WO1992003439A1

WO1992003439A1 - Method of producing acetals

Info

Publication number: WO1992003439A1
Application number: PCT/JP1990/001086
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Sachio Kitagawa; Shozo Sakurai
Original assignee: New Japan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-03-05
Also published as: DE69028545D1; DE69028545T2; KR927003601A; EP0497976A4; KR0142432B1; EP0497976A1; EP0497976B9; EP0497976B1

Description

明細書

ァセタール類の製造方法

技術分野

本発明は、ジベンジリデンソルビトール及びその核置換体等のァセタール化合物の製造方法、より詳しくは、生産効率及び作業性の改良された工業的に有利なァセタール化合物の製造方法に関する。

背景技術

ジベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンキシリトール及びそれらの核置換体等のァセタール化合物は、添加剤として特異な性質を有しており、現在までにポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレ - ト榭脂等の透明性改良剤及び核剤；各種ポリマ一の耐熱流動性付与剤；塗料、ィンキ、接着剤等の流動性改良剤や揺変剤；接着剤、化粧品、医薬品等の固形化剤など、幅広い用途が見出だされている。

これらァセタール化合物は、従来から芳香族アルデヒド化合物とソルビトール、キシリトール等の多価アルコール（以下、芳香族アルデヒド化合物と多価アルコールとを合わせて「反応基質」という）とを縮合させることにより製造されている。

本発明者の研究によれば、斯かる従来の製法により得られるァセタール化合物には、前記添加剤効果を発揮する例えば下記一般式

[式中、 A ' および B ' は、同一または異なって置換または非置換の芳香環基を示し、 pは 0または 1を示す。 ] で表される 1 , 3 ； 2 , 4 —ジジォキサン型異性体のみならず、例えば下記一般式

C H 2 一 0 H

[式中、 B ' 及び pは上記に同じ。 ]

で表されるモノジォキサン型異性体、更には、例えば下記一般式 0 H

0 H

( C H - 0 H) p

C H 2 - O H

[式中、 A ' 、 B '及び pは上記に同じ] で表されるジォキソラン型異性体も存在する樹脂の透明化剤や核剤として用いる場合、ジォキソラン型異性体が熱的安定性に欠けるため、しばしば分解による悪臭発生や樹脂着色の要因となる。このため、同異性体の低減が極めて重要な研究課題であつた。

本発明者は、上記のジォキソラン型異性体の低減と反応の高収率化並びに製造方法の簡略化と再現性よく高純度の目的物を得るための製造に着目して従来の製造法を詳細に評価した結果、従来の製造法には次のような問題点が存在することが認められた。

( 1 ) 特公昭 4 8— 4 3 7 4 8号の方法

この方法は、ソルビトールとベンズアルデヒドとを、シクロへキサンおよび C ₆ 〜（： _{1 6}飽和炭化水素の 1種または 2種以上の存在下に、必要に応じて水溶性有機溶媒を添加して反応させることにより、ジベンジリデンソルビトールまたはこれとモノべンジリデンソルビトールとの混合物を製造するものである。この方法は、目的物のスラリ一濃度が約 1 5重量％以下の系でかなり有効であるが、 6〜 2 0重量％程度のジォキソラン型異性体が副生することを避けることができない。このため、該異性体を取り除くためにメタノールゃメチルェチルケトンを用いて精製することを必要とする。また、水溶性有機溶媒として低級アルコールを用いても、反応率は十分満足できるものではなく、ジォキソラン型異性体の副生はやはり避けられない。

(2) 特公昭 58 - 22 1 57号の方法

この方法は、酸触媒、シクロへキサン等の疎水性有機溶媒及び低級アルコール等の水溶性極性有機溶媒の存在下、高濃度の反応基質を強制攪拌下に縮合させる方法である。この方法は生産性に優れているが、反応基質が高濃度であるため、生成するゲル状物から目的物の単離精製に当たって、均一な酸触媒の中和が局所的に不十分となることがある。このため、乾燥工程で加水分解を生じて純度が低下するなどにより製品の品質が不安定となる。さらに、しばしば、収率が不十分となるケースが生ずる。このため製造操作が不安定である。

(3) 欧州特許公開第 03 1 99 1 7号

(E P 03 1 99 1 7 A 2) の方法

この方法は、反応基質と低級アルコールとからなるスラリー化物（予備反応溶液）を連続的または間欠的に仕込みつつ反応させる方法であり、上記特公昭 58 - 22 1 57号の方法の欠点をかなり解消した方法である。しかし、高い選択率と反応率を絶えず維持するには、原料の仕込み速度を制御し、平均滞留時間が一定（ 2時間程度）となるようにしなければならない。このため、反応初期から中期にかけての仕込み速度が極めて小さく、反応に長時間を要し、生産効率が悪い。仕込み速度が大きい場合には、反応率の低下、ゲル状物の生成、ジォキソラン型異性体の副生等の好ましくない結果を招く。反応後期では、予備反応溶液の仕込み速度が非常に大きくなりこの段階での反応率の低下が避けられない。

