WO1990014305A1 - Systeme de production d'energie par pile a combustible - Google Patents

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WO1990014305A1
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gas
catalyst
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Osamu Okada
Takeshi Tabata
Masataka Masuda
Susumu Takami
Masamichi Ippommatsu
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Osaka Gas Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell power generation system and a method for producing fuel gas for a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a fuel cell power generation system capable of improving the supply system of a raw gas supplied to a fuel electrode and operating stably for a long time, and a method for producing a fuel gas used therefor.
  • a fuel cell has been known as a system for directly converting chemical energy of a fuel into electric energy.
  • a pair of porous electrodes composed of a fuel electrode and an oxidizer electrode are usually opposed to each other with an electrolyte layer holding an electrolyte therebetween, and a fuel cell is formed.
  • the electrochemical reaction generated at this time is used to extract electric energy from between the two electrodes. .
  • electric energy can be extracted with high conversion efficiency, and it is advantageous for energy saving and environmental protection.
  • hydrogen is generally used as the fuel (negative electrode active material) supplied to the fuel electrode, and this hydrogen is generally used as methane, ethane, propane, butane, and natural gas. It is obtained by subjecting raw fuels such as gas, naphtha, kerosene, light oil, liquefied petroleum gas (LPG) and city gas to a steam reforming reaction to convert them into fuel gas containing hydrogen as a main component. ing.
  • the sulfur component in the raw fuel poisons the steam reforming catalyst (eg, Ru-based catalyst, Ni-based catalyst, etc.).
  • the sulfur content in the raw fuel is about 0.1 ppm
  • the sulfur content in the raw fuel is about 0.1 ppm
  • about 90% of the surface of the Ru-based catalyst or Ni-based catalyst is covered with sulfur in a short time, and the catalytic activity is significantly deteriorated.
  • the raw fuel is subjected to a desulfurization reaction before being subjected to a steam reforming reaction.
  • the most common fuel cell power generation system is mainly a desulfurization device that desulfurizes raw fuel; the desulfurized raw fuel is subjected to a steam reforming reaction to convert it into flint gas mainly composed of hydrogen.
  • a fuel reforming system that supplies the fuel electrode of the fuel cell; an oxidizing agent supply system that supplies oxygen (air) to the oxidizing electrode of the fuel cell; and an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen in the fuel gas described above.
  • a fuel cell body that generates electric power.
  • a typical example of desulfurization performed prior to steam reforming of a raw fuel is a hydrodesulfurization method, for example, in the presence of a Ni—Mo or Co—Mo catalyst. at at ⁇ 400, after hydrogenolysis of organic sulfur of the raw fuel, it is performed by removing by adsorption to Z n O a H 2 S that generates at 350 to 400 ° C.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an outline of a basic configuration of a typical example (PC 18) of a fuel cell power generation system having a desulfurization unit using a hydrodesulfurization method and a steam reforming unit.
  • a raw fuel 1 is mixed with a fuel gas containing hydrogen as a main component, which is introduced from a carbon monoxide converter 5 described later, and is introduced into a hydrodesulfurizer 2.
  • the hydrodesulfurizer 2a is filled with a hydrogenation layer filled with a Ni—Mo-based, Co—Mo-based catalyst, and the like, and an adsorption desulfurizing agent such as ZnO in order from the inlet side of the raw fuel 1. With the adsorbed layer Be composed.
  • Raw fuel 1 mixed with a part of the fuel gas exiting the carbon monoxide converter 5 is heated to 350 to 400 by a heater (not shown), and then hydrogenated in a hydrogenation layer. Then, the sulfur component in the raw fuel is converted into H 2 S, and then the generated H 2 S is adsorbed and removed in the adsorption layer, and the raw fuel 1 is desulfurized.
  • the desulfurized raw fuel 1 is mixed with steam in the mixer 3 and introduced into the steam reformer 4, where it is converted into a fuel gas containing hydrogen as a main component by a steam reforming reaction and discharged.
  • the discharged fuel gas contains carbon monoxide, which is filled with a conversion catalyst, in order to poison the catalyst (for example, platinum catalyst, etc.) of the anode 7 with the contained carbon monoxide and to increase the conversion efficiency to hydrogen.
  • the carbon monoxide is introduced into the vessel 5 and converted into hydrogen and carbon dioxide.
  • Part of the fuel gas discharged from the carbon monoxide converter 5 is sent to the above-mentioned hydrodesulfurizer 2a, and the rest is sent to the fuel electrode 7 of the phosphoric acid electrolyte fuel cell body 6 to be used as fuel. used.
  • Hydrogen in the fuel gas flowing into the fuel electrode 7 electrochemically reacts with oxygen in the air 9 flowing into the oxidizer electrode 10 by the compressor 8, and as a result, a part of the fuel gas is consumed. Then, electric energy is generated almost corresponding to the current value absorbed by the electric load 19, and water is produced as a by-product.
  • the fuel gas discharged from the fuel electrode 7 is sent to the parner 111 of the steam reformer 4 and joins with the air 9 supplied from the compressor 8, and is burned by the burner 11 to be burned by the steam reformer 4.
  • Used as a heating source for The exhaust gas containing water vapor discharged from the burner 11 passes through the heat exchanger 12 and is then separated into steam and water by the condenser 13, and the separated gas is exhausted.
