JPH07258225A - ピラジンジカルボニトリルの製造法 - Google Patents
ピラジンジカルボニトリルの製造法Info
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- JPH07258225A JPH07258225A JP7668694A JP7668694A JPH07258225A JP H07258225 A JPH07258225 A JP H07258225A JP 7668694 A JP7668694 A JP 7668694A JP 7668694 A JP7668694 A JP 7668694A JP H07258225 A JPH07258225 A JP H07258225A
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- Japan
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- diamino
- compound
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- pyrazinedicarbonitrile
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式〔Ｉ〕
【化１】
（式中Ｒは置換基を有していてもよいアリール基、アル
キル基、アラルキル基叉はアルケニル基を示す）で表さ
れる化合物を酸素の存在下、トリクロロ酢酸を用いて反
応させることを特徴とする一般式〔ＩＩ〕の製造法。 【化２】 【効果】 赤色の色素であり、また黄緑色の強い蛍光を
有し、蛍光染料、光変換材料として利用可能である３，
６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルが収
率よく得られる工業的に優れた製造法である。
キル基、アラルキル基叉はアルケニル基を示す）で表さ
れる化合物を酸素の存在下、トリクロロ酢酸を用いて反
応させることを特徴とする一般式〔ＩＩ〕の製造法。 【化２】 【効果】 赤色の色素であり、また黄緑色の強い蛍光を
有し、蛍光染料、光変換材料として利用可能である３，
６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルが収
率よく得られる工業的に優れた製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はピラジン誘導体である一
般式〔ＩＩ〕
般式〔ＩＩ〕
【化２】 で表される３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリル（以下、本化合物と略す）の製造方法に関す
るものである。
ボニトリル（以下、本化合物と略す）の製造方法に関す
るものである。
【０００２】本化合物は赤色結晶で黄緑色の蛍光色素で
あり、蛍光染料、光変換材料として利用される。また、
プテリジン環化合物等の合成に有用な合成中間体でもあ
る。
あり、蛍光染料、光変換材料として利用される。また、
プテリジン環化合物等の合成に有用な合成中間体でもあ
る。
【０００３】
【従来の技術】含窒素複素環化合物のうち重要な位置を
占めるピラジンは農医薬、香料、高分子、機能材料等に
広く利用される化合物群である。その置換基としてアミ
ノ基やシアノ基は特に重要でそれぞれ他の官能基に容易
に変換でき、また種々の反応により各種誘導体に導くこ
とが可能なことから、これらの官能基を同時に持つピラ
ジン類は有用な合成原料になると期待される。
占めるピラジンは農医薬、香料、高分子、機能材料等に
広く利用される化合物群である。その置換基としてアミ
ノ基やシアノ基は特に重要でそれぞれ他の官能基に容易
に変換でき、また種々の反応により各種誘導体に導くこ
とが可能なことから、これらの官能基を同時に持つピラ
ジン類は有用な合成原料になると期待される。
【０００４】アミノ基及びシアノ基を有するピラジン誘
導体はジアミノマレオニトリル（以下、ＤＡＭＮと略
す）またはその同族体を出発原料にして、６−アミノ−
２，３，５−ピラジントリカルボニトリル、５，６−ジ
アミノ−２，３−ピラジンジカルボニトリル、３，５−
ジアミノ−２，６−ピラジンジカルボニトリルなどが合
成されている（Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３９巻１２３５頁（１９
７４）、特開平１−２５２２９５）。
導体はジアミノマレオニトリル（以下、ＤＡＭＮと略
す）またはその同族体を出発原料にして、６−アミノ−
２，３，５−ピラジントリカルボニトリル、５，６−ジ
アミノ−２，３−ピラジンジカルボニトリル、３，５−
ジアミノ−２，６−ピラジンジカルボニトリルなどが合
成されている（Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３９巻１２３５頁（１９
７４）、特開平１−２５２２９５）。
【０００５】ＤＡＭＮの類縁体である2,3-ジアミノ-3-
（フェニルチオ）アクリロニトリル（以下ＤＡＡＮと略
す）は青酸とジスルフィドから容易に誘導される合成原
料である。このＤＡＡＮを酸素または空気の存在中、ク
エン酸、塩酸、ピクリン酸またはトリフルオロ酢酸等の
酸共存下で反応を行なうと、本化合物が合成できること
が知られている（ＷＯ９１／０３４６９、特願平２−５
１２０３９）。
（フェニルチオ）アクリロニトリル（以下ＤＡＡＮと略
す）は青酸とジスルフィドから容易に誘導される合成原
料である。このＤＡＡＮを酸素または空気の存在中、ク
エン酸、塩酸、ピクリン酸またはトリフルオロ酢酸等の