この様に、従来技術では、生産効率が十分満足できるものではなく、また、反応の制御に煩雑な技術を要する等の問題点がある。

発明の開示

本発明者らは、目的とするァセタール化合物の生産効率を飛躍的に改善すべく鋭意検討を重ねた結果、次の事項を見出だした。

( 1 ) 反応系中の低級アルコールの量が少なすぎる場合は、反応率および選択率が低下する。

( 2 ) 反応系中の低級アルコールの量が多すぎる場合は、反応完結までに長時間を要し、デカンターでの上層と下層の分離が悪くなるため、水を反応系外に抜き出す効率が低下し、十分に満足し得る反応率を達成することができない。

本発明者は、さらに、研究を続けたところ、単に低級アルコールの存在下で反応を進行させるのではなく、当該低級アルコールを分割して反応系内に添加し、次いで添加した低級アルコールを生成水と共に気液平衡によりまたは共沸混合物の形で反応系外に抜き出し、さらに適量の低級アルコールを添加して低級アルコールを生成水と共に反応系外に抜き出し、以下、この操作を合計 3回以上の必要回数繰り返すという簡単な操作で、反応効率を著しく增大せしめ、選択率をも向上させることができることを見出だした。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、一般式

A - C H 0 (Π)

及び一般式

B - C H 0 (HI)

[式中、 A及び Bは、同一又は異なって、フヱニル基、ナフチル基又はテトラヒドロナフチル基を示し、該フエニル基、ナフチル基又はテトラヒドロナフチル基は、

C！〜C₄ アルキル基、 Cェ〜c₄ アルコキシ基、ノヽロゲン原子、カルボキシル基、（c^ 〜c₂₀アルキルォキシ）カルボニル基、（C i 〜c₂₀アルキルォキシ）ェチルォキシカルボニル基、 ( C 1 〜C ₁₂アルキル）フエ二ル基、ハロゲン化フエニル基、（C i 〜c₁₂アルコキシ）フエニル基、（C i 〜c₁₂アルキルォキシ）ェチルォキシェチルォキシカルボニル基及び（d 〜 C _{1 2}アルキルォキシ）ェチルォキシェチルォキシェチルォキシカルボニル基から選ばれた置換基を 1〜 5個有していてもよい, ]

で表されるアルデヒド化合物の少なくとも 1種と、 5価または 6価の多価アルコールとを、疎水性有機溶媒、低級アルコール及び酸触媒の存在下に縮合させて、一般式

A -

I

( C H - 0 H ) p

I

C H 2 0 H

[式中、 A及び Bは上記に同じであり、 pは 0又は 1を示す。 ]

で表されるァセタール化合物を製造する方法であつて、当該反応中に、低級アルコールを仕込んだ後過半量の低級アルコールを水と共に反応系から抜き出す操作を 3回以上繰り返すことを特徴とするァセタール化合物の製造方法を提供するものである。

こうして得られる一般式（ I ) のァセタール化合物は. その 2つの芳香環の置換基の種類および数が同一の対照型または該置換基が相互に異なる非対称型のいずれをも包含する。

本発明によれば、従来技術における問題点、例えば生産効率が十分満足できるものではなく、また、反応の制御に煩雑な技術を要する等の問題点を解消できる。特に、反応率の頭打ち現象が解消され、反応を定量的に進行させることも可能である。しかも、反応中に副生するジォキソラン型異性体のほとんど全てが順次ジォキサン型異性体に転位するためか、目的物の選択率をほぼ 1 00 % にすることも可能である。さらに、製造中に一旦形成される半透明ゲル状凝集体（アルデヒド化合物や各種異性体がゲル化されたもの）も反応を継続する間に良好に分散して反応が進行するという効果も奏される。

本発明の製法の 1つの出発物質である一般式（π) および（III) のアルデヒド化合物は、 C 〜 C ₄ アルキル基、〜 C₄ アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、（C 〜 C ₂₀アルキルォキシ）カルボニル基、 ( C 1 〜（ ₂₀アルキルォキシ）ェチルォキシカルボニル基、（C i 〜 c ₁₂アルキル）フエニル基、ハロゲン化フェニル基、（C i 〜 C ₁₂アルコキシ）フエニル基、

( C！〜 C ₁₂アルキルォキシ）ェチルォキシェチルォキシカルボニル基及び（C 〜 C ₁₂アルキルォキシ）ェチルォキンェチルォキシェチルォキシ力ルボニル基から選ばれた置換基を 1〜 5個、好ましくは 1個、 2個または 3個有していてもよいべンズアルデヒド、ナフタルデヒドおよび 1 , 2, 3, 4—テトラヒドロナフタルデヒドである。これらは、単独で使用してもよいし、また、任意の混合物として使用してもよい。

