WO1990014325A1 - Process for producing methacrylic acid and methacrolein - Google Patents

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WO1990014325A1
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methacrylic acid
isobutane
catalyst
reaction
gas
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Setsuo Yamamatsu
Tatsuo Yamaguchi
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention is directed to a method for producing methacrole and methachlorin in one step by isotopic separation of isobutane in a gas phase. More specifically, the present invention relates to isobutane containing heteropolyacid in the presence of molecular oxygen and containing P / As-Mo-V / Cu-Al-metal / Al-earth metal. / T1 catalytic reaction with high temperature gas phase with a catalyst having a T1 system composition to provide long-term stable catalytic activity with high selectivity and high yield of methacrylic acid and methacrolein in one step It relates to a method of manufacturing while maintaining.
  • saturated hydrocarbons such as isobutane have been considered inert gases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-2619 describes that it is used as a diluent for a reaction gas when oxidizing olefins or aldehydes. Since isobutane is poor in reactivity, it is converted to isobutylene using a dehydrogenation catalyst or an oxidative dehydrogenation catalyst, and then oxidized to form a meta-lane or a meta-lane.
  • a method of using crylic acid was common (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189130).
  • U.S. Pat. No. 4,260,822 discloses that methacrylic acid can be converted from isobutane in a single step using a catalyst consisting of antimony, molybdenum and phosphorus nitride.
  • a manufacturing method is disclosed. If the isobutane content is 10 mol%, 10% of the isobutane will react, of which 50% will be converted to methacrylic acid.
  • a catalyst composed of an oxide of antimony, molybdenum and phosphorus.
  • the concentration of methacrylic acid in the reaction gas is as low as 0.5 mol%, and the productivity per unit weight of the catalyst is extremely low.
  • the reaction yield tends to decrease. Therefore, the industrial production method is still insufficient in terms of productivity per unit weight of catalyst unit.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-132328 / 1990 discloses that a high concentration of 30 to 60 mol% is obtained by using a heteropoly acid containing phosphorus as a central element and a molybdenum as a catalyst.
  • a method for producing methacrylic acid in a high yield by reacting sobutane has been proposed.
  • a very distinctive reaction method is employed in which isobutane and oxygen are alternately brought into contact with the bow medium.
  • a special reactor is required to cause isobutane and oxygen to come into contact with the erosion medium alternately. Yes, the passing operation becomes complicated.
  • 63-145,449 discloses a method of using the above catalyst in a highly reduced state. According to this, even a reaction method in which a mixed gas of isobutane and oxygen is brought into contact with a catalyst can be converted to methacrylic acid with high selectivity.
  • the upper 12 catalysts are often oxidized gradually with the progress of the reaction, and the catalyst activity is reduced and the selectivity for methacrylic acid is significantly reduced. Therefore, there has been a demand for a catalyst having excellent durability and showing good reaction results in a long-term stability.
  • a disadvantage common to the method using a molybdenum-based heteropolyacid as a catalyst is that at temperatures above 350 ° C, the molybdenum-based heteropolyacid starts to thermally decompose. It is pointed out that the reaction is carried out at a temperature of 350 to 370 ° C, although the reaction is known. This is because if the reaction temperature is lowered because the catalytic performance is not yet sufficient, the reaction growth is reduced. Actually, under the reaction conditions, the heteropolyacid is thermally decomposed even at about 330 ° C, so it is a catalyst with excellent thermal stability and 350t: or less, more preferably 320 ° C or less. There has been a demand for a catalyst that exhibits excellent reaction performance even at the reaction temperature.
  • a catalyst with good thermal stability and excellent reaction performance that shows good reaction results even when the catalyst is oxidized has a reaction temperature of 350 ° C or lower, preferably 320 ° C or lower.
  • Gas mixture of a mixed gas containing sobutane and oxygen to increase methacrylic acid for long-term stability There has been a long-felt need for a method of producing with high selectivity and high yield.
  • the present inventors have developed a ⁇ -poly bran corrosion medium. It contains a heteropolyacid containing P and Z or As as its central element and containing Mo as a coordinating element, from the results of intensive studies, a large number of elements and innumerable combinations, and P / As-Mo-V / Cu-Al metal / Al earth metal / T 1 -based erosion medium reduces the activity and methacrylic acid over time as described later.
  • the catalyst was found to be extremely durable with very little decrease in selectivity.
  • the present invention contains a heteropolyacid containing P and / or As as a central element and containing Mo as a coordinating element, and has the following formula (1):
  • A represents P and / or As
  • Mo represents polylipin
  • B represents V and / or Cu
  • C represents at least one of alkali metals, alkaline earth metals, and T1.
  • D is Ag, Zn, Ti, Zr, Nb,
  • the above composition it is important to use the above composition as a catalyst. If any of the components in the above composition is missing or the composition is out of the above range, the activity decreases as the reaction time elapses, as is apparent from Comparative Examples 1 to 4 described later. The selectivity of methacrylic acid is remarkably reduced. On the other hand, the catalyst of the present invention can stably produce methacrylic acid with high yield and high selectivity for a long period of time, and is extremely excellent in durability. Further, the catalyst of the present invention not only has excellent durability but also exhibits a low reaction activity.
  • the reaction temperature can be lowered, and the reaction can be carried out at a temperature at which the thermal decomposition of the heteropolyacid is difficult, and the durability of the catalyst is further improved.
  • the effect was obtained.
  • the catalyst of the present invention is excellent in durability and shows high reaction activity only when vanadium and / or ⁇ as an etchant constituent element, an alkali metal, an alkaline earth metal, and T 1. It seems that the combination of at least one of them has been greatly effective. At present, we are studying its mechanism of action. Alkali metals, alkaline earth metals, and T1 not only significantly improve the thermal stability of the catalyst, but also improve the isobutane's properties.
  • Another effect of the present invention is that, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-145452, the catalyst must be used in a highly reduced state, However, it is not necessary to maintain a high reduction state, but as will be described later in Example 1, it is possible to obtain a good long-term stability even in a low reduction state such as two-electron reduction. The effect was also obtained. That is, as described above, in the catalyst of the present invention, oxygen species that cause excessive oxidation are not easily formed on the catalyst, and the catalyst has extremely high thermal stability. It is presumed that it became possible to use even if it was near the oxidation state.
  • the reaction products such as methacrylic acid and methacrylic acid lane are effectively prevented from being excessively oxidized to carbon dioxide, etc.
  • the effect of improving selectivity by combining methacrylic acid with crylic acid was obtained.
  • the reaction products are generally more susceptible to excessive oxidation, and the selectivity of methacrylic acid is lower than in fixed bed reactions. There are many.
  • the method of the present invention is characterized in that excess oxidation can be effectively suppressed, so that dimethacrylic acid selectivity can be obtained even in a fluidized bed reactor.
  • the catalyst used in the present invention contains ⁇ ⁇ ⁇ and / or As as a central element, contains a heteropolyacid containing Mo as a coordination and coordination element, and has V and / or C as a catalyst constituent element. It is important to include at least one of u, alkaline metal, alkaline earth metal, and T1.
  • Alkali metals include Li, Na, K, Rb and At least one kind selected from Cs can be used.Also, at least one kind selected from Mg, Ca, Sr and Ba as the alkaline earth metal can be used. Can be used.
  • the atomic ratio of the constituent elements to each other is Mo: 12, P and / or As is 0.5 to 3, V and Z or Cu are 0.01 to 3, preferably 0.05 to 2.0, and alkali.
  • Heteropolyacids containing P and / or As as a central element and Mo as a coordinating element include linmolybdic acid, arsenic molybdic acid, and arsenic molybdic acid. It is known that it has various structures (Chemistry, Vol. 29, No. 853, Sasaki, Matsumoto), and the ratio of the central element to the coordinating element is 1/12, 1/11. It is known to adopt various structures such as 1/10, 1/9, 2/17, and 2/18. Among them, those having a 1/12 structure called a Keggin structure are particularly suitable.
  • Vanadium preferably replaces some of the coordination elements of linmolybdic acid, arsenic molybdic acid, and arsenic molybdic acid
  • some may exist in a state other than heteropolyacid, such as oxides or oxyacids.
  • Copper has a very complicated chemical state, and details are clear.
  • it may be present as a metal salt of heteropoly acid, or it may be present in a form other than heteropoly, such as oxide or oxygen.
  • the constituent elements of the heteropolyacid may be partially substituted. Preferably, it is present as an oxide or a metal salt of heteropolyacid.
  • Alkali metal, alkaline earth metal, and T 1 exist mainly in the form of heteropolyacid salts.
  • Ag, Zn, Cd, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Sn, Bi, Se, Te, Y, La, Ce, Pr, Nd, etc. may exist as metal salts of hetero lylic acid like Cu, or may be an oxide or oxyacid. Thus, it may exist in a state other than heteropolyacid. Further, the constituent elements of the heteropolyacid may be partially substituted.
