WO1991019694A1 - Isomere optique de la forme r d'un derive d'ether de diphenyle, et herbicide le contenant a titre d'ingredient actif - Google Patents

Isomere optique de la forme r d'un derive d'ether de diphenyle, et herbicide le contenant a titre d'ingredient actif Download PDF

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WO1991019694A1
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optical isomer
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Shizuo Azuma
Toshiyuki Hiramatsu
Yataro Ichikawa
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Teijin Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention is directed to the R optical isomer of a diphenyl ether derivative and a herbicide containing the same as an active ingredient. More specifically, the present invention exhibits excellent herbicidal activity against broad-leaved weeds and fine-leaved weeds, and has selective herbicidal activity without substantially impairing the growth of crops depending on the method of use, treatment method and treatment amount. It is a fight against herbicides.
  • 2,4-dichlorophenoxyacetic acid types of herbicides that selectively kill broadleaf weeds, such as 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, have been known as selective herbicidally active compounds.
  • the selective herbicidal activity of 2,4 diclo-mouth phenoxyacetic acid is a selective herbicidal activity between leaf plants, including crop plants and weeds, and broadleaf plants, also including crop plants and weeds. It is known that 2,4-chloroacetic acid phenoxyacetic acid has extremely low or no activity on narrow-leaved plants. (See, for example, Nature, Vol. 155, pp. 498 (1945)).
  • a compound having an aromatic group such as a chloro or trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a compound having a chloro or trifluoromethyl-substituted pyridyloxy group or the like is selected from narrow plants. It is also known that they have an active killing activity (U.S. Pat. Nos. 4,270,948, 4,309,562, 314,06, 4,332,961 and 3,954). , 442, JP-A-52-125626, JP-A-52-15825 and British Patent 1,579, 201. However, these compounds are also useful for producing useful crops such as rice or corn. To die.
  • Herbicides containing certain ⁇ ⁇ -phosphonomethyldaricin derivatives as the main active ingredient are also known and commercially available.
  • This ⁇ -phosphonomethyldaricin derivative is basically a non-selective herbicide. However, at low doses, it can be used for herbicides against perennial weeds such as hamazuge in the family Calidae and broadleaf weeds such as akaza and aobu. Activity is reduced.
  • N-phosphonomethyldaricin derivatives are slow-acting and are not suitable for quickly removing weeds on agricultural or non-agricultural lands and performing the following operations. For example, in arable land, it is necessary to kill all weeds before sowing the crop, but in the case of slow-acting crops, delays in sowing the crop or harm to the seed of the crop may be considered.
  • N-phosphonomethylglycine derivatives are considered as low-dose, fast-acting nonselective herbicides even in non-cultivated lands due to delays in building or railroad construction or road weeding. Insufficient.
  • herbicides containing certain dalfosinate compounds as the main active ingredient are known and commercially available.
  • This glufosinate compound is also basically a non-selective herbicide, but has a drawback that the herbicidal activity against broadleaf weeds such as akaza, aobu and ichibi is reduced at a low dose.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 2 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, a phenyl group which may be substituted by a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • j c represents an asymmetric carbon atom.
  • a herbicide composition containing the compound as a main active ingredient, which is an R optical isomer of a diphenyl ether derivative represented by or a salt thereof.
  • X and Y are the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a CF 3 , or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom is, for example, fluorine, chlorine or bromine.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, for example, methyl, ethyl, n-a-pyr, is. N-butyl, sec-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-pentyl, etc.
  • X and Y are the same or different, each preferably chlorine or a CF 3.
  • R 2 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, a phenyl group which may be substituted by a halogen atom, An alkoxy group, an alkenyloxy group having 1 to 5 carbon atoms or (where R 3 and R 4 are hydrogen atoms or 1 to 5 carbon atoms) Which is an alkyl group of Examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include the same as those described in the definition of X and Y.
  • the alkoxy groups (5) to (5) may be linear or branched, for example, methoxy, ethoxy, 1-broxy, is0-f. L-oxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentaloxy, etc .: Examples of the alkenyloxy group having a prime number of 1 to 5 include ethenoxy, propenoxy, butenoxy, pentenoxy, etc. You.
  • R optical isomer of the diphenyl ether derivative of the above formula (I) for example, the R optical isomer of the following compound can be exemplified.
  • the compound of the above formula (I) can be produced, for example, by the following reaction method, but is not limited thereto.
  • an alkaline earth metal salt may be present, for example, sodium formate, potassium formate, calcium formate, magnesium formate, sodium acetate, potassium acetate, calcium sulfate, magnesium acetate, and the like.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and pyridine triethylamine are used.
  • Organic bases such as tolylenediamine and benzyltrimethylammonium hydroxide may be used, with or without a solvent, and depending on the reaction conditions used, organic fatty acids such as formic acid and acetic acid, benzene, toluene, Xylene Aromatic hydrocarbons such as ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and pyridine can also be used. When a solvent having low compatibility with water is used, it can be used in a two-phase system.
  • the reaction is carried out in the range of O to 20 G ° C, but preferably in the range of 30 to 150.
  • the reaction is often performed at the boiling point.
  • examples of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ include alkali metals, alkaline earth metals, copper, and zinc.
  • W include a halogen atom, and chlorine and bromine are particularly preferable.
  • the reaction temperature is usually O ⁇ 1 5 0 ° C, about room temperature ⁇ 1 0 0 e C is preferred.
  • a halogen such as bromine or iodine, lead tetraacetate or copper chloride is used.
  • an ammine cobalt complex is also used as the oxidizing agent.
  • a base may be used, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate may be used. Examples thereof include allylic cholate such as lium methoxide, sodium ethoxide, and potassium tert-butoxide. Reaction temperature o-ioo. c, preferably in the range of ⁇ to ⁇ c.
  • the R optical isomer of the diphenyl ether derivative of the above formula (e) of the present invention affects the metabolism of plants, for example, suppresses the growth of certain plants, regulates the growth of certain plants, and controls the growth of certain plants. It has the property of dwarfing some plants or dying certain plants.
  • the compound of the above formula (I) of the present invention can be applied to plant seeds, and can also be applied to plants at various stages of growth via foliage or roots. That is, the compound of the present invention, as it is or in the form of a composition, is a plant whose growth is to be inhibited, that is, a plant whose metabolism is to be regulated, a seed of such a plant, or a plant in which such a plant is growing. Applied in a location or where such a plant is expected to grow, in an amount sufficient to regulate plant metabolism.
  • the compounds of the invention can regulate the metabolism of plants, for example in an amount of 0.001 to 20 kgZha, more preferably in an amount of 0.005 to 10 kgZ, particularly preferably in an amount of 0.005 to 5 kg / 'ha. It can be used in usual forms such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. Such preparations include, for example, solid carriers such as talc, bentoite, clay, phosphorus, kieselguhr, diatomaceous earth, white potato, vermicinilite, slaked lime, ammonium sulfate, urea, etc .; water, alcohol, dioxane.
  • Liquid carriers Alkyl sulfate, Alkyl Surfactants such as sulfonates, polyoxyethylene glycol ethers, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene rubbitan monoalkylate, and dinaphthylmethane disulfonate; emulsifiers or dispersants; carboxymethylcellulose, arabic One or prepared using two or more various additives such as an equal - to be.
  • Such a preparation can be prepared, for example, by mixing the compound with the above carrier and Z or an emulsifier.
  • the compounds of the invention can be present in the formulations usually in a proportion of from 0.1 to 1% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight.
  • the compounds of the present invention may be applied to the plant as such, or in admixture with other active compounds, or in the form of a formulation as described above, for example, in the usual manner, such as by spraying, spraying, dusting or dusting. be able to.
  • the compound of the present invention suppresses the growth or control of harmful plants.
  • the purpose of the present invention is to remove the compound of the present invention as it is or in the form of a composition
  • these plants are used in a place where the beneficial plant or its seed and the harmful plant or its seed coexist or are likely to coexist. It can be applied directly to the seed or to the soil in an amount sufficient to suppress or eliminate the growth of harmful plants.
  • a harmful plant is generally a human-created environment, such as a plant that enters and breeds from the surrounding natural world in a field, is useless in that environment, or is perceived by humans to be harmful.
  • Such harmful plants are generally referred to as weeds.
  • the weeds include, for example, the following various weeds.
  • the compound of the above formula ⁇ I> has substantially no phytotoxicity to useful crops, especially soybeans and corn, depending on the method of use, treatment method and amount of treatment, and therefore, substantially no growth of these compounds is possible.
  • the compound of the present invention or a composition containing the compound of the present invention can not only kill or inhibit the growth of a weed to be herbicidally but also germinate by spraying the foliage on the foliage. By applying it to soil beforehand, it can be used as a selective herbicide that does not substantially inhibit germination and growth of useful crops and can suppress germination and growth of weeds.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be used together with various herbicide compounds known per se, whereby the compounds of the formula (I) according to the invention are effective against broad-leaved and fine-leaved weeds.
  • used together with other compounds that show excellent herbicidal activity against, for example, fine-leaved weeds, so that they can exert their full herbicidal activity, and thus are effective against both broad-leaved and fine-leaved weeds A herbicidal composition can be provided.
  • R 21 and R 22 are the same or different and are each; — 0 H or 1 ⁇ R 24 and R 2 — ⁇ H,
  • R 24 is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexyl group, and a carbon number! I haloalkyl group of 1 to 5, alkenyl of 2 to 5 carbon atoms
  • R 25 and R 26 are the same or different Resona respectively hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, also R 25 And R 26 together with the nitrogen atom to which they are attached can form a morpholino, piberidino or pyrrolidino group.
  • N-phosphonomethyldaricin derivative represented by the formula: and Z or the following formula (V)
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 32 is —OH, —NH 2 , —NHN 3 ⁇ 4, is _ number 1-12 alkoxyl group
  • R 21 and R 22 are the same or different and each is 1 OH or —OR 24
  • R 23 is 1 OH, 1 OR 24 or 1 NR 25 R 26
  • R 24 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexyl group, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a haloalkoxyalkyl group, or an alkoxyalkoxy group.
  • Alkyl groups (where each alkoxy, haloalkoxy and alkyl has 1 to 5 carbon atoms) and phenyl groups.
  • R 25 and R 26 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 25 and R 26 are Can form a morpholino, piperidino or pyrrolidino group with the nitrogen atom to which they are attached
  • R 24 , R 25 and R 26 are the same as those described above for X and Y in the formula (I).
  • R 24 is a haloalkyl group having 1 to carbon atoms, for example Nono Romechiru, Haroechiru, Gino ⁇ Roechiru, Nono port propyl, halobutyl, Bruno, halogen atom can be exemplified mouth pentyl, for example off ,, / Element, chlorine, bromine.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms for R 24 , R 25 and R 26 include vinyl, aropenyl, butenyl and pentenyl.
  • alkoxyalkyl group for R 24 examples include, for example, methoxethyl, ethoxyxyl and the like.
  • haloalkoxyalkyl group for R 24 for example, chloromethoxethyl, chloromethoxyl can be mentioned as preferred.