上記一般式（π ) および（m ) のアルデヒド化合物の中でも、置換基として p —メチル基、 m—メチル基、 0 —メチル基、 p —ェチル基、 p —イソプロピル基、 p — ブチル基、 p —イソプチル基、 p—フエニル基、 p -

( C 1 〜 C ₁₂アルキル）フエニル基、 p —ハロゲン化フェニル基、 p - ( C 1 アルコキシ）フヱニル基、 2, 4—ジメチル基、 2, 4, 5— トリメチル基、 P - クロ口基、 P —メトキシ基、 p —フルォロ基、 p —メトキシカルボニル基、 p —へキシルォキシカルボニル基、 p —ブチルォキシェチルォキシカルボニル基、 p —メチルォキシェチルォキシェチルォキシカルボ二ル基を有していてもよいべンズアルデヒド及び非置換のテトラヒドロナフチルアルデヒドが好ましい。

他方の出発物質である 5価又は 6価の多価アルコールとしては、一般式 C H 2 0 H C H - O H

H 0 - C H ( IV )

C H - O H

( C H - O H ) P

I

C H 2 0 H

[式中、 pは、 0又は 1を示す。 ] で表されるものである。典型的には、ソルビトール及びキシリトールが好ましく、これらの任意の割合の混合物であってもよい。本発明において、疎水性有機溶媒は、生成する一般式

( I ) のァセタール化合物により強固なゲルを形成しないもの又はまったくゲル化されないものであって、分散媒体として作用するものであれば、各種のものが使用できるが、一般に沸点 4 0〜 2 0 0。C程度を有するものが好ましい。特に、水とアルコールを、水一アルコール一疎水性有機溶媒の 3成分からなる共沸混合物として反応系外に留去せしめることの容易さから、ベンゼン、トルェン、キシレン等の置換基として C i 〜 C ₄ アルキル基を 1 〜 3個有していてもよいベンゼン類；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の置換基として〜 C ₄ アルキル基を 1 〜 3個有していてもよぃシクロへキサン類；へキサン、ヘプタン、ォクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカンなどの炭素数 6〜 1 6、好ましくは 6〜 1 2の直鎖または分枝の飽和炭化水素類等が好ましい。

5 低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数 1〜 4の飽和脂肪族アルコール、ァリルアルコ —ル、フルフリルアルコール等が例示される。

本発明では、酸触媒が使用される。斯かる酸触媒とし丄0 ては、通常のブレンステツド酸及びルイス酸のいずれもが使用でき、例えば、硫酸、燐酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、置換基として炭素数 2〜 1 8のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、 G酸、 R酸、塩化亜鉛等が例示

!5 される。

本発明の製造法は、一般に下記のようにして実施される。すなわち、

( A) 前記一般式（π)及び（m)で表されるアルデヒド化合物の少なくとも 1種、

0 (B) 前記一般式（IV) で表される多価アルコール、

(C) 低級アルコール、

(D) 疎水性有機溶媒、及び (E) 酸触媒

からなる混合物を反応器に仕込み、反応中に、次の（a) 及び（b) からなる操作、即ち、（a) 低級アルコールを仕込み、（b) 当該低級アルコールの過半量と縮合反応により副生する水とを反応系外に気液平衡によりまたは共沸混合物として抜き出すという操作を 3回以上、一般式

( I ) の化合物の所望の選択率が達成されるまで行うものである。

上記反応器としては、特に限定はなく各種の慣用されているものが使用できる。例えば、デカンター付き冷却器、温度、ガス導入口、撹拌機等を備えた反応器が使用できる。

アルデヒド化合物（A) と多価アルコール（B) の仕込みモル比は、特に限定なく広い範囲から適宜選択され、 ( A) ： ( B ) = 1〜4 ： 1程度の範囲とすればよい力、目的とする一般式（ I ) のァセタール化合物の選択率向上の観点から、上記比率は（A) ： (B) = 1. 5〜 3 _: 1程度とするのが好ましく、（A) ： (B) = 1. 8〜 2. 2 : 1程度とするのがより好ましい。

上記反応基質（（A) + (B) ) は、反応器に初めから全量仕込んでも良い。また、上記比率のアルデヒド化合物（A) と多価アルコール（B) の混合物をあらかじめ低級アルコール（C) と混合し、均一溶液又は懸濁液 (以下「予備反応物」という）として連続的に又は間欠的に仕込んでもよい。この予備反応物においては、アルデヒド化合物（A) 、多価アルコール（B) 及び低級ァルコール（C) の 3者が反応して各種のァセタールを生成し、いわゆる混合ァセタールを形成しているものと考えられている。この予備反応物を形成する場合、低級ァルコール（C) の使用量は、反応基質 1重量部に対して. 0. 1〜 5重量部程度の範囲で適宜選択される。

疎水性有機溶媒（D) は、上記反応基質の仕込み方法に応じて、反応当初から全量を仕込んでもよいし、また. 予備反応物の連続的又は間欠的仕込みに合わせて、連続的又は間欠的に仕込むこともできる。