  • the coagulated water merges with the water supply line 14, passes through the water supply pump 15 and the cooling water pump 16, is sent to the fuel cell body 6, and is used for cooling the same. Cooling discharged from fuel cell body 6
  • the water passes through the heat exchanger 17 and is sent to the steam separator 18 where it is separated into water and steam.
  • the separated water is circulated and used for cooling the fuel cell body 6 through a cooling water pump 16, and the steam is sent to the mixer 3 and mixed with the desulfurized raw fuel 1. It is sent to 4 and used for the steam reforming reaction.
  • the hydrodesulfurization step which is the raw fuel desulfurization step
  • the raw fuel contains a certain amount or more of organic sulfur, especially non-decomposable organic sulfur such as thiophene, undecomposed It slips and passes through without being absorbed by ZnO.
  • This phenomenon is also a problem when the original flint is a gaseous fuel that contains hardly decomposable and non-adsorbable organic sulfur such as dimethyl sulfide as an odorant, such as city gas.
  • the hydrodesulfurization catalyst does not have catalytic activity unless the temperature is about 350 or more, and it is difficult to immediately respond to the load fluctuation of the fuel cell. A road control device is required, and miniaturization is difficult.
  • the amount of H 2 S, COS, etc. does not fall below a certain value. In particular, when H 2 0 and CO 2 are present, this trend is remarkable. Furthermore, if the desulfurization system is unstable when starting up or shutting down the equipment, sulfur may be scattered from the adsorptive desulfurization catalyst and the sulfur concentration in the raw fuel may increase. Therefore, in the current desulfurization process, the sulfur concentration in the refined raw fuel is several ppm to 0.1. It is performed at such a level as to be ppm, so that the poisoning of the steam reforming catalyst cannot be sufficiently suppressed, and there is a problem that the fuel cell cannot be operated stably for a long time.
  • the fuel gas supplied to the fuel electrode is mainly hydrogen, which is a reaction product of a steam reforming reaction; and carbon dioxide, which is a reaction product of a carbon monoxide conversion reaction. It is composed of carbon; and excess steam not used in the steam reforming reaction.
  • hydrogen which is a reaction product of a steam reforming reaction
  • carbon dioxide which is a reaction product of a carbon monoxide conversion reaction. It is composed of carbon; and excess steam not used in the steam reforming reaction.
  • the higher the hydrogen partial pressure in the fuel gas the higher the power generation efficiency of the fuel cell, but it is difficult to reduce the content of carbon dioxide, a reaction product of the carbon monoxide shift reaction, in the fuel gas composition . Therefore, in order to improve the power generation efficiency by increasing the hydrogen partial pressure in the fuel gas, the SZC (moles of steam per mole of hydrocarbon carbon in the raw fuel) in the steam reforming reaction should be reduced. It is more advantageous to reduce excess steam.
  • the steam reforming catalyst is poisoned by sulfur in the raw fuel, and the reduction in catalytic activity due to sulfur poisoning promotes the deposition of carbon on the catalyst.
  • SZC has been operated with a large size.
  • carbon is deposited on the catalyst layer due to the deterioration of the catalyst, which causes a pressure difference, and the raw fuel is not separated.
  • the fuel cell begins to be discharged in a solution state and the fuel cell cannot be operated stably for a long period of time.
  • Sulfur in anticipation of deactivation of the catalyst due to poisoning must increase the amount of catalyst to be filled in the steam reformer, steam reforming apparatus becomes large in size, 0 difficult to miniaturize the fuel cell s 3 ⁇ 4 o
  • SZC is It is difficult to lower the value.
  • the SZC is 3.5 or less
  • the Ru-based catalyst having high catalytic activity is used, the SZC is 2.5 or less.
  • SZC is adjusted to be 3 or more with a Ru-based catalyst and 4 or more with a Ni-based catalyst and then subjected to a steam reforming reaction. As a result, the water vapor content in the fuel gas increases, and it is difficult to increase the hydrogen partial pressure.
  • the present invention was devised to solve the above-mentioned problems of the prior art, and was completed by finding out that deterioration of the steam reforming catalyst can be prevented even at low S / C by highly desulfurizing the raw fuel. It is therefore an object of the present invention to provide a fuel cell power generation system capable of operating stably for a long time and a method for producing a fuel gas having a high hydrogen partial pressure. Disclosure of the invention
  • the fuel cell power generation system includes: a desulfurization device for desulfurizing raw fuel; subjecting the desulfurized raw fuel to a steam reforming reaction to convert it into a fuel gas containing hydrogen as a main component, Fuel reforming system to supply; Oxidant supply system to supply oxygen (air) to the oxidizer electrode of the flint battery;
  • a desulfurization device is used, at least, a zinc-based system. It is characterized by including a desulfurizer filled with a desulfurizing agent (hereinafter referred to as zinc-based desulfurizer).
  • Preferred embodiments of the desulfurizer include a desulfurizer consisting of only a zinc-based desulfurizer, a combination of an adsorption desulfurizer and a zinc-based desulfurizer, and a hydrodesulfurizer and a zinc-desulfurizer. Are combined.
  • the method for producing a fuel gas according to the present invention is a method for producing a fuel gas for a fuel cell using a fuel gas containing hydrogen as a main component, wherein the raw fuel is desulfurized using a copper-zinc-based desulfurizing agent; And water vapor,
  • SZC has a ratio of 0.7 to 2.5
  • a steam reforming reaction using a Ru-based catalyst or a Ni-based catalyst is performed to convert the raw fuel into a fuel gas containing hydrogen as a main component.
