WO1992018571A1

WO1992018571A1 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: WO1992018571A1
Application number: PCT/JP1992/000511
Authority: WO
Inventors: Shiro Kozakura; Takashi Komatsu
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1992-10-29
Also published as: US5321086A; EP0535249A4; CA2083704A1; EP0535249A1; KR930701543A; TW224118B

Description

明細書

ポリカーボネート樹脂組成物

技術分野

本発明はポリカーボネ一ト樹脂組成物に関し、さらに詳しくは新規な構造のポリカーボネー卜とポリアミド樹脂，熱可塑性ポリエステルあるいはポリオレフインからなる機械的性質，成形性，耐熱性, 難燃性，熱安定性，剛性，耐衝撃性，耐溶剤性，流動性等の各種物性の優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

技術背景

従来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネ一トとしては、様々なものが提案されている。例えば、 ①テトラブロ乇ビスフエノール A ( T B A ) どビスフエノール A ( B P A ) との共重合体（特公昭 4 7 — 2 4 6 6 0号公報）， ②テトラブロモビスフェノ —ルスルホン（ T B S ) と B P Aとの共重合体（特開昭 5 1 —

1 2 3 2 9 4号公報），③テトラブロモチォジフエノール（T B T D P ) と B P Aとの共重合体（特開昭 5 6 — 9 9 2 2 6号公報）， φハロゲン化ビスフエノ一ルの統計的混合物と Β Ρ Αとの共重合体（特開昭 5 1 — 1 3 6 7 9 6号公報）又はチォジフエノール（T D P ) と B P Aとの共重合体と上記①の共重合体とのブレンド（特開眧 5 4 - 5 0 0 6 5号公報）などが知られている。

これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要なハロゲン量を含有させるために、ビスフヱノール類のベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフエノール類を共重合させたものである。しかし、いずれも、これらのハロゲン化ビスフヱノール類を比較的多量に用いなければならず、それに伴って、該ポリカーボネートの機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければならないという問題がある。

その他のハロゲン含有ポリカーボネートとしては、末端停止剤としてハロゲン化フエノールを用いたものが知られている（特公昭 4 6 - 4 0 7 1 5号公報）。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の両者を付与することはできないという問題がある。

以上のような欠点を改良する方法として、 B P A , T B A及び T D Pを共重合させたポリカーボネートが知られている（特開昭 5 2 - 1 4 0 5 9 7号公報）。この方法では、難燃性と機械的強度を同時に付与することはできるが、成形性が必ずしも充分でない

そこで、本発明者らの一人は、先般、十分な機械的強度や光学的性質を保持しつつ、難燃性を大幅に向上させ、さらに成形時の熱安定性にも優れた新規な構造の-ポリカーボネートを開発することに成功している（特開平 3 — 2 0 0 8 3 3号公報）。

ところが、この新規なポリカーボネートは、従来のポリ力一ボネ一トに比べてかなり優れた物性を有しているものの、溶融粘度が高く、成形加工上問題があることが判明した。

発明の開示

このような状況下で、本発明者らは、上述した新規なボリカーホネー卜の長所を維持しつつ、上記問題点を解消すベく鋭意研究を重ねた。

その結果、この新規ポリカーボネートにポリアミド樹脂，熱可塑性ポリエステルあるいはポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を配合することにより、従来のポリカーボネー卜が保有する機械的性質を維持しつつ、流動性ゃ耐衝撃性あるいは耐溶剤性を大幅に改善できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである- すなわち、本発明は、（ a ) —般式（A )

〔式中、 X '〜Χ ⁴はそれぞれハロゲン原子を示す ₆ 〕

で表わされる繰返し単位（ I ) および式（Β)

0"<〇 · · · (B)

で表わされる繰返し単位（Π) を有するとともに、末端位に一般式 (C)

〔式中、 x⁵〜x⁷はそれぞれハロゲン原子を示す。〕

で表わされるトリハロゲノフヱノキシ基が結合したポリ力一ボネ一トおよび（ b ) ①ポリアミド樹脂， ②熱可塑性ポリエステルおよび ③ポリオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の熟可塑性樹脂からなるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである _c 発明を実施するための最良の形態

本発明の組成物は、上述の如く（ a ) 成分としてポリカーボネート、および（b ) 成分として熱可塑性樹脂、具体的には、 ①ポリアミド樹脂， ②熱可塑性ポリエステルあるいは③ポリオレフイン、またはこれらの混合物とを主成分とするものである。

ここで、（ a ) 成分であるポリカーボネートは、上述した一般式

( A) で表わされる繰返し単位（ I ) 及び式（B) で表わされる繰返し単位（II) を有するものである。この一般式（A) 中の X '〜 X⁴は、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原子などのハロゲン原子を示す。そして、 ¹〜：^⁴は、それぞれ同じものでも異なるものでもよいが、通常は同じものである場合が多い。

