WO1991003469A1 - 3,6-diamino-2,5-pyrazinedicarbonitrile and production thereof - Google Patents

3,6-diamino-2,5-pyrazinedicarbonitrile and production thereof Download PDF

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WO1991003469A1
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Seiji Tazaki
Tomio Yagihara
Nobuo Matsui
Atsushi Yanagisawa
Takakazu Kojima
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D241/26—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B17/00—Azine dyes

Definitions

  • the present invention is a novel virazine derivative
  • the platform according to the present invention is a red dyed and green fluorescent dye, and is used as a fluorescent dye and a light conversion material.
  • Pyrazines which occupy an important position among nitrogen-containing heterocycles, are widely used in agrochemicals, fragrances, polymers, and functional materials. Amino and diamino groups are particularly important for their conversion, and can be easily converted to other functional groups, respectively, and lead to each fade induction by various reactions.
  • virazines having these functional groups at the same time are expected to be valuable raw materials for synthesis. Expanding power of methods for synthesizing such useful compounds from DAMN and its derivatives, which are industrial general-purpose raw materials, in a short process ⁇ It has been expected to date.
  • a pyrazine derivative having an amino group and a cyano group is obtained by starting from diaminomaleonitrile (hereinafter, abbreviated as DAMN) or a homolog thereof, and starting with 6-amino-2,3,5-virazine tricarbohydrate.
  • DAMN diaminomaleonitrile
  • 6-amino-2,3,5-virazine tricarbohydrate 6-amino-2,3,5-virazine tricarbohydrate.
  • Nitril, 5, ⁇ -diamino-2,3-pyrazinedicarponitrile, 3,5-diamino-2, G-virazinedicarbotrile and the like have been synthesized. (J. Org. Chem., 39, 1235 (1974), Japanese Patent Application No. 63-75909, etc.)
  • the compound of the present invention having a symmetric structure is disclosed in US Pat. No. 3,674,749 as a raw material for a polymer.
  • the polymer compound shown in the specification has a structure in which all imino groups are on the same side, and cannot be produced using the compound of the present invention as a raw material.
  • the specification does not show the physical properties of the compound of the present invention, nor its production method or an example using the same, and the existence of the compound of the present invention has not been confirmed at all. Disclosure of the invention:
  • DANA 2,3-Diamino-3- (phenylthio) acrylonitrile
  • the present invention is a compound of the present invention as a novel heterocyclic compound, and a compound represented by the following general formula [I] (wherein R is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group, (Representing an aralkyl group or an alkenyl group).
  • R is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group, (Representing an aralkyl group or an alkenyl group).
  • the compound having the general formula [I] as a raw material can be easily synthesized by a method described in a patent. (W O 88 / 012G4)
  • the reaction is carried out by (a) dissolving the compound represented by the general formula [I] in an acidic solution and reacting it, or (b) dissolving an acidic salt of the compound represented by the general formula [I] in a solvent and reacting.
  • reaction is usually carried out in an organic solvent or an organic solvent and water.
  • organic solvent or an organic solvent and water in the presence of an acid or buffer for adjusting pi ⁇ , if necessary, perform air-blowing at about 0 to 30 ° C for 1 hour to several hours under atmospheric pressure.
  • reaction solvent examples include hydrocarbons such as benzene, toluene, and kylene, nitriles such as acetonitrile, halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and esters such as ethyl acetate, and methyl ester.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, and kylene
  • nitriles such as acetonitrile
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride
  • esters such as ethyl acetate, and methyl ester.
  • Alcohols such as ethanol and ethanol, ketones such as acetone and methylethylketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. (DMSO) can be used, or may be used as a mixture.
  • Pll which is an index of the acidity of the reaction solution, is suitably in the range of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • any acid such as an inorganic acid and an organic acid can be used for adjusting the pll, but it is preferable to use various buffers.
  • the reaction of the present invention is considered to be an oxidative dimerization condensation reaction. Therefore, it is necessary to put the system in an oxidizing atmosphere. Normally, it is only necessary to make contact with atmospheric oxygen, but it is desirable to actively blow air, oxygen, etc. into the reaction system.
  • reaction is carried out at room temperature for 2 to 12 hours.
  • reaction system is oxidized, for example, by blowing in air as in the case of the reaction (a).
  • the acid salt examples include inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, and nitrate, and organic acid salts such as paratoluenesulfonate, oxalate, and picrate.
  • inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, and nitrate
  • organic acid salts such as paratoluenesulfonate, oxalate, and picrate.
  • acidic substances that are difficult to precipitate as acidic salts such as trifluoroacetic acid and perchloric acid, can be reacted in the same manner as in the case of using acidic salts.
  • the desired product can be obtained by performing ordinary post-treatment.
  • the structure of the compound of the present invention was determined by comparing spectra such as IR, NMR, and Mass with known structural isomers.
  • Table 1 shows the results of the synthesis of the compound of the present invention under various conditions using D AAN and changing the solvent, buffer, pll, and the like.
  • Acetonitrile 75 was added to and dissolved in 0.74 g of D-AN oxalate. The solution was reacted for 6 hours while blowing air into the solution. After completion of the reaction, acetonitrile was distilled off by an evaporator, water was added, the mixture was filtered, washed with water, and washed with n-hexane monoethyl acetate (3: 2). Further, it was dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain 0.10 g of a red crystal as a target substance. (Y: 8.1%)
  • the compound of the present invention itself is a red dye, has strong yellow-green fluorescence, and can be used as a fluorescent dye or a light conversion material. It is also a synthetic intermediate useful for the synthesis of pteridines widely used as agrochemicals.
  • the production method of the present invention uses a 2,3-diaminoacrylonitrile derivative easily obtained from hydrocyanic acid, and in one step, the desired 3,6-diamino-2,2 represented by the formula [II].
  • 5-Pyrazinedicarbonitrile is obtained in high yield, and is an industrially superior production method.