  • the raw fuel is subjected to primary desulfurization directly or by a hydrodesulfurizer or the like, and then desulfurized by a zinc-desulfurizer.
  • the ⁇ -zinc desulfurizing agent can have a sulfur content in the raw fuel of 5 ppb or less (hereinafter the same as sulfur), usually 0.1 lppb or less. Therefore, the poisoning of the steam reforming catalyst in the subsequent steam reforming reaction is suppressed, the catalyst activity can be maintained for a long time, and the stable operation of the fuel cell becomes possible.
  • the raw fuel is highly desulfurized using a copper-zinc desulfurizer, and poisoning of the steam reforming catalyst in the subsequent steam reforming reaction is reduced.
  • the steam reforming catalyst can maintain high activity for a long time, enabling the steam reforming reaction even at low SZC and increasing the hydrogen partial pressure in the fuel gas. it can.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an outline of a conventional fuel cell power generation system (PC 18), and FIGS. 2 and 3 are system diagrams showing an outline of a preferred example of a fuel cell power generation system of the present invention.
  • FIG. 4 shows the relationship between SZC and the amount of carbon deposited on the catalyst in the steam reforming reaction. Best mode for carrying out the invention
  • the raw fuel is desulfurized using a zinc-based desulfurizing agent.
  • the ⁇ -zinc desulfurizing agent used here includes at least ⁇ and a zinc component (eg, zinc oxide), and further contains an aluminum component (eg, aluminum oxide), a chromium component (eg, oxide). It means a desulfurizing agent that may contain other components such as chromium.
  • a copper-zinc-based desulfurizing agent include the copper-zinc-based desulfurizing agents disclosed in Japanese Patent Application Publication Nos. 123627 (1989) and 123628 (1989).
  • desulfurizing agents containing ⁇ and zinc oxide as main components (hereinafter referred to as ⁇ -zinc desulfurizing agent) and copper and oxidizing agent, respectively.
  • ⁇ -zinc desulfurizing agent desulfurizing agent containing zinc and aluminum oxide as main components
  • zinc-aluminum desulfurizing agent is disclosed. More specifically, these desulfurizing agents are prepared by the following method.
  • An aqueous solution containing a copper compound (eg, copper nitrate, acetic acid, etc.) and a zinc compound (eg, zinc nitrate, zinc acetate, etc.) and an aqueous solution of an alkaline substance (eg, sodium carbonate, etc.) are used in a conventional manner.
  • a precipitate is generated by the coprecipitation method according to Example 1.
  • the above mixture is reduced at about 150 to 300 ° C. in the presence of hydrogen gas diluted with a gas (for example, nitrogen gas or the like).
  • the thus obtained zinc desulfurizing agent may contain other components such as chromium oxide.
  • a aqueous solution of an alkaline substance eg, sodium carbonate
  • the zinc-aluminum desulfurizing agent thus obtained may contain other components such as chromium oxide.
  • the ⁇ -zinc desulfurizing agent obtained by the above methods (1) and (2) is characterized in that fine ⁇ having a large surface area is uniformly dispersed in zinc oxide (and aluminum oxide), It is highly active due to its chemical interaction with zinc oxide (and aluminum oxide). Therefore, the use of these desulfurizing agents can ensure that the sulfur content of the raw fuel is 5 ppb or less, usually 0.1 pPb or less, and that the sulfur content of refractory sulfur such as thiophene is low. Compounds can also be reliably removed.
  • the desulfurization using the above-mentioned copper-zinc desulfurizing agent is appropriately set depending on the sulfur content in the raw material, and is usually set at a temperature of about 100 to 400, preferably about 150 to 250. It is performed by introducing raw fuel into a copper-zinc based desulfurizer at a pressure of 0 to 1013 ⁇ 4 ( ⁇ * 0, GHSV (Gaseous Hourly Space Velocity) 500 to 5000).
  • the raw fuel contains a large amount of sulfur component, reduce the sulfur content in the raw material to about 1 to 0.1 pm before desulfurization using the above-mentioned copper-zinc based desulfurizing agent.
  • the desulfurization described above is preferably performed. According to this method, the amount of the zinc-based desulfurizing agent used can be reduced.
  • the primary desulfurization can be carried out by a conventional method, but it is preferable to carry out the primary desulfurization by the adsorptive desulfurization method in view of simplicity of operation and desulfurization efficiency.
  • the adsorptive desulfurization method include an adsorptive desulfurization method using a ZnO-based desulfurizing agent.
  • the sulfur content of the raw fuel can be reduced to about 1 to 0.1 PPm.
  • the adsorption desulfurization method is not limited to the above example, and various conditions can be adopted.
  • the raw fuel when the raw fuel contains an organic sulfur compound that is hardly decomposable, such as thiophene or dimethyl sulfide, the raw fuel is first subjected to hydrodesulfurization, and then to the above-mentioned adsorptive desulfurization. It is preferable to perform desulfurization using a system desulfurizing agent. According to this method, the content of the organic sulfur compound in the raw fuel can be reduced, and the amount of the copper-zinc desulfurizing agent can be reduced.
  • the hydrodesulfurizer used in this method includes a hydrogenation layer filled with a Ni-Mo type catalyst, a Co-Mo type catalyst and the like, and a ZnO etc.
  • an adsorbent layer filled with an adsorbent desulfurizing agent can be used.
  • Hydrodesulfurization can be performed in the same manner as in the past, for example, in the presence of a catalyst such as a Ni-Mo system or a Co-Mo system.