また、このポリカーボネートは、分子の末端位、特に両末端位に一般式（ C ) で表わされるトリハロゲノフエノキシ基が結合している。この一般式（C) 中の X⁵〜X⁷についても、上記 X²〜X⁴の場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原子などのハロ ^¹' ン原子を示す。なお、上記一般式（A) で表わされる橾返し単位 ( I ) 中の X！〜 X⁴と一般式（C) 中の X⁵〜； X⁷は、同じものでも異なるものでもよい。

上記ポリカーボネートにおいて、繰返し単位（ I ) 及び橾返し単位（II) のモル分率については、主鎖中の繰返し単位（ I ) の含有量が 1〜 1 0モル、好ましくは 2〜 6モル％であることを必要とする。主鎖中の緩返し単位（ I ) の含有量が、 1モル％未満であると、難燃性が低下し、一方、 1 0モル％を超えると、機械的強度か低下する。

さらに、上記ポリカーボネートの重合度については、粘度平均分子量が 10, 0 0 0〜 50, 0 0 0の範囲が適当である。ここで、粘度平均分子量が 10, 0 0 0未満では、耐衝撃性等の機械的強度が充分でない。

このポリカーボネートは、上記繰返し単位（ I ) , (Π を有し、かつ末端位置に一般式（C) のトリハロゲノフエノキシ基が結合した構成であり、これらのランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重合体など様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単位（ I ) , ':Π)以外の橾返し単位が少量混入していても差支えない。このよ "：' な他の繰返し単位を構成する第三のコモノマーとしては、ビスフエノールスルホン（B P S) ， TD Pなどがある。その含有量（モル分率）は、 B P A及び T B Aとの総量に対して 0〜 2 0モル％、好ましくは 0〜 1 0モル％とする。この含有量が 2 0モル％を超えると、機械的強度が低下する。

本発明の組成物の（ a ) 成分であるポリカーボネートは、様々な方法により製造することができるが、好ましい製造方法としては次の二つの方法をあげることができる。

まず、第一の方法によれば、一般式（Α')

H · · · (八'）

〔式中、 X '〜Χ⁴はそれぞれ前記と同じ。〕

で表わされるテトラハロゲノビスフエノール Α (テトラブロモビスフヱノール A, テトラクロ口ビスフエノール A, テトラフルォロビスフエノール Aなど）のアルカリ水溶液（水酸化ナトリウ厶水溶液，水酸化力リゥ厶水溶液，炭酸ナトリゥム水溶液など），式（ B '

H 〇H · · · ( B ' )

で表わされるビスフエノール A ( B P A ) のアルカリ水溶液および一般式（C')

〔式中、 χ⁵〜χ⁷それぞれは前記と同じ。〕

で表わされるトリノヽロゲノフヱノール（トリブロモフヱノ一儿リクロロフエノール，トリフルオロフエノ一儿など）のアルカリ水溶液を、塩化メチレン，クロ口ベンゼン，ピリジン，クロ口ホルム，四塩化炭素などの溶媒ならびにトリエチルァミンゃトリメチ几ベンジルアンモニゥムクロライドなどの触媒と所定量比で混合撹拌し、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷することが好ましく、また、反^ の進行に伴なつて反応系は酸性側に移行するので、 P H計で測定しながらアルカリを添加して、 p Hを l 0以上に保持することが好ましい。

なお、トリノ、ロゲノフエノールの一部（ 5 0モル 96以下:）を p— ΐ e r t一ブチルフエノールやフエノールなどの一価フエノールに変えて、併用してもよい。上記重縮合反応において、式（Α ' ;のテトラハロゲノビスフエノール Αは得られるポリカーボネート中の繰返し単位（ I ) を構成し、また、式（ Β ' )のビスフエノー Αは繰返し単位（I I ) を構成することから、上記テトラハロゲノヒスフエノール Aとビスフヱノール Aの仕込み量比は、製造すべきポリ力一ボネートの繰返し単位 ( I：, ( I I ) のモル分率あるいは含有すべきハロゲン原子の割合に応じて適宜定めることとなる。一方、卜 ' 、口ゲノフヱノールおよびホスゲンの導入量は、繰返し単位（ I .】， ( I I )のそれぞれの重合度を規定し、さらにはポリカーボネー卜全体の重合度、ひいては分子量を規定する。したがって、その導入量はその目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲンの吹込みにあたつては、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、反応終了時の吹込み総量が反応に必要な供給量となるように管理する。