  • alkoxyalkoxyalkyl group for R 24 for example, methoxetoxyethyl or ethoxyxethoxyethyl can be mentioned as preferred.
  • hydroxy ⁇ alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R 25 and R 26, for example hydroxymethyl, hydroxy Shechiru can ani gel as preferred hydroxy pentyl.
  • the compound of the above formula (IV) is, in the composition of the present invention, It can also be used as an acid addition salt or a salt with a base.
  • an acid for forming an acid addition salt for example, a strong acid having a pKa of not more than 2.
  • acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and the like.
  • Salts with bases are, above formula (W>, when R 2 1, R 2 2 Contact and one or both the less of R 2 3 representing a - ⁇ H, for example their alkali metal, alkaline earth metal , Copper, ammonium or organic ammonium or trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, trimethylsulfoxonium, triethylsulfoxonium, tripropylsulfoxom It is formed as a salt with a cation such as dimethyl.
  • Alkali metal refers to, for example, lithium, sodium or potassium
  • alkaline earth metal refers to, for example, magnesium or calcium
  • Organic ammonium salts are prepared from low molecular weight organic amines, such as those having a molecular weight of about 300 or less.
  • organic amines include, for example, alkylamines, alkylenepolyamines, and alkyneamines.
  • Lamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, secondary monobutylamine, n-amylamine, Isoamylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pendecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octactylamine, mectadecylamine.
  • ⁇ -butylethanolamine Arylamine, ⁇ -butenyl-2-amine, ⁇ -benthenyl-2-amine, 2,3—dimethylbutenyl-1-amine, dipthenyl-2-amine, ⁇ — Xenil-2-amine and propyl Rangenamine, primary aryarylamine, for example, aniline, methoxaniline, ethoxydiamine, o, m, p-tonoleidine, phenylenediamine, 2, 4, 6—triplomoredine, benzidine, dephthylamine, o, m, p And heterocyclic amines such as pyridine, morpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, and azepine.
  • primary aryarylamine for example, aniline, methoxaniline, ethoxydiamine, o, m, p-tonoleidine, phenylenediamine, 2, 4, 6—triplo
  • R 21 , R 22 and R 23 are salts of one OH, —OH or
  • R 21 , R 22 and R 23 are salts of 1 OH, and the remaining one of R 21 , R 22 and R 23 is 100 H
  • the salts of 1 OH include, for example, ammonium or organic ammonium (here, the organic ammonium group is a monoalkyl ammonium, a dialkyl ammonium, a trialkyl ammonium, a monoalkenyl ammonium, a dialchem).
  • the salt of the compound of the formula ⁇ IV> with the acid or base as described above is produced from the compound of the formula (IV) and the acid or base according to a method known per se.
  • Examples of the compound of the above formula ((), an acid addition salt or a salt thereof with a base which are preferably used in the present invention are as follows.
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 32 is a carbon atom which may be substituted by —OH, —N3 ⁇ 4, —NHNH2, —NHCs3 ⁇ 4 or —OH. It is an alkoxyl group of numbers 1 to 12.
  • alkyl group for R 31 examples include the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms among those described above for X and Y in the above formula (I).
  • the alkoxy group of R 32 may be linear or branched, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, is 0 —propoxy, ⁇ -butoxy, sec —butoxy, is 0 — ethoxy, tert-ethoxy, n-pentoxy, ii-Hexoxy, n-Heatoxy, n-Hetoxy, n-Nodecoxy, n-Decanoxy, n-Dedecanoxy and n-Dodecanoxy.
  • These alkoxy groups may be substituted by a hydroxyl group (-OH): for example, hydroxyethoxy and the like.
  • the compound represented by the above formula (V) can be used as an acid addition salt or a salt with a base in the composition of the present invention.
  • Examples of the acid for forming the acid addition salt include the same acids as those exemplified for the acid addition salt of the formula (IV).
  • the acid addition salt is believed to be formed at the primary amino group in formula (V).
  • Examples of the base that forms a salt with the base include the same bases as those exemplified for the case of the formula (IV).
  • R 31 is preferably a hydrogen atom, and more preferably R 3 ⁇ —OH, 1 N3 ⁇ 4, 1 N HN3 ⁇ 4, an alkoxylate having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkoxy having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the salt of the compound of the above formula (V ′) include, for example, Na, K, Cu, g, Ca, Za, Ni, Mn and Fe salts, ammonium salts, and the alkyl group having 1 carbon atom.
  • ⁇ 4 Mono, Ji-ma Or salts with bases such as salts with trialkylamines or salts with aniline; or hydrochloric, sulfuric, hydrobromic, 1-II
  • Acid addition salts of acids such as chloric acid or oxalic acid may be mentioned as preferred.
  • the salt of the compound of the above formula (V) with the acid or base as described above is produced from the compound of the above formula (V) and the acid or base according to a method known per se.
  • Examples of the compound of the above formula (V) preferably used in the present invention, or a salt with an acid addition salt or a base thereof are as follows.
  • triazine herbicides can be used in combination with the general formula (I) of the present invention. It is also possible to use a mixture with a compound.
  • the amount of the composition to be actually applied depends on a number of factors, such as the type of the particular target plant to be inhibited from growing, but is generally between 0, 01 and 10 kg gZ lia, preferably An amount of 0.05-5 kg g ha is suitable.
  • a person skilled in the art can easily determine an appropriate use ratio and amount by standardized ordinary tests without particularly performing many experiments.
  • the compound of the formula (I) of the present invention is a compound of the diphenyl ether derivative represented by the formula (I>)
  • the compound of the optical isomer is also possible to contain the compound of the optical isomer to the S optical isomer in a ratio of 1 GG: ⁇ to 50:50 by weight.
  • composition of the present invention can be applied in the form of a composition in which the active ingredient is mixed with a carrier comprising a solid or liquid diluent. Further, the composition may further contain an additive such as a surfactant. As such a diluent, carrier and surfactant, the same ones as described above can be used.
  • composition of the present invention By containing the composition of the present invention together with a carrier and Z or a surfactant, it can be used as a usual-form preparation such as a solvent, an emulsion, a suspension, a powder or a paste.
  • composition of the present invention may be prepared by combining the compound (e) with another herbicide compound and then mixing it with a carrier or the like to prepare a pharmaceutical preparation.
  • the composition of the compound (I) and another herbicide may be used.
  • the compound can be prepared by separately preparing a compound composition, adding a carrier and the like, if necessary, and mixing these compositions together to form a preparation.
  • the compound (I) and the other herbicide compound are applied simultaneously or in an arbitrary order to a place where the weed is growing in an amount effective for killing the weed, the weed being obtained. It is a method of killing.
  • the compound (I) and the other herbicide compound are the same as the compound (I) and the other herbicide compound.
  • composition of compound (I) and the composition of other herbicide compounds can be applied to places where weeds grow over time. At that time, the compound
  • composition (I) and the composition of the other herbicide compound may be any order.
  • the time from the application of one of the compositions to the application of the other composition may be, for example, after the application of one of the compositions, the active compound (I) or the active compound (I) in the composition. It is preferable to apply the other composition to the roots of other herbicide compounds that remain on the surface of the weed, although it depends on the target plant, climatic conditions, etc., but usually within 2 to 3 days immediately after application of one. It is preferred to apply.
  • the compound (I) and another herbicide compound before the crop emerges by applying the compound (I) and another herbicide compound before the crop emerges, the compound that grows in the place before the crop emerges can be obtained.
  • the grass can wither, and the crop can grow smoothly.
  • the application rates of the compound (e) and the other herbicide compounds can be appropriately determined based on the application rates described for the composition. According to the above method of the present invention, both broadleaf weeds and narrowleaf weeds can be killed advantageously with a low application rate.
  • the compounds of the general formula (I) of the present invention can be used together with various insecticide compounds known per se.
  • the invention's effect can be used together with various insecticide compounds known per se.
  • the herbicidal activity is more excellent with a smaller amount of use than the racemic form. It is also possible to provide a herbicide, a diph X-nyiether derivative represented by the formula (I) and an N-phosphonomethylglycine derivative represented by the formula (IV) and / or a compound represented by the formula (v).
  • Example 3 The compound was reacted with 0.58 part of the S optical isomer of o- (P-toluenesulfonyl) lactate in the same manner as in Example 1 to obtain 0.85 part of the desired compound.
  • Example 3 The compound was reacted with 0.58 part of the S optical isomer of o- (P-toluenesulfonyl) lactate in the same manner as in Example 1 to obtain 0.85 part of the desired compound.
  • Table 11 shows the nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and specific light intensity of the compound.
  • Example 3 n-butanol was used in place of ethanol, and the reaction, post-treatment, and separation and purification were carried out in exactly the same manner to obtain 5.5 parts of the desired product.
  • Table 11 shows the nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and specific light intensity of the compound.
  • Table 11 shows the nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and specific light intensity of the compound.
  • Example 1 o- (p-toluenesulfonyl) S optical isomer of lactate methyl ester In place of 7.8 parts, 5.0 parts of D.L-2-bromobromopropionate methyl ester was used, and the rest was exactly the same. Then, 10.5 parts of the desired product was obtained.
  • Table 11 shows the nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and specific rotation of the compound.
  • Example 1 the R optical isomer was used in place of the S optical isomer of o- (p-toluenesulfonyl) lactate methyl ester. 1. Five copies were obtained.
  • the core of the compound Table 11 shows the magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and specific rotation.
  • the diphenyl ethers shown in Table 2 were added to 5000 parts of a mixed solution of acetone and water (volume ratio 1: 1) so as to obtain a predetermined treatment amount, and a nonionic surfactant (trade name: SO) (Report 2680) 2.6 parts were added to prepare a solution.
  • SO nonionic surfactant
  • Plants were sown on soil and cultivated for 2-3 weeks after germination.
  • Each of the diphenyl ethers and the N-phosphonomethyltilicin derivative shown in Table 3 was mixed at a predetermined mixing ratio and in a predetermined processing amount in a mixed solvent of water and acetone (volume ratio 1: 1, non-ionic Surfactant; trade name: S0RP0-2680 contained 0.05%> Dissolved in 16 parts by volume to prepare a spraying solution.
  • Plants were cultivated in greenhouses for 2-3 weeks after germination by sowing or rhizome transplantation in plastic pots (diameter 10 cm) containing soil.
  • the herbicidal activity was examined by applying the above-prepared solution to this plant so that the total applied volume was 4 ccZlOO.
  • the method of Tammes [Tammes, PML: Neth J. Plant Path., Vol. 70, pp. 73-80 (1964)]
  • Figures 1 and 2 show the results of the analysis by Fig. 1 and Fig. 2.
  • Fig. 1 shows the average mortality of four kinds of fine leaf plants (a, b, c, k), and Fig. 2 shows seven kinds of broadleaf plants (d, e, f, g, h, i, j) mean mortality.
  • d e, f, g, h, i, j
  • Figure 1 shows the iso-effect line with a growth inhibition rate of 95% for fine leaf plants.
  • Figure 2 shows an iso-effect line with a 95% growth suppression rate for broadleaf plants ⁇ .