  • the temperature is about 350 to 400 ° C
  • the pressure is about 0 to 10 kg / c
  • the G is about 30, and the GHSV is about 3000, but it is not limited to these conditions.
  • the raw fuel desulfurized by the above method is then mixed with steam and then subjected to a steam reforming reaction using a steam reforming catalyst such as a Ru-based catalyst or a Ni-based catalyst to be converted into a fuel gas.
  • a steam reforming catalyst such as a Ru-based catalyst or a Ni-based catalyst to be converted into a fuel gas.
  • the reaction temperature of the steam reforming reaction, the reaction pressure and the like is carried out in the same conditions under a steam reforming reaction of the conventional fuel cell, for example, the degree at an inlet temperature 4 50 e Celsius to 650, the outlet temperature 650.
  • the reaction is performed at a temperature of about C to 900 ° C and a reaction pressure of about 0 to 1 OkgZcrf ⁇ G.
  • S ZC is 0.7.
  • the SZC is adjusted to 1.5 to 3.5. If the SZC is less than the lower limit of the above range, carbon deposition occurs on the steam reforming catalyst, which is not preferable. If the SZC exceeds the upper limit of the above range, the steam reforming reaction proceeds, but the steam in the generated fuel gas is increased. The partial pressure becomes high and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the raw fuel is converted into a fuel gas containing hydrogen as a main component, and supplied to the fuel electrode of the fuel cell body via the carbon monoxide converter.
  • Examples of the raw fuel used in the present invention include methane, ethane, propane, butane, natural gas, naphtha, kerosene, gas oil, LPG, city gas, and mixtures thereof.
  • Examples of the oxidizing agent supplied to the oxidizing agent electrode include oxygen, air, compressed air, oxygen-enriched air, and the like.
  • the type of fuel cell to which the present invention is applied is not particularly limited, and includes a low temperature fuel cell (for example, a phosphoric acid electrolyte fuel cell, a solid polymer electrolyte fuel cell, a super strong acid electrolyte fuel cell, etc.) and a high temperature fuel cell. Pond (for example, molten carbonate fuel cell, solid oxide electrolyte fuel cell, etc.) may be used.
  • FIG. 2 is a system diagram schematically showing an example of the fuel cell power generation system of the present invention, and the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the desulfurization apparatus is composed of a hydrodesulfurizer 2a and a zinc-based desulfurizer 2b.
  • a hydrogenation catalyst and an adsorbent desulfurizer are sequentially provided from the inlet side of the raw fuel 1.
  • a desulfurization tube filled with a copper-zinc desulfurizing agent is used.
  • raw fuel 1 is a carbon monoxide converter. It is mixed with a fuel gas containing hydrogen as a main component derived from 5 at an appropriate mixing ratio, and is introduced into the hydrodesulfurizer 2a.
  • the hydrodesulfurizer 2a includes, in order from the inlet side of the raw fuel 1, for example, a hydrogenation layer filled with a Ni—Mo-based catalyst, a Co—Mo-based catalyst, and the like. Adsorption of n O etc. It consists of an adsorption layer filled with a desulfurizing agent.
  • the raw fuel 1 is hydrogenated, for example, at a temperature of about 350 to 400, a pressure of about 0 to 1 Okg / cii-G, and a GHSV of about 3000.
  • the hydrogenated raw fuel 1 is adsorbed and desulfurized in the adsorbent layer, for example, at a temperature of about 350 to 400, a pressure of 0 to 101 01 / ( ⁇ * 0, and a GHSV of about 1,000.
  • the conditions for the above hydrogenation and adsorptive desulfurization are not limited to these.
  • the primary desulfurized raw fuel 1 is introduced into the ⁇ -zinc desulfurizer 2b and further desulfurized.
  • the desulfurization in the zinc-based desulfurizer 2b is, for example, at a temperature of about 10 to 400, preferably 150 to 400. C level, pressure 0 to: L OkgZcii 'G level, GH SV100 100 to 5000 level, but not limited to these conditions.
  • the raw fuel 1 discharged from the desulfurizer 2b is desulfurized to have a sulfur content of 5 ppb or less, usually 0.1 ppb or less.
  • the thus-desulfurized raw fuel 1 is mixed with steam at an appropriate mixing ratio in a mixer 3 and then introduced into a steam reformer 4, where it is subjected to a steam reforming reaction to produce a fuel containing hydrogen as a main component. Converted to gas.
  • a steam reforming apparatus for example, a steam reforming apparatus filled with an Ru catalyst, a Ni catalyst, or the like is used, like the steam reforming apparatus of the conventional fuel cell.
  • the fuel gas mainly composed of hydrogen discharged from the steam reformer 4 In the same manner as described above, it is sent to the carbon monoxide converter 5 to reduce the carbon monoxide content and increase the hydrogen content.
  • the fuel gas discharged from the carbon monoxide converter 5 is sent to the fuel electrode 7 of the fuel cell body 6, and the oxygen in the air 9 flowing into the oxidant electrode 10 by the compressor 18 and the electrochemical Reaction, which results in the consumption of a portion of the fuel gas, producing electrical energy, and by-product water.
  • FIG. 3 is a system diagram showing the outline of another example of the fuel cell power generation system of the present invention, and the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • a zinc-based desulfurizer 2b is used alone as a desulfurizer, and contains a low total sulfur content but difficult to decompose and non-adsorbing organic sulfur compounds as raw fuel.