このようにして得られた反応生成物を、多量のメタノールの如き沈殺剤中に注加すれば、本発明の組成物の（ a .) 成分であるポリ力 —ボネートが析出する。

なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の炭酸エステル形成性誘導体、例えば、ブロモホスゲン，ジフヱ二ルカ一ボネ一ト，ジー p— トリルカーボネート，フエ二ルー p— トリノレカーボネート，ジ一 ρ — クロ口フエニルカーボネート，ジナフチルカーボネ — トなどを用いることも可能である。

次に、第二の方法によれば、予めビスフエノール Aとホスゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノ一ル Aのアル力リ水溶液およびトリハロゲノフエノールのアル力リ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶解しうる塩化メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルアミンゃトリメチルベンジルアンモニゥムクロライドのような触媒とを所定量比で混合撹拌して予備重合を行い、続いてビスフヱノール Aのアル力リ水溶液や所望により p— t e r t —ブチルフヱノールなどを加え、重縮合反応を進行させる。得られた反応生成物を多量の沈澱剤（メタノ一ルなど）中に注加することにより（ a ) 成分のポリカーボネ一トが析出する。

本発明の組成物の（ a ) 成分であるポリカーボネートは、上述した方法により効率よく製造することができるが、そのほかの方法としては①予めテトラハロゲノビスフエノール Aとホスゲンによりポリカ一ボネ一トオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーにビスフエノール Aおよびトリノヽロゲノフエノールを適当な溶媒，アル力リ水溶液，触媒等の存在下で反応させる方法、 ②ビスフヱノール A (あるいはテトラハロゲノビスフエノール A ) とホスゲンとから合成したポリカーボネートオリゴマーに、テトラハロゲノビスフエノ —ル A (あるレ、はビスフエノール A ) , トリノヽロゲノフエノー儿を適 S

当な溶媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応させ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さらには③ビスフエノール Aとホスゲンからオリゴマ一を合成すると共に、テトラハロゲノビスフヱノール Aとホスゲンからオリゴマーを合成しておき、これら二種のオゴマ一同士をトリハロゲノフヱノールゃ適当な溶媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応させる方法あるいは④前述した方法において、重合を二段あるいはそれ以上に分ける多段重合法を採用することも有効である。

これらいずれの方法によっても、上記ポリカ一ボネ一トが得られる ο

本発明の組成物の（ a ) 成分であるポリカ一ボネートは、前迕 3 如く粘度平均分子量が 1 0, (L 0 0〜 5 0, 0 0 0、好ましくは

1 3, 0 0 0〜 5 0, 0 0 0 のものであり、この範囲に拈度平均分子量を調整するには、主として分子量調節剤として使用されるトリハロゲノフヱノ一ルの使用量を選定することによって行うことができる。通常は、主鎖を構成するジフヱノール類に対して 0. 0 1 〜0. 1 モ凡倍の割合で用いられる。

また、ポリカーボネートオリゴマーに B P A , アルカリ水溶液及ぴトリェチルァミンなどの触媒を添加し、界面重縮合によりポリ ^7 —ボネートを生成するに際して、その触媒の使用量は、通常触媒ジフエノ一ル類を 0· 0 0 0 5〜0. 0 3 (モル Zモル ) とする。

また、ポリカーボネートオリゴマ一に B P A , アルカリ水溶液およびトリェチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合によりポカーボネートを生成するに際して、その苛性ァ几カリの使用量は、通常、苛性アル力リ Zジフヱノ一ル類を 0. 1 〜5. 0 (モ几 Zモル）とする。一方、本発明の組成物を構成する（ b ) 成分の熱可塑性樹脂のうち、 ①ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、用途等に応じて各種のものを用いることができるが、次のものが好適に使用できる。例えば、ラクタムの開環重合体，ジァミンと二塩基酸との重縮合体， 5—アミノ酸の重縮合体がいずれも使用でき、これらの混合物又は共重合体であってもよい。具体的には、ナイロン— 6 ( P A— 6 ) ，ナイロン一 6 · 6 ( P A - 6 · 6 ) ，ナイ 13 ン— 6 · 1 0 , ナイ口ン一 6 · 1 2 , ナイロン一 1 1 , ナイロン一 1 2およびナイロン一 6 / 6 · 6共重合体などが挙げられる。

本発明の組成物の一つは、上述の如く、（ a ) 成分のポリカーボネートと（ b ) 成分の①ポリアミド樹脂を主成分とするものである力これら二成分の配合割合は、（ a ) 成分であるポリカーボネ一ト 3 0〜 9 9重量％、好ましくは 5 0〜 9 5重量％、 ①ポリアミド樹脂 7 0〜 1 重量％、好ましくは 5 0〜 5重量％の範囲で選定すればよい。（ a ) 成分であるポリカーボネートの配合割合が 9 9重量 %を超えると、組成物に充分な流動性及び耐溶剤性を付与することができない。また、 3 0重量％未満では難燃性が充分に発現しない。次に、本発明の組成物を構成する（ b ) 成分の熱可塑性樹脂のうち、 ②熱可塑性ポリエステルとしては、種々のものを使用することができるが、特に二官能性カルボン酸成分とアルキレングリコール成分を重合して得られるポリエステル樹脂が好適である。