また、酸触媒（E) は、反応器に初めから全量仕込んでも良いし、別ラインより独立して連続的又は間欠的に仕込んでも良いし、また、上記予備反応物に添加して仕込むこともできる。酸触媒（E) の使用量は、特に限定されず広い範囲から選択でき、一般には、反応基質

1 00重量部に対して、 0. 0 5〜 1 0重量部程度、好ましくは 0. 2〜 3重量部程度使用される。

1 00 X s κ ( s + Η) [式中、 Sは反応基質重量を示し、 Hは疎水性有機溶媒の重量を示す。 ]

で表される反応基質濃度（重量％) は、約 5〜 9 0重量 %程度の広い範囲から適宜選択することができる。使用する反応器の形態等に応じて、疎水性有機溶媒の使用量を調節することにより反応基質濃度を選択して、反応系を低粘度スラリー状態、ペースト状態、パウダー状態等のいずれにも設定できる。反応基質濃度が、約 5重量％を下回ると反応がやや緩慢になる傾向が生じ、約 9 0重量％を越えると選択率が低下する傾向がある。

反応基質濃度が 2 0重量％程度以下の場合は、反応系がスラリー状態であるため、通常の撹拌翼による撹拌を行なうことができるので、反応基質を全量反応当初から仕込んでも良い。反応基質濃度が 2 0重量％程度以上の場合は、前記の予備混合物を間欠的にまたは連続的に仕込むことにより、通常の撹拌翼に対する負荷が急激に増大することもなく、一定した稼働状態を得ることができる O

反応温度は、疎水性有機溶媒の種類などによって変わり得るが、反応系から低級アルコール（C ) と水とを共沸混合物として又は気液平衡により、反応系外に留出させるのに有効な温度とすればよい。一般には、反応温度は、 40〜 20 0。C程度、好ましくは 40〜 1 30 C程度から適宜選択すればよく、通常、還流温度とするのが好ましい。

反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行なうことが、目的物の着色を防止し、反応の安全性を向上させる上で好ましい。

本発明方法は、この様な反応条件での縮合反応において、低級アルコール（C) を 3回以上に分割して仕込み、各回、低級アルコール（C) の過半量と縮合反応の進行に伴い副生する水を、反応系外に、気液平衡により又は共沸混合物として抜き出すことが必須である。本発明では、低級アルコールの分割仕込みの方法には、下記のようにいくつかの方法がある。

本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明方法の低級アルコールの分割仕込みは、次のようにして行われる。本実施態様において使用される低級アルコール（C) の全量は、反応基質（アルデヒド化合物（A) +多価ァルコール（B) ) 1 00重量部に対して約 40〜 500 重量部程度、好ましくは 50〜 400重量部程度の範囲で適宜選択できる。まず、アルデヒド化合物（A) 、多価アルコール（B) 及び疎水性有機溶媒（D) 及び酸触媒（E) のそれぞれの全量を反応当初から仕込んでおき、低級アルコール（C) も、反応基質 1 00重量部に対して約 20〜 3 50重量部程度、好ましくは 30〜： L 00 重量部程度反応当初から仕込んでおく。この反応当初からの低級アルコール（C) の仕込みを、第 1回の低級ァルコールの仕込みとする。反応の進行につれて最初の低級アルコール（C) の過半量が縮合水と共に抜き出された後、第 2回以降の低級アルコール（C) の仕込量（ 1 回当たりの量）は、反応当初の反応基質量に対して 5〜 1 0 0重量％程度、好ましくは 1 0〜 30重量％程度の範囲で適宜選択される。このようにして反応完結までに 3回以上に分けて低級アルコール（C) を添加し、その都度水と共にその過半量を抜き出す。通常、反応完結までに 3〜 1 5回程度低級アルコールを添加する。