  • This is a fuel cell power generation system suitable for using a hydrocarbon that emits, for example, a city gas containing dimethyl sulfide or the like as an odorant.
  • Raw fuel 1 discharged from the desulfurizer 2b has a reduced content of organic sulfur compounds such as dimethyl sulfide and a sulfur content of 5 ppb or less, usually 0.1 ppb or less.
  • the raw fuel 1 thus desulfurized is guided to the mixer 3 and will be described below with reference to the system of FIG. The processing is performed in the same manner as described above.
  • the raw fuel 1 and steam are appropriately mixed, they are subjected to a steam reforming reaction in a steam reformer 4 to be converted into a fuel gas containing hydrogen as a main component, and then passed through a carbon monoxide converter 5. It is led to the fuel electrode 7 of the fuel cell body 6 and is converted into electric energy by an electrochemical reaction.
  • the system shown in Figure 3 does not use hydrodesulfurization, which operates at high temperatures and requires hydrogen. Therefore, desulfurization in a low temperature range is possible, and it is possible to quickly respond to fuel cell load fluctuations. Also, no special heating device for starting is required, and no hydrogen recycling line is required from a steam reformer or the like, so that the system is simplified and the size of the device can be reduced.
  • the method for producing a fuel gas according to the present invention is characterized in that, in the system shown in FIGS. 2 and 3, when the desulfurized raw fuel 1 and steam are mixed in the mixer 3, the steam reforming catalyst is Ru-based.
  • the SZC is adjusted to be 0.7 to 2.5
  • the S / C power is adjusted to be 1.5 to 3.5. Since the raw fuel is highly desulfurized, the steam reforming catalyst can maintain high activity even at such low SZC, and can suppress the deposition of carbon on the catalyst.
  • the desulfurization unit is composed of a desulfurization tube filled with a hydrogenation catalyst, an adsorption desulfurization agent, and a copper-zinc desulfurization agent in order from the inlet side of the raw fuel.
  • the hydrodesulfurizer 2a filled with the adsorptive desulfurizing agent may be separated from the zinc desulfurizer 2b filled with the copper-dumbbell-based desulfurizing agent.
  • a mechanism for controlling the fuel gas supplied to the anode 7 and the air 9 supplied to the oxidizer electrode 10 in accordance with the load A mechanism for detecting the pressure difference between the oxidizer electrodes 10 and adjusting the pressure difference may be provided, and a plurality of battery cell bodies 6 may be connected in parallel or in series. Further, a mechanism for providing a fuel recirculation fan between the fuel gas supply line and the fuel gas discharge line of the fuel electrode 7 to return a part of the discharged fuel gas to the fuel electrode 7 and a oxidizer electrode A mechanism may be provided in which an air recirculation fan is provided between the 10 air supply line and the air discharge line to return a part of the discharged air to the oxidant electrode 10.
  • an inverter may be provided between the battery and the load according to the load form of the electric load 19.
  • a zinc-based desulfurizing agent with excellent desulfurization performance is used, and it has a high desulfurization effect, especially for persistent organic sulfur in gaseous fuels. It is subjected to a steam reforming reaction. Therefore, deterioration of the steam reforming catalyst is prevented, the fuel cell can be operated stably for a long time, the cost of the steam reforming catalyst can be reduced, and the size of the device can be reduced.
  • a zinc-based desulfurizing agent is used as the desulfurizing agent, which can highly desulfurize the raw fuel and suppresses poisoning of the steam reforming catalyst in the subsequent steam reforming reaction.
  • a steam reforming reaction is also possible in S / C, and a fuel gas with a high hydrogen partial pressure can be obtained.
  • aqueous sodium carbonate solution is added as an alkaline substance, and the resulting dregs are washed and filtered, and the height is 1 to 8 mm. Tablets were molded to a size of 18 inches in diameter and 18 inches in diameter, and fired at about 400 ° C.
  • the sulfur content of the thus-desulfurized city gas was determined by gas chromatography using a flame photometric detector ⁇ FPD. That is, a fixed amount of desulfurized city gas was passed at a constant rate through a U-shaped tube trap immersed in a dry ice-ethanol bath. Lower hydrocarbons having a dew point lower than the dry ice temperature (196 ° C) pass through the U-tube without being trapped, and only sulfur compounds are trapped and concentrated in the tube. Was. After collecting some sulfur compounds in the tube, the outlet of the U-tube trap was connected to the injection port of a gas-tight mouth-equipped gas chromatography. After that, the refrigerant bath was removed, and the tube was rapidly heated while passing the carrier gas. Sulfur compounds in the tubes are injected into the FPD chromatograph by carrier gas and quantified. The limit of quantification in this method varies depending on the concentration, but is about 0.1 P Pb at a concentration of 100 times.
  • the sulfur content of the desulfurized city gas is less than 0.1 ppb for 1 000 hours and less than 0.1 ppm even after 2000 hours. it was under.
  • the test was performed using the fuel cell power generation system shown in FIG. Incidentally, as a steam reformer, R u catalyst (R u 2%, ⁇ £ 2 0 3 supported) 5j? (Bulk density of about 0. 8kgZ £) steam reformer filled (catalyst layer length About lm) was used. As a desulfurization device, an aqueous sodium carbonate solution was added as an alkaline substance to a mixed aqueous solution containing nitric acid, zinc nitrate and aluminum nitrate, and the resulting precipitate was washed and filtered.