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Description

明 細 発明の名称
ジフ ニルエーテル誘導体の R光学異性体およびそ れを有効成分とする除草剤 技術分野
本発明は、 ジフ ニルエーテル誘導体の R光学異性体 およびそれを活性成分と して含有する除草剤に鬨するも のである。 更に詳しくは、 本発明は広葉雑草および細葉 雑草に対して優れた除草活性を示し、 かつ使用方法， 処 理方法および処理量によっては作物の生長をほとんど害 することなく選択的除草活性を有する除草剤に鬨するも のである。 徒来技術
従来、 2 , 4 —ジクロルフヱノキシ酢酸に代表されるよ うな広葉雑草を選択的に枯殺するタィプの除草剤が選択 的除草活性化合物と して知られている。 2， 4 ージクロ口 フエノキシ酢酸の選択的除草活性は、 作物植物および雑 苣を含めた細葉植物と、 同様に作物植物および雑草を含 めた広葉植物との間の選択的除草活性である。 2， 4 ージ クロ口フ ノキシ酢酸は細葉植物に対して極めて活性が 小さいかあるいは全く活性を有していないことが知られ ている （例えば Nature, 155 卷， 498 頁（1945)参照） 。 一方、 これらの化合物を基本として芳香族基に例えばク uルあるいはトリフルォロメチル置換フエノキシ基など の導入やクロルあるいはトリフルォロメチル置換ピリジ ルォキシ基等の導入された化合物が細葉植物を選択的に 枯殺する活性を有するようになることも知られている (米国特許 4， 270， 948 号， 4, 309, 562 号， , 314, 06 号， 4, 332, 961 号および 3, 954， 442 号， 特開昭 52-125626 号， 特開昭 52-15825号および英国特許 1， 579, 201 号公報参照〉 。 しかしながらこれらの化合物は例えばィネあるいはト ゥモロコシのような有用作物をも枯殺する。
また、 cc— [ 2—シァノー 5— ( 2—クロ口一 4ート リフルォロメチルフヱノキシ） フエノキシ] プロピオン 酸メチルエステルのラセミ体を雜草の駆除に用いる方法 がある （特開昭 号） が使用薬量が多い点が挙 げられる。
また、 ある種の Ν—ホスホノメチルダリシン誘導体を 主たる有効成分として含有する除草剤が知られ、 市販さ れている。 この Ν—ホスホノメチルダリシン誘導体は、 基本的に非選択型除草剤であるが、 低薬量では、 カャッ リダサ科のハマスゲ等の多年性雑草およびァカザ， ァォ ビュ等の広葉雑草に対する除草活性が低下している。 特 にマルバアサガオのようなヒルガオ科雑草に対しては薬 剤処理後 2週間経過してもほとんど殺草効果を示さない ; また、 N —ホスホノメチルダリシン誘導体は遅効性であ り、 農耕地または非農耕地において、 すみやかに雑草を 除去し、 次の作業を行う場合には適していない。 例えば、 農耕地においては、 作物の播種前に、 雑草をすベて枯殺 する必要があるが、 遅効性の場合、 作物の播種の遅れ、 または作物の種に害を与えるなどの影響が考えられる。 また、 非農耕地においてもビルまたは鉄道の建設あるい は道路の除草などの遅れが考えられ、 N —ホスホノメチ ルグリシン誘導体は、 低薬量で速効性のある非選択型除 草剤と しては不充分である。
更に、 ある種のダルホシネート化合物を主たる有効成 分と して含有する除草剤が知られ市販されている。
このグルホシネート化合物も基本的に非選択型除草剤 であるが低薬量ではァカザ， ァオビュ， ィチビ等の広葉 雑草に対する除草活性が低下するという欠点がある。 発明の目的
すなわち、 本発'明者らは、 これらの欠点を解決すべく 鋭意研究を重ねたところ、 特定のジフヱニルエーテル誘 導体の R光学異性体が、 より少ない使用量で優れた除草 活性を示すことを見出し本発明に到達した。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 下記式 （ I 〉 〇 - C N ( I )
Figure imgf000006_0001
〇 C H— C O R2
R1
i ここで、 xおよび Yは、 同一もしくは異なり、 それぞ i
！ れ水素原子， ハロゲン原子， 一 C F 3 又は炭素数 1〜 ； j
！ 5のアルキル基である。 Zは = C H—又は = N—であ ； ！ る。 R1は炭素数 1〜5のアルキル基又はフヱニル基で i ある。 R2はヒドロキシ基， ハロゲン原子で置換されて いてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基， ハロゲン原子 で置換されていてもよいフヱニル基， 炭素数 1〜5の アルコキシ基、 炭素数 1〜5のアルケニルォキシ基又
/ R3
は一 Nく A ( こで R3， は水素原子または炭素数 1 のアルキル基である〉 である。
j cは不斉炭素原子であることを表わす。
で表わされるジフ ニルエーテル誘導体の R光学異性体 またはその塩類である化合物および該化合物を主たる话 性成分とする除草剤組成物である。
以下、 本発明について説明する :
上記式 （ I ) において、 Xおよび Yは同一もしくは異 なり、 それぞれ水素原子， ハロゲン原子， 一 C F 3 ， ま たは炭素数 1〜 5のアルキル基である ハロゲン原子は例えばフッ素， 塩素あるいは臭素等で ある。 炭素数 1〜5のアルキル基は直鎖状であっても分 岐鎖状であってもよく、 例えばメチル， ェチル， n—ァ 口ピル， i s。 ーァロピル， n —ブチル， s e c —ブチル， i s o —プチル， tーブチル， n—ペンチル等である。 X および Yは同一もしくは異なり、 それぞれ塩素または一 C F 3 であることが好ましい。
上記式 （ ェ ） において は= C H —または = N—であ る。
上記式 ( I ) において は、 炭素数 1〜5のアルキル またはフ ニル基である。 上記アルキル基と しては、 X および Yの定義で挙げられたものと同様のものが挙げら れる。
上記式 （ I ) において、 R2はヒドロキシ基， ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素数 1〜5のアルキル基, ハロゲン原子で置換されていてもよいフ ニル基， 炭素 数 1〜5のアルコキシ基， 炭素数 1〜 5のァルケニルォ キシ基または (ここで R3， R4は水素原子または炭素数 1〜5
Figure imgf000007_0001
のアルキル基である） である。 上記ハロゲン原子および 炭素数 1〜 5のアルキル基と しては、 Xおよび Yの定義 で挙げられたものと同様のものが挙げられる。 炭素数 1 〜 5のアルコキシ基と しては、 直鎖状であっても分岐鎖 状であつてもよく、 例えばメ 卜キシ， エトキシ， Γ1ーブ ロボキシ， i s 0 —フ。ロポキシ， n—ブトキシ， sec ーブ トキシ， t一ブトキシ， n—ペンタルォキシ基等である： M素数 1〜5のアルケニルォキシ基としては、 ェテノキ シ， プロぺノキシ， ブテノキシ， ペンテノキシ基等であ る。
上記式 （ I ) のジフェニルエーテル誘導体の R光学異 性体と しては、 例えば下記の化合物の R光学異性体を例 示することができる。
{1) α— [ 2—シァノー 5— 〈 2—クロロー 4一トリフ ルォロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸 メチルエステル
(2) α— [ 2—シァノー 5— ( 2—クロロー 4—トリフ ルォロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸 ェチルエステル
(3) α— [ 2—シァノ一 5— （ 2—クロ口一 4一トリフ ルォロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸 π一ブチルエステル
(4) a - [ 2—シァノ一 5— （ 2—クロ口一 4—トリフ ルォロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸
(5ί a - [ 2—シァノー 5'— （ 2 - -クロ口一 4一 トリフ ルォロメチルフヱノキシ） フヱノキシ] 酪酸メチルェ ステル (6) - [ 2—シァノー 5 — ( 2—クロ口一 4 — ト リ フ ルォロメチルフヱノキシ〉 フヱノキシ] 酪酸ェチルェ ステル
(7) α— [ 2—シァノー 5 — （ 2 —クロロー 4 一 卜 リフ ルォロメチルフエノキシ〉 フエノキシ] 酪酸 η—ブチ ルエステル
(8) α — [ 2—シァノ一 5 — ( 2—クロ口一 4 一 卜 リ フ ル才ロメチルフヱノキシ） フヱノキシ] 酪酸
{9) 一 [ 2—シァノー 5 — ( 2—クロ口一 4 —卜 リフ ルォロメチルフヱノキシ） フエノキシ] 吉草酸メチル エステル
- [ 2—シァノー 5 — ( 2—クロ口一 4 一卜リフ ルォロメチルフヱノキシ） フヱノキシ] 吉草酸ェチル エステル
a - [ 2—シァノ一 5— ( 2—クロ口一 4一 ト リ フ ルォロメチルフエノキシ〉 フヱノキシ] 吉草酸 n—ブ チルエステル
(12) a - [ 2—シァノー 5— （ 2—クロ口一 4— ト リフ ルォロメチルフヱノキシ〉 フヱノキシ] ァロピオン酸 アミ ド
(13) - [ 2—シァノー 5— （ 2—クロ口一 4 一 卜 リ フ ルォロメチルフエノキシ〉 フエ ノキシ] プロピオン酸 ェチルァミ ド
(14) a - [ 2—シァノ一 5 — ( 2 —クロ口一 4 一 卜 リ フ ル才ロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸 ァリルエステル
(15} α - [ 2—シァノー 5— （ 2—クロロー 4一ト リフ ルォロメチルフエノキシ） フヱノキシ] ァロピオン酸 ビニルエステル
(16) - [ 2—シァノー 5— ( 2—クロ口一 4一卜リフ ルォロメチルフヱノキシ） フヱノキシ] 酪酸ァリルェ ステル
(17} - [ 2—シァノ一 5— ( 2—クロロー 4一卜リフ ルォロメチルフヱノキシ〉 フエノキシ] 酪酸ビニルェ ステル
{18} - [ 2—シァノ一 5— （ 2—クロロー 4一トリフ ルォロメチルフヱノキシ〉 フヱノキシ] 吉草酸ァリル エステル
(19) - [ 2—シァノー 5— （ 2—クロ口一 4—トリフ ルォロメチルフエノキシ） フヱノキシ] 吉草酸ビニル エステル
(20) [ 2—シァノ一 5— ( 2—クロ口一 4一卜リフ ルォロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸 ジェチルァミ ド
(21)ひ 一 [ 2—シァノ一 5— ( 2， 4 ージクロ口フエノキ シ） フエノキジ] ァロピオン酸メチルエステル