  • the catalyst used in the present invention can be easily prepared by a known method (preparation operation).
  • linmolibdenic acid, linvanato'molybdic acid, arsenic molybdic acid, arsenic When a heteropolyacid such as vanadomolybdic acid or a salt thereof is in a solution state or a slurry state, or under a condition under which a heteropolyacid is formed, Oxides, hydroxides, carbonates, nitrates containing compounds containing the necessary elements as catalyst constituent elements Add in the form of acid salts, chlorides, oxyacids, phosphates, oxalates, acetates, organic complexes or metals, then evaporate to dryness.
  • the obtained solid is calcined at 250 to 500 ° C. for 2 to 24 hours in an air atmosphere to obtain a target catalyst.
  • the medium production method and the eff-producing raw material manufactured by Wei Wei are not limited to those described above, and other preparation methods and starting materials may be used.
  • salts of various nitrogen-containing compounds of heteropolyacid can be used as a starting material.
  • Effective salts include ammonium salts or organic amine salts with pyridine, quinoline, piperazine and the like.
  • such various nitrogen-containing compounds may be added.
  • a water-soluble ammonium salt such as ammonia water, ammonium chloride, ammonium nitrate, or the like is used.
  • ammonium salts or organic amine salts are used as a catalyst after baking at 300 to 600 to remove part or all of the nitrogen-containing compound. Firing in an inert gas is more preferable. After baking in an inert gas, baking can be performed with an oxygen-containing gas.
  • erosion media can be used in the form of being supported on a carrier or diluted and mixed.
  • the carrier include silica, ⁇ -alumina, silicon carbide, titania, zirconia, silica earth, silica alumina, water-soluble silica sol, and silicon carbide.
  • the shape of the catalyst is preferably formed into an arbitrary size and shape such as a pellet shape or a granular shape depending on the use state, and the catalyst is preferably used with a certain mechanical strength.
  • a tableting machine, an appress machine, a Malmerizer (trade name of Fuji Baudal Co., Ltd.), a rolling granulator, etc. are used.
  • the catalyst used in the present invention works under the reaction conditions in what reduction state, but even in the high reduction state, the catalyst turns yellow-green as the reaction time elapses. Since the color often changes to a similar color and does not exhibit the navy blue color known as a heteropolymer, under the reaction conditions, it is less than the equivalent of 1-polycyclo-acid to 2-compressor reduction. It is presumed that it is in a low reduction state. However, the degree of reduction is not limited to this range because the reduction state changes greatly depending on the catalyst composition, reaction gas composition, reaction temperature, and the like.
  • a mixed gas containing isobutane and oxygen is used as a raw material power supplied to the reaction. It is appropriate that the strain of isobutane is 10 to 80 mol $. If the concentration of isobutane is lower than 10 mol, the production of methacrylic acid per friend becomes extremely small, and the economics that can be implemented industrially cannot be obtained. . More preferably, it is in the range of 20 to 60 mol. Isobutane used for the catalytic reaction does not need to be particularly high-purity. A mixture in which a raffinic hydrocarbon that does not affect the reaction coexists about twice as much as isobutane can be used.
  • isobutane in LPG butane, FCC butane, or n-butane isomerization reaction product is isolated by distillation and used.
  • the olefin is mixed in about 0.1 times or more with respect to isobutane, by-products and the like are increased. Therefore, it is better to avoid mixing of olefins other than isobutylene.
  • the molar ratio of oxygen to isobutane used in the present invention is preferably from 0.05 to 1 to 1 to 1, more preferably from 0.1 to 1 to 0.6 to 1.
  • the oxygen molar ratio is high, complete oxidation proceeds too much, and the generation of carbon dioxide increases.
  • the oxygen molar ratio is small, a sufficient amount of oxygen is not supplied for the oxidation of isobutane, so that the conversion of isobutane decreases. If the oxygen molar ratio is too small, the erosion medium is reduced too much as the reaction proceeds, which is not preferable.
  • the molecular oxygen used for the contact reaction may be pure oxygen gas, but it is generally economical to use air because it does not need to be particularly high in purity.
  • inert gases such as helium, argon, and carbon dioxide that do not adversely affect the reaction are used as a diluent for the feed gas to prevent the gas composition from entering the explosion range. it can. In this case, these inert gases should be selected in a molar ratio of 1/10 to 10/1 with respect to isobutane. There are many.
  • the reaction temperature is selected from the range of 240 to 350. A range of 270 to 320 ° C is particularly preferred. If the reaction temperature is high, decomposition of the catalyst and complete oxidation of the reaction product are likely to occur. By using the catalyst of the present invention, dimethacrylic acid selectivity and high catalytic activity can be obtained even at a reaction temperature of 320 or less.
  • the reaction pressure can be set widely from reduced pressure to increased pressure, but from atmospheric pressure to about 1 MPa is industrially advantageous.
  • the contact time between the feed gas and the catalyst (the value obtained by dividing the bulk volume of the catalyst by the reaction temperature of the feed gas and the volume gas flow rate at the reaction pressure) varies depending on the isobutane concentration or the friendly temperature.
  • a suitable time is 1 to 10 seconds, preferably 0.5 to 5 seconds.
  • a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed and other types of reactors can be appropriately selected as a reactor to be used.
  • the resulting methacrylic acid and methacrolein are separated from other oxidation products by known, fast, methods such as cooling, extraction, and distillation, and can be performed in any known manner. Can be purified.
  • this 12-mode re blanking de-phosphate (H 3 PM o 12 04D- 30H 2 0: Nippon Muki Kagaku) was dissolved 23.5 g, while mixed oysters this nitrate A solution prepared by dissolving 1.0 g of calcium and 0.48 g of silk nitrate in 20 ml of water was added, and 1.17 g of ammonium metavanadate was further added. Next, an aqueous solution of 6.4 g of ammonium nitrate dissolved in IOODI water was added to this solution, and the resulting slurry solution was heated and concentrated while stirring, and then evaporated to dryness on a steaming dish. Was dried at 1201C for 12 hours to obtain a solid. This solid was crushed to select particles of 10 to 20 mesh. This was calcined at 450 for 3 hours in a nitrogen stream to obtain a catalyst. The composition of this erosion medium was P ⁇ oi 2 VCu 2 ⁇ .
  • the resulting slurry was concentrated while heating and stirring, then evaporated to dryness on an evaporating dish, and further dried at 120 ° C for 12 hours to obtain a solid.
  • This The solid was formed into a pellet at a pressure of about 100 kg / cm 2 and crushed to select particles of 10 to 20 mesh. This was calcined at 450 ° C for 3 hours in a nitrogen stream to obtain a catalyst.
  • the composition of this erosion medium was PiMo12ASD.eCuu.aT11Ba5.
  • the degree of reduction of the catalyst was equivalent to 2.6 electron reduction per heteropolyacid.
  • the conversion of isobutane was reduced to 3.1%
  • the selectivity for methacrylic acid was 31.8%
  • the selectivity for methacrolein was 25.9. %Met.
  • the degree of reduction of the catalyst was equivalent to 0.9 electron reduction per heteropolyacid.
  • a catalyst having a composition of PiMo12V0.sAsD.CuD -2 was obtained.
  • the contact reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 340 ° C. After 100 hours, the reaction gas was analyzed by gas chromatography and found that 10.5% of the isobutane was converted, the selectivity for methacrylic acid was 46.2%, and the selection of the metal mouth lane. The rate was 19.5%.
  • the degree of reduction of the catalyst was equivalent to 1.8 electron reduction per heteropolyacid.
  • the conversion of isobutane decreased to 3.2%
  • the selectivity for methacrylic acid was 28.8%
  • the selectivity for methachlorin was 27.3%. Met. This At that time, the eccentricity of the erosion medium was equivalent to 0.3 electron reduction per heteropolyacid.
  • the catalyst composition was prepared as shown in Table 1 and the reaction temperature was set to 340 ° C. Was. This shows the reaction slowing down after the reaction for 100 hours.
  • Example 4 catalyst prepared in 0 (PM o 12 V u 0 . 2 A s ⁇ . J B o. JR b D. 5) using, SUS-made U-tube of the reactor internal diameter 6 mm, the reaction pressure
  • the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 2 except that the reaction temperature was changed to 0.3 MPa and the reaction temperature was set to 280 * C.
  • the reaction gas was analyzed by gas chromatography and found that 6.2% of isobutane was pulverized, the selectivity of methacrylic acid was 50.3%, and the selectivity of methacrolein. Was 22.4%.
  • the contact reaction was carried out continuously for 1000 hours under the same conditions, but no deterioration of the corrosion medium was observed. At that time, the conversion of isobutane was 6.1, the selectivity of methacrylic acid was 51.12, and the The selectivity of the mouth lane was 20.9 $.
  • the catalyst was reacted at 320 in a fluidized bed reactor with a 400 ml internal volume.
  • Isobutane 30 mol%, air 50 mol 3 ⁇ 4, water vapor 20 mol% was supplied at a gas linear velocity of 20 cm / sec and a contact time of 3.6 sec.