  • the size is 1/8 inch X diameter 1 Z8 inch tablet size, fired at about 400, and then fired (45% oxide, 45% zinc oxide, 10% aluminum oxide) ) Was reduced with nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen at a temperature of about 200 to obtain a copper-zinc-aluminum desulfurizing agent 5i? Obtained from a commercially available Ni—Mo-based hydrodesulfurization catalyst.
  • a desulfurization apparatus (desulfurization layer length: about 5 Ocm) charged on the downstream side of 5 £ and 1 ⁇ £ of Zn 0 adsorption desulfurizing agent was used.
  • the steam-reformed fuel gas passed through a carbon monoxide converter and was led to the fuel electrode of the fuel cell body, where it reacted with oxygen in the air introduced into the oxidant electrode to extract electrical energy.
  • the sulfur content in the gas at the The sulfur content was below 0.1 lppb even after 2000 hours.
  • the steam reforming catalyst did not show any deterioration in catalytic activity even after a lapse of 2000 hours, maintained the same activity as immediately after the start of the reaction, and the fuel cell operated normally.
  • Example 1 A flint cell power generation system similar to that of Example 1 was used, except that a desulfurization device filled with the same amount of a commercially available ZnO adsorption desulfurization agent was used instead of the zinc-aluminum aluminum desulfurization agent of Example 1. The same test as in Example 1 was performed.
  • Full-range naphtha (sulfur content: 10 O ppm) was vaporized as 10 ⁇ / h as raw fuel, preheated to 380, and then carried out with 2% by volume of recycled fuel based on raw fuel It was introduced into the same desulfurization unit as in Example 1 and desulfurized. The desulfurized gas was subjected to a steam reforming reaction as in Example 1, and the fuel cell was operated.
  • Example 2 The same test as in Example 2 was performed using the same apparatus as in Comparative Example 1. As a result, the sulfur content of the gas at the outlet of the desulfurization apparatus immediately after the start of the reaction was 0.4 ppm, and thereafter, the sulfur content was almost unchanged. However, after the elapse of 200 hours, the slip of the raw material hydrocarbons increased at the outlet of the reformer, the electric output of the fuel cell began to decrease, and eventually the unit had to be stopped . At this time, the reforming catalyst was almost completely degraded.
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurization unit was measured with time, and the sulfur content was less than 0.1 ppb even after the lapse of 2000 hours.
  • the steam reforming catalyst did not show any deterioration in catalytic activity even after a lapse of 2000 hours, maintained the same activity as immediately after the start of the reaction, and the fuel cell operated normally.
  • Example 4 Using the same apparatus as in Comparative Example 1, the same test as in Example 3 was performed. ⁇ As a result, the sulfur content of the gas at the outlet of the desulfurization apparatus immediately after the start of the reaction was 0.2 ppm, and almost thereafter. It did not change, but after 500 hours, the slip of raw material hydrocarbons increased at the outlet of the reformer, the electric output of the fuel cell began to decrease, and eventually the unit had to be stopped Was. At this time, the reforming catalyst was almost completely degraded.
  • Example 4 Example 4
  • Example 1 an aqueous sodium carbonate solution was added as an alkaline substance to a mixed aqueous solution containing copper nitrate and zinc nitrate as a zinc-based desulfurizing agent to be charged into a desulfurization device, and the resulting precipitate was washed and washed.
  • tablet-molded to a size of 1 Z8 inch high x 1/8 inch diameter, fired at about 300, and then fired [ ⁇ : zinc about 1: 1 (atomic
  • the same test as in Example 1 was carried out using a zinc desulfurizing agent obtained by subjecting a nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen to a reduction treatment at a temperature of about 200.
  • Example 1 As a result, as in Example 1, it was found that the sulfur content in the gas at the desulfurization unit outlet gas could be desulfurized to 0.1 ppb or less, and the deterioration of the steam reforming catalyst could be suppressed. Operated.
  • the test was performed using the fuel cell power generation system shown in FIG.
  • R u catalyst R u 2%, Afi 2 0 3 supported
  • 5 £ steam reformer filled with bulk density of about 0. 8kgZ £
  • catalyst layer length of about lm was used.
  • an aqueous sodium carbonate solution as an alkaline substance is added to a mixed aqueous solution containing nitric acid and zinc nitrate, and the resulting settling is washed and filtered.
  • a desulfurization apparatus (desulfurization layer length about 50 cm) filled with 2 OiT of copper-zinc desulfurization agent obtained by reduction treatment at a temperature of about 200 using nitrogen gas was used.
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurizer was measured over time, and the sulfur content was still below 0.1 Ippb even after the lapse of 2000 hours.
  • the steam reforming catalyst did not show any deterioration in catalytic activity even after a lapse of 2000 hours, maintained the same activity as immediately after the start of the reaction, and the fuel cell operated normally.
  • Example 5 In the fuel cell power generation system used in Example 5, a heater and a cooler were temporarily installed before the desulfurization device so that the raw fuel could be heated or cooled. Similarly, the fuel cell power generation system was operated. However, during this time, every 8 hours, the operation of reducing the temperature at the desulfurization unit inlet to about 20 in 15 minutes and then returning to about 200 ° C. in 15 minutes was performed. This simulates the conditions of the desulfurization unit that is received when the fuel cell power generation system is started up and shuts down. ( As a result, as in Example 5, the desulfurization unit exit is maintained even after a total of 2000 hours of operation. The sulfur content in the gas was less than 0.1 I ppb, no catalyst deterioration was observed, and the fuel cell operated normally.