(22) a - [ 2—シァノ一 5— ( 2， 4 —ジクロ口フエノキ シ） フヱノキシ] ァロピオン酸ェチルエステル (23) - [ 2—シァノー 5— ( 2， 4 ージクロ口フエノキ シ） フヱノキシ] プロピ才ン酸 η—ブチルエステル
(24) - [ 2—シァノー 5— ( 2, 4 ージクロロフエノキ シ〉 フヱノキシ] プロピオン酸ビニルエステル
{25) - [ 2—シァノー 5— （ 2, 4 —ジクロロフエノキ シ） フヱノキシ] ァロピオン酸ァリルエステル
(26) - [ 2—シァノ一 5— ( 2， 4 ージクロロフエノキ シ） フヱノキシ] 酪酸メチルエステル
(27) - [ 2—シァノー 5— ( 2, 4 —ジクロロフエノキ シ〉 フヱノキシ] 酪酸ェチルエステル
(28) - [ 2—シァノ一 5— 〈 2, 4 —ジニトロフエノキ シ） フエノキシ] ァロピオン酸メチルエステル
(29) - [ 2—シァノ一 5— ( 2, 4 —ジニトロフエノキ シ〉 フ ノキシ] プロピオン酸ェチルエステル
(30) - [ 2—シァノ一 5— ( 2—ニトロ一 4 一トリフ ル才ロメチルフヱノキシ） フヱノキシ] プロピオン酸 メチルエステル
(31) a - [ 2—シァノ一 5— （ 2—ニトロ一 4— ト リフ ルォロメチルフエノキシ〉 フヱノキシ] ァロピオン酸
( 32 ) « - L 2—シァノー 5— ( 2—シァノ一 4 — 卜 リフ ルォロメチルフヱノキシ） フヱノキシ] プロピオン酸 メチルエステル
(33) - 「 2—シァノ一 5 — （ 2—シァノ一 4—トリフ ルォロメチルフエノキシ） フヱノキシ] ァロピオン酸
(34) - L 2—シァノ一 5 — （ 2—二卜ロー 4一トリフ ルォロメチルフヱノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸
(35) - [ 2—シァノー 5— （ 2—シァノー 4一トリフ ルォロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸
(36) a - [ 2—シァノ一 5— （ 3—クロロー 5 —卜リフ ルォロメチルー 2—ピリジルォキシ） フヱノキシ] プ ロピオン酸メチルエステル
(37) - [ 2—シァノー 5— （ 3—クロ口一 5—トリフ ルォロメチル一 2—ピリジルォキシ） フヱノキシ] ァ 口ピオン酸ェチルエステル
(38} a一 [ 2—シァノ一 5— （ 3—クロロー 5—トリフ ルォロメチル一 2—ピリジルォキシ） フエノキシ] プ ロピオン酸 n—ブチルエステル
(39) [ 2—シァノ一 5— ( 3—クロロー 5—トリフ ルォロメチルー 2—ピリジルォキシ） フエノキシ] 酪 酸メチルエステル
(40) a - [ 2—シァノー 5— ( 3—クロロー 5—卜リフ ルォロメチルー 2—ピリジルォキシ） フエノキシ] 酪
■； 41 } α - [ 2—シァノー 5— （ 3 —クロ口一 5—トリフ ルォロメチル— 2—ピリジルォキシ〉 フヱノキシ] 酪 酸 η—ブチルエステル (42) α— [ 2—シァノー 5— 〈 3—クロロー 5— ト リフ ルォロメチル一 2—ピリジルォキシ） フエノキシ] 吉 草酸メチルエステル
(43) - [ 2—シァノ一 5— （ 3—クロ口一 5— ト リフ ルォロメチル一 2—ピリジルォキシ） フエノキシ] 吉
上記式 （ I〉 の化合物は例えば下記反応方法によって 製造することができるが、 これらに限定されるもので ない。
(i)
は ϋ
のシ
¾皿
類ン
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
X ' - C H C 0 R2
Ri ( S光学異性体） C OR2
Figure imgf000014_0001
〈 R光学異性体
(ii)
Figure imgf000014_0002
X' — C H C OR2
R1 ( S光学異性体）
Y
X
^ O ^- C H O
O C H C O R2
( VI ) R光学異性体 口 シルァミン
また 塩類 ^
Figure imgf000014_0003
( ェ 光学異性体〉 (ill)
Figure imgf000015_0001
X ' - C H C O R2
R1 ( S光学異性体〉
->
Figure imgf000015_0002
光学異性体〉
Figure imgf000015_0003
X ' — C H C〇 R2
R1 ( S光学異性体〉
Figure imgf000016_0001
(VI) ( R光学異性体）
Figure imgf000016_0002
}
Rl
( I ) ( R光学異性体
(v)
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
X ' - C H C O R2
( s光学異性体〉 Y
X
-〇
( I ) ( R光学異性体）
、o
Η〇
H N
c
Figure imgf000017_0001
o
R
2
X ' - C Η C Ο R2
1 ( S光学異性体）
Υ
C Η〇 Ν ¾
Figure imgf000017_0002
C Η C Ο RZ ノヽロゲン
R1
νι ) ( R光学異性体〉
Y
X
I C N O C H C O R2
( I ) ( R光学異性体） ここで、 X， Y , Ζ , Ri , R2および Cは式 （ ェ ） に同 じ定義であり、 X ' はハロゲン原子または一 O R5 ( R5 はアルキルスルホニル基またはァリ一ルスルホニル基 を示す。 ） である。 Wはハロゲン原子であり、 Μはァ ルカリ金属または銅， 亜鉛， ニッケルなどの金属を示 しす。 _ 上記工程（i)および (Π こおいて用いられるヒドロキシル ァミンまたはその塩類としてはヒドロキシルァミン， ヒ ドロキシルァミン塩酸塩， ヒドロキシルァミン硫酸塩な どがある。 また、 この際有機酸のアルカリ金属塩あるい はアルカリ土類金属塩が共存していてもよく、 例えばギ 酸ナトリウム， ギ酸カリウム， ギ酸カルシウム， ギ酸マ グネシゥム， 酢酸ナトリウム， 酢酸カリウム， 齚酸カル シゥム， 酢酸マグネシウムなどが用いられる。 また、 安 息香酸ナトリウム， 安息香酸カリウム， 安息香酸カルシ ゥム， 安息香酸マグネシウムなども用いられる。 また場 合によっては水酸化ナトリウム， 水酸化カリウム， 炭酸 ナトリウム， 炭酸カリウムなどの無機塩基やピリジント リエチルァミン， ジァザビシクロウンデセン， トリェチ レンジァミン， ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロ キシドなどの有機塩基も用いられる。 溶媒はあってもな くてもよく、 また用いられる反応条件にもよるが、 ギ酸 酢酸などの有機脂肪酸、 ベンゼン， トルエン， キシレン などの芳香族炭化水素， 酢酸ェチル， テトラヒ ドロフラ ン， ジォキサン， ェチルエーテル， アセトン， メチルェ チルケトン， ジメチルスルホキシド， ジメチルホルムァ ミ ド， N —メチルピロリ ドン， ピリジンなども用いるこ とができる。 また、 水と相溶性の少ない溶媒を用いる時 は二相系で用いることもできる。
通常、 反応は O〜2 0 G °Cの範囲で行われるが、 好まし くは 3 0〜1 5 0 での範囲である。 また、 溶媒を用いる場合 には、 その溶媒の沸点がこの温度範囲内にある場合には、 その沸点で反応が行われる時が多い。
上記工程 および fiV^で用いられる M— C Nは、 Μと し てはアルカリ金属， アルカリ土類金属， 銅， 亜鉛などが 挙げられる。 Wと しては、 ハロゲン原子が挙げられ、 特 に塩素， 臭素が好ましい。 反応温度は、 通常 O〜1 5 0 °C であり、 室温付近〜 1 0 0 eCが好ましい。
また、 上記工程 Μ〜ίνβにおいて用いられる酸化剤と し ては例えば臭素， ヨウ素などのハロゲン， 四酢酸鉛ある いは塩化銅なども用いられ、 場合によってはアンミンコ バルト錯体なども、 上記酸化剤とアンモニアのかわりに 用いることができる。 また、 用いられる溶媒と しては原 料となるアルデヒ ドゃアンモニアなどを実質的に溶かす ものであれば何でもよい。 また場合によっては塩基を用 いることもあり、 水酸化ナトリウム， 水酸化カリウム， 炭酸ナトリウム， 炭酸カリウムなどの無機の塩基ゃ十ト リウムメ トキシド， 十ト リウムエトキシド， カリウムタ 一シャ リ一ブトキシドなどのアル力リアルコレートなど が例示できる。 反応温度 o〜ioo 。c、 好ましくは ιο〜δθcの範囲が好ましい。
本発明の上記式 （ ェ ） ジフエニルエーテル誘導体の R 光学異性体は、 植物の代謝に影響を及ぼし、 例えばある 種の植物の生長を抑制し、 ある種の植物の生長を調節し、 ある種の植物を矮化させ、 あるいはある種の植物を枯死 させる性質を有する。
本発明の上記式 （ I ) の化合物は、 植物の種子に施す ことができ、 また種々の生育段階にある植物に茎葉また は根を介して施用することもできる。 すなわち、 本発明 の化合物は、 そのままであるいは組成物の形態で、 生育 を阻止しょうとする植物すなわち代謝を調節しようとす る植物、 そのような植物の種子、 そのような植物が生育 している場所あるいはそのような植物が生育することが 予測される場所に、 植物の代謝を調節するに十分な量で 施用される。
本発明の化合物は例えば 0.001 〜20kgZha、 より好ま しくは 0.005 〜10kgZ の量で、 特に好ましくは 0.005 〜5 kg/'haの量で植物の代謝を調節することができる . 木発明の化合物は、 溶液， 乳剤， 懸濁剤， 粉剤， ぺー ストあるいは粒剤の如き通常の形態の製剤として用いる ことができる。 かかる製剤は、 例えばタルク、 ベント十イ ト， クレー， 力才リン， 硅藻土， ホワイ ト力一ボン， バーミキ二ライ ト， 消石灰， 硫安， 尿素等の固体担体； 水， アルコ一ル， ジォキサン， アセトン， キシレン， シクロへキサン， メ チルナフタレン， ジメチルホルムアミ ド， N—メチルビ 口リ ドン， ジメチルスルホキシド， シクロへキサノン， メチルェチルケトン， メチルイソブチルケトン等の液体 担体； アルキル硫酸エステル， アルキルスルホン酸塩類， ポリオキシエチレングリコールエーテル類， ポリオキシ エチレンアルキルァリールエーテル， ポリオキシェチレ ンォルビタンモノアルキレート， ジナフチルメタンジス ルホン酸塩等の界面活性剤， 乳化剤または分散剤； カル ボキシメチルセルロース， アラビアゴム等の各種補助剤 等の 1種または 2種以上を用いて調製—される。
かかる製剤は、 例えば化合物と上記の如き担体および Zまたは乳化剤等を混合することによって調製すること ができる。
木発明の化合物は、 製剤中に通常 0. 0 1〜 重量％、 好 ましくは 0. 1 〜 重量.％の割合で存在することができる。 本発明の化合物は、 そのままであるいは他の活性化合 物と混合して、 あるいは上記の如き製剤の形態で、 例え ば、 スプレー， 嘖霧， 散布あるいは du s t i n g の如き通常 の方法で植物に施用することができる。