  • the reaction gas was analyzed by gas chromatography, showing that 9.8% of isobutane was converted, the selectivity for methacrylic acid was 48.3%, and the selectivity for methacrolein was 17.5%. %Met.
  • the degree of reduction of the solvent was equivalent to 0.8 electron reduction per heptane D poly.
  • the catalyst prepared in Example 4 5 (PM o 1 2 V ! C u o., C e o. 5 C s o. 5 T 1 D. 5) and the same thing, diameter molder out press Lmm0, long After adjusting the diameter to 5 mm, it was filled into a SUS fixed-bed reactor with an inner diameter of 15 mm and a height of 1.8 m. A heating medium of 320 ° C was circulated in the jacket of the reactor. A mixed gas of 30 mol% of isobutane, 15 mol% of oxygen, 20 mol% of water vapor, and 35 mol% of nitrogen was supplied to the reactor with a contact time of 3.6 seconds. The reaction pressure was maintained at 0.4 MPa.
  • the reaction gas was analyzed by gas chromatography and found that 10.3% of the isobutane was converted, the selectivity for methacrylic acid was 55.2%, and the selectivity for methacrolein was The rate was 17.3%. Then, a mixed gas of 30 mol% of isobutane, 0.6 mol% of methacrolein, 15 mol% of oxygen, 20 mol% of steam, and 34.4 mol% of nitrogen was reacted. It should be noted that the methacrolein guides the product gas obtained in this reaction to a quenching tower and then to a methachlorine absorption tower, and from the obtained condensate and absorption liquid, a mecha-opene is formed.
  • the process of the present invention can use abundant and inexpensive isobutane as a raw material, produce methacrylic acid and meth ⁇ -lane in a single step from isobutane at low cost, and furthermore, the catalytic activity of the catalyst used. Is an industrially superior method for producing methacrylic acid because it can be maintained stably for a long period of time.

Description

明細香
メ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法
技術分野
本発明は、 イ ソブタ ンを気相接触截化 して一段でメ タ ク リ ル截およびメ タ ク ロ レイ ンを製造する方法に閧するものであ る。 更に詳し く は、 本発明は分子状酸素の存在下にイ ソブタ ンをヘテ ロポリ酸を含有しかつ P /A s -M o - V/ C u -アル 力 リ金属/アル力 リ土類金属/ T 1 系組成を有する触媒と高温 気相で接触反応させて、 一段でメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンを髙ぃ選択率および髙ぃ収率で触媒活性を長期安定に 維持しなが ら製造する方法に関する。
背景技術
従来、 イ ソブタ ンのよ う な飽和炭化水素は不活性ガス と考 え られていた。 例えば、 特開眧 5 5 - 2 6 1 9号公報にはォ レフ イ ンやアルデヒ ドの酸化に際し、 反応ガスの希釈剤と し て用い られる こ とが記載されている。 このよ う にィ ソブタ ン は反応性に乏しいため、 脱水素触媒ま たは酸化脱水素触媒を 用いて ィ ソブチ レンに変換したのち、 これを酸化 しメ タ ク 口 レイ ンあ るいはメ タ ク リル酸とする方法が一般的であった (例えば、 特開昭 5 8 - 1 8 9 1 3 0号公報） 。
近年、 イ ソブタ ンを酸化してメ タ ク ロ レイ ンあるいはメ タ ク リル酸などの有用化合物に一段で変換する研究が行なわれ るよ う になってき た。 英国特許第 1 3 4 0 8 9 1号明細誉に よれば、 アンチモンおよびモ リ ブデンなどからなる酸化牧に イ ソブタンと酸素の混合ガスを気相で接蝕させ、 きわめて低 い収率ではあるが、 メ タ ク ロ レイ ンが得られる。
また、 米国特許第 4 2 6 0 8 2 2号明細書には、 アンチモ ン、 モ リ ブデンおよびリ ンの馕化物からなる触媒を使用 して ィ ソブタ ンか らメ タ ク リル酸を一段で製造する方法が開示さ れている。 イ ソブタ ン澳度が 1 0モル％の場合、 イ ソブタ ン の 1 0 %が反応し、 そのう ち 5 0 %がメ タ ク リル酸に変換す る。 このよ う に、 メ タ ク リル酸を髙ぃ選択率で得るためには、 アンチモン、 モ リ ブデンおよびリ ンの酸化物からなる触媒を 使用する こ とが必須である と している。 しかしながら、 反応 ガス中のメ タ ク リル酸濃度が 0 . 5モル％ と希薄であ り 、 触 媒単位重量当 り の生産性はきわめて低い。 また、 イ ソブタ ン 濃度を高 く し 2 8モル％で反応させた場合には、 反応収率が 低下する傾向がある。 従って工業的製法と しては触媒単位重 童当 り の生産性とい う 点で未だ不十分である。
その後、 特開昭 6 2 — 1 3 2 8 3 2号公報に、 リ ンを中心 元素と しモ リ ブデンを含むヘテロポリ酸を触媒と し、 3 0乃 至 6 0モル％の高濃度のィ ソブタ ンを反応させメ タ ク リル酸 を高い収率で製造する方法が提案された。 この方法ではイ ソ ブタ ンと酸素を交互に舳媒に接蝕させるきわめて特徴のある 反応方法がと られている。 しかしながら、 イ ソブタ ンと酸素 を交互に蝕媒に接蝕させるためには特殊な反応装置が必要で あ り 、 通転操作も煩雑となる。 そこで、 特開昭 6 3 — 1 4 5 2 4 9号公報では、 上記触媒を高い還元状態で使用する方法 が示された。 これによると、 イ ソブタ ンと酸素の混合ガスを 触媒に接触させる反応方法でも高い選択率でメ タ ク リル酸へ 変換でき る。 しかしながら、 上 12触媒は反応畤 raの経過と と もに徐々 に触媒が酸化されて しま う こ とが多 く 、 触媒活性が 低下 した り、 メ タ ク リル酸選択率が大幅に低下する。 そ こで、 長期安定に良好な反応成績を示す耐久性に優れた触媒が求め られていた。
また、 モ リ ブデン系のへテロ ポリ酸を触媒とする方法に共 通する欠点と しては、. 350 °Cを上回る温度ではモ リ ブデン系 のへテロ ポリ酸は熱分解し始める こ とが知 られて いるにもか かわ らず 350乃至 370 °Cの温度で反応が実施されて いる点が挙 げられる。 これは、 未だ触媒性能が十分でないため反応温度 を低 く する と、 反応成鑌の低下を招 く ためである。 実際には、 反応条件下では 330°C程度でもへテロポリ酸が熱分解するた め、 熱的安定性に優れた触媒で、 しかも 350t:以下、 よ り 好 ま し く は 320°C以下の反応温度でも、 優れた反応成綾を示す 触媒が求め られていた。
即ち、 熱的安定性に偻れ、 しかも触媒が酸化された状態で も良好な反応成績を示す耐久性に優れた触媒に 350°C以下、 好ま し く は 320°C以下の反応温度でィ ソブタ ンと酸素を含む 混合ガスを、 気相接触させ、 長期安定にメ タ ク リ ル酸を高い 選択率および高い収率で製造する方法が切望されていた。
発明の開示
本発明者 らは、 上述の技術的背景にあって、 耐久性に優れ しかも、 320 程度の温度で優れた反応成綾を示す触媒を見 いだすべく、 へテ πポリ糠蝕媒につ て鋭意靳究を重ねた結 杲、 多数の元素および無数に近い組み合わせの中から、 Pお よび Zまたは A s を中心元素に含み、 M o を配位元素と して 含むヘテロポリ酸を含有しかつ P /A s - M o - V / C u -アル 力 リ金属/アル力 リ土類金属/ T 1 系組成の蝕媒が、 後述する よ う に経時的な活性低下およびメ タ ク リル酸選択率の低下が きわめて少ない耐久性にきわめて優れた触媒である こ とを見 いだした。 また、 320 程度の低い反応 ¾度でも高い選択率 および髙ぃ収率でメ タ ク リル酸が生成する ことを見いだした。 さ らにまた、 触媒がヘテロポリ酸当た り 二電子還元相当以下 に酸化された状態でも、 高い還元状態にある とき とほとんど 変わ らぬ良好な反応成鑌を示すという副次的な効果も見いだ した。 本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。 即ち、 本発明は Pおよび/または A s を中心元素に含み、 M o を配位元素と して含むヘテロポリ酸を含有しかつ、次式 ( 1 ) ：