また、本発明の好ましい他の実施態様によれば、本発明方法の低級アルコールの分割仕込みは、前記予備反応物の連続的または間欠的な仕込みの途中で、或いは、該連続的または間欠的な仕込みの完結後に行なわれる。まず、前記所定割合でアルデヒド化合物（A) 、多価アルコール（B) 、低級アルコール（C) 及び必要に応じて酸触媒（E) を、室温〜 80 C程度の温度下に混合して予備反応物を形成する。次に、欧州特許公開第 3 1 9 1 7号（E P 0 3 1 99 1 7 A 2) に記載のように、この予備反応物及び疎水性有機溶媒を連続的又は間欠的に反応器に仕込み、撹拌下に反応を行う。予備反応物の連続的または間欠的な仕込み速度は、反応系中に存在する一般式（ I ) のァセタール化合物 1重量部当たり、基質 (すなわち、アルデヒド化合物（A ) 及び多価アルコール（ B ) ) が、 1時間当たり、合計 1〜 2重量部程度、好ましくは 0 . 3〜 1重量部程度仕込まれるような速度とする。この予備反応物の仕込みを第 1回の低級ァルコールの仕込みと定義する。反応の進行につれて最初の低級アルコール（C ) の過半量が縮合水と共に抜き出された後、第 2回以降の低級アルコールの仕込みを行なう。第 2回以降の低級アルコールの仕込み ·抜き出しは、予備反応物全量の仕込みを完了してから行なってもよい。また、第 2回以降の低級アルコールの仕込みは、予備反応物の仕込みを途中で中断して行なってもよい。例えば、予備反応物の一定割合（例えば、 5 0重量％程度）を仕込み、反応の進行に伴い過半量の低級アルコールを縮合水と共に抜き出す。次いで、本発明に従い低級アルコールの仕込み後低級アルコールと水とを抜き出す操作を、反応系中の生成物のほぼ全量が目的とする 1 , 3 ； 2， 4 一ジァセタール化合物に転化するまで繰り返す。次いで、残りの予備反応物を、上記速度またはこれを上回る速度で疎水性有機溶媒と共に連続的又は間欠的に反応器に仕込み、撹拌下に反応を行なう。反応の進行に伴い、過半量の低級アルコールが抜き出された時点で、再び、本発明に従い低級アルコールの仕込み後低級アルコールと水とを抜き出す操作を、反応系中の生成物のほぼ全量が目的とする 1 , 3 ； 2 , 4 —ジァセタール化合物に転化するまで繰り返せばよい。上記第 2回以降の 1回当たりの低級アルコール（ C ) の仕込量は、その時点までに仕込まれた反応基質量に対して 5〜 1 0 0重量％、好ましくは 1 0〜 3 0重量％の範囲で適宜選択される。このようにして反応完結までに 3回以上に分けて低級アルコール（C ) を添加する。通常は、反応完結までに 3〜 1 5回程度低級アルコールを添加する。

本発明では、上記のようにして、分割添加された低級アルコール（C ) を、縮合反応の進行に伴い副生する縮合水と共に反応系外に抜き出すことが必須である。低級アルコールと水は、疎水性有機溶媒（D ) との 3者の共沸混合物の形で、或いは該 3者の気液平衡により、反応系から留出する。この留出物を、デカンター付き冷却器で凝縮させると、凝縮物は 2層に分かれる。上層は疎水性有機溶媒（D ) を主成分とするものであり、下層は低級アルコール（C ) と水との混合物を主成分とする。上層及び下層は、反応器から取り出す。上層中に含まれる疎水性有機溶媒（D ) は、反応系にリサイクルしてもよい。

反応系中に分割して仕込まれた低級アルコール（C ) は、時間の進行に伴い、上記のように水と共に反応系外に抜き出されるので、反応系中の低級アルコール（C ) の量が減少する。仕込まれた 1回分の低級アルコール量の過半量、特に 6 0〜 9 5重量％程度が抜き出された時点で、次の低級アルコールを添加する。この引き続く低級アルコールの添加のタイミングは、反応系の温度をモ二ターすることにより容易に決定することができる。すなわち、低級アルコール（C ) の反応系中での量が減少すると、反応系中には主として疎水性有機溶媒（D ) が存在するので、反応系の温度は疎水性有機溶媒（D ) の沸点に近付く。この時点で次の低級アルコールを添加すればよい。

この様に、低級アルコールを分割して添加し、これを水と共に反応系外に抜き出すという操作を 3回以上繰り返して反応を行なうことにより、目的とする一般式（ I ) のァセタール化合物が収率良く、且つ高い選択率をもつて製造できる。低級アルコールを分割して添加し、これを水と共に反応系外に抜き出すという操作は、 3回以上行う必要があるが、所望の選択率および収率が達成された時点で反応を終了すれば良い。一般に、反応時間は 2〜 1 0時間程度、好ましくは 3〜 6時間程度である。

こうして得られる反応混合物は、スラリー状または湿つた粉体状の形態にある。該反応混合物は、濾過しまたは濾過することなく、必要に応じて、中和剤例えば水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムなどの水溶液又は含水低級アルコール溶液などを用いて酸触媒を中和し、次いで常温〜 9 0 °C程度の水で未反応の反応基質、反応中間体等を洗浄除去し、乾燥し、必要に応じて粉砕して製品とする。

本発明では、次のような優れた効果が達成される。

(1 ) 反応効率が高く、短時間で反応を完結させることができる。

(2) 目的とする一般式（ I ) のァセタール化合物の選択率が高い。

(3) 熱安定性の低いジォキソラン型異性体の副生も非常 ίこ少なくな。

(4) 低級アルコールを分割して添加し、これを水と共に反応系外に抜き出すという操作を繰り返して反応を行なうことにより、目的とする一般式（ I ) のァセタール化合物の収率が向上し、該操作の繰り返し回数が十分であると、目的とする一般式（ I ) のァセタール化合物の収率はほぼ定量的になる。