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Description

3 . 6 —ジアミノ ー 2 . 5 —ビラジンジカルボ二 ト リル よび その製逸方法
「
技術分野 ： 本発明は新規なビラジン誘導体である
ΓΙ , N N C N
C LI〕
N C z Ν' 、· N I- I で表される 3，（3-ジァ ミ ノ - 2, 5- ビラジンジカルボ二 ト リ ル （以下本発明化台物と略す） 及びその製造方法に関す るものである。 本発明化台物は、 赤色結品で ¾緑色の蛍光性色素であ り、 蛍光染料、 光変換材料として利川される。 また、 プ テリ ジン環化台物等の台成に有川な合成中 |¾]体でもある 背景技術 ： 含窒素複素環化^物のうち重要な位置を占めるピラジ ン類は農医薬、 香料、 高分子、 機能材料等に広く利用さ れる化台物群である。 その S換菽と して、 アミ ノ基ゃシ ァノ基は特に重要でそれぞれ他の官能基に容易に変換で き、 また種々の反応により各褪誘導休に導く ことが可能 なことからこれらの官能基を同時にもつビラジン類は有 な合成原料になると )8]待される。 工業的な汎用原料である D AM Nやその誘導体から短 い工程でこのような有用化合物を合成する方法の拡大力 ^ これまでに期待されてきた。
アミ ノ基及びシァノ ¾を ^するピラジン誘導体は、 ジ アミ ノマレオニ ト リル （以下 D AMNと略す） またはそ の同族体を出発原料として、 6-ァミ ノ -2， 3, 5-ビラジン ト リカルボ二 ト リル、 5， ΰ-ジァミ ノ - 2, 3-ピラジンジカ ルポ二 ト リル、 3， 5-ジァミ ノ -2， G -ビラジンジカルボ二 卜 リルなどが合成されている。 （J. Org. Chem., 39巻、 1235頁 (1974) 、 特願昭 63 - 75909等）
また、 対称構造を有する本発明化合物は USP 3, 674, 749 にその構造が高分子の原料として示されている。 しかし ながら明細書中に示されている高分子化合物はィ ミ ノ基 がすべて同じ側にある構造であり、 本発明化合物を原料 として製造することはできない。 しかもその明細書中に は、 本発明化合物の物性はもちろん、 その製造方法ある いはそれを使用した例も示されておらず、 本発明化合物 の存在はなんら確認されていない。 発明の開示 ：
D ΛΜΝの類縁体である 2， 3-ジァミ ノ - 3- (フヱニルチ ォ） ァク リ ロニ ト リル （以下 D AA Nと略す） は青酸と ジスルフィ ド化合物から容易に誘導される合成原料であ る。 本発明者等は D Λ A Nの新規複素環台成の研究過程 で強い li 光性物質の生成を認め、 生成物の構造を決定し- 容易な合成法を案出して本発叨に到逮した。
即ち、 本発明は新規複素環化合物の本発明化合物であ り、 また、 D A A Nの同族体である下記一般式 〔 I〕 (式中 Rは置換基を有してもよいァリール基、 アルキル 基、 ァラルキル基又はアルケニル基を示す） で表される 化合物を酸素の存在下、 酸性条件で反応させることを特 徴とする本発明化合物の製造方法である。
R S \ / N H 2
C
II 〔 I〕
C
N C N U z
発明を実施するための最良の形態 ：
以下、 本発明を更に詳細に述べる。
原料となる一般式 〔 I〕 をもつ化合物は特許記載の方 法で容易に合成できる。 （W O 88/012G4)
反応は (a)—般式 〔 I〕 で表される化合物を酸性溶液に 溶解し反応させるか (b)—般式 〔 I〕 で表される化合物の 酸性塩を溶媒に溶解し反応させる。
