を超えて大きくなると表面層および超硬合金全体の強度，靱性が低下するために、０．５〜１０体積％と定めた。

本発明の超硬合金における第２立方晶化合物相は、ジルコニウムを含む炭窒化物からなり、具体的には、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウムにチタン，ハフニウム，ニオブ，タンタル，タングステンの中の少なくとも１種の窒化物，炭窒化物を固溶させた複合炭窒化物を挙げることができる。第２立方晶化合物相の含有量は、０．５体積％未満では焼結時の脱窒に伴ってジルコニウムを主成分とする炭窒化物が合金内部へ移動しないために表面層が形成され難く、逆に２０体積％を超えて大きくなると超硬合金全体の強度，靱性が低下するために、０．５〜２０体積％と定めた。ここで、第１立方晶化合物相と第２立方晶化合物相との体積割合は、１：２〜２：１の範囲であると表面層の形成が容易となり、切削性能のバランスが良いので好ましい。

第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物相にチタン，ハフニウム，ニオブ，タンタル，タングステンの中の少なくとも１種を含有させると耐摩耗性，耐塑性変形性が向上するため、好ましく、これらの含有量としては、超硬合金全体に対して５重量％以下が好ましい。この場合の第１立方晶化合物相として具体的には、（Ｖ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｖ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）などのバナジウムを含む複合炭窒化物を挙げることができる。なお、ＶＮなどの窒化物を芯部とし、これらの複合炭窒化物を周辺部とする有芯構造粒子であっても良い。また、第２立方晶化合物相として具体的には、（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｚｒ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｚｒ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｚｒ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）などのジルコニウムを含む複合炭窒化物を挙げることができる。なお、ＺｒＮなどの窒化物を芯部とし、これらの複合炭窒化物を周辺部とする有芯構造粒子であっても良い。

ここで、チタン，ハフニウムは表面層の形成とその制御を容易にし、ニオブ，タンタルは内部の耐摩耗性，耐塑性変形性を向上させる。なお、少量のタングステンは焼結時に必然的に混入する。しかし、これらの含有量は５重量％を超えて大きくなると表面層中の第１立方晶化合物相が消失し、内部では第１立方晶化合物相と第２立方晶化合物相が相互に固溶して単一の複合炭窒化物となるので、５重量％以下が好ましい。

また、合金内部における第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物相に含有される炭素：Ｃｃと窒素：Ｎｃの合計に対する窒素の重量比：Ｎｃ／（Ｃｃ＋Ｎｃ）が０．５〜０．９５であると、表面層中の第１立方晶化合物相が消失し難く、内部では第１立方晶化合物相と第２立方晶化合物相が相互に固溶し難くて独立して安定に存在できるので好ましい。

本発明の超硬合金における表面層は、第２立方晶化合物相を含有しない領域で、金属結合相と炭化タングステン相と第１立方晶化合物相とからなるものである。表面層の深さが、３μｍ未満では、耐欠損性，耐チッピング性を向上させる効果が低く、逆に５０μｍを超えて深くなると塑性変形や反応摩耗が増加するために、３〜５０μｍと定めたものである。また、表面層中での金属結合相の平均含有量が表面から深さ２００μｍの合金内部における平均含有量に対して１．１〜１．３倍であると、耐摩耗性と耐欠損性のバランスが良いので、さらに好ましい。

本発明の超硬合金の製造において、第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物相を形成させるために添加する粉末としては、窒化物が好ましい。一部に炭化物あるいは炭窒化物を使用する場合には、脱窒に伴う炭素吸収を防止するために、窒素ガス雰囲気中で焼結することが望ましい。また、ジルコニウムおよびバナジウムは酸化され易い金属元素であるため、昇温時は高真空とし、１１００℃から収縮が完了する１３００℃の温度範囲で窒素ガスを導入し、窒化と炭素還元による脱酸処理を行うと焼結性も改善されるので望ましい。

本発明の超硬合金の表面に被覆膜を被覆した被覆超硬合金は、耐摩耗性に優れるため、好ましい。具体的な被覆膜としては、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法によるＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＣ，Ａｌ₂Ｏ₃，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｒ）Ｎ，ＣｒＮ，ＴｉＢ₂などの単層あるいは複層からなる平均膜厚０．５〜２０μｍのものが挙げられる。

本発明の超硬合金は、表面層中のバナジウムを含む炭窒化物が塑性変形と反応摩耗を抑制して超硬合金の耐摩耗性を向上させる作用をし、合金内部のジルコニウムを含む炭窒化物が刃先全体の耐塑性変形性を向上させる作用をし、結果として鋳物や鋼の高速断続切削における寿命を顕著に長くする効果を奏するものである。

本発明の超硬合金は、従来の超硬合金に比べ、鋳物や鋼の高速断続切削に用いた場合に、耐欠損性，耐チッピング性に優れ、刃先の塑性変形に伴う異常摩耗を起こし難いために、顕著に長寿命になると言う効果がある。

市販の平均粒径１．０μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），平均粒径４．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），平均粒径０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），平均粒径２．３μｍのＺｒＮ，平均粒径１．５μｍのＺｒＣ，平均粒径２．７μｍのＶＮ，平均粒径１．２μｍのＴｉＮ，平均粒径２．２μｍのＮｂＮ，平均粒径１．６μｍのＴａＮ，平均粒径２．３μｍのＣｒ2Ｎ，平均粒径１．０μｍのＣｏおよび平均粒径１．７μｍのＮｉの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの粉末をＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって圧粉成形体を作製し、カ−ボンブラック粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜３、本発明品５〜１１および比較品１〜１０の超硬合金チップを得た。適用した過熱焼結時の雰囲気処理条件の詳細を表２に一括して示し、その条件番号と焼結保持での温度，時間を表１に併記した。