Figure imgf000006_0001
(式中、 Aは Pおよび/または A s をあ らわ し、 M o はモ リ プチ'ンをぁ らわ し、 B は Vおよび/または C u をあ らわす。 Cはアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 T 1 の う ち少な く と も一種をあ らおす。 Dは A g、 Z n、 T i 、 Z r、 N b、
T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 B、 A 1 . G e、 R h、 S n、 S b、 B i 、 S e、 T e、 Y、 L a . C e、 P r、 N d のうち少な く とも一種をあ らわす。 〇は酸素をあ らわす。 a、 b、 c、 d、 eは各々の元素の原子比をあ らわ し、 a = 0.5-3、 b= 0.01-3, c= 0.01-3, d= 0-3である。 eは各元素 の原子価および原子比によ り 決ま る数値である。 ） であ らわ される組成を含む触媒に、 ィ ソブタ ンと分子状酸素を含む混 合ガスを気相で 240乃至 350°Cで接触させる こ と を特徴とする メ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンを製造する方法に関する ものであ る。
この発明においては、 上記組成のものを触媒と して使用す る こ とが重要である。 上記組成中のいずれかの成分が欠如 し た り 、 組成が上記範囲をはずれた り する と、 後記比較例 1 〜 4か ら明 らかであるよ う に、 反応時間の経過と共に活性低下 あるいはメ タ ク リル酸選択率の低下が著しい。 これに対して、 本発明の触媒はメ タ ク リル酸を高い収率および高い選択率で 長期安定に製造でき、 耐久性にきわめて優れる。 ま た、 本発 明の触媒は耐久性に優れるだけでな く 、 髙ぃ反応活性を示す。 このため、 反応温度を低く でき、 ヘテロポリ酸の熱分解がお こ り に く い温度で反応を実施する こ とができ るよ う にな り 、 さ らに触媒の耐久性が向上する と い う 効果が得 られた。 この よ う に本発明の触媒が耐久性に優れ、 しかも高い反応活性を 示すのは、 蝕媒構成元素と してバナジウムおよび/または鎘 と、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 および T 1 のう ちの 少なく とも一種を組み合わせて使用 したことが大き く効いて いるものと考えらおる。 現在、 その作用機構を検討している と ころであるが、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 T 1 は 戲媒の熱安定性を大幅に向上させるだけでな く、 ィ ソブタ ン の不活性な C一 H結合を活性化するのに重要な役割を果た し ているものと考え られる。 一方、 これらの塩基成分は反応生 成物であるメ タ ク リル酸を強吸着し、 過剰酸化の原因となる こ とが多いのであるが、 本発明触媒では、 これらにバナジゥ ムおよび/または銅を組み合わせて使用することによ り過剰 酸化の原因になる酸素種が触媒上に形成されるのを効果的に 防ぎ、 メ タ ク リル酸の選択率を高い値に維持しつつ、 イ ソブ タ ン転化率を富 く でき たものと考え られる。
また、本発明の別の効果と して、特開昭 6 3 — 1 4 5 2 4 9 号公報では触媒を高い還元状態で使用 しなければな らなかつ たのに対し、 本発明の蝕媒では、 必ずしも高い還元状態に維 持しな く とも、 実旌例 1 で後記するよう に例えば二電子還元 以下の低い還元状態でも良好な反応成綾が長期安定に得られ る という副次的な効果も得 られた。 即ち、 本発明触媒は先に 述べたよ う に逸剰酸化の原因となる酸素種が触媒上に形成さ れに く く 、 また、 触媒の熱安定性がきわめて高いため、 触媒 が酸化状態寄り にあ る場合でも使用でき るよ う になつたもの と推察される。 このことは、 反応雰囲気に酸素が共存し、 鑣 媒が酸化されやすい条件でも、 本発明蝕猓を長期安定に使用 でき る こと を意味している。 この予想外の発見に基づき、 ィ ソブタ ンと豫素を含む混合ガスを触媒に気相接触させる、 酸 素共存下での反応が可能と な り 、 しかも長期安定にメ タ ク リ ル酸を髙ぃ選択率および高い収率で製造する こ とができ るよ う になつた。
また、 反応温度を下げた こ と によ り メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク 口 レイ ンなどの反応生成物が過剰酸化されて二酸化炭素など になるのが効果的に抑制され、 メ タ ク リル酸にメ タ ク 口 レイ ンを併せた選択率が向上する効果が得られた。 この反応を流 動床反応器で実施する場合には、 一般的に反応生成物がさ ら に過剰酸化されやす く 、 固定床反応に比べてメ タ ク リ ル酸の 選択率が低下する場合が多い。 しかしなが ら、 本発明の方法 では、 過剰酸化を効果的に抑制でき るため流動床反応器でも 髙ぃメ タ ク リル酸選択率が得 られる という特徴がある。
以下、 本発明についてさ らに詳細に説明する。 本発明にお いて用いる触媒は Ρおよび/または A s を中心元素に含み、 M o を配,位元素と して含むヘテロポリ酸を含有し、 かつ触媒 構成元素と して Vおよび ま たは C u とアル力 リ 金属、 アル カ リ土類金属、 T 1 の う ちの少な く と も一種を含むこ とが重 要である。 アルカ リ金属と しては L i 、 N a 、 K、 R b 及び C s から選ばれた少な く とも一種を使用する こ とができ る また、 アルカ リ土類金属と しては M g、 C a、 S r及び B a から選ばれた少な く と も一種を使用する ことができ る。 題 構成元素の互いの原子比は M o :12に対して Pおよび/また は A sは 0.5乃至 3、 Vおよび Zまたは C uは 0.01乃至 3、 好 ま し くほ 0.05乃至 2.0、 そしてアルカ リ金属、 アルカ リ土類 金属、 T 1 のう ち少な く とも一種は 0.01乃至 3、 好ま し く は
0.1乃至 2の範囲にあるのが好ま しい。 A g、 Z n、 C d、 T
1 、 Ζ r , N b、 T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 R h、 S n、 B i 、 S e、 T e、 Y、 L a、 C e、 P rおよ び N dからなる群か ら選ばれた少な く とも一種を蝕媒構成元 素と して加える場合は 0.01乃至 3とするのが好ま し く 、 0.05 乃至 1とするのが特に好ま しい。
Pおよび/ま たは A s を中心元素に含み、 M o を配位元素 と して含むヘテロポリ酸は リ ンモ リ ブデン酸、 ヒ素モ リ ブデ ン酸， リ ンヒ素モ リ ブデン酸などであ り 、 種々の構造をとる ことが知られてお り （化学の領域、 第 29卷 12号 853頁、 佐佐 木、 松本） 、 中心元素と配位元素の比が 1/12、 1/11、 1/10、 1/9、 2/17, 2/18などの各種の構造をと るものが知 られてい る。 中でもケギン構造と呼ばれる 1/12の構造を とるものが特 に好適である。
バナジウムは リ ンモ リ ブデン酸、 ヒ素モ リ ブデン酸、 リ ン ヒ素モ リ ブデン酸の配位元素の一部を置換しているのが好適 であるが、 一部は酸化物あるいは酸素酸などのよ う にへテ ロ ポリ酸以外の状態で存在 していてもよい》 銅は化学的な存在 状態はきわめて複雑であって、 詳細は明 らかではないが、 へ テロポリ酸の金属塩と して存在 してもよい し、 酸化物あるい は酸素 などのよ う にへテ ポリ撩以外の状 Iで存在してい てもよい。 ま た、 ヘテロポリ酸の構成元素を一部、 置換して いてもよい。 好ま し く は、 酸化物あるいはヘテ ロ ポリ酸の金 属塩と して存在するのがよい。 アルカ リ金属、 アルカ リ土類 金属、 T 1 は主と してヘテロ ポリ酸の塩の状態で存在 してい る。 ま た、 A g、 Z n、 C d、 T i 、 Z r、 N b、 T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 R h、 S n、 B i 、 S e、 T e、 Y、 L a、 C e、 P rおよび N d などは C u と 同 じ く ヘテロ リ酸の金属塩と して存在 してもよい し、 酸化 物あるいは酸素酸などのよ う にヘテ ロ ポリ酸以外の状態で存 在 していてもよい。 また、 ヘテロ ポリ酸の構成元素を一部、 置換していてもよい。
本発明において用いる触媒は、 公知の方法 （調製操作） に よって容易に調製する ことができ、 一般には、 リ ンモ リ ブデ ン酸、 リ ンバナ ト 'モ リ ブデン酸、 ヒ素モ リ ブデン酸、 ヒ素バ ナ ドモ リ ブデン酸などのへテロ ポリ酸ま たはその塩が溶液状 態あるいはスラ リ ー状態にある と こ ろ、 あるいはこれらへチ 口ポリ酸が形成される条件下のと ころに、 触媒構成元素と し て必要な元素を含む化合物を酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硝 酸塩、 塩化物、 酸素酸、 リ ン酸塩、 しゅ う 酸塩、 酢酸塩、 有 機錯化合物または金属などのかたちで加えた後、 蒸発乾面す る。 得 られた固彤物を空気雰囲気下で 250乃至 500 °Cで 2乃至 24時間焼成する と目的とする触媒が得られる。 しかしながら、 «媒饞製法や蝕 «魏製の ffi発原料などが上記めものに賬定さ れる こ とはな く、 他の調製法や出発原料を用いてもよい。 例 えば出発原料と してへテロポリ酸の各種の含窒素化合物の塩 を用いる ことができる。 有効な塩と しては、 アンモニゥム塩 あるいは ピリ ジン、 キノ リ ン， ピぺラ ジンなどとの有機ア ミ ン塩がある。 触媒調製の過程で、 このよ う な各種の含窒素化 合物を加えても良く、 アンモユウム塩の場合、 ア ンモニア水、 塩化ア ンモニゥム、 硝酸ア ンモユウム な どの水溶性のア ンモ ニゥム塩などをアンモニゥムイオン源と して加える ことがで き る。 これらのアンモニゥム塩あるいは有機ア ミ ン塩などは、 300乃至 600 で焼成する ことによ り 含窒素化合物を一部また は全部を除去した後、 触媒と して使用する。 不活性ガス中で 焼成する と、 よ り好ま しい。 不活性ガス中で焼成した後、 酸 素含有ガスで焼成する こともできる。