本発明の化合物により有害植物の生長抑制あるいは駆 逐を目的とする場合には、 本発明の化合物をそのままあ るいは組成物の形態で、 有益植物またはその種子と有害 植物またはその種子とが共存または共存しそうな場所に おいて、 これらの植物また種子に直接にまたは土壌に有 害植物の生長抑制あるいは駆逐するに十分な量で施用す ることができる。
有害植物とは、 一般に人間がつく り出した環境、 例え ば田畑において周囲の自然界から入ってきて繁殖する、 その環境において役に立たないか、 あるいは害を与える と人間によって認識されている植物と言える。 かかる有 害植物とは一般に雑草と言われるものである。 雑草とし ては、 例えば下記に示す種々のものが対象となる。
ヒュ科
ァオビュ
ィヌビュ
ァ才ゲイ 卜ゥ
ヒルガオ科
マルバアサガオ
ネ十シカズラ
タデ科
ソバカズラ
ャ十ギ々デ
ェゾノギシギシ ナガバギシギシ ギシギシ属
ァカザ科
シロザ
ァカザ
コアカザ
アブラナ科
アブラナ属
ナズナ
セィヨウノダイコン スベリヒュ科
スベリヒュ
マメ科
ェビスダサ
ジュズハギ
ァメ リ力ッノクサネム コーヒーウィード ガガイモ科
才ォトウヮタ
シソ科
ホ卜ケノザ
ァオイ科
ィチビ
ァメ リ力キンゴジ力 十ス科
ィヌホオズキ
シロバ十チョゥセンアサガオ ヮルナスビ
ォォバコ科
へラオォバコ
セィョゥォオノくコ
才才パ 'コ属
キク科
ヒメジオン
ブタクサ
ォナモミ
セィヨウトゲァザミ
コセンダングサ
ヒマヮリ属
ノゲシ
力ミツレ
セィヨウタンポポ
ァカネ科
ヤエムダラ
ィネ科
セィノくンモロコシ
カラスムギ
メヒシノく アキノエノコログサ テキサスパニカム ィヌビエ
エノコログサ スズメノカタビラ ォヒシバ
力ーぺッ卜グラス メリケンニクキビ ゥマノチヤヒキ ギョウギシバ ォォクサキビ シマスズメノヒェ コヒメビエ
ハナクサキビ キンェノコ口 スズメノテツポゥ タツノッメカ 'ャ チガヤ
チカラシバ
ノスズメノテツポゥ カラスノチヤヒキ コヌカダサ
セィヨウヌカボ ォニカラスムギ
ァレチノチヤヒキ
ヒメスズメノヒェ
ヒメクリノィガ
キクメヒシバ
ナデシコ科
ハコべ
トウダイダサ科
トウダイグサ属
ゴマノハグサ科
タチイヌノフダリ
力ャッリグサ科
ハマスゲ
カャッリダサ
ミズカャッリ
ホタルイ
マツバイ
ォモダカ科
ゥリカフ
ミズァオイ科
コ十ギ
更に上記式 〈 I ) の化合物は使用方法， 処理方法， 処 理量によって有用作物、 殊に大豆， トウモロコシに対し て実質的に薬害を与えず、 従って実質的にこれらの生育 を阻害せず広葉雑草および細葉雑草を駆逐する選択性の ある除草剤と して使用することもできる。
例 ば、 本発明の化合物、 あるいは本発明の化合物を 含有する組成物は除草の目的とする雑草に対して、 その 茎葉に散布することによって枯殺または生育を抑止し得 るばかりでなく、 発芽前に土壌に施用することにより有 用作物の発芽， 生長を実質的'に阻害せず、 雑草の発芽お よび生長を抑止することができる選択的除草剤と して用 いることができる。
本発明の一般式 （ I 〉 の化合物はそれ自体公知の種々 の除草剤化合物と一緒に使用することができる。 その際、 本発明の式 （ I ) の化合物は広葉雑草および細葉雑草に 対する除草活性を充分に発揮できるように、 例えば細葉 雑草に対して優れた除草活性を示す他の化合物と一緒に 使用され、 かく して広葉雑草と細葉雑草のいずれに対し ても効果的な除草剤組成物を与えることができる。
そこで、 本発明によれば、 一般式 （ I ) の化合物と下 記式 （ IV〉 o
II
R P C H2 - N H C H2 - C 0 R 2 3 IV
R 2 2 ここで、 R21と R22は同一もしくは異なり、 それぞれ ； — 0 Hまたは一◦ R24であり、 R2 —〇H,
！ — OR24または一NR25R26である。 ここで R24は炭 i素数 1〜5のアルキル基， シクロへキシル基， 炭素数 ！ I 1〜5のハロアルキル基， 炭素数 2〜5のアルケニル
I基あるいはアルコキシアルキル基， ハロアルコキシァ i ルキル基， あるいはアルコキシアルコキシアルキル基 s (ここでそれぞれのアルコキシ， ハロアルコキシおよ ： びアルキルは 1〜5の炭素原子を持つ。 ） およびフエ ！ ノキシ基である。 R25と R26は同一もしくは異なりそ れぞれ水素原子， 炭素数 1〜5のアルキル基， 炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基， 炭素数 2〜5のアル ケニル基であり、 また R25と R26はそれらが結合して いる窒素原子と一緒になつてモルホリノ基， ピベリジ ノ基またはピロリジノ基を形成することができる。
で表わされる N—ホスホノメチルダリシン誘導体、 およ び Zまたは下記式 （ V )
〇 R31
\\ \
; ¾ - P - C ¾ 2 C - C O R32 … ( V
0 H ¾
： ここで R 31は水素原子あるいは炭素数 1〜4のアルキ ル基であり、 R32は— OH , — NH2， - N H N ¾ , 一 j N HC4¾あるいは一〇 Hで置換されていてもよい炭素 i |_数 1〜12のアルコキシル基である。 」 で表わされるグルホシネ一ト化合物、 またはその酸付加 塩もしくは塩基との塩とを除草成分と して含有し、 また 担体および Zまたは界面活性剤を舍有する除草剤組成物 が同様に提供される。
上記 （ IV ) において、 ここで、 R 21と R 22は同一もし くは異なり、 それぞれ一 OHまたは— OR24であり、 R 23は一 OH， 一 OR24または一 N R25R26である。 ここ で R 24は炭素数 1〜 5のアルキル基， シクロへキシル基， 炭素数 1〜5のハロアルキル基， 炭素数 2〜5のァルケ ニル基あるいはアルコキシアルキル基， ハロアルコキシ アルキル基， あるいはアルコキシアルコキシアルキル基 (ここでそれぞれのアルコキシ， ハロアルコキシおよび アルキルは 1〜5の炭素原子を持つ。 ） およびフヱノキ シ基である。 R25と R26は同一もしくは異なりそれぞれ 水素原子， 炭素数 1〜 5のアルキル基， 炭素数 1〜5の ヒドロキシアルキル基， 炭素数 2〜5のアルケニル基で あり、 また R25と R26はそれらが結合している窒素原子 とー緖になってモルホリ ノ基， ピペリジノ基またはピロ リジノ基を形成することができる
R24, R25および R26についてのアルキル基と しては、 式 （ I ) の Xおよび Yについて前記したものと同じもの を例示することができる。 R 24において、 炭素数 1〜 のハロアルキル基と して は、 例えばノヽロメチル， ハロェチル， ジノヽロェチル， ノヽ 口プロピル， ハロブチル， ノ、口ペンチルを挙げることが できる ハロゲン原子としては、 例えばフ、、/素， 塩素， 臭素を挙げることができる。
R24， R25および R26についての炭素数 2〜5のアル ケニル基としては、 例えばビニル， ァロぺニル， ブテニ ル， ペンテニルを挙げることができる。
R24についてのアルコキシアルキル基と しては、 例え ばメ トキシェチル， エトキシェチル等を好ましいものと して挙げることができる。
R 24についてのハロアルコキシアルキル基としては、 例えばクロ口エトキシェチル， クロロメ トキシェチルを 好ましいものとして挙げることができる。
R24についてアルコキシアルコキシアルキル基として は、 例えばメ トキシェトキシェチル， ェトキシェトキシ ェチルを好ましいものとして挙げることができる。
R 25および R 26について炭素数 1〜5のヒドロキシァ ルキル基としては、 例えばヒドロキシメチル， ヒドロキ シェチル， ヒドロキシペンチルを好ましいものとして挙 げることができる。
上記式 （IV ) で表わされる化合物は、 特公昭 56-6401 号公報に開示されており、 それ自体公知である。
上記式 （ IV) の化合物は、 本発明の組成物において、 酸付加塩または塩基との塩と して、 使 することもでき る。
酸付加塩を形成するための酸と しては、 例えば p K a が 2.ョ 以下の強酸が好ましい。 かかる酸と しては、 例えば 塩酸， 硫酸， 燐酸， トリフルォロ酢酸， ト リクロ口酢酸 等を挙げることができる。
塩基との塩は、 上記式 （ W〉 において、 R 2 1 , R 2 2お よび R 2 3の少く ともいずれか 1つが—〇 Hを表わす場合 に、 例えばそれらのアルカリ金属， アルカリ土類金属， 銅， アンモニゥムあるいは有機アンモニゥムあるいはト リメチルスルホニゥム， 卜リエチルスルホニゥム， トリ プロピルスルホ二ゥム， ト リメチルスルホキソニゥム， ト リエチルスルホキソニゥム， ト リプロピルスルホキソ 二ゥムの如きカチオンとの塩と して形成される。
アル力リ金属とは、 例えばリチウム， ナトリウムまた はカリウムを表わし、 アルカリ土類金属とは、 例えばマ グネシゥムまたはカルシウムを表わす。
有機アンモニゥム塩は、 低分子量有機ァミン、 例えば . 約 3 00 以下の分子量を有するァミンから製造される， こ のような有機アミンの例と しては、 例えばアルキルァミ ン， アルキレンポリアミンおよびアル力ノ一ルァミン、 例えばメチルァミン， ェチルァミ ン， n —プロピルアミ ン， イ ソプロピルアミン， n —ブチルァミ ン， イ ソブチ ルァミン， 第 2級一プチルァミ ン， n—アミルァミ ン ， イ ソ一アミルァミン， へキシルァミン， ヘプチルァミン 才クチルァミン， ノニルァミン， デシルァミン， ゥンデ シルァミン， ドデシルァミン， ト リデシルァミン， テト ラデシルァミン， ペンタデシルァミン， へキサデシルァ ミン， ヘプタデシルァミン， ォクタデシルァミン， メチ ルェチルァミン， メチルイソプロピルァミン， メチルへ キシルァミン， メチルノニルァミン， メチルベンタデシ ルァミン， メチルォクタデシルァミン， ェチルブチルァ ミン， ェチルヘアチルァミン， ェチルォクチルァミン， へキシルヘアチルァミン， へキシルォクチルァミン， ジ メチルァミン， ジェチルァミン， ジ— n—ァロピルアミ ン， ジイソプロピルァミン， ジ一 n—アミルァミン， ジ イソアミルァミン， ジへキシルァミン， ジ一へプチルァ ミン， ォクチルァミン， トリメチルァミン， トリェチル ァミン， トリー n—ァロピルァミン， ト リイソァロピル ァミン， トリ一 n—ブチルァミン， トリイソブチルアミ ン， トリー第 2級プチルァミン， トリ— n —ァミルアミ ン， エタノールァミン， n —プロパノールァミン， イ ソ プロノ、 ΰノールァミン， ジエタノールァミン， Ν , Ν —ジ ェチノレエタノ一ルアミン， Μ—ェチルアロハ。ノールアミ ン， Ν—ブチルエタノールァミン.， ァリルァミン， η— ブテニルー 2—ァミン， η —べンテニルー 2—ァミン， 2 , 3 —ジメチルブテニル一 2—ァミン， ジープテニルー 2—ァミ ン， η—へキセニルー 2—ァミンおよびプロピ レンジァミン， 第 1級ァリールァミン、 例えばァニリン， メ トキシァニリン， エトキシァ二リン， o， m， p—ト ノレィジン， フエ二レンジァミン， 2, 4, 6 —トリプロモア 二リン， ベンジジン， 十フチルァミン， o , m， p—ク 口ロア二リンなど ； 複素環式ァミン例えばピリジン， モ ルホリン， ピぺリジン， ピロリジン， インドリン， ァゼ ピンなどを挙げることができる。