  • Example 6 Using the same device as in Comparative Example 1, with the same operation pattern as in Example 6. The fuel cell was turned on. However, the temperature range of the desulfurizer inlet temperature was 20 to 380 ° C (normal use).
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurizer was 0.2 ppm at the normal temperature, but reached 3 ppm at the time of temperature decrease.
  • the slip of the raw material hydrocarbons increased at the outlet of the reformer, and the electric output of the flint cell began to decrease.
  • the reforming catalyst had almost completely deteriorated.
  • Example 5 an aqueous sodium carbonate solution as an alkali substance was added to a mixed aqueous solution in which nitric acid, zinc nitrate and aluminum nitrate were dissolved as a zinc-zinc desulfurizing agent to be charged into the desulfurization apparatus, and the resulting precipitate was washed. After filtration, the product is tablet-molded to a size of 1 Z8 inch high and 1 Z8 inch in diameter and fired at about 400. Then, the fired body (45% oxide, 45% zinc oxide, 10% aluminum oxide) ) was reduced using nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen at a temperature of about 200, and a test similar to that of Example 5 was performed using a zinc-aluminum desulfurizing agent obtained.
  • Example 5 it was found that the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurization device could be desulfurized to 0.1 ppb or less, and the deterioration of the steam reforming catalyst could be suppressed. Operated.
  • the ZnO-based desulfurizer To perform primary adsorptive desulfurization.
  • the sulfur content of the obtained primary adsorptive desulfurization naphtha was about 2 ppm.
  • an aqueous solution of sodium carbonate as an alkali substance was added to a mixed water solution containing nitric acid, zinc nitrate and aluminum nitrate, and the resulting precipitate was washed and filtered, and then had a height of 18 inches and a diameter of 18 inches. It was tableted to the size of 1 Z8 inch and fired at about 400.
  • a nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen was passed through a desulfurization apparatus filled with 100 cc of the calcined body (45% of copper oxide, 45% of zinc oxide, and 10% of aluminum oxide). Reduction at 00 gave a copper-zinc-aluminum desulfurizing agent.
  • the primary adsorptive desulfurization naphtha obtained above was passed through the above desulfurizing agent at a temperature of 400 kg / h and desulfurized under the conditions of a temperature of 350 / kg and a pressure of 8 kg / kg.
  • the sulfur content in the resulting desulfurized naphtha was below 0.1 ppb over 700 hours of operation.
  • a flow-through pseudo-adiabatic type reactor (diameter: 20 mm) is used to transfer Ru-based catalyst (7—2% by weight of Ru to the alumina support). Supported) or low-temperature steam reforming by changing S / C under the conditions shown in Table 2 in the presence of a Ni-based catalyst (prepared by coprecipitation method, Ni content: 50% by weight). The amount of carbon deposited on the catalyst at the inlet of the reactor was measured.
  • Figure 4 shows the relationship between the amount of carbon deposited on the catalyst at the reactor inlet and SZC.
  • curve A shows the case where a Ru-based catalyst was used
  • curve B shows the case where a Ni-based catalyst was used.
  • the test was performed using the power generation battery power generation system shown in FIG. 2 and the same steam reformer and desulfurizer as in Example 1.
  • R u catalyst R u 2%, AQ 2 0 3 supported
  • steam reformer 5 J ⁇ bulk density about 0. 8 KGZ £
  • the desulfurization unit is a desulfurization unit in which a copper-zinc-aluminum desulfurizing agent 5 is charged on the downstream side of a commercially available Ni-Mo based hydrogenation catalyst 5 and a £ ⁇ 0 adsorption desulfurizing agent 10 £.
  • a layer length of about 5 O cm) was used.
  • a city gas (10 m 3 /) consisting of the components shown in Table 1 above was preheated to 380, and then together with a 0.2 Nm 3 / h recycled reformed gas It was introduced into the above desulfurizer and desulfurized.
  • the desulfurized gas was subjected to a steam reforming reaction at a reaction pressure of 0.2 kg / cif ⁇ G at SZC-2.0, at a reaction temperature of 450 (inlet) and at 665 (outlet).
  • the steam reformed fuel gas is supplied to a heat exchanger type carbon monoxide converter filled with a commercially available low-temperature carbon monoxide conversion catalyst (equivalent to G166B).
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurization unit was measured over time.
  • the sulfur content was less than 0.1 lppb even after 2,000 hours, and the catalytic activity of the steam reforming catalyst was maintained after 2,000 hours. No deterioration was observed, and the activity was maintained as it was immediately after the start of the reaction.
  • the fuel cell operated normally even at a low S / C. Comparative Example 5
  • Example 8 a test was performed in the same manner as in Example 8 except that SZC was set to 3.0, and the composition of the fuel gas at the outlet of the steam reformer and the outlet of the carbon monoxide converter was examined. Table 4 shows the results. Table 4 Steam reforming carbon monoxide
  • Example 8 A fuel cell power generation system similar to that of Example 8 was used, except that a desulfurization device filled with the same amount of a commercially available ZnO adsorption desulfurization agent was used instead of the copper-zinc-aluminum desulfurization agent of Example 8. Perform the same test as in Example S.
  • Example 8 Full-range naphtha (sulfur content: 100 ppm) as raw material, vaporized 100 j? Zh, preheated to 380, and then recycled with 0.2 Nm 3 Zh of recycled gas Example 8 Into the same desulfurization unit as Two
  • the desulfurized gas was subjected to a steam reforming reaction in the same manner as in Example 8, and the fuel cell was operated.