これらの蝕媒は、 担体に担持または希釈混合した形で用い る ことができ る。 担体と して、 シ リ カ、 α -アルミ ナ、 シ リ コ ンカーバイ ド、 チタニア、 ジルコニァ、 ケイ ソゥ土、 シ リ 力アル ミ ナ、 水溶性シ リカゾル、 炭化ゲイ素などを挙げる こ とができ る。 マク 口ポアを多 く もつ髙気孔率の不活性担体が 好ま しい。 これ らの担体の上に水存在下あるいは非存在下で、 通常は担体と等重量までの量を付着あるいは混合する。
触媒の形状は使用状態に応じて例えばペ レ ツ ト状、 粒状な どの任意の大き さおよび形状に成型して触媒に一定の機械的 強度をもたせて使用するのがよい。 成型には打錠桷、 狎 しだ し成型機、 マルメ ライ ザ一 （曰本国、 不二バウ ダル社商品名） 、 転動式造粒機などを用いる。
本発明において用いる触媒が、 反応条件下で、 どの程度の 還元状態で働いているのかすべては明かではないが、 高い還 元状態にある触媒でも、 反応時間の経過と と もに、 黄緑色に 近い色に変化して くる こ とが多 く 、 ヘテロポリ ブル一と して 知 られる濂紺色を呈していないこ とから、 反応条件下ではへ チロ ポリ酸当 り一乃至ニ罨子還元相当以下の低い還元状態に あるものと推察される。 しか しながら、 触媒組成、 反応ガス 組成、 反応温度などによって還元状態が大き く 変化するため、 還元度はこの範囲に限定されるものではない。
反応に供給する原料力'スは、 ィ ソブタ ンおよび酸素を含む 混合ガスが用い られる。 ィ ソブタ ンの漉度は 10乃至 80モル $ が適切である。 ィ ソブタ ンの濃度が 10モル よ り低いと友応 器あた り に生成するメ タ ク リル酸の生産童がきわめて小さ く な り 、 工業的に実施でき るほどの経済性が得 られない。 さ ら に好ま し く は 20乃至 60モル《の範囲である。 接触反応に使用 するィ ソブタ ンは特に高純度のものを必要と しないため、 ノ、。 ラ フ ィ ン系の炭化水素でかつ反応に影響しないものがィ ソブ タ ンに対して約 2倍モル程度共存する混合物でも使用でき る。 好ま し く は L P G ブタ ン中、 F C Cブタ ン中あるいは n —ブ タンの異性化反応生成物中のィ ソブタ ンを蒸留によ り単離し て使翔するのがよい。 ォ レフ ィ ンがイ ソブタンに対して約 0 . 1倍モル以上混入すると副生成物などが多く なるためィ ソ ブチ レン以外のォ レフ ィ ンの混入は避けたほ う がよい。
本発明で使用される酸素とィ ソブタ ンとのモル比は 0 . 05対 1乃至 1対 1のモル比、 好ま し く は 0 . 1対 1乃至 0 . 6対 1の範囲が よい。 酸素モル比が髙いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭素 の生成が多 く なる。 逆に、 酸素モル比が小さ いと イ ソブタ ン 酸化に十分な量の酸素が供給されないため、 ィ ソブタ ンの転 化率が低下する。 さ らに酸素モル比が小さいと、 反応の進行 にともない蝕媒が還元されすぎ、 好ま し く ない。
酸素濃度、 イ ソブタ ン濃度の選定にあたっては混合ガス組 成が爆発範囲に入 らぬよ う に考盧するのが好ま しい。 接触反 応に使用する分子状酸素と しては、 純酸素ガスでもよいが、 特に高純度である必要もないので一般には空気を使用するの が経済的である。 また、 窒素のほかに反応に悪影響を及ぼさ ないヘ リ ウム、 アルゴン、 二酸化炭素などの不活性ガスを供 給原料ガスの希釈剤と して用い、 ガス組成が爆発範囲に入る のを防ぐことができ る。 この場合これらの不活性ガスはィ ソ ブタ ンに対して 1 / 10乃至 10 / 1のモル比の範囲で選ばれる こ と が多い。
また， 反応生成物であるメ タク リル酸が蝕媒上でさ らに酸 化されて二酸化炭素などになるのを防 ぐために、 分子状酸素 およびイ ソブタンと と もに、 水蒸気をィ ソブタ ンに対して 1 / 5乃至 5 / 1のモル比の箱倒で "^加するのが有効であ り 、 メ タ リル酸の選択率が高 く なる。 好ま し く は 1 / 3乃至 3 / 1のモル比 の範囲である。
反応温度は 240乃至 350 の範囲か ら選ばれる。 270乃至 3 20 °Cの範囲が特に好ま しい。 反応温度が高いと触媒の分解およ び反応生成物の完全酸化が起こ りやすい。 本発明の触媒を用 いる と 320 以下の反応温度でも髙ぃメ タ ク リル酸選択率お よび高い触媒活性が得 られる。
反応圧力は減圧か ら加圧ま で幅広 く 設定でき るが、 大気圧 か ら 1 M P a 程度ま でが工業的には有利である。
供給原料ガス と触媒の接触時間 （触媒のかさ容積を供給原 料ガスの反応温度、 反応圧力における体積ガス流量で除した 値） は、 イ ソブタ ン濃度あるいは友応温度などによって変わ るが、 0 . 1乃至 10秒、 好ま し く は 0 . 5乃至 5秒が適当である。 本発明を実施するに当た り 、 用い られる反応器と して固定 床、 流動床、 移動床その他の型式の反応器を適宜選択でき る。 生成したメ タ ク リル酸と メ タ ク ロ レイ ンは冷却、 抽出、 蒸 留などの公知の一速の方法で他の酸化生成物か ら分難し、 そ して任意の踩知の方法で精製でき る。 未反応のイ ソブタ ンを 回収 して再び反応器に循環する場合には、 反応に影饗しない 程度であれば一酸化炭素、 二酸化炭素、 その他の反応生成物 が混 Λしてもかまわない。 特に， メ タ ク ロ レイ ンをイ ソブタ ンを含む供給原料ガス と一緒に反応器に供給するこ とでメ タ ク ロ レイ ンを有効にメ タ ク リル酸に変換するこ とができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明をよ り 詳細に記述するために実施例によ り 説明する が、 本発明の範囲はこれ らの実施例にのみ限定される もので はない。
[実旃例]
実施例 1
三酸化モ リ ブデン 144.0g、 五酸化バナジウム 8.27gおよ びリ ン酸 （85重量 ) 12.5gをパイ レ ッ ク ス製三つ口フ ラ ス コ に水 1000mlと と もに加え、 24時間、 加熱還流 した。 ついで、 水溶液の不溶成分を 口別後濃縮し、 赤褐色の結晶を得た。 こ の結晶は X線回折、 原子吸光分析および31 P -NM Rで調べ た と ころ、 P： M o ： Vの原子比が 1： 11： 1のモ リ ブ ドバナ ド リ ン酸 （ P M o „V) であった。' 得 られた結晶の結晶水童は約 30水であった。 この結晶 23.2gと塩化第一絹 O.lgを 80 に加 温した 200mlの水に溶解した。 ついで 50mlの水に溶解 した硝 酸セシウム 2.0gを加え、 さ らに水 100mlに溶解した 23.8gの ピ リ ジンを加えて得 られたスラ リ ー溶液を濃縮後、 120DCで 12 時間乾燥した。 得られた固形物を粉砕し、 10か ら 20メ ッ シュ の粒子を選別した。 これを窒素気流中 450°Cで 3時間焼成 した。
P 1. iM o i2V i. iC u nC s i. i (酸素を除 く 原子比；以下 同様） の組成をもつ触媒が得 られた。
この触媒 5gを内怪 6mmのパイ レク ッス製 U字管に充塡して 恒温槽にセッ ト した。 恒温槽の温度を 320°Cに設定し、 イ ソ ブタ ン 30モル％、 酸素 15モル％、 水蒸気 20モル％、 窒素 35モ ル％の混合ガスを接蝕時 W 3.6秒で供給した。 100時間後に反 応ガスをガス ク ロマ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブ タ ンの 10.3%がお化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 55.7%、 メ タクロ レイ ンの選択牟は 16·3%であった。 イ ソブチレンは検 出されなかった。 この時戧媒の塞元度はへテロ ポリ酸当 り 2.5電子還元相当であった。 同一条件で 1000時間反応を行な つた .ィ ソブタ ンの 10.1%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 56.3%、メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 15.9%であった。 この時、 触媒の塞元度はへテロポリ酸当 り 0.3電子逢元相当であった。
実施例 2
水 200mlを 80 に加温し、 これに 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （H3 P M o 1204D-30H 20：日本無機化学製） 23.5gを溶解させ、 これをかき まぜながら、 硝酸カ リ ウムを 1.0gおよび硝酸絹 0.48gを水 20mlに溶解させた溶液を加え、 さ らにメ タバナジ ン酸アンモニゥム 1.17gを加えた。 次いでこの溶液に 6.4gの 硝酸アンモ -ゥムを IOODIの水に溶解した水溶液を加え、 得 られたスラ リー溶液を加熱、 かきまぜながら濃縮した後、 蒸 発皿上で蒸発乾固し、 さ らに 1201Cで 12時間乾燥して固形物 を得た。 この固形物を粉碎して 10乃至 20メ ッ シュの粒子を選 別した。 これを窒素気流中で 450 で 3時間焼成して触媒と し た。 この蝕媒の組成は P ΪΜ o i 2 V C u 2Κ ίであった。