(5) 縮合反応中に副生する凝集体が分散するので、ゲル状物の形成が防止される。

(6) ジォキサン型異性体は、他の異性体に比べて、熱安定性に遥かに優れているので、得られた製品の熱安定性が顕著に向上する。

本発明でこの様な優れた効果が達成される理由は未だ完全に解明された訳ではないが、次のように推察される。即ち、この種の縮合反応においては、前記したモノ—またはジ—ジォキサン型異性体の生成とモノー、ジ—またはトリ —ジォキソラン型異性体の生成との競争反応となり、これら 2つのタイプの異性体がある割合で生成する。 —般に、ジォキソラン型異性体は、低融点で疎水性有機溶媒（D ) に可溶であるので、反応系中の液相（均一層）中に存在する。該均一層に低級アルコール（C ) を存在させると、おそらく、ジォキソラン型異性体は、ジォキサン型異性体へと速い速度で転位するものと思われる。低級アルコール（C ) が反応系外へ抜き出されてしまうと該転位反応速度は低下するが、低級アルコール（C ) 力反応系に添加されると再び高速度で該転位反応が生じる。従って、本発明のように、低級アルコール（C ) の添加抜き出しを線返すたびに、ジォキソラン型異性体は、ジォキサン型異性体へと速い速度で転位する。同時に、未反応の多価アルコール（B ) と未反応のアルデヒド化合物（A ) が、低級アルコール（C ) の存在下に反応して、ジォキソラン型異性体に加えて、ジォキサン型異性体を生成する。一方、ジォキサン型異性体は、高融点で疎水性有機溶媒（D ) に不溶であるので、生成後直ちに反応系内に析出して来る。析出したジォキサン型異性体のうち、モノージォキサン型異性体は、低級アルコール（C ) の存在下にアルデヒド化合物（A ) と反応し、目的とするジ—ジォキサン型異性体へと変化する。

これに対して、低級アルコール（C ) が反応当初から大量に反応系に存在すると、縮合水の反応系外への留出速度が極めて小さくなる。この結果、反応系に存在する水の影響によりジージォキソラン型異性体からジ—ジォキサン型異性体への転位反応が十分に進行しない。また、水の留出効率が低いことから、反応率も低い傾向にある。このためか、目的とすジ—ジォキサン型異性体の収率は、約 : 3倍の反応時間を要しても十分満足できるレベルには達せず、しかもモノージォキサン型異性体およびジォキソラン型異性体の副生量がかなりの量となる（後記比較例参照）。以下、実施例および比較例を掲げて、本発明をより詳しく説明する。

実施例 1

(1) デカンター付き冷却器、温度計、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた 2ί の 4つ口反応缶に、ソルビトール粉末 38 g (0. 2 1モル）、ベンズアルデヒド 4 4 g (0. 42モル）、シクロへキサン 700ml、 50 %硫酸 5 gおよびメタノール 7 Omlを仕込み、撹拌しながら加熱した。反応系の温度が上昇するにつれて、還流が開始する。反応中、副生水と共に留出するメタノールをデカンター付き冷却器で凝縮させ、メタノール/水混合物を抜き出す。メタノール Z水を抜き出すにつれて、反応系の温度は上昇し、反応系の温度が 7 5°Cに到達した時点でメタノール 1 5 mlを添加した。以下、同様に、反応系の温度が 7 5。Cに到達した時点でメタノ一ル 1 5 mlを添加する操作を繰り返して行なつた。

メタノール 1 5 mlを添加する操作を 5回行った後、反応時間が通算 2. 5時間となった時点で、反応混合物の一部を取りだし、ピリジンに溶解して、ガスクロマトグラフィ一分析に供した。他方、残りの反応混合物を水酸化ナトリゥムの含水メタノール溶液で中和し、水洗し、乾燥して得られた精製物を高速液体ク口マトグラフィ一 (H P L C) による分析に供した。

(2) メタノール 1 5 mlを添加する操作を 1 0回行った後、反応時間を通算 3. 5時間とした以外は上記（1) と同様にしてァセタール生成物を得た。

(3) メタノール 1 5 mlを添加する操作を 1 2回行った後、反応時間を通算 4. 5時間とした以外は上記（1) と同様にしてァセタール生成物を得た。

上記（2) および（3) で得られたァセタール生成物の組成（重量％) を上記（1) と同様にして分析した。分析結果を、反応条件と共に、下記第 1表に示す。

実施例 2

ベンズアルデヒドに代えて、 p—メチルベンズアルデヒド 4 9. 8 g ( 0. 4 2モル）を用いた以外は実施例 1 と同様にしてァセタール生成物を得た。即ち、メタノール全添加量 220ml、メタノール 1 5 mlを添加する操作を 1 0回、反応時間 3. 5時間の条件下で、 1 , 3 ; 2 , 4— p， p ' —ジメチルベンジリデンソルビトール 79. 9 gを得た。収率 99. 2%。