上記式 （IV ) において、 R21， R 22および R 23のうち 1つまたは 2つが一 OH , — OHの塩類あるいは
— OR24でありそして R21， R22および R23のうちの残 りのものが一 0 Hあるいはその塩類である化合物が好ま しい。
また、 上記式 （IV ) において、 R21， R22および R23 のうち 1つまたは 2つが一 O Hの塩類でありそして R 21， R 22および R 23のうちの残りのものが一〇 Hである化合 物を挙げることができる。 ここでの一 OHの塩類と して は、 例えばアンモニゥムあるいは有機アンモニゥム 〈こ こで有機アンモニゥム基は、 モノアルキルアンモニゥム， ジアルキルアンモニゥム， トリアルキルアンモニゥム， モノアルケニルアンモニゥム， ジァルケ二ルアンモニゥ ム， トリアルケニルアンモニゥム， モノアルキニルアン モニゥム， ジアルキニルアンモニゥム， トリアルキニル アンモニゥム， モノアルカノ一ルアンモニゥム， ジアル カ ノールアンモニゥム， トリアルカノールアンモニゥム， 複素環式アンモニゥムあるいはァリ一ルアンモニゥムか らなる群から選択され、 そしてこのような有機アンモニ ゥム基は 1〜ΐδ個の炭素原子を有する〉 である。
上記式 〈IV〉 の化合物の上記の如き酸あるいは塩基と の塩は、 上記式 （IV)の化合物と酸または塩基とからそ れ自体公知の方法に従って製造される。
本発明において好ましく用いられる上記式 （ ΠΠの化 合物、 その酸付加塩または塩基との塩を例示すれば下記 のとおりである。
101) Ν—ホスホノメチルグリシン
102} Ν—ホスホノメチルグリシンナトリウム塩
103) Ν—ホスホノメチルグリシンアンモニゥム塩
104) Ν—ホスホノメチルダリシンカルシウム . 1水塩 105} Ν—ホスホノメチルダリシンマグネシウム塩
106) Ν—ホスホノメチルダリシンカリウム塩
107) Ν—ホスホノメチルダリシンジメチルァミン塩 108} Ν—ホスホノメチルグリシン銅塩
109} Ν—ホスホノメチルダリシン亜鉛塩
110) Ν—ホスホノメチルグリシンアミ ド
111) メチルー Ν—ホスホノメチルダリシネート
112) ェチルー Ν—ホスホノメチルダリシネート
113) η—ァロピル一 Ν—ホスホノメチルダリシネート 114} η—ブチル— Ν—ホスホノメチルダリシネート
(115) シクロへキシルー Ν—ホスホノメチルダリシネー 卜
(116) クロロェチルー N—ホスホノメチルダリシネート
(117) N—ホスホノメチルダリシンイソァロピルアミン
(118) N—ホスホノメチルグリシンメチルァミン塩
(119) N—ホスホノメチルダリシンジィソプロピルアミ ン塩
(120) N—ホスホノメチルダリシンピリジン塩
(121} N—ホスホノメチルグリシンァニリン塩
(122) N—ホスホノメチルダリシントリメチルスルホニ ゥム塩
(123) N—ホスホノメチルダリシントリメチルスルホキ ソニゥム塩
上記式 （V) において、 R31は水素原子あるいは炭素 数 1〜4のアルキル基であり、 R32は— OH， 一 N¾， --NHNH2, 一 NHCs¾あるいは一 OHで置換されてい てもよい炭素数 1〜12のアルコキシル基である。
R31のアルキル基と しては、 上記式 （ I〉 の Xおよび Yについて前述したもののうちの炭素数 1〜4のアルキ ル基を挙げることができる。
R32のアルコキシ基は、 直鎖状であっても分岐鎖状で あってもよく、 例えばメ 卜キシ， エトキシ， n—プロボ キシ， i s 0 —プロポキシ， η—ブトキシ， sec —ブトキ シ， i s 0 —フ"卜キシ， t e r t—フ"卜キシ， n—ペン卜キシ， ii—へソキシ， n—へアトキシ， n—才クトキシ， n— ノ十ノキシ， n—デカノキシ， n—ゥンデカノキシおよ び n—ドデカノキシを挙げることができる。 これらのァ ルコキシ基は水酸基 （一 OH ) で置換されていてもよい: 例えばヒドロキシエトキシ等の如きものである。
上記式 （ V ) で表わされる化合物は、 特公昭 57-26564 号に開示されており、 それ自体公知であると信じられる。
上記式 （ V ) で表わされる化合物は本発明の組成物に おいて酸付加塩または塩基との塩として使用することも できる。
かかる酸付加塩を形成するための酸としては、 前記式 (IV ) の酸付加塩の場合に例示した酸と同じものを例示 することができる。 酸付加塩は、 式 （ V ) 中の 1級アミ ノ基において形成されるものと信じられる。
塩基との塩を形成する当該塩基としては、 前記式 （ IV ) の場合について例示したものと同じ塩基を例示すること ができる。
上記式 （ V ) において、 R 31は水素原子が好ましく、 R3^ —OH， 一 N¾， 一 N HN¾, 炭素数 1〜4のァ ルコキジ， 炭素数 2〜4のヒドロキシアルコキシが好ま しい。
また、 上記式 （ V' ) の化合物の塩と しては、 例えば Na, K， Cu， g, Ca， Za， Ni, Mnおよび Feの塩， アンモニゥ ム塩， 各アルキル基の炭素数が 1〜4のモノー， ジ—ま たはトリーアルキルァミンとの塩またはァニリンとの塩 の如き塩基との塩； あるいは塩酸， 硫酸， 臭化水素酸， 一 - ί
塩素酸またはシユウ酸の如き酸の酸付加塩を好ましいも のと して挙げることができる。
上記式 （ V ) の化合物の上記の如き酸あるいは塩基と の塩は、 上記式 （ V ) の化合物と酸または塩基とからそ れ自体公知の方法に従って製造される。
本発明において好ましく用いられる上記式 （ V ) の化 合物、 その酸付加塩または塩基との塩を例示すれば下記 のとおりである。
( 500 ) ( 3—アミノー 3—カルボキシ） —ァロピル—
1 J 一メチル一ホスフィン酸
〈 3—ァミノ一 3—カルボキシ） ーァロピル—
1 ] 一メチル一ホスフィン酸モノナトリウム塩
( 502 ) ( 3—アミノー 3—カルボキシ） 一ァロピル一
1 ] -メチルーホスフィン酸モノ力リゥム塩
( 503 ) 〈 3—アミノー 3—カルボキシ〉 一ァロピル—
1 ] -メチルーホスフィ ン酸モノアンモニゥム塩
504 } ( 3—ァミノ一： 3—カルボキシ〉 一プロピル一
1 ] -メチル—ホスフィン酸ジアンモニゥム塩
( 50 5 ) ( 3—アミノー 3—カルボキシ） 一プロピル一
1 ] -メチルーホスフィン酸マグネシウム塩
( 506 ) ( 3—ァミノ— 3—カルボキシ） —プロピル一
-メチル一ホスフィン酸モノア口ピルアンモニ ゥム塩
( 507 } [ ( 3—アミノー 3—カルボキシ） 一プロピル一 1 ] ーメチルーホスフィ ン酸モノ （ジィ ソァロピル アンモニゥム） 塩
( 508) [ ( 3—ァミノ一 3—カルボメ トキシ〉 一ァロピ ルー 1 ] ーメチルホスフィ ン酸
( 509 ) [ ( 3—アミノー 3—カルボメ トキシ） 一プロピ ルー 1 ] ーメチルホスフィ ン酸十ト リゥム塩
(510) [ ( 3—アミノー 3—カルボメ トキシ） 一プロピ ルー 1 ] —メチルホスフィ ン酸ジィソァロピル一ァ ンモニゥム塩
(511) [ ( 3—アミノー 3—力ルバミ ド） —ァロピル— 1 ] —メチルホスフィ ン酸
(512) [ ( 3—アミノー 3—カルバミ ド〉 一プロピル— 1 ] ーメチルホスフィ ン酸ナトリゥム塩
(513) [ ( 3—アミノー 3—力ルバミ ド） —プロピル一 1 ] —メチルホスフィン酸アンモニゥム塩
(514) [ ( 3—ァミノ一 3—メチル一 3—カルボキシ） ーァロピル一 1 ] ーメチルホスフィ ン酸
(515} [ ( 3—アミノー 3—メチル一 3—カルボキシ） —ァロピル一 1 ] —メチルホスフィ ン酸モノ十ト リ ゥム塩
(516;' [ ( 3—アミノー 3—メチルー 3—カルボキジ） —ァロピル一 1 ] 一メチルホスフ ィ ン酸モノアンモ 二ゥム塩
上記一般式 （ V ) の類似化合物と して、 ビアラホスを 上記式 （ V ) と混合して使用することも可能である。
また、 上記式 〈 IV ) 、 式 （ V ) の化合物の他にトリア ジン系除草剤 （シマジン， アトラジン， シアナジン， シ メ トリン， ァロメ トリン， メ トリブジン） を、 本発明の 一般式 （ I ) の化合物と混合して使用することも可能で ある。
本発明の上記式 （ I ) の化合物とその他の除草剤化合 物とを含む組成物は、 上記式 （ I 〉 の化合物とその他の 除草剤化合物とを、 前者 （ I ) 対後者の化合物の重量比 で 1 ： 500 〜500 ： 1の割合で含有するのが好ましい。 同割合は、 さらに好ましくは、 1 ： 200 〜200 ： 1であ り、 特に好ましくは 1 ： 100 〜100 ： 1である。
また、 実際に適用すべき該組成物の量は多数の因子、 例えば生育を阻止すべき特定の対象植物の種類などによ り左右されるが、 一般に 0 , 01〜1 0k gZ lia、 好ましくは 0. 05〜5 k gZ h aの量が適当である。 当業者であれば標準 化された通常のテストにより特に多数の実験を行わなく とも適当な使用割合， 使用量が容易に決定できる。
更に、 本発明の一般式 （ I ) の化合物と、 それ自体公 知の種々の化合物とを一緒に使用する場合、 式 （ I 〉 の 化合物は式 （ I 〉 で表わされるジフ ニルエーテル誘導 体の R光学異性体のみを用いることが好ましいが、 R光 学異性体対 S光学異性体の化合物の重量比で 1 G G ： 〇〜 50： 50の割合で含有することも可能である。
本発明の上記組成物は、 活性成分を固体または液体希 釈剤からなる担体と混合した組成物の形態で適用するこ ともできる。 また、 該組成物はさらに界面活性剤のごと き添加物を含んでいてもよい。 そのような希釈剤， 担体 および界面活性剤としては、 既に前記したと同様のもの を使用することができる。
本発明の組成物は、 担体および Zまたは界面活性剤と 一緒に含有することによって、 溶剤， 乳剤， 懸濁剤， 粉 剤あるいはペーストの如き通常の形態の製剤と して用い ることができる。