酸共存下で反応を行なうと、本化合物が合成できること
が知られている（ＷＯ９１／０３４６９、特願平２−５
１２０３９）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は３，６
−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを容易
に製造する方法を提供することである。
−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを容易
に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はＤＡＡＮの同族
体である下記一般式〔Ｉ〕
体である下記一般式〔Ｉ〕
【化３】 （式中Ｒは置換基としてアリール基、アルキル基、アラ
ルキル基またはアルケニル基を示す）で表される化合物
を酸素または空気の存在下、酸として特に安価で取扱い
やすいトリクロロ酢酸を用いることを特徴とする本化合
物〔ＩＩ〕の製造方法である。
ルキル基またはアルケニル基を示す）で表される化合物
を酸素または空気の存在下、酸として特に安価で取扱い
やすいトリクロロ酢酸を用いることを特徴とする本化合
物〔ＩＩ〕の製造方法である。
【化４】
【０００８】以下、本発明を更に詳細に述べる。原料と
なる一般式〔Ｉ〕を持つ化合物は特許記載の方法で容易
に合成できる（ＷＯ８８／０１２６４）。
なる一般式〔Ｉ〕を持つ化合物は特許記載の方法で容易
に合成できる（ＷＯ８８／０１２６４）。
【０００９】反応は一般式〔Ｉ〕で表される化合物をト
リクロロ酢酸による酸性条件下で行なう。反応は有機溶
媒、水あるいは有機溶媒と水の混合溶媒中のいずれかで
行ない、適当量のトリクロロ酢酸を用いるか酸性度（ｐ
Ｈ）を調整することにより、必要なら空気を吹き込みな
がら０から３０℃付近で数時間大気圧下で行なう。反応
溶媒としてはアセトニトリル等のニトリル類、ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、
トルエン及びキシレン等の炭化水素類、クロロホルムや
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、メタノールや
エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
あるいは水が使用でき、これらは混合して使ってもよ
い。
リクロロ酢酸による酸性条件下で行なう。反応は有機溶
媒、水あるいは有機溶媒と水の混合溶媒中のいずれかで
行ない、適当量のトリクロロ酢酸を用いるか酸性度（ｐ
Ｈ）を調整することにより、必要なら空気を吹き込みな
がら０から３０℃付近で数時間大気圧下で行なう。反応
溶媒としてはアセトニトリル等のニトリル類、ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、
トルエン及びキシレン等の炭化水素類、クロロホルムや
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、メタノールや
エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
あるいは水が使用でき、これらは混合して使ってもよ
い。
【００１０】反応における酸量叉は酸性度は有機溶媒中
ではトリクロロ酢酸を一般式〔Ｉ〕に対し０．１から１
モル等量、好ましくは０．２から０．６モル等量の範囲
が適しており、有機溶媒と水の混合系または水中ではｐ
Ｈは２から５、好ましくは３から４の範囲が適してい
る。
ではトリクロロ酢酸を一般式〔Ｉ〕に対し０．１から１
モル等量、好ましくは０．２から０．６モル等量の範囲
が適しており、有機溶媒と水の混合系または水中ではｐ
Ｈは２から５、好ましくは３から４の範囲が適してい
る。
【００１１】また、本反応は酸化的二量化の縮合反応と
考えられる。従って、系を酸化的な雰囲気にする必要が
ある。空気と接触させるだけでよいが、積極的に空気や
酸素を吹き込んだほうが望ましい。本化合物の構造はＩ
Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ等のデーターや既知の構造異性体
との比較、更には本化合物の誘導体を合成し、単結晶Ｘ
線構造解析等から決定した。
考えられる。従って、系を酸化的な雰囲気にする必要が
ある。空気と接触させるだけでよいが、積極的に空気や
酸素を吹き込んだほうが望ましい。本化合物の構造はＩ
Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ等のデーターや既知の構造異性体
との比較、更には本化合物の誘導体を合成し、単結晶Ｘ
線構造解析等から決定した。
【００１２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 実施例１ ＤＡＡＮ ９５４ｇ（４．９９ｍｏｌ）のアセトニトリ
ル（９ｌ）溶液に０．３モル当量のトリクロロ酢酸２４
５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え、室温下４時間激しく撹
拌した。析出した赤色結晶をろ過し、アセトン次いでヘ
キサンで洗浄した。減圧乾燥後、本化合物２８３ｇ
（１．７７ｍｏｌ）を得た。２分子のＤＡＡＮから１分
子の本化合物が生成していることから収率は７１％。 融点 ： ＞２８０℃ 質量スペクトル ： Ｍ+ ＝１６０ 吸収スペクトル ： λmax 223, 266, 458 nm (DME) 蛍光スペクトル ： λem 538 nm (DME) （λex 460 nm）13 Ｃ−ＮＭＲ ： 149.730, 115.115, 113.251 pp