実施例 3

ベンズアルデヒドに代えて、 p—ェチルベンズアルデヒド 56. 5 g (0. 4 2モル）を用いた以外は実施例 1 と同様にしてァセタール生成物を得た。即ち、メタノ —ル全添加量 2 2 0 ml、メタノール 1 5 mlを添加する操作を 1 0回、反応時間 3時間の条件下で、 1 , 3 ； 2, 4— p , ρ ' 一ジェチノレべンジリデンソノレビトーノレ

86. 2 gを得た。収率 9 9. 8%。

比較例 1

反応開始時にメ夕ノール 2 5 O mlを一括して仕込み、反応中にはメタノ一ルの追加をしなかった以外は実施例 1 と同様にしてァセタール生成物を得た。 3時間（1) または 6時間（2) 反応後、第 1表に示す組成を有するァセタール生成物 4 5 g (収率 6 0 %) を得た。

反応条件およびァセタール生成物の組成を実施例 1 と同様にして測定した結果を下記第 1表に示す。

比較例 2

反応開始時にメタノール 5 0 0 mlを一括して仕込み、反応中にはメタノールの追加をしなかった以外は実施例 1 と同様にしてァセタール生成物を得た。 8時間反応後、第 1表に示す組成を有するァセタール生成物 4 9 g (収率 6 5 %) を得た。

比較例 3

反応開始時にメタノール 80 O mlを一括して仕込み、反応中にはメタノールの追加をしなかった以外は実施例 1 と同様にしてァセタール生成物を得た。 1 0時間反応後、第 1表に示す組成を有するァセタール生成物 64 g (収率 85 %) を得た。

比較例 4

反応開始時にメタノール 90 Omlを一括して仕込み、反応中にはメタノールの追加をしなかった以外は実施例 1と同様にしてァセタール生成物を得た。 1 2時間反応後、第 1表に示す組成を有するァセタール生成物 68 g

(収率 9 1 %) を得た。

メノクメノーレノ入ル、日 j ァノセし 7クー - ル生成物組成（重量％) *

A

•ίβ力 π隨カ Π全 β ("tnfl") 气 MR Q n R ς

宝例 1 u R -> 丄 "¹ ± _J . リ o 丄 1 n u ο η

U Δ u .

(2) 丄 1 U π o 9 Π ->. > 丄 1 Δ I U n u

(3) 丄 1 ムリ u η n u. 1丄 π つ Q Q《 7 f n U u 比蛟例 1 (1) n ク 5 -¾

-J Π KJ 丄 25 50 10 o

(2) 0 250 6 10 20 60 10 4 比蛟例 2 0 500 8 7 18 65 10 3 比較例 3 0 800 10 3 10 85 2 3 比謂 4 0 900 12 3 5 1 1 5 注 * ァセタール生成物組成中において、以下のとおり略記する <

SB ソルビトール、 MBS：モノべンジリデンソルビトール

DBS ジベンジリデンソルビト一ル、 TBS : トリベンジリデンソノレビトール

A DBS中のジォキソラン型異性体の含量（重量％) 〔HPLC分析値〕

第 1表から明らかなように、本発明によれば、短時間に効率良く、且つ高純度で、目的とするァセタール化合物（ 1 , 3 ； 2, 4—ジジォキサン型異性体）を製造することができることが判る。

Claims

求の範囲

般式

A— C H 0 (Π)

及び一般式

B— C H 0 (m)

[式中、 A及び Bは、同一又は異なって、フヱニル基、ナフチル基又はテトラヒドロナフチル基を示し、該フェニル基、ナフチル基又はテトラヒドロナフチル基は、 C！〜C₄ アルキル基、〜 c₄ アルコキシ基、ノヽロゲン原子、カルボキシル基、（d 〜（： ₂₀アルキルォキシ）カルボニル基、（d 〜（： ₂₀アルキルォキシ）ェチルォキシカルボニル基、（d 〜 C ₁₂アルキル）フエニル基、ハロゲン化フヱニル基、（C i 〜c₁₂ァルコキシ）フエニル基、（C i 〜c ₁₂アルキルォキシ）ェチルォキシェチルォキシカルボニル基及び（C i 〜

C i ₂アルキルォキシ）ェチルォキシェチルォキシェチルォキシカルボニル基から選ばれた置換基を 1〜 5個有していてもよい。 ]

で表されるアルデヒド化合物の少なくとも 1種と、 5 価または 6価の多価アルコールとを、疎水性有機溶媒、低級アルコール及び酸触媒の存在下に縮合させて、一般式 A -

I

( C H - O H) p

I

C H 2 O H

[式中、 A及び Bは、前記と同じ意味を有し、 pは 0 又は 1を示す。 ]