ここで、二官能性カルボン酸成分およびアルキレングリコール成分としては次のものを挙げることができる。二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフ夕レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではテレフ夕ル酸が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲内で他の二官能性 /

カルボン酸成分を併用できる。それらは、例えば、シユウ酸，マロン酸，アジピン酸，スベリン酸，ァゼライン酸，セバシン酸またはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステノ形成性誘導体である。これらの他のジカルボン酸成分の配合割合は全ジカルボン酸に対し一般に 2 0モル以内が好ましい。次に、アルキレングリコール成分としては特に制限はないが、具体的にはエチレングリコール；プロピレン一 1 , 2—グリコール；プロピレンー 1 , 3 —グリコール；ブチレン一 1 , 4 ーグリコーソし；ブチレン一 2 , 3 —グリコ一ル；へキサン一 1 , 6—ジォ一 Λ ; オクタン - 1 , 8—ジオール；ネオペンチルグリコールまたはデカン一 1 , 1 0—ジオールの如き 2〜 1 5 の炭素原子を有する脂肪族ジォー几などを用いることができる。なかでもエチレングリコー几，ブチレングリコールが好適である。このようなポリエステル樹脂としては、特にポリエチレンテレフ夕レート，ポリブチレンテレフ夕レート力好適である。

この②熱可塑性ポリエステルの製造は、チタン，ゲルマニウム，アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下または不存在下において通常の方法で実施することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコー儿とをエステ Λ化反応せしめるか、またはジメチ儿テレフタレ一卜のごときテレフタル酸の低級アルキルエステルとェチレングリコー几とをエステ几交換反応せしめて、テレフ夕ル酸のグリコ一几エステル及び Zまたはその低重合体を製造する第 1 段階の反応と、該グリコー儿エステルおよび/またはその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高いポリマーとする第 2段階の反応（重合反応）とにより製造される。本発明の組成物のもう一つは、上述の如く、（ a ) 成分のポリ力 —ボネートと（ b ) 成分の②熱可塑性ポリエステルを主成分とするものであるが、これら二成分の配合割合は、（ a ) 成分であるポリカーボネート 1 〜 9 9重量％、好ましくは 3 0〜 9 8重量％であり、 ( b ) 成分である②熱可塑性ポリエステル 9 9〜 1 重量％、好ましくは 7 0〜 2重量％の範囲で選定すればよい。（ a ) 成分であるポリカーボネートの配合割合が 9 9重量％を超えると、組成物に充分な流動性及び耐溶剤性を付与することができない。また、 1 重量％未満では難燃性が十分に発現しない。

さらに、本発明の組成物を構成する（ b ) 成分の熱可塑性樹脂のうち、 ③ポリオレフィンとしては、エチレン；プロピレン；ブテン一 1 ；イソブチレン；ペンテン一 1 , 3 — メチ儿ブテン一 1 ； 4 ーメチルペンテン一 1 ；へキセン一 1 ；ォクテンなどのひ一ォレフィンのようなォレフィンの単独重合体、これらォレフィンの 2種以上からなる共重合体、または、これらのォレフィンが 7 0モル以上、好ましくは 8 0モル％以上の、ォレフィンとビニル化合物、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、塩化ビニルのようなハ.ロゲン化ビニル、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸のような不飽和力ルボン酸、アクリル酸メチ儿，アクリル酸ェチ儿，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ェチルのような不飽和カルボン酸エステルなどの共重合体などが挙げられる。

具体的には、低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン ( L L D P E ) , 高密度ポリエチレン（HD P E) , アイソ夕クチックポリプロピレン，ァ夕クチックポリプロピレン，エチレン . ブロピレン共重合体，エチレン，酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物，エチレン ' アクリル酸メチル共重合体，エチレン . アタリ几酸ェチル共重合体，エチレン ' メ夕クリル酸メチル共重合体などが挙げられる。

本発明の組成物の他の一つは、上述した如く、（ a ) 成分のボリカーボネートと（b ) 成分のポリオレフインを主成分とするものてあるが、これら二成分の配合割合は、（ a ) 成分であるポリカーボネート 5 0〜 9 9重量％、好ましくは 7 0〜 9 5重量％、（ b ) 成分である③ポリオレフイン 5 0〜 1重量％、好ましくは 3 0〜 5重量の範囲で選定すればよい。（ a ) 成分であるポリカーボネートの配合割合が 9 9重量％を超えると、組成物に充分な流動性及び耐溶剤性を付与することができない。また 5 0重量％未満では難燃性が充分に発現しない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記（ a ) およひ ( b ) 成分以外に、本発明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充塡剤，添加剤またはその他の合成樹脂、エラストマ一などを必要に応じて配合することができる。

まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度，耐久性または増量を目的として配合される上記無機充塡剤としては、例えば、ガラス鐡維（G F ) , ガラスビーズ，ガラスフレーク，カーボンブ- ック，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，ケィ酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，シリカ，アスベスト，タルク，クレー，マイ： ^f：，石英粉などが挙げられる。

また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系，リン系（亜リン酸エステル系，リン酸エステル系など），アミン系などの酸化防止剤、例えば、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系の外部滑剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤などが挙げら Γ. る o 上記のヒンダードフエノール系酸化防止剤としては、 B H T ( 2 ， 6 -ジ第三プチルー p — クレブール），チバガイギ一社製の「ィルガノックス 1 0 7 6 」（商品名）及び「ィルガノックス 1 0 1 0 」 (商品名），ェチル社製の「ェチル 3 3 0 」（商品名），住友化学 (株）製の「スミライザ一 G M」（商品名）などが好ましく用いられる。

また、その他の合成樹脂としては、ポリスチレン，ァクリロニトリル ' スチレン（ A S ) 樹脂，アクリロニトリル ' ブタジエン ' スチレン（ A B S樹脂），ポリメチルメタクリレート及び上記ポリ力 —ボネート以外のポリカ一ボネ一トなどの各樹脂を挙げることができる。また、エラストマ一としては、イソブチレン一イソプレンゴ厶，スチレン一ブタジエンゴム，エチレン一プロピレンゴム，ァクリル系エラストマーなどが挙げられる。

そして、難燃化剤としては、テトラブロモビスフエノール A ( T B A ) , T B Aオリゴマー，デカブ口，臭素化エポキシなどの難燃剤及び S b ₂ 0 ₃ , アンチモン酸ソ一ダなどの難燃補助剤が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の各成分を配合し、混練することにより得ることができる。配合、混練は通常の方法を採用することができ、例えば、リボンプレンダー，ヘンシヱ儿ミキサー，ノ ' ンノく-リーミキサー，ドラムタンブラ—，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリユー押出機などにより行うことができる。混練に際しての加熱温度は通常 2 5 ひ〜 3 0 0でが適当である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形， I

回転成形などを適用して電気電子機器，〇 A機器および自動車などの部品、特に回転部材，移動部材，駆動部材などの成形品を製造することができる。

次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳しく説明す Q

参考例

(ビスフエノール Aのポリカーボネートオリゴマーの合成）内容積 2 リットルの撹拌機付きフラスコの中に、ビスフヱノール A ( B P A) 9 1 g, 塩化メチレン 3 3 0 ミリリット儿および 2. 0 規定水酸化ナトリウム水溶液 5 6 0 ミリリットルを入れて撹拌し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを 7 0分間吹込んだ ₌ 得られた反応液を室温下で静置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このォリゴマ一溶液はォリゴマー濃度が 3 2 0 g リットルで、数平均分子量 8 5 0 , クロ口ホーメート基の濃度が 0. 7モル/リットルのものであった。

合成例 1

( P C - 1 の合成）

内容積 5 0 リットルの撹拌機付き容器に、上記参考例にて合成したポリカーボネートオリゴマー 1 0 リットル， T B Aおよびトリフロモフエノール（T B P) の水酸化ナトリウム水溶液〔T B A 2 5 0 g ( 0. 4 6 0モル）， T B P 1 5 0 g ( 0. 4 5 3 g ).水酸化ナトリゥ厶 78. 6 g ( 1. 9 6モル）および水 1. 3 5 リツトル〕 1. 8 リットルおよびトリェチルァミン 1. 8 ミリリツトル（ 0. 0 1 3モ几.）を入れ、 5 0 0 r p mで攪拌した。 6 0分後、 B P Aの水酸化ナトリゥム水溶液〔B P A 4 5 7 g ( 2. 0 0モル），水酸化ナトリウム 2 6 7 g ( 6. 6 8モル）および水 3. 4 2 リット儿〕 3. 9 リットル及び塩化メチレン 6. 1 リットルを入れて攪拌した。

6 0分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。

この塩化メチレン相を水，酸（ 0. 1 規定塩酸），水の順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを 4 0でにて減圧下で除去し、白色の粉体（コポリマー）を得た。さらに 1 2 0 °C、一昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレツトにした。このペレツ卜のガラス転移温度（T g ) を測定したところ、 1 5 2. 6でであった。また粘度平均分子量は 2 3, 9 0 0であり、ゲルパ一ミヱ一シヨンクロマトグラフィ一により分子量分布を測定したところ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。このコポリマーにおける主鎖中の T B A 〔繰返し単位（ I ) 〕の含有量を N M Rから求めたところ、 3. 1 モル％であった。