注）＊雰囲気処理までの昇温雰囲気は５Ｐａの真空中。昇温速度は１５℃／ｍｉｎ。

こうして得られた超硬合金チップの各１個を用い、その中央を切断し、断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で表面近傍の組織を観察し、第２立方晶化合物相を含有しない表面層の深さ（厚み）を測定した。その結果を表３に示す。次に、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，結合相，第１立方晶化合物相、第２立方晶化合物相の含有体積を求めた。表面層内の中央と表面から２００μｍ内部におけるそれぞれの値を表４に示す。また、表面から２００μｍ内部におけるＷＣの平均粒子径を測定し、その結果は表３に併記した。

また、別の超硬合金チップの各１個を用い、チップ表面から内部に向かって研磨しながら、表面層内の中央と表面から２００μｍ内部において、Ｃｕターゲットを用いたＸ線回折測定を行った。その結果は、表４の立方晶化合物の欄に併記した。例えば、本発明品１の表面層中ではＶ（Ｃ，Ｎ）のＸ線回折ピークのみが、内部ではＺｒ（Ｃ，Ｎ）とＶ（Ｃ，Ｎ）である完全に分離した２種のＸ線回折ピークが認められる。また、比較品３の表面層中では立方晶化合物のＸ線回折ピークは出現せず、内部では不均一なＸ線回折ピーク形状を持つ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）のみが認められた。

次に、別の超硬合金チップの各１個を用い、全ての表面部を０．５ｍｍまで研磨して除去した後、超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、分析装置にて含有炭素量および含有窒素量を測定した。また、分析された含有炭素量から配合時のＷＣ量のみから算出した炭素量を差し引くことによって、第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物相に含まれる炭素量を算出した。なお、含有窒素量を第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物相に含まれる窒素量とした。そして、第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物に含まれる炭素：Ｃｃ（重量％）と、窒素：Ｎｃ（重量％）の合計に対する窒素の重量比：Ｎｃ／（Ｃｃ＋Ｎｃ）を求めた。これらの結果を表３に併記した。

実施例１で得た本発明品１〜４および比較品１〜４の超硬合金チップを用い、上下の拘束面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、３２０＃の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．０５ｍｍの丸ホーニングを施した。そして、アークイオンプレーティング装置に挿入し、アルゴンによるエッチングを行った後、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０（原子比）のターゲットを用いて平均膜厚２．５μｍの（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ膜を被覆して被覆超硬合金チップを得た。

そして、被削材：ＦＣＤ４００の円盤（盤面に十字の溝入り），切削形態：湿式での盤面断続旋削，切削速度：５０〜１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖの条件で切削試験を行い、逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに達するか、あるいは欠損、チッピングを生じるまでの切削可能時間を求めた。この結果を表５に示す。

表５から、本発明品１〜３は、比較品１〜４と比較して長寿命であることが分かる。

実施例１で得た本発明品７〜１０および比較品６〜９の超硬合金チップを用いて刃先部に半径０．１ｍｍの丸ホーニングを施した。そして、洗浄した後にＣＶＤコ−テイング装置に挿入し、Ｈ₂，ＨＣｌ，Ａｒ，Ｎ₂，ＴｉＣｌ₄，ＣＨ₃ＣＮ，ＣＯ₂，ＡｌＣｌ₃などの混合ガスを９５０〜１０５０℃に加熱することによって、超硬合金側から平均膜厚１．０μｍのＴｉＮ，平均膜厚７．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，平均膜厚０．５μｍの（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｎ，Ｏ），平均膜厚４．０μｍのＡｌ₂Ｏ₃，平均膜厚１．５μｍのＴｉＮ、合計して平均膜厚：１４μｍの被覆膜を被覆して被覆超硬合金チップを得た。

こうして得た被覆超硬合金工具のそれぞれ３個を用いて、被削材：Ｓ４８Ｃ（４本溝入り），切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖの条件で乾式の断続旋削試験を行い、逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに達するか、あるいは欠損、チッピングを生じるまでの切削可能時間を求めて寿命時間とし、その結果を表６に示した。

表６から、本発明品７〜１０は、比較品６〜９と比較して長寿命であることが分かる。

Claims (5)

1. コバルトおよびニッケルの中の１種または２種を主成分とする金属結合相：５〜２５体積％と、バナジウムを含む炭窒化物からなる第１立方晶化合物相：０．５〜１０体積％と、ジルコニウムを含む炭窒化物からなる第２立方晶化合物相：０．５〜２０体積％と、残りが炭化タングステン相とから構成され、表面から合金内部に向かって３〜５０μｍの深さに亘って表面層が形成されており、表面層は、金属結合相と第１立方晶化合物相と炭化タングステン相とからなり、表面層を除いた合金内部は、金属結合相と第１立方晶化合物相と第２立方晶化合物相と炭化タングステン相とからなり、第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物に含有される炭素：Ｃｃと窒素：Ｎｃの合計に対する窒素の重量比：Ｎｃ／（Ｃｃ＋Ｎｃ）は０．５〜０．９５である超硬合金。
2. 第１立方晶化合物相および第２立方晶化合物相は、チタン，ハフニウム，ニオブ，タンタル，タングステンの中の少なくとも１種を含有し、その含有量は、超硬合金全体に対して５重量％以下である請求項１に記載の超硬合金。
3. 金属結合相は、金属結合相全体に対して０．１〜２０重量％のクロムを含有する請求項１または２に記載の超硬合金。
4. 炭化タングステン相の平均粒子径が０．５〜２μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金の表面に被覆膜を被覆した被覆超硬合金。