で表される 1 , 3 ； 2 , 4 —ジァセタール化合物を製造する方法であって、当該縮合反応中に、低級アルコ

—ルを仕込んだ後低級アルコールの過半量を水と共に反応系から抜き出す操作を 3回以上繰り返すことを特徴とするァセタール化合物の製造方法。

一般式（Π ) および（ffl) のアルデヒド化合物が、 p —メチル基、 m—メチル基、 o —メチル基、 p —ェチル基、 p —イソプロピル基、 p —プチル基、 P —ィソブチル基、 p —フエニル基、 p - ( C 1 〜 C ₂アルキル）フエニル基、 p — (ハロゲン化フエニル）基、 p - ( C！〜 C ₁₂アルコキシ）フエニル基、 2， 4 — ジメチル基、 2， 4 , 5— トリメチル基、 p —クロ口基、 P —メトキシ基、 P —フルォロ基、 P —メトキシカルボニル基、 p —へキシル才キシカルボニル基、 p —ブチルォキシェチルォキシカルボニル基または p— メチルォキシェチルォキシェチルォキシカルボニル基を有していてもよいべンズアルデヒド及び非置換のテトラヒドロナフチルアルデヒドである請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。

③ 上記 5価又は 6価の多価アルコールが、一般式

C H 2 0 H

I

C H - 0 H

I

H 0 - C H ( IV )

I C H— 0 H

I

( C H— 0 H ) p

I

C H ₂ 0 H

[式中、 pは、 0又は 1を示す。 ]

で表されるものである請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

④ 上記 5価又は 6価の多価アルコールが、ソルビトールまたはキシリトールである請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑤ 疎水性有機溶媒が、生成する一般式（ I ) のァセタ —ル化合物により強固なゲルを形成しないもの又はまつたくゲル化されないものであって、分散媒体として作用する沸点 4 0〜 2 0 0 程度を有する有機溶媒である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑥ 疎水性有機溶媒が、置換基として d 〜（： ₄ アルキル基を 1〜 3個有していてもよいベンゼン類、置換基として C i 〜 C₄ アルキル基を 1〜 3個有していてもよいシクロへキサン類または炭素数 6〜 1 6の直鎖または分枝の飽和炭化水素類である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑦ 低級アルコールが、炭素数 1〜4の飽和脂肪族アルコール、ァリルアルコール又はフルフリアルコールである請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑧ 低級アルコールが、メタノールである請求の範囲第

1項に記載の製造方法。

⑨ 酸触媒が、硫酸、燐酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、置換基として炭素数 2〜 1 8のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、 G酸、 R酸または塩化亜鉛である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑩ アルデヒド化合物（A) と多価アルコール（B) の仕込みモル比が、（A) ： (B) = 1〜4 ： 1程度である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑪ アルデヒド化合物（A) と多価アルコール（B) の込みモル比が、（A) ： ( B ) = 1. 5〜 3 : 1程度である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑩ 縮合反応を、反応系から低級アルコール（C) と水とが、疎水性有機溶媒 -低級アルコール -水の共沸混合物として又は気液平衡により、反応系外に留出するのに有効な温度で行なう請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑮ 縮合反応を、 40〜 200 °C程度の温度で行なう請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑬ 縮合反応を、不活性ガス雰囲気中で行なう請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑰ アルデヒド化合物、多価アルコール及び疎水性有機溶媒、酸触媒及び反応基質 1 00重量部に対して約 20〜 3 50重量部程度の低級アルコールを反応当初から仕込んでおき、過半量の低級アルコールを水と共に留出させた後、第 2回以降の低級アルコールの仕込量（ 1回当たりの量）を、反応当初の反応基質量に対して 5〜 1 00重量％程度とする請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑱ 第 2回以降の低級アルコールの仕込量（ 1回当たりの量）を、反応当初の反応基質量に対して 1 0〜 3 0 重量％程度とする請求の範囲第 1 7項に記載の製造方法。

⑲ アルデヒド化合物、多価アルコール及び低級アルコール及び必要に応じて酸触媒の混合物を室温〜 8 0 V 程度の温度下に混合して得られる均一溶液又は懸濁液を、疎水性有機溶媒と共に、連続的又は間欠的に反応器に仕込み、低級アルコールの過半量を抜き出した後、第 2回以降の 1回当たりの低級アルコールの仕込み量を、その時点までに仕込まれた反応基質量に対して 5 〜 1 0 0重量％程度の範囲とする請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

⑳ 第 2回以降の 1回当たりの低級アルコールの仕込み量を、その時点までに仕込まれた反応基質量に対して 1 0〜 3 0重量％程度の範囲とする請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

(0) 第 2回以降の低級アルコールの仕込みを、予備反応物の仕込みを途中で中断し過半量の低級アルコールを抜出した後に行なうか、または、予備反応物全量の仕込みを完了し、過半量の低級アルコールを抜出した後に行なう請求の範囲第 2 0項に記載の製造方法。

② 仕込まれた低級アルコールの 6 0〜 9 5重量％程度が反応系から抜き出された時点で、次の低級アルコールを添加する請求の範囲第 1項に記載の製造方法。 ⑩ 次の低級アルコールを、反応系の温度が反応系内の疎水性有機溶媒の温度に近付いた時点で添加する請求の範囲第 2 2項に記載の製造方法。