次いで、このペレットを射出成形機にて、温度 3 0 0 °C , 射出圧力 5 5 k g / c m ² にて射出成形し、試験片を得た。この試験片のアイゾット衝撃強度および燃焼性を測定した。またペレツトの流れ値を降下式フローテスターによって測定した。

得られたぺレットの臭素含有率を測定したところ 6. 4重量％であつた。なおこの臭素含有率の測定は、サンプルをアルカリ分解し、ホルハルト法にて分析することにより行つた。

さらに、成形熱安定性の試験は、次のようにして行った。ペレツトを射出成形にて、 3 0 0 °Cで 3 0分間滞留させ、しかる後、試験片を作成する。得られた試験片の黄色度措数（Y I ) を透過型光度計にて測定する。これらの結果を第 1 , 2表に示す。

合成例 2および 3

( P C - 2 , 3 の合成） TBAおよび TB Pの水酸化ナトリウム水溶液を第 1表に示すように変えた以外は、合成例 1 と同様の操作を行った。結果を第 2表に示す。

合成例 4

( P C - 4の合成）

TB Aおよび TB Pの水酸化ナトリウム水溶液を第 1表に示すように変えた以外は、合成例 1 と同様の操作を行った。結果を第 2表に示す。

合成例 5

(P C - 5の合成）

TBAおよび TB Pの水酸化ナトリゥム水溶液を第 1表に示すように変えた以外は、合成例 1 と同様の操作を行った。結果を第 2表に不 9 o

第 1表

TBA 及び TBPの水酸化ナトリウム水溶液中の

各成分 i 1 (g) O

TBA BPS ' TDP ΤΒΡ 1 ΡΤΒΡ aO COH ：合成例 1 250 150 78.6 ！

1

合成例 2 391 150 102' 4 ¹

一

[

1

合成例 3 247 179 85.0 t

！一

合成例 4 180 74 ！一 179 一 I

1

合成例 5 180 - \ 161 179 一 ί ιΊ

第 2表

第 2表（続き①）

第 2表（続き②）

燃焼性 *⁵ 成形熱安定性 *⁶

(1/16") ( Y I ) 合成例 1 V一 0 8 合成例 2 V一 0 9 合成例 3 V一 0 1 0 合成例 4 V一 0 1 0 合成例 5 V一 0 9 なお、表中の注書は、次の通りである。

* 1 ■ ポリカーボネート全体に対する T B A及び T B Pに起因する臭素含有率を計算により求めた。なお、ポリマ一中の臭素含有量は、サンプルをアルカリ分解してホルハルト法にて分析したものである。

氺 2 ' 粘度平均分子量（Mv) は、ウベローデ型粘度管にて、

2 0でにおける塩化メチレン溶液の粘度より換算したものである。

* 3 流れ値の測定は、 J I S Κ— 7 2 1 0に準拠した（荷重 1 6 0 k gZcm² ) 。

* 4 アイゾット衝撃値の測定は、厚さ 1 Z 8ィンチの試験片を用い、 J I S K— 7 1 1 0に準拠した- 氺 5 燃焼性試験 UL— 9 4 1ノ 1 6インチ（厚さ〗（了ンダ一ライターズラボラトリー · サブジヱクト 9 4にしたがって垂直燃焼試験を行ったもの。）求 6 成形熱安定性は、ペレットを射出成形して 3 0 0でて

3 0分間滞留させた後、試験片を作成し、その試験片の黄色度指数（Y I ) を透過型光度計で測定したも C である。実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 3

ポリカーボネート，ポリアミド樹脂及びその他の添加剤等の所定量をドラムタンブラ一で予備混合した後、押出機に供給し、温度 2 7 0 °Cで混練し、ペレツト化した。さらに得られたペレツトを、 1 2 0 V, 1 2時間乾燥した後、成形温度 2 7 0 °C, 金型温度 8 0 でで射出成形して試験片を得た。得られた試験片の引張強度，耐剤性，流れ値および燃焼性を測定した。結果を第 3表に示す

第 3表ホリカ-ホ不-トボリ了ミド樹脂その他添加物八

配合配合翻配合実施例 1 PC - 1 90 PA - 6 10

実施例 2 PC - 2 90 PA- 6 10

実施例 3 PC - 3 90 PA - 6 10

実施例 4 PC - 4 90 PA - 6 10

夹施例 5 PC - 5 90 PA - 6 10

実施例 6 PC - 1 70 PA - 6 30

実施例 7 PC - 2 50 PA- 6 50

実施例 8 PC - 1 80 PA - 66 20

実施例 9 PC - 2 70 PA - 66 30

実施例 10 PC - 1 70 PA- 6 30 GF 10 実施例 1 1 PC-2 95 PA- 66 5 滑剤 0. 5 実施例 12 PC- 1 60 PA- 6 40 難燃剤 5 比較例 1 PC - 6 100