この触媒 5gを内径 6mmのパイ レク ッス製 U字管に充塡して 恒温槽にセ ッ ト した。 恒温槽の温度を 300°Cに設定 し、 イ ソ ブタ ン 25モル％、 空気 55モル％、 水蒸気 20モル％の混合ガス を接触時間 3.6秒で供給 した。 100時間後に反応ガスをガス ク ロマ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 7.8%が 転化し， メ タ ク リル磯の選択率は 53，4%、 メ タ ク ロ レイ ンの 選択率は 20.8%であった。 イ ソブチ レンは検出されなかった。 こ の時触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 1.2電子還元相当で あった。 同一条件で 1000時間反応を行なった，ィ ソブタ ンの 7.5%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 54.4%、メ タ ク 口 レ イ ンの選択率は 21.1%であった。 この時、 触媒の還元度はへ テロポリ酸当 り '0.3«子還元相当であった。
実施例 3
水 200παに 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （Η3Ρ Μ ο 12〇 4Ο·30Η2〇： 日本無機化学製） 23.5gを溶解し， これをかき まぜなが ら、 メ タバナジン酸ナ ト リ ウム 0.37gおよび 3 A s 2〇 5 · 5H 2〇
1.15g加え、 60°Cで 12時間かき まぜた。 さ らに、 硝酸ルビジ ゥム 0.5gおよび硝酸タ リ ウム 1.33gを水 20mlに溶解させた溶 液を加え、 次いで 12.8gの硝酸アンモニゥムを 100mlの水に溶 解した水溶液を加えてかき まぜた。 得 られたス ラ リ 一溶液を 加熱、 かき まぜなが ら濃縮した後、 蒸発皿上で蒸発乾固し、 さ らに 120°Cで 12時間乾燥して固形物を得た。 この固形物を 約 100kg/cm2の圧力でペ レ ツ ト状に成型したものを粉砕 して 10乃至 20メ ッ シュの粒子を選別した。 これを窒素気流中で 4501Cで 3時 M焼成して蝕媒と した。 この触媒の組成は
P jM o 12V o.3A s o. 1 D.5T 1 o.5であった。
この触媒 5gを内径 6mmのパイ レク ッ ス製 U字管に充塡して 恒滠槽にセッ ト した。 恒温槽の湿度を 340 に設定し、 イ ソ ブタン 30モル％、 空気 50モル％、 水蒸気 20モル％の混合ガス を接蝕時簡 3.6秒で供給した。 100時間後に反応ガスをガスク 口マ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 10.8%が 転化し、 メ タ ク リル馥の選択率は 45.8%、 メ タ ク ロ レイ ンの 選択率は 18.2%であった。 ィ ソブチ レンは検出されなかった。 この時触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 2.1電子還元相当で あった。 同一条件で 500時間反応を行なったと ころィ ソブタ ンの 9.9%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 47.2%、メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 19.3%であった。 この.時、 触媒の還元度 はへテロ ポリ酸当 り 0.95鷺子還元相当であった。
実旌例 4
水 200mlに 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （ H 3P M o 1204口 ·30Η 2〇 ： 日本無機化学製） 23.5gを溶解し、 ヒ酸 ( H 3A s 0 4) 0.85g を加え 60 で 12時 Mかきまぜた。 次いで硝酸鐳 0.24gを加え た後、 硝酸タ リ ウム 2.66gおよび硝酸バリ ウム 1.31gを水 40iil に溶解させた溶液を加えた。 さ らに 13.7gのピリ ジンを lOOml の水に溶解した水溶液を加えてかき まぜた。 得られたス ラ リ 一溶液を加熱、 かきまぜながら濃縮した後、 蒸発皿上で蒸発 乾固し、 さ らに 120°Cで 12時間乾燥して固形物を得た。 こ の 固形物を約 100kg/cm2の圧力でペ レ ツ ト状に成型したものを 粉砕して 10乃至 20メ ッ シュの粒子を選別した。 これを窒素気 流中で 450°Cで 3時間焼成して触媒と した。 この蝕媒の組成は P iM o 12A S D.eC u u. aT 1 1 B a 5であった。
この触媒 5gを内径 8ffliaのパイ レク ッス製 U字管に充«して 恒温槽にセッ ト した。 恒温槽の温度を 340°Cに設定し、 イ ソ ブタ ン 60モル％、 酸素 20モル％、 水蒸気 20モル％の混合ガス を接触時間 3.6秒で供給した。 100時間後に反応ガスをガス ク ロ マ ト グラフ ィ 一で分析した と こ ろ、 ィ ソブタ ンの 9.5 %が 転ィ匕し、 メ タ ク リル酸の選択率は 44.2%、 メ タ ク ロ レ イ ンの 選択率は 17.4 %であった。 ィ ソブチ レンは検出されなかった。 この時触媒の還元度はへテロ ポリ酸当 り 1.8罨子還元相当で あった。 同一条件で 500時間反応を行なったと ころィ ソブタ ンの 9.4%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 43.3%、メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 17.1%であった。 この時、 触媒の還元度 はへテロ ポリ酸当 り 0.8電子還元相当であった。
比較例 1
実施例 1 と同様の触媒調製法で P !M o ^C s ュの組成をも つ蝕媒を得た。 出発原料と して P M o „Vのかわ り に 12 -モ リ ブ ド リ ン酸 （H3P M o 1204D'30H2〇：日本無機化学製） を使用 した。 塩化第一編は使用 しなかった。 この触媒を空気 中 350 で 2時間焼成した後、 実施例 1 と 同様の反応条件で接 触反応を行なった。 20時間後に反応ガスをガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 5.8%が転化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 30,1%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 24. 5%であった。 この時、 蝕媒の還元度はへテロポリ酸当 り 0.3 鼋子 元相当であった。
比較例 2
実旌例 1 と同様の *媒癇饕法で P j . iM o 12V の組成を もつ触媒を得た。 実施例 1 に記載した出発原料のう ち塩化第 ー鋇および硝酸セシウムは使用 しなかった。 実旌例 1 と同様 の反応条件で接蝕反応を行なった。 20時間後に反応ガスをガ スク ロマ ト グラフ ィ ーで分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 5.3 %が耘化し、 メ タ ク リ ル酸の選択率は 41.1%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 19.2%であった。 この時、 触媒の還元度はへテ 口ポリ酸当 り 3.2電子還元相当であった。 同一条件で 100時間 反応を行なった と ころイ ソブタ ンの転化率が 3.3%に低下 し、 メ タ ク リル酸の選択率は 33.2%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 27.8%であった。 この時、 戧媒の還元度はへテロ ポリ酸当 り 1.8鼋子還元相当であった。
比齩钶 3
実旌例 1 と同様の触媒繭製法で P jM o 12C u Q.5の組成を もつ蝕媒を得た。 出発原料と して P M o のかわ り に 12- モ リ ブ ド リ ン酸 （Η3Ρ Μ ο 32〇 4α·30Η2〇：日本無機化学製） を使用 した。 実旌例 1 に記載した出発原料のう ち硝酸セシゥ ムは使用 しなかった。 実施例 1 と同様の反応条件で接蝕反応 を行なった。 20時間後に反応ガスをガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー で分析したと こ ろ、 イ ソブタ ンの^ 4%が転化 し、 メ タ タ リ ル酸の選択率は 42.1%、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 22.5%で あった。 この時、 触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 2.6電子 還元相当であった。 苘一条件で 100埒間反応を行なった と こ ろィ ソブタ ンの転化率が 3.1%に低下 し、メ タ ク リル酸の選択 率は 31.8%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 25.9%であった。 こ の時、 触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 0.9電子還元相当で あった。
比較例 4
実施例 1 と 同様の蝕,媒調製法で