(a)反応は、 通常、 有機溶媒中あるいは有機溶媒と水の 混合系、 p i Γ調整用の酸または緩衝液の存在下必要により、 空気を吹き込みながら、 0〜30°C付近で、 1時間から数 時間、 大気圧下で行う。
反応溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キンレン等 の炭化水素類、 ァセ トニ ト リル等の二 ト リル類、 クロ口 ホルム、 塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 ェチル等のエステル類、 メ タノール、 エタノール等のァ ルコール類、 アセ トン、 メチルェチルケ トン等のケ トン 類、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 1，2-ジメ トキシ ェタン （D M E ) 等のエーテル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド （D M S O ) が使用でき、 ま た混合して使用してもよい。
反応液の酸性度の指標である Pllは 1〜 5、 望ま しく は 2〜 4の範囲が適している。 その際、 pll調整のため無機 酸、 有機酸等いかなる酸でも使用できるが、 各種緩衝液 を用いる方が好ましい。
また、 本発明の反応は酸化的二量化縮合反応と考えら れる。 従って、 系を酸化的な雰囲気にすることが必要で ある。 通常、 大気の酸素と接触させるだけでよいが、 積 極的に空気、 酸素等を反応系に吹き込んだ方が望ましい。
(b)反応即ち、 一般式 〔 I〕 の酸性塩を用いる場合は、 該酸性塩をそれを溶かしうる溶媒、 例えばァセ トニ ト リ ル、 アルコール類、 ジメチルホルムア ミ ド、 ジメ チルス ルホキシ ド等のような極性溶媒もしく は、 そられの混合 溶媒に溶解し反応させる。 それらの溶媒は、 水を含んで いても良い。
反応は、. 室温で 2〜12時問行うが、 (a)反応と同様に空 気を吹き込む等反応系を酸化的雰囲気にする方が望ま し い。
酸性塩と しては、 塩酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩等の無機酸 塩、 パラ トルエンスルホン酸塩、 シユウ酸塩、 ピク リ ン 酸塩等の有機酸塩が例示できる。 又酸性塩と して析出し にく い酸性物質例えばト リ フルオル酢酸、 過塩素酸等も 酸性塩を用いる場合と同様に反応を行わせることができ る。
(a)反応、 （b)反応いずれの場合も反応終了後は通常の後 処理を行う ことにより目的物を得ることがで.きる。
本発明化合物の構造は、 I R、 N M R、 M as s等のスぺ ク トルを既知の構造異性体と比較することにより決定し た。
以下、 実施例によって本発明をさらに具体的に説明す る。
実施例 1
D A A N 400mgを D M E 45^に溶解し 0. 1 Mクェン酸 ークェン酸ナ卜リゥム緩衝液 （pH= 3.0)150?^及び水 150 を含む溶液に加え室温で 5時間放置した。 析出した赤 色針状結晶を濾過し n—へキサン一酢酸ェチル（3： 1 ) 3 で洗浄した。
収量 7. 5 mg ( 2分子の0八八1^から 1分子の本発明化 合物が生成するとして収率 45%)
融点 > 280°C
質量スぺク トル ： M ' = 1G0
吸収スぺク トル： 223 、 266 、 458nm (DME) 蛍光スぺク トル： ス e m = 538nra