比較例 2 PC - 1 100

比較例 3 PC-6 70 PA- 6 30

ュ

第 3表（続き）

脚注：

( 1 ) ポリカーボネートの種類

p _c一 1 p C — 5 ：それぞれ合成例 1 5で合成したポリ力ボネート

p C - 6 ：出光石油化学（株）製，タフロン A 2 2 0 ΰ '、ヒスェノール Αからのポリカーボネート） ( 2 ) ポリアミド樹脂の種類

P A - 6 ：宇部興産（株）製， U B Eナイロン 1 0 1 3 B

P A— 6 ■ 6 ：宇部興産（株）製， U B Eナイロン 2 0 2 0 B

( 3 ) その他添加剤

G F ：旭ファイバーグラス（株）製， 0 3 MA 4 0 9 C ,

直径 1 3 〃 m，長さ 3 mmのガラスファイノく一

滑剤：理研ビ夕ミン製，リケマール S 1 0 O A (ステアリン酸モノグリセライド），難燃剤：グレートレークス社製， B C— 5 8 (T B Aオリゴマー） ( 4 ) 試験方法

引張強度： J I S K - 7 1 1 3 に準拠

流れ値： J I S K - 7 2 1 0 に準拠（温度 2 8 0 °C,

荷重 1 6 0 k gZ c m² )

燃焼性： U L— 9 4 に準拠（ 1 ノ 1 6 ィンチ厚み）

耐溶剤性： 1 4楕円法による限界歪みにより、溶剤（組成比：トルエン Zイソオクタン = 4 0 / 6 0 ) を用い容積比を求めた。〔中辻他；色材， 3 9巻 4 4 5頁

( 1 9 6 6年）に記載されている方法〕

( 5 ) 配合割合

ポリカーボネートおよびポリァミド樹脂の配合割合は、両者の合計量に基づく百分率（重量％) であり、その他添加剤の配合割合は、ポリカーボネートおよびポリアミド樹脂の合計量 1 0 0重量部あたりの重量部で示す。実施例 1 3〜 2 1 および比較例 4〜 7

ポリカ一ボネート，熱可塑性ポリエステルをドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供給し、温度 2 7 0でで混練し、ペレット化した。さらに得られたペレットを、 1 2 0 °C， 1 2時間乾燥した後、金型温度 8 0 °Cで射出成形して試験片を得た。得られた試験片の引張強度，耐溶性剤，流れ値および燃焼性を測定した。結果を第 4表に示す。第 4表

第 4表（続き）

( 1 ) ポリカーボネートの種類：前記と同じである。

( 2 ) 熱可塑性ポリエステルの種類

P E T (ポリエチレンテレフ夕レート）：三菱レーヨン（株）製，ダイヤナイト MA 5 2 3 (固有粘度 0. 7 2 dl/g) P B T (ポリブチレンテレフ夕レート）：ポリプラスチックス（株）製，ジユラネックス 2 0 0 2 (固有粘度 1. 0 6 dl/g)

( 3 ) 試験方法：前記と同じである。

( 4 ) 配合割合 ^

ポリカーボネ一トおよび熱可塑性ポリエステルの配合割合は、両者の合計量に基づく百分率（重量である。実施例 2 2〜 3 5および比較例 8〜 1 0

ポリ力一ボネ一ト，ポリオレフィン及びその他の添加剤等の所定量をドラムタンブラ一で予備混合した後、押出機に供給し、温度 2 8 0でで混練し、ペレット化した。さらに得られたペレットを、成形温度 2 8 0 °C , 金型温度 8 0でで射出成形して試験片を得た c 得られた試験片の引張強度，耐溶剤性，燃焼性及び流れ値を測定した。結果を第 5表に示す。

第 5表ポリ力- -ボネ-卜ポリオレフインその他添加物配合種類配合種類配合実施例 22 PC- 1 90 H D P E 10

実施例 23 PC-2 90 H D P E 10

実施例 24 PC- 3 90 H D P E 10

一実施例 25 PC - 4 90 H D P E 10

実施例 26 PC-5 90 H D P E 10

実施例 27 PC- 1 80 H D P E 20

実施例 28 PC- 1 70 H D P E 30

実施例 29 PC- 1 95 P P 5

一

実施例 30 PC-2 80 P P 20 —

実施例 31 PC-1 90 L L D P E 10 GF 10 実施例 32 PC-1 80 L L D P E■ 20 滑剤 0.5 実施例 33 PC - 3 85 H D P E 15 難燃剤 .5 実施例 34 PC-1 95 L L D P E 5