P iM o 12V 0. sA s D.】C u D- 2の組成をもつ触媒を得た。 な お、 触媒繭製に使用 した出発原料は実施例 1 に記載のもの以 外に 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （ H 3P M o 12〇 4O-30H 2〇：日本無 機化学製） 、 ヒ酸 （H3A s 04) を使用 した。 反応温度を 340°Cと したほかは実施例 1 と同様の反応条件で接触反応を 行なった。 100時間後に反応ガスをガスク ロ マ ト グラフ ィ ー で分析した と ころ、 イ ソブタ ンの 10.5%が転化し、 メ タ ク リ ル酸の選択率は 46.2%、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 19.5%で あった。 この時、 触媒の還元度はへテロ ポリ酸当 り 1.8電子 還元相当であった。 同一条件で 1000時間反応を行なった と こ ろィ ソブタ ンの ¾化率が 3.2%に低下 し、メ タ ク リル酸の選択 率は 28.8 %、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 27.3 %であった。 こ の時、 蝕媒の違元度はへテロポリ酸当 り 0.3電子還元相当で あった。
実施例 5 7
実施例 1 と同様の憊媒調製法で、 触媒組成が第 1表に記載 の戧楳を »製し、 反応 ¾度を 340°Cと した ¾かは実施 « 1 と 同様に して反 させた。 100時間反応後の反応成緩を示す。
第 1 表
ィ yフ"タン ヌタクリル酸 ヌタクロレイン 施 触媒組成 転化率 選択率 選択率 例 % % %
？ I.3ΠΟ ieVo.2K； 11.2 45.8 15.4
P 1. snoisVcj- sCso.2 9.5 47.4 18.2
PiHoa2V:.5Mg 3 9.2 47.2 19.3
8 ュ 2V2As0_ nRb 5Sr0_ュ 10.9 46.2 17.3 9 Pi. sMoisViCs! aa. 11.6 44.3 14.8 10 Pi.2M012V1.5CS2 9.0 46.8 16.3 11 Pi.3MOI2CUQ. iRb; 12.4 44.8 17.6 12 Pi.3Mo12CuD.2T1Q.5Ca0.5 11.6 42.3 15.3
Figure imgf000024_0001
14 Pi.3M012CU0.1L1Q. iRbo.3 13.7 41.2 12.5 15 PsMoisCuiAsc eTl 1.5 10.6 44.5 19.8 16 P:.3Hoi2Cuo. iAso.2Csi 10.8 46.2 17.2 17 Pi.3Moi2CuD. sMgo. sBap.5 8.4 42 - 3 15. δ 比較例 5 〜 1 7 実施例 1 と 同様の触韈調製法で、 触媒組成が この発明の範 囲外の第 2表に記載の組成の «媒を調製 し、 反応温度の一部 を第 2表に記載の温度に変えたほかは、 実施例 1 と 同様の反 t CO
応条件で接触 0 O O反応を行なつ た。 20時簡反応後の反応成緩を第 2 表に示す。 d 第 比 反応 ヌタクリル酸 メタクロレイン 齩 触媒組成 転化率 選択率 選択率 例 % % %
5 P; l.3M012 340 10.5 18.3 21.1
6 P: 340 7.3 34.3 15.3
7 P: 340 8.0 30.2 17.2
8 P: 1. s oigLiュ 340 6.9 27.2 25.3
9 P: 3M012ASD.2Hgl 340 8.3 32.5 18.9
10 P: L.3 012Pbo.2 1 340 7.9 31.1 16.5
11 P: 340 8.2 33.4 15.3
12 Piし 3Mo:2ZnD. 340 8.1 34.2 16.3
13 P】 ί.3H i2Sna. CaD.5 340 7.8 31.9 17.6
14 P】に 3ΗοιεΤβα.2Sro.5 340 8.4 34.5 18.9
15 P】
Figure imgf000025_0001
ocnCsュ 320 5.9 38.2 19.3 6 Pi 320 6.2 36.3 20.1 7 Pi Hoi2Vi. DCui.□ 320 9.3 40.5 18.3 実施例 1 8 〜 3 1
第 3表に示した組成をもつ戧媒を鑭製し、 実铕例 1 と同様 に して反応させた。 100時間後の反応成緩を第 3表に示す。
第 3 表
イタフー ヌタタリ A酸 ヌタク Bレイジ 施 触 組成 転化率 選択率 選択率 例 % % % 18 Pi.2H012V1 Ago.25K: 8.6 44.6 16.2 19 PMo 12V 1.5AgQ. 1 BSD.25 K] 10.2 46.5 18.2 20 Pi.3MoasViSbD. !Csj 7.8 50.2 22.2 21 PM012V0. eZrD.3Cs; 7.2 48.9 16.6
22 PHoiaViTeo.25K: 7.6 50.2 18.2 23 PMo12ViTaD. SB Rb: 8.5 50.6 22.3 24 P2 oi2ViGea.5K: 8.2 45.6 19.8 25 PMoi2Cua. a Aso. eRb: 7.0 45.6 17.2 26 PH012CUD.2Cro. aCs; 44.3 20.2 27 PMo igCuo- ©Tin. I Q.5 6.9 43.8 21.2 28 PHol sCuD oFeD. iSrD. eK! 6.8 46.2 19.8
Cs 0.5
29 PHoisCua. iNia. sCaiTlo. s 6.9 43.2 18.3 30 PMo12Cu0. iCoD. iYD. jCs! 7.2 45.6 19.6 31 Pi MO!ECUO. iSno. iRbD.2s 7.8 46.3 18.6 実施例 3 2 〜 4 6
第 4表に示 した組成をもつ蝕媒を調製し、 実施例 1 と同様 の条件で接触反応を行なった。 100時間後の反応成緩を第 4 表に示す
第 4 表
やノブ"タン ヌタクリ Λ酸 メタクロレイン 施 触媒組成 転化率 選択率 選択率 例 % % %
32 P o12ViCuD.2T10.5RbD.5 11.8 56.2 15.4 33 Phoi2VD.5CuD.2ZnD. iK] 10.9 52.4 16.8 34 PMoi2Vi. sCuti- zRho. ICSJ 9.8 53.2 14.9 35 PH012V1Cuo.5Nb1Hno.5Tl： 10.1 53.8 17.2 36 PMoizViCua.aWa.】K] 9.7 49.3 16.8 37 PM012V1.2Cuo.1Bio. zTla.sK: 10.3 50.2 16.3 38 Pi.3M012V1CU0- eSeo.1K1.5 10.2 51.1 17.3 39 PMoasViCuD.zAlo. aTl: 11.5 53.2 14.4 40 PMO12VJCUD.2AsD. iB0. iRbD.5 12.8 50.3 14.2 41 PMOIZVD.8CUQ.2PrD.5Rb】 10.6 57.8 14.2 42 Pi.5H012V1CU0.2NdD.5Cs: 12.8 53.8 15.9 43 PMOJEVICUD.2Lap.5CsD.5T1D.5 11.9 54.4 15.3 44 PMoisViCua.2CaD.5RbD. STID.5 10.8 53.4 16.9 45 PMoj2ViCuu. iCe0. SCSD. STID. δ 11·2 54.9 15.6 46 9.7 50.0 18.2 実沲例 47
実旌例 4 5で調製した蝕媒 （ P M oュ 2 Vュ C u D._】 C e 0.5 C s a.5T 1 D.5) を使用 して、 実旌例 1 と同様の反応条件で 1000時間連镜して接蝕反応を行なったが、 蝕媒の劣化は認め られず、 そのときのイ ソブタンの転化率は 10-92、 メ タ ク リ ル酸の選択率は 56.3 、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 15.3 であ つた。
実施例 4 8
実施例 4 0で調製した触媒 （ P M o 12V u 0.2A s□. j B o. jR b D.5) を使用 し、 反応器を内径 6 mmの SUS製 U字管、 反応圧力を 0.3MPa、 反応温度 280*Cと した以外は実施例 2 と 同様の反応条件で接触反応を行なった。 100時間後に反応ガ スをガスク ロマ ト グラフ ィ ーで分析したと ころ、 イ ソブタ ン の 6.2%が耘化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 50.3%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 22.4%であった。 同一条件で 1000時間連 続して接触反応を行なったが、 蝕媒の劣化は認め られず、 そ のときのィ ソブタンの ¾化率は 6.1 メ タ ク リル酸の選択率 は 51.12、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 20.9$であった。
実施例 4 9
実施例 3 7で調製した «媒 （ P M o 12V 2C u o.：1
B i o.2T 1 D. SK I) を使用 し、 実旌例 4 8 と同様の反応条 件で接蝕反応を行なった。 100時間後に反応ガスをガスク 口 マ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 6.0%が転 化 し、 メ タ ク リル酸の選択率は 48.2%、 メ タ ク ロ レイ ンの選 択率は 24·5%であった。 同一条件で 3000時 W連続して接触反 応 を 行な っ た が、 蝕媒の劣化は認め られず， そのときのイ ソ ブタ ンの載化率は 6.0 、 メ タ ク リル酸の選択率は 47.1 、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 23.8 であった。
実施例 5 0