( λ e x = 460nm ) (DME) 1 :1C _ NMRスぺク トル ： 149.730 、
115.115 、 - 113.251ppm
( d„ - DM S 0) 高分解能質量スぺク トル ：
実測値 160.0495
計算値 （C s トし NR ) 160.0497
実施例 2
D A A Nの代わりに 2， 3 -ジァミ ノ - 3- (4-クロ口フエ二 ルチオ） ァク リ ロ二 ト リル 400mgを用いて空気を吹き込 みながら同様に反応させ赤色結晶 57mg (収率 41%) を得 た。
実施例 3
D A Λ N 120gに、 ァセ トニ ト リル 1200^、 キシレン 28 5 " 、 水 4800^を加えスラ リーとした。 そこへ、 0. 1 M クェン酸水溶液 6253^、 0. 1 Μクェン酸ナ ト リ ゥム水溶 液 508 を加え pli3. 1 とした。 その後、 空気を吹き込み ながら 20°Cで 4時間撹拌した。 熟成終了後、 濾過し、 得 られた赤色結晶を、 水 ΙΟϋτ^及び n—へキサン—酢酸ェ チル （ 1 ： 1 ) 150^で洗浄した後、 40°Cにて 4時間乾 燥し、 目的物の赤色結晶 38.0gを得た。 （Υ ·· 75.7%) 実施例 4
D A AN 6.15gに、 DM E76 、 水 457 を加え溶解 させた。 そこで、 1 M酢酸ナ ト リウム水溶液 70 、 1 N 塩酸水溶液 68 .を加え、 pH3. 7 とした。 以下実施例 3 と 同じ操作をし、 目的物の赤色結晶 1.81 gを得た。 （Y ： 65.6%)
実施例 5
D A A N 2.05gにクロ口ホルム 20(½ を加え、 スラ リ —とした。 そこへ、 1 N塩酸水溶液を加え、 ρΠ3. 0 とし た。 その後、 空気を吹き込みながら、 20°Cで 4 Η 撹拌 した。 尚、 反応中、 適時、 i N塩酸水溶液で pH3. 0にコ ン トロールした。 熟成後、 実施例 3 と同様の操作をし、 目的物の赤色結晶 0.31 gを得た。 （Y ： 36.2%)
実施例 6
D AA N 6.15gに、 ベンゼン 76m 水 245 を加えスラ リ一とした。 そこへ、 0. 1 Mクェン酸水溶液 320；^、 0.1 Mクェン酸ナトリゥム水溶液 2G^を加え、 ρί13. 0とした。 その後、 空気を吹き込みながら、 20°Cにて 4時間撹拌を した。 熟成後、 実施例 3と同様の操作をし、 目的物の赤 色結晶 1.93 gを得た。 （Y : 75.1%)
実施例 Ί
D A A N 2.05gに、 ァセトニトリル 40^、 水 82； ^を加 え溶解させた。 そこへ、 1 N塩酸水溶液を加え、 plI3. 1 とした。 その後、 空気を吹き込みながら、 20°Cにて 4時 間撹拌をした。 熟成後、 実施例 3と同様の操作をし、 目 的物の赤色結晶 0.57gを得た。 （Y ： 66.5%)
実施例 8
2， 3-ジァミ ノ - 3- (P-ト リルチオ） アタ リ ロニ ト リル 2. 20gに、 DM E25 、 水 を加え溶解させた。 そこへ、 0.1Mクェン酸 107；^、 0. 1 Mクェン酸ナ ト リ ウム 97 ^を 加え、 pH3. 2とした。 その後、 空気を吹き込みながら、 20°Cにて 4時間撹拌した。 熟成後、 実施例 3と同穣の操 作をし、 目的物の赤色結晶 O.GOgを得た。 （Y : 70.1%) 2，3-ジァミ ノ - 3-ェチルチオァク リ ロニ ト リル 1.62g に、 DME 26 、 水 87^を加え溶解させた。 そこへ、 0. 1 Mクェン酸 113 、 0. 1 Mクェン酸ナ ト リ ウム 9. 5 を加え、 pll3. 2 とした。 その後、 空気を吹き込みながら、 20でにて 4時間撹拌した。 熟成後、 実施例 3 と同様の操 作をし、 目的物の赤色結晶 0.44gを得た。 （Y : 48.7%) 実施例 10〜15