本発明の組成物は、 化合物 （ ェ ） とその他の除草剤化 合物とを一緒にしたのち、 担体等と混合して製剤とする 方法、 あるいは化合物 （ I 〉 の組成物とその他の除草剤 化合物の組成物を別個に調製し、 必要により担体等を加 えて、 これらの組成物を一緒に混合して製剤とする方法 等によって調製することができる。
本発明によれば、 更に化合物 （ I ) およびその他の除 草剤化合物とを同時にあるいは任意の順序で雑草が生育 している場所へ雑草を枯殺するために有効な量施用する ことによりなる雑草を枯殺する方法である。
上記方法において、 化合物 （ I ) とその他の除草剤化 合物とは、 これらの化合物 （ I ) , その他の除草剤化合 物を含む上記組成物と して、 あるいは別個に調製した化 合物 （ I 〉 の組成物とその他の除草剤化合物の組成物と を一緒に施用することによって、 雑草の生育している場 所に同時に施用することができる。
また、 別個に調製した化合物 （ I ) の組成物とその他 の除草剤化合物の組成物とを、 経時的に雑草の生育して いる場所に施用することもできる。 その際、 化合物
〈 I ) の組成物とその他の除草剤化合物の組成物の施用 順序はいずれが先であつてもよい。
また、 いずれか一方の組成物を施用したのち、 他の組 成物を施用するまでの時間は、 例えば一方の組成物を施 用したのち、 その組成物中の活性化合物 （ I 》 またはそ の他の除草剤化合物が雑草の表面に残存する閭に他方の 組成物を施用するのが好ましい。 対象植物， 気候条件等 により異なるが、 通常一方を施用した直後から 2〜3日 内に他方を施用するのが好ましい。
本発明によれば、 上記の如く して、 例えば化合物 （ I 〉 とその他の除草剤化合物とを、 作物が発生する前に施用 することによって作物が発生する以前に、 その場所に生 育する雜草を枯れさせ、 しかも作物は順調に生育させる ことができる。
これらの方法を実施する際の化合物 （ ェ ) およびその 他の除草剤化合物の施用量は、 組成物について記載した 上記施用量が適当な目やすとなる。 本発明の上記方法によれば、 広葉雑草と細葉雜草との 両者を、 有利には、 少ない施用量で枯殺することができ る。
また、 本発明の一般式 （ I ) の化合物は、 それ自体公 知の種々の殺虫剤化合物とも一緒に使用することができ る。 発明の効果
すなわち、 本発明の一般式 （ I 〉 で表わされるジフ ニルエーテル誘導体の R光学異性体を用いることによつ て、 そのラセミ体を用いる場合よりも、 より少ない使用 量で、 より除草活性の優れた除草剤を提供することが可 能である。 また、 式 （ I ) で表わされるジフ Xニルエー テル誘導体と式 （ IV ) で表わされる N—ホスホノメチル グリシン誘導休および//または式 （ v〉 で表わされるグ ルホシネート化合物との混剤を用いることによって、 N 一ホスホノメチルダリシン誘導体を単独で使用した場合 またはグルホシ ート化合物を単独で使用した場合に比 較して、 その相乗効果として速効性の向上、 低薬量での 殺草スぺクトルの拡大が顕著にあらわれることを見出し た。 実施例
以下の実施例により本発明を詳述する。 実施例中、 部とは重量部を意味する。 また、 除草活性 は特にことわりのない限り 6段階で評価した。 すなわち、 活性化合物を施用したのちにおいても施用する前とほぼ 同じ健在な状態を 0とし、 活性化合物の施用によって植 物全体がしおれ枯死した状態を 5とし、 その間に植物の 強弱状態に応じ 4段階 （ 1 ， 2， 3および 4 〉 を設けて 評価した。
実施例 1
- [ 2 —シァノー 5— ( 2 —クロロー 4 一トリフルォ ロメチルフエノキシ〉 フエノキシ] プロピオン酸メチル エステル [化合物（υ ] の R光学異性体の合成
4一 （ 2 —クロロー 4 一トリフルォロメチルフエノキ シ） 一 2 —ヒドロキシ一べンズアルデヒド 6. 3 部、 塩酸 ヒドロキシルァミン 1 · 8 部、 ギ酸ナトリウム 2. 5 部、 ギ 酸 30容量部の混合物を 1時間加熱還流した後氷水の中へ 加えた。 この混合物をェチルエーテルで抽出し、 有機層 を水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 ェチルエーテ ルを減圧下除去し、 ベンゼンと η—へキサンを用いて再 結晶することにより 4一 （ 2 —クロ口一 4 一トリフルォ ロメチルフエノキシ） 一 2—ヒドロキシベンゾニトリル 5. 9部が得られた （融点 1 62 〜1 64 °C , 赤外吸収スぺク トルおよび核磁気共鳴スペクトルを表一 1に示す〉 。
上記 4— ( 2 —クロ口— 4 一トリフルォロメチルフエ ノキシ） — 2 —ヒドロキシベンゾニトリル 9 · 4 部、 o— ( p―トルエンスルホニル〉 乳酸メチルエステルの s光 学異性体 7. 8 部、 無水炭酸カリウム 8. 4 部、 ァセトニト リル 50容量部の混合物を 8時間加熱還流した後、 氷水中 に加え、 ェチルエーテルで抽出した。 ェチルエーテル層 を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 溶媒を滅圧下に除 去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト分離することに より、 目的とする R光学異性体 1 1. 6部が得られた。 該化 合物の核磁気共鳴スペクトル、 赤外吸収スペクトルおよ び比旋光度を表一 1に示す。 また該化合物は o— （ p— トルエンスルホニル） 乳酸メチルエステルの S光学異性 体のかわりに o—メタンスルホニル乳酸メチルエステル の S光学異性体の所定量を用いても同様に得られた。
実施例 2
- [ 2—シァノ一 5— （ 2—クロ口一 4一トリフルォ ロメチルフェノキシ） フヱノキシ] ァロピオン酸メチル エステル [化合物（1 ) ] の R光学異性体の合成
4— ( 2—クロ口一 4一トリフルォロメチルフエノキ シ〉 一 2—ヒドロキシベンズアルデヒド 1. 0 部のメタ ノール溶液 （ 3容量部） を、 アンモニアで飽和したメタ ノール溶液 （ 5容量部〉 に加える。 該溶液にナトリウム メトキシド 0. 34部のメタノール溶液 （ 5容量部） を加え、 さらにヨウ素 0. 4 部のメタノール溶液 （ 5容量部） を加 える。 室温で 2時間撹拌した後、 減圧にてメタノール除 去し、 水を加えて H C 1酸性にした後ェ一テル抽出する。 エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧に てエーテルを除去し、 粗生成物をシリカゲルカラムクロ マトグラフにより精製分離し、 所定の化合物、 4 一 ( 2 一クロ口一 4 —トリフルォロメチルフエノキシ〉 一 2— ヒドロキシベンゾニトリル G . 7部を得た。
該化合物を用い、 実施例 1 と同様にして o — ( P —ト ルエンスルホニル〉 乳酸エステルの S光学異性体 0. 58部 を反応させることにより目的とする化合物 0. 85部を得た。 実施例 3
- [ 2 —シァノ一 5 _ ( 2 —クロ口一 4 —トリフル才 ロメチルフヱノキシ〉 フエノキシ] プロピオン酸ェチル エステル [化合物（2 ) ] の R光学異性体の合成
( R ) — 2— < 1—カルボキシエトキシ〉 一 4一 （ 2 —クロロー 4 一トリフルォロメチルフエノキシ） ベンズ アルデヒド 7. 77部、 塩酸ヒドロキシルァミン 1. 8 部、 ギ 酸ナトリウム 2. 5 部、 ギ酸 30容量部の混合物を 1時間加 熱還流した後氷水の中へ加えた。 この混合物をェチルェ —テルで抽出し、 有機層を水洗後無水硫酸ナトリウムで 乾燥した。 ェチルエーテルを減圧下除去した。 得られた 残渣に塩化チォニル 5部を加え、 ^でにて 3時間攪拌後、 減圧下過剰の塩化チォニルを除去した。 得られた残渣に エタノール 30容量部を加えて攪拌し、 トリェチルァミン 2. 1 部を室温にて滴下した。 その後、 氷水中に加えェチ ルエーテルにて抽出した。 ェチルエーテル層を無水硫酸 ナトリウムで乾燥後、 溶媒を減圧下除去し得られた残渣 をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で分離精製する ことにより目的物 6. 2 部を得た。
該化合物の核磁気共鳴スぺクトル、 赤外吸収スぺクト ルおよび比施光度を表一 1に示す。
実施例 4
- [ 2 —シァノ一 5— 〈 2—クロ口一 4—トリフル才 ロメチルフエノキシ） フヱノキシ] プロピオン酸 n—ブ チルエステル [化合物（3 ) ] の R光学異性体の合成
実施例 3においてエタノールのかわりに n—ブタノ一 ルを用い、 あとは全く同様に反応、 後処理、 分離精製す ることにより目的物 5. 5 部を得た。
該化合物の核磁気共鳴スぺク卜ル、 赤外吸収スぺクト ルおよび比施光度を表一 1に示す。
実施例 5
- [ 2—シァノー 5— ( 3—クロロー 5 —トリフルォ ロメチル一 2—ピリジルォキシ〉 フエノキシ] ァロピオ ン酸ェチルエステル [化合物 37 ] の R光学異性体の合成 実施例 1において、 4一 （ 2 —クロロー 4一トリフル ォロメチルフエノキシ） 一 2—ヒドロキシベンズアルデ ヒドのかわりに 4— ( 3—クロロー 5—トリフルォロメ チル一 2—ピリジルォキシ） 一 2—ヒドロキシベンズァ ルデヒドを、 o— ( p —トルエンスルホニル） 乳酸メチ ルエステルの S光学異性体 7 · 8 部のかわりに o —メタン スルホニル乳酸ェチルエステルの S光学異性体 5 · 9 部を 用いて、 あとは全く同様に反応、 後処理、 分離精製する ことにより目的物 6. 0 部を得た。
該化合物の核磁気共鳴スぺクトル、 赤外吸収スぺクト ルおよび比施光度を表一 1に示す。
比較例 1
[ 2—シァノー 5— （ 2 —クロ口一 4 —トリフルォ ロメチルフヱノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸メチル エステル [化合物（1 ) ] のラセミ体の合成
実施例 1において o— ( p —トルエンスルホニル〉 乳 酸メチルエステルの S光学異性体 7. 8 部のかわりに D . L— 2 —ブロムァロピオン酸メチルエステル 5. 0 部を用 い、 あとは全く同様にして反応させることにより目的物 1 0. 5部が得られた。
該化合物の核磁気共鳴スペクトル， 赤外吸収スぺクト ルおよび比旋光度を表一 1に示す。
比較例 2
- [ 2 —シァノ一 5— ( 2 -クロロー 4 一トリフルォ ロメチルフエノキシ） フエノキシ] ァロピオン酸メチル エステル [化合物（1 ) ] の S光学異性体の合成
実施例 1において o— ( p —トルエンスルホニル） 乳 酸メチルエステルの S光学異性体のかわりに R光学異性 体を用い、 あとは全く同様に反応させることにより、 目 的とする S光学異性体 1 1. 5部が得られた。 該化合物の核 磁気共鳴スペクトル、 赤外吸収スペクトルおよび比旋光 度を表一 1に示す。