モ リ ブ ドバナ ド リ ン酸水溶液に塩化第一鋦および硝酸タ リ ゥム、 硝酸ルビジウムを加えて、 ス ラ リ ー状物を得、 これを 濃縮、 乾固した。 さ らに 1 3 0 で 1 0時間乾燥 した後、 粉 砕して P M o i2V】C u 0.2T l 0.5R b D.5の組成をもつ粉末 を得た。 一方、 100か ら 200メ ッ シュの球状シ リ カ （富士デビ ソ ン製：マイ ク ロ ビーズシ リ カゲル 1000A)を 700°Cで 3時間焼 成した後、 ホウ'酸およびヒ酸を'含浸する。 これを 500°Cで 2時 間焼成して Bおよび A s がそれぞれ 0.03重童 担持された シ リ カ担体をあ らかじめ調製した、 このシ リ カ担体に少 の水 を加えて担体を湿潤させた。 湿潤させた担体 100gを転動造粒 機の回 ¾皿に入れ、 前記粉末を 100gを散布し、 一時間混合し た。 粉末状の組成物が担体の細孔の奥深 く ま で進入 した状態 で細孔都分に担持されている担体が得 られた。 これに ピリ ジ ンを吸収させたのち 120°Cで乾燥させる。 ついで窒素気流中 450°Cで 3時間、 さ らに空気中 350°Cで 1時間、 焼成した。 こ の触媒を内容積 400mlの流動床反応器を用いて 320 で反応さ せた。 イ ソ ブタ ン 30モル％、 空気 50モル ¾、 水蒸気 20モル％ の混合ガスをガス線速 20cm/秒、 接触時間 3.6秒で供給した。 20時間後に反応ガスをガスク ロマ トグラフ ィ一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 9.8%が転化し、 メ タ ク リル酸の選択率 は 48.3%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 17.5%であった。 この とき、 «媒の還元度はへテ Dポリ截当 り 0.8電子還元相当で あった。
実施例 5 1
実施例 4 5 で調製した触媒 （ P M o 12 V !C u o. ,C e o.5 C s o.5T 1 D.5) と同 じものを、 押しだし成型機で径 lmm0 、 長さ 5mmに揃えたのち、 内径 15mm、 高さ 1.8mの SUS製の固定床 反応器に充填した。 反応器の外套には 320°Cの熱媒を循環さ せた。 この反応器にイ ソブタ ン 30モル％、 酸素 15モル％、 水 蒸気 20モル％、 窒素 35モル％の混合ガスを接触時間 3.6秒で 供給した。 反応圧力は 0.4MPaに維持した。 100時間後に反応 ガスをガス ク ロ マ ト グラフ ィ ーで分析した と ころ、 イ ソブタ ンの 10.3%が転化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 55.2%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 17.3%であった。 そのあと、 今度はィ ソ ブタ ン 30モル％、 メ タ ク ロ レイ ン 0.6モル％、 酸素 15モル %、 水蒸気 20モル％、 窒素 34.4モル％の混合ガスを反応させ た。 なお、 メ タ ク ロ レ イ ンはこの反応で得られる生成ガスを 急冷塔、 ついでメ タ ク ロ レイ ン吸収塔に導き、 得 られた凝縮 液および吸収液か らメ タ ク 口 レイ ンを分戆精製して使用 した。 メ タ ク 口 レイ ンを供紿 しないときに比べてィ ソブタ ンの転化 率が 9 . 0 %に低下 したもののメ タ ク リ ル酸の選択率は 65 . 2 % に向上 した。 メ タク ロ レイ ンの約 60 がメ タ ク リル酸に転化 している。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、 豊富で安価なイ ソブタ ンを原料と し、 ィ ソブタ ンか ら一段でメ タ ク リル酸およびメ タ ク π レイ ンを安 価に製造でき、 しかも用いる触媒の触媒活性が長期安定に維 持でき るので工業的にきわめて優位なメ タ ク リル酸の製造方 法である。

Claims

請求の範囲
1 . Pおよび/または A s を中心元素に含み， M o を配位元 素と して含むヘテロポリ酸を含有しかつ、 次式 （ 1 ) ：
Figure imgf000032_0001
(式中、 Aほ Pおよび/または A s をあ らわし、 M o はモ リ ブデンをあ らわし、 Bは Vおよび/または C u をあ らわす。 Cはアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 T 1 のう ち少な く と も一種をあ らわす。 Dは A g、 Z n、 T i 、 Z r、 N b、
T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 B、 A l 、 G e、 R h、 S n、 S b、 B i、 S e、 T e、 Y , L a、 C e、
P r、 N d のう ち少な く とも一種をあ らわす。 〇は酸素をあ らわす。 a、 b、 c、 d、 eは各々の元素の原子比をあ らわし、 a = 0.5-3、 b= 0.01-3, c= 0.01-3, d= 0-3である。 eは各元素 の原子価および原子比によ り 決まる数値である。 ） であ らわ される組成を含'む蝕媒に、 ィ ソブタ ンと分子状酸素を含む混 合ガスを気相で 240乃至 350°Cで接触させる ことを特徴とする メ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
2 . 式 （ 1 ) において d= 0.01-3である請求の範囲第 1項に 記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
3. 式 （ 1 ) において Bが Vである請求の範囲第 1項または 第 2項に記载のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
4 , 式 （ 1 ) において Bが C uである請求の範囲第 1項乃至 第 3項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
5. アルカ リ金属が L i、 N a、 K , R b、 C s か ら選ばれ る少な く と も一種である請求の範囲第 1項乃至第 4項のいず れかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造 法。
6 . アルカ リ土類金属が M g、 C a、 S r、 B a か ら選ばれ る少な く とも一種である請求の範囲第 1項乃至第 4項のいず れかの項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造 法。 .
7 . 式 （ 1 ) において b = 0.05-2である請求の範囲 1項乃至第 6項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レ ィ ンの製造法。
8 . 式 （ 1 ) において c = 0.1-2である請求の範囲第 1項乃至 第 7項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レ イ ンの製造法。
9 . 式 （ 1 ) において d = 0.05-lである請求の範囲第 2項乃至 第 8項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
1 0 . 反応温度が 270乃至 320°Cである請求の範囲第 1項乃至 第 9項のいずれかの項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
1 1 . 原料ガス中のィ ソブタ ンの濃度が 10乃至 80モル％であ る請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
1 2. 原料ガス中のィ ソブタ ンの濃度が 20乃至 60モル％であ る請求の範囲第 1 1項に記載のメ タク リル酸およびメ タ ク 口 レィ ンの製造法。
5 1 3， 原料ガス中の豫素とイ ソブタ ンのモル比が 0.05対 1乃 至 1対 1である請求の範囲第 1項乃至第 1 2項のいずれかの項 に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
1 . 原料ガス中の酸素と ィ ソブタ ンのモル比が 0.1対 1乃至 0.6対 1である請求の範囲.第 1 3項に記載のメ タ ク リ ル酸およ
10 びメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
1 5 . 供耠原料ガス中に水蒸気が存在する請求の範囲第 1項 乃至第 1 4項のいずれかの項に ¾载のメ タ ク リル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
1 6 . 供給原料ガス中のイ ソブタ ンに対する水蒸気のモル比 が 1対 5乃至 5対 1である請求の範囲第 1 5項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
1 7 . 供耠原料ガス中のイ ソブタ ンに対する水蒸気のモル比 が 1対 3乃至 3対 1である請求の範囲第 1 6項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
0 1 8. 供耠原料ガスの蝕媒との接触時間が 0.1乃至 10秒であ る請求の範囲第 1項乃至第 1 7項のいずれかの項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
1 9 . 供耠原料ガスの触媒との接触時間が 0.5乃至 5秒である 請求の範囲第 1 8項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レ ィ ンの製造法。
2 0 . 供給原料ガス中に不活性ガスが存在する請求の範囲第 1項乃至第 1 9項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およ びメ タ ク ロ レイ ンの製造法 Λ
2 1 . 反応生成ガスか らメ タ ク リル酸および不活性ガスを分 雜し、 得 られるメ タ ク ロ レイ ンを未反応イ ソブタ ンと と もに 反応器に リ サイ クルする請求の範囲第 1 項乃至第 2 0項のい ずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製 造法。
PCT/JP1989/000509 1988-04-05 1989-05-22 Process for producing methacrylic acid and methacrolein WO1990014325A1 (en)

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