D AANを用い、 溶媒、 緩衝液、 pll等を変えた各種条 件下での本発明化合物の合成結果を Table. 1に示す。
Tab l e. 1
Figure imgf000012_0001
実施例 16
D Λ A Nシュゥ酸塩 0.74 gにァセ トニ ト リル 75 を加 え溶解させた。 この溶液に空気を吹き込みながら 6時間 反応した。 反応終了後、 エバボレーターでァセトニトリ ルを留去した後、 水を加え濾過し、 更に水洗し、 n—へ キサン一酢酸ェチル （3 : 2 ) で洗浄した。 更に、 60°C で 2時間乾燥し、 目的物の赤色結晶 0.10gを得た。 （Y ： 8.1%)
実施例 17
D AAN 191.0gとピク リ ン酸 68.7 gを 4800^のァセ トニトリルに溶かし室温で 2. 5時間撹拌を作った。 反応 終了後生成した赤色結晶を濾過し、 n—へキサン一酢酸 ェチル （2 : 1 ) 300 で洗浄した。
60°Cで 3時間乾燥を行い目的物の赤色結晶 59.2 gを得 た。 （収率 74%)
実施例 18
D AA N 2.90gをァセトニトリル に溶かした溶液 に トリフルオル酢酸 0.53gを室温で加えその後 3時間撹 拌した。 析出した赤色結晶を濾過し、 n—へキサン一酢 酸エチレン （ 2 : 1 ) で洗浄した。 60°Cで 2時間乾 燥を行い、 目的物の赤色結晶 0.79を得た。 （収率 65.3%) 実施例 19 D AAN 2.90g、 シユウ酸 0.71 gをァセトニトリル 75 、 水 20^の混合液に溶かし、 3. 5時間室温で撹拌を行 つた。 析出した赤色結晶を濾過し、 n—へキサン一酢酸 ェチル （2 : 1 ) 30^で洗浄した。 60°Cで 3時間乾燥を 行い目的物の赤色結晶 0.55 gを得た。 （収率 45.4%) 産業上の利用可能性：
本発明化合物は、 それ自身が赤色の色素であり、 また- 黄緑色の強い蛍光を有し、 蛍光染料、 光変換材料として 利用可能である。 また、 農医薬として広く用いられるプ テリジン類の合成に有用な合成中間体でもある。
本発明の製造法は、 青酸より容易に得られる 2，3-ジァ ミノアクリロ二ト リル誘導体を使用し、 一段階で目的の 式 〔II〕 で表される 3， 6-ジァミ ノ - 2, 5-ピラジンジカル ボニト リルを高収率で得るもので、 工業的に優れた製造 法である。

Claims

求 の 範 囲
(1) 3， 6-ジァミ ノ -2， 5-ピラジンジカルポ二 ト リル(
(2) —般式 〔 I〕
R S一一 N H
-口青
C
II
C
N C N H
(式中 Rは置換基を有していてもよいァリール基、 アル キル基、 ァラルキル基又はアルケニル基を示す） で表さ れる化合物を酸素の存在下、 酸性条件で反応させること を特徴とする 3， 6-ジァミ ノ - 2， 5-ピラジンジカルボ二 ト リルの製造方法。
一 I
PCT/JP1990/001092 1989-08-31 1990-08-29 3,6-diamino-2,5-pyrazinedicarbonitrile and production thereof WO1991003469A1 (en)

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