m (d6 -DMSO) 高分解能質量スペクトル： 実測値 160.0495 計算値(C6H4N6) 160.0497
する。 実施例１ ＤＡＡＮ ９５４ｇ（４．９９ｍｏｌ）のアセトニトリ
ル（９ｌ）溶液に０．３モル当量のトリクロロ酢酸２４
５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え、室温下４時間激しく撹
拌した。析出した赤色結晶をろ過し、アセトン次いでヘ
キサンで洗浄した。減圧乾燥後、本化合物２８３ｇ
（１．７７ｍｏｌ）を得た。２分子のＤＡＡＮから１分
子の本化合物が生成していることから収率は７１％。 融点 ： ＞２８０℃ 質量スペクトル ： Ｍ+ ＝１６０ 吸収スペクトル ： λmax 223, 266, 458 nm (DME) 蛍光スペクトル ： λem 538 nm (DME) （λex 460 nm）13 Ｃ−ＮＭＲ ： 149.730, 115.115, 113.251 pp
m (d6 -DMSO) 高分解能質量スペクトル： 実測値 160.0495 計算値(C6H4N6) 160.0497
【００１３】実施例２〜４ ＤＡＡＮを用い室温下、溶媒を変えた以外は実施例１と
同様の方法で合成した結果を第１表に示した。
同様の方法で合成した結果を第１表に示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例５ ＤＡＡＮ ３．８３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のアセトニ
トリル（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）の混合懸濁溶液を
激しく撹拌しながら５０％トリクロロ酢酸水溶液でｐＨ
を４とし、５時間反応を行なった。析出した赤色結晶を
ろ過し、水、アセトニトリル次いでアセトンで洗浄し
た。減圧乾燥後、本化合物０．９６ｇ（６．０ｍｍｏ
ｌ）を得た。（収率６０％）
トリル（２０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）の混合懸濁溶液を
激しく撹拌しながら５０％トリクロロ酢酸水溶液でｐＨ
を４とし、５時間反応を行なった。析出した赤色結晶を
ろ過し、水、アセトニトリル次いでアセトンで洗浄し
た。減圧乾燥後、本化合物０．９６ｇ（６．０ｍｍｏ
ｌ）を得た。（収率６０％）
【００１６】
【発明の効果】本化合物は、それ自身が赤色の色素であ
り、また黄緑色の強い蛍光を有し、蛍光染料、光変換材
料として利用可能である。また農医薬として広く用いら
れているプテリジン類の有用な合成中間体でもある。本
発明の製造法は、青酸より容易に得られるＤＡＡＮ又は
その同族体と安価で取扱いやすいトリクロロ酢酸を使用
し、一段階で目的の３，６−ジアミノ−２，５−ピラジ
ンジカルボニトリルを収率よく得るもので、工業的に優
れた製造法である。
り、また黄緑色の強い蛍光を有し、蛍光染料、光変換材
料として利用可能である。また農医薬として広く用いら
れているプテリジン類の有用な合成中間体でもある。本
発明の製造法は、青酸より容易に得られるＤＡＡＮ又は
その同族体と安価で取扱いやすいトリクロロ酢酸を使用
し、一段階で目的の３，６−ジアミノ−２，５−ピラジ
ンジカルボニトリルを収率よく得るもので、工業的に優
れた製造法である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中Ｒは置換基を有していてもよいアリール基、アル
キル基、アラルキル基又はアルケニル基を示す）で表さ
れる化合物を酸素の存在下、トリクロロ酢酸を用いて反
応させることを特徴とする３，６−ジアミノ−２，５−
ピラジンジカルボニトリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7668694A JPH07258225A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ピラジンジカルボニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7668694A JPH07258225A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ピラジンジカルボニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258225A true JPH07258225A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=13612343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7668694A Pending JPH07258225A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | ピラジンジカルボニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258225A (ja) |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP7668694A patent/JPH07258225A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20031222 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040216 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040315 |