実施例 35 PC-1 80 P P 20

比較例 8 PC-1 100

比較例 9 PC - 6 100

比較例 10 PC-6 30 P P 70

^

第 5表（続き）評価糸口果

引張強度耐溶剤性流れ値燃焼性

(kg/cnf) ( 実施例 22 5 7 0 0, 4 1 4 X 10一² V - 0 実施例 23 5 6 0 0. 4 1 4 X 10—² V - 0 実施例 24 5 5 0 0. 4 1 6 X 10-² V - 0 実施例 25 5 6 0 0. 4 1 7 X 10- 2 V一 0 実施例 26 5 5 0 0. 4 1 7 X 10-² V一 0 実施例 27 5 2 0 0. 7 2 0 X 10- ² V一 2 実施例 28 4 9 0 1 < 2 2 X 10-² V - 2 実施例 29 6 0 0 0. 4 1 8 X 10— ² V - 0 実施例 30 5 5 0 0. 8 2 5 X 10-² '一 2 実施例 31 5 0 0 0. 5 1 9 X 10— ² V一 0 実施例 32 4 7 0 0. 6 2 2 10"² V一 2 実施例 33 1 0 0 0 0. 6 1 2 X lip² V一 0 実施例 34 5 3 0 0. 5 9 2 X 10—² '一 0 実施例 35 5 2 0 0. 8 0 3 10— ² 比較例 8 6 6 0 0. 0 2. 4 X 10- 2

v 一 ⁰ 比較例 9 6 5 0 0. 0 7 X it)-² V一 2 比較例 10 4 2 0 1 < 6 5 X 10— ² H B 脚注：（ 1 ) ポリカーボネートの種類：前記と同じでめ ⁰ ( 2 ) ポリオレフィンの種類

H D P E : 出光石油化学（株）製' 出光ポリエチレン

6 4 0 U F P P ：出光石油化学（株）製，出光ポリプロ E 1 0 0 G

L L D P E ：出光石油化学（株）製，出光ポチエチレン

L D 1 3 4 H

( 3 ) その他添加剤

G F ：旭ファイバーグラス（株）製， M A 4 0 9 C ,

直径 1 3 〃 m，長さ 3 m mのガラスファイバ一

滑剤：理研ビタミン製，リケマール S 1 0 0 A

(ステアリン酸モノグリセライド）

難燃剤：グレートレ一クス社製， B C— 5 8 ( T B Aオリゴマー） ( 4 ) 試験方法：前記と同じである。

( 5 ) 配合割合

ポリカーボネートおよびポリオレフィンの配合割合は、両者の合計量に基づく百分率（重量であり、その他添加剤の配合割合は、ポリ力一ボネートおよびポリオレフィンの合計量 1 0 0重量部あたりの重量部で示す。

産業上の利用可能性

以上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常のポリカ一ボネートにポリアミド樹脂，熱可塑性ポリエステルあるいはポリオレフインを配合した場合に比べて、機械的性質，成形性を保持しつつ、流動性，耐溶剤性が大幅に向上したものとなる。また、この樹脂組成物は、耐熱性，難燃性にも優れたものである。

したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形品（例えば自動車，家電， O A機器等の各種部品）の素材として有効に利用される。

Claims

s 請求の範囲

( 1 ) ( a ) 一般式（A )

〔式中、 X！〜 X ⁴はそれぞれハロゲン原子を示す

で表わされる繰返し単位（ I ) および式（ Β )

で表わされる繰返し単位（I I ) を有するとともに、末端位に一般式 ( C )

〔式中、 X ⁵〜；はそれぞれハロゲン原子を示す。〕

で表わされるトリハロゲノフノキシ基が結合し、その粘度平均分子量力く 1 0, 0 0 0〜 5 0, 0 0 0であって、かつ主鎖中の繰返 Aし単位 ( I ) の含有量が 1 〜 1 0 モル％であるポリカーボネート、よノ、び ( b ) ①ポリアミド樹脂， ②熱可塑性ポリエステルおよび；ボリォレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなるポリカーボネート樹脂組成物。

( 2 ) ポリカーボネート 3 0〜 9 9重量％および①ポリァミド樹脂 7 0〜 1重量からなる請求項 1 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 3 ) ポリカーボネート 1 〜 9 9重量％および②熱可塑性ポリエステク L 9 9〜 1 重量％からなる請求項 1 記載のポリカーボネ一卜樹脂組成物。

( 4 ) ポリカーボネート 5 0〜 9 9重量％および③ポリオレフイン 5 0〜 1重量％からなる請求項 1記載のポリカーボネート樹脂組成物。