Figure imgf000049_0001
一 1 (つづき〉
化^！ IR NMR i ia gョ
NO. (cm—1) ( (5-ppm, CCi4 ) in THF it»jl (1) の 2210 1.70(3H), 3.70(3H), 0.0
ラセミ体 1755 4.70UH), 6.35(1H), (C=2.00)
1600 6.47(1H)， 7.13(1H),
1490 7.45{1H), 7.55(1H),
1430 7.75(1H)
1320
M2 (1) の S 2210 1.70(3H), 3.70(3H), -20.2
異性体 1755 4.70亂 6.35{1H); (C=2.20)
1600 6.47(1H), 7.13(1H);
1490 7.45(1H), 7.55(1H):
1430 7.75{1H}
1320
例 4-(2-ク昍-4-ト 3320 6.40(1H), 6.60 (IH),
'Jフル婦フエノキ 2220 7. )' 7.40(1H},
Figure imgf000050_0001
1610 7.50UH), 7.75(1H),
、/二トリル 1595 10.2-10.7 (IH)
1510
1490
1330
試験例 1〜 5および比較例 1〜 3
表 2に示したジフ 二ルェ一テル類を所定の処理量と なるように、 アセトンと水の混合溶液 〈容積比 1 ： 1 ) 5000部に加え、 さらに非イオン界面活性剤 （商品名 ： ソ ルポ一ル 2680 ) 2. 6 部を加えて、 溶液を調製した。
植物は種を土壌にまき、 発芽後 2〜3週間の栽培した ものを用いた。
この植物に、 本発明の活性化合物を含む調剤を各々の 活性化合物が全体で所定の置となるように施用し、 その 後は調剤を施用することなしに、 3週間栽培をつづけた。 その結果を表— 2に示した。
試験例 6〜1 0および比較例 4〜5
表 3に示したジフヱニルエーテル類と N—ホスホノメ チルダリシン誘導体を各々、 所定の混合比で、 かつ所定 の処理量となるように、 水とアセトンの混合溶媒 （容積 比 1 ： 1， 非イオン界面活性剤； 商品名 S0RP0い 2680 を 0. 05%含有〉 1 6容量部に溶かし、 散布溶液を調製した。
植物は、 土壌を入れたビニール製ポット （直径 1 0cm〉 で、 播種または根茎の移植により発芽後 2〜3週間グリ ーンハウス内で栽培したものを用いた。
この植物に、 上記調製液を総散布容量で 4 c cZ l O O となるように施用し除草活性を調べた。
その結果を表一 3に示す。
表一 2および表一 3中の植物の欄に示されるアルファ トは、 下記の植物である a メヒシノく
b ェノコログサ
c セィノくンモロコシ d ァカザ
e ヒュ
f レンゲ
g ィチビ
h ィヌホウズキ
i 才ナモミ
j ダイズ
k 卜ゥモロコシ
2
No. 化^ ¾ 醒量 植 物
Nひ (kff/ha) a b c d e f g h i j k mi (1) 0.031 4 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5
" 2 (1) 0.016 4 3 5 5 5 5 5 5 5 4 5
» 3 (2) 0.037 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5
0.008 3 3 3 5 3 4 5 5 5 4 4
» 4 (3) 0.031 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5
0.008 3 3 2 5 5 4 5 5 4 3 2
» 5 (37) 0.031 4 4 5 5 5 4 5 4 5 4 3
0.008 3 3 3 3 5 3 5 4 4 3 2 it (1) のラセミ体 0.031 4 3 5 5 5 5 5 5 5 4 5
» 2 0.016 3 2 2 5 5 5 5 5 5 4 4
» 3 (1) の S \^¾性休 0.031 1 0 1 1 0 1 1 2 0 1 0
3
Jbtlfffl
No. 化^! 物
NO. n a. D c Q I g 11 Ϊ
Q 4 2 微例 6 (1) 0 031 5 Δ Δ Δ •4
7 c c 5
(117) 0.3 5 1 •4 フ 4 4
c c
14 フ フ フ 5
1 4 3 n 7 (1) のフセ；;体 0.031 j Δ Δ 丄 π u Δ 4 4
c c 4
(117) 0.375 4 4 4
1 λ c 4
14 4
n 1 Q A
" 8 (2) U, Ujl t t * Λx 4 4 4
7 c λ C
(117) U.3n フ フ 4 ς 4
c c IT
14 > -) フ
A Q
" 9 (3) U， Q y| Q
Uil J 4 4 4 4 A 3
7 λ
(117) 0， 375 1 4 4 t *± 4 5 フ A
rr IT C
14 O 5 フ フ
" 10 (37) 0.031 3 4 4 4 4 2 5 A D
λ
(117) 0.375 7 5 5 5 4 5 フ > ■4
フ 4 5 5 5 4 3
0.031 3 0 0 1 0 0 1 1 0 1 1 0
(117) 0.375 7 1 0 1 1 0 1 2 1 1 1 1
14 3 1 1 1 0 1 2 2 1 1 1
" 5 (117) 0.375 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
14 3 1 1 1 0 0 1 0 1 0 0
試験例 1 1
本発明の化合物 （ 1 〉 および N—ホスホノメチルダリ シン誘導体である化合物 （ 1 1 7 ) の単剤および混剤を それぞれの成分量を各種変化させて試験例 1と同様に調 製した。 この調製された各剤を試験例 1と同様に植物に 施用し、 その後は調剤を施用することなしに 3週間栽培 をつづけた。 その結果を表一 4および表— 5に示し、 「雑草研究」 第 14号 1 2〜18買 〈 1973年） の引用文 献中に引用されている、 Tammesの方法 [Tammes, P. M. L. ： Neth J. Plant Path. , 70卷 73〜 80頁 （ 1964年〉 ] により解析したものを図 1および図 2に示した。 図 1は 細葉植物 4種 （ a， b， c， k ) の平均枯死率を、 また 図 2は広葉植物 7種 （ d， e， f ， g , h， i ， j ) の 平均枯死率を表わしている。 これらの図から明らかなよ うに 95%等効果曲線は相加的効果曲線の内側にあり、 こ の混合剤は相乗効果をもっといえる。
表一 4
細葉植物 （ a， b， c , k〉 の平均枯死率
Figure imgf000056_0001
表— 5
広葉植物 （ d， e, f, g, h, i, j ) の平均枯死率 化合物（117) 化合物（1) (kg a. i./ha) (kg a. i.. ha) 0 0.008 0.016 0.031
0 0 80 80 96
0.094 4 80 96 100
36 90 96 100
0.375 55 96 96 100
80 100 96 100 図面の簡単な説明
図 1は、 細葉植物に対する生育抑制率 95%の等効果線 である。
図 2は、 広葉植物に対する生育仰制率 95%の等効果線 め ^。

Claims

請求の範囲 下記式 （ I )
Figure imgf000058_0001
R1
ここで、 Xおよび Yは、 同一もしくは異なり、 それ ぞれ水素原子， ハロゲン原子， 一 C F 3 又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 2は= 0 1^—又は = N —である。 R1は炭素数 1〜5のアルキル基又はフエ ニル基である。 R2はヒドロキシ基， ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基， ハロゲン原子で置換されていてもよぃフ Xニル基， 炭素数 1〜5のアルコキシ基、 炭素数 1〜5のアル
R3
ケニルォキシ基又は一 N (ここで R3， は水素 原子または炭素数 1〜5のアルキル基である〉 であ る。 Cは不斉炭素原子であることを表わす。
で表わされるジフエニルエーテル誘導体の R光学異性 体またはその塩類である化合物。
( 2 ) 下記反応式
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
X ' - C H C O R2
R1 ( S光学異性体〉 まヒ
C N の 、
Figure imgf000059_0003
C H - C O R2 類ン
R1
( ェ ）
ここで、 X, Y, Z， Ri, R2及び Cは式 （ I ) の定 義に同じであり、 X' はハロゲン原子または一 OR5 (R5はアルキルスルホニル基またはァリ一ルスルホ 二ル基を示す。 〉 である。
で表わされる請求項 1記載の化合物の製造方法。
除草成分と して請求項 1記載の化合物と担体および または界面活性剤とからなる除草剤組成物。 (4) 上記式 （ I 〉 の化合物と下記式 （IV )
R OPH C¾- N H C¾— C OR23 ( IV )
R 22
で、 R21と R22は同一もしくは異なり、 それぞ れー OHまたは OR24であり、 R23は一 OH， — 0 R24または一 NR25R26である。 ここで R24は炭素 数 1〜5のアルキル基， シクロへキシル基， 炭素数 1〜5のハロアルキル基， 炭素数 2〜5のァルケ二 ル基あるいはアルコキシアルキル基， ハロアルコキ シアルキル基， あるいはアルコキシアルコキシアル キル基 （ここでそれぞれのアルコキシ， ハロアルコ キシおよびアルキルは 1〜5の炭素原子を持つ。 〉 およびフ ノキシ基である。 R25と R26は同一もし くは異なりそれぞれ水素原子， 炭素数 1〜5のアル キル基， 炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基， 炭 素数 2〜5のアルケニル基であり、 また、 R25と R 26はそれらが結合している窒素原子と一緒になつ てモルホリノ基， ピペリジノ基またはピロリジノ基 を形成することができる。
で表わされる N—ホスホノメチルグリシン誘導体およ び Zまたは下記式 （V) C¾— C O R32 ( V )
Figure imgf000061_0001
ここで R 31は水素原子あるいは炭素数 1〜4のアル キル基であり、 R32は— OH , — N¾， — N H N¾， -NHC6 H5 あるいは— OHで置換されていても よい炭素数 1〜12のアルコキシ基である。 ― で表わされるダルホシネート化合物、 またはその酸付 加塩もしくは塩基との塩とを除草成分として含有し、 また担体および /または界面活性剤を含有する除草剤 組成物。
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