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurization unit was measured over time.
  • the sulfur content was less than 0.1 ppb even after the lapse of 2000 hours, and the sulfur content of the steam reforming catalyst was 2000 ppm. No deterioration of the catalyst activity was observed even after the elapse of time, and the activity was maintained the same as immediately after the start of the reaction.
  • the fuel cell operated normally even at a low S / C.
  • Example 9 Using the same apparatus as in Comparative Example 6, the same test as in Example 9 was performed. As a result, the sulfur content of the gas at the outlet of the desulfurization apparatus immediately after the start of the reaction was 0.4 ppm, and almost thereafter. It did not change, but after 200 hours, the slip of the raw hydrocarbons increased at the outlet of the reformer, the electric output of the fuel cell began to decrease, and eventually the unit had to be stopped Natsuta At this time, the reforming catalyst was almost completely degraded.
  • Example 10 As a raw fuel, LPG (sulfur content 5 ppm) l OjTZh is vaporized, preheated to 380, and introduced into a desulfurization unit similar to that of Example 8 with 0.2 Nnx 3 / h of recycled reformed gas. Desulfurized. The desulfurized gas was subjected to a steam reforming reaction as in Example 8, and the fuel cell was operated.
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurization unit was measured over time.
  • the sulfur content was less than 0.1 lppb even after 2,000 hours, and the catalytic activity of the steam reforming catalyst was maintained after 2,000 hours. No deterioration was observed, and the activity was maintained the same as immediately after the start of the reaction.
  • the flint cell operated normally even at low SZC.
  • Example 10 Using the same apparatus as in Comparative Example 6, the same test as in Example 10 was performed.
  • the sulfur content of the gas at the outlet of the desulfurization unit immediately after the start of the reaction was 0.2 ppm, which was almost unchanged after that, but was 500 hours
  • the slip of the raw material hydrocarbons increased at the outlet of the reformer, and the electric output of the fuel cell began to decrease, and eventually the device had to be stopped.
  • the reforming catalyst was almost completely degraded.
  • the sulfur content in the gas at the outlet of the desulfurization unit was measured over time.
  • the sulfur content was less than 0.1 lppb even after 2,000 hours, and the catalytic activity of the steam reforming catalyst was maintained after 2,000 hours. No deterioration was observed, the activity was maintained the same as immediately after the start of the reaction, and the fuel cell operated normally even at low SZC.
  • Example 1 2
  • Example 11 a test similar to that of Example 11 was performed except that a Ni-based catalyst (Ni content: 14%) was used as the steam reforming catalyst, and SZC was set to 2.5.

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Description

明 細
燃 料 電 池 発 電 シ ス テ ム 技 術 分 野
本発明は燃料電池発電システム及び燃料電池用燃料ガスの製造方 法に関する。 さ らに詳細には、 燃料極に供給される 料ガスの供給 系を改良し、 長時間安定に運転することのできる燃料電池発電シス テム及びそれに用いる燃料ガスの製造方法に関する。 技 術 背 景
従来、 燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換 するシステムと して燃料電池が知られている。 この燃料電池は、 通 常、 電解質を保持した電解質層を挾んで燃料極と酸化剤極とからな る一対の多孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、 燃料極の背面 に水素等の燃料を接触させ、 また酸化剤極の背面に空気等の酸化剤 を接触させることにより、 このときに生ずる電気化学反応を利用し て、 上記の両極間から電気エネルギーを取り出すようにしたもので ある。 燃料と酸化剤が供給されている限り、 高い変換効率で電気工 ネルギーを取り出すことができ、 また省エネルギー、 環境保全等で 有利なため実用化研究が活発に行われている。
この種の燃料電池において、 燃料極に供給され.る燃料 （負極活性 物質） としては一般的に水素が用いられ、 この水素は、 通常、 メ タ ン、 ェタ ン、 プロパン、 ブタ ン、 天然ガス、 ナフサ、 灯油、 軽油、 液化石油ガス （ L P G ) 、 都市ガス等の原燃料を水蒸気改質反応に 付して、 水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより得られ ている。
上記の原燃料中の硫黄成分は、 水蒸気改質触媒 （例えば、 R u系 触媒、 N i系触媒等） を被毒し、 例えば、 原燃料中の硫黄含有量が 0. 1 p p m程度の状態であつても R u系触媒又は N i系触媒の表 面の約 90%が短時間に硫黄で覆われてしまい、 触媒活性が著しく 劣化する。 かかる状況から、 水蒸気改質反応に付される前に原燃料 は脱硫反応に付される。
従って、 最も一般的な燃料電池発電システムは、 主として、 原燃 料を脱硫する脱硫装置 ；脱硫された原燃料を水蒸気改質反応に付し て水素を主成分とする燧料ガスに変換し、 燃料電池の燃料極に供給 する燃料改質系 ；燃料電池の酸化剤極に酸素 （空気） を供給する酸 化剤供給系 ； 及び上記の燃料ガス中の水素と酸素とを電気化学的に 反応させて発電を行う燃料電池本体とから構成される。 また、 原燃 料の水蒸気改質に先立って行われる脱硫の代表的な例は水添脱硫法 であ り、 例えば、 N i — M o系又は C o - M o系触媒の存在下、 350〜 400でにて、 原燃料中の有機硫黄を水添分解した後、 生 成する H2 Sを 350〜400°Cにて Z n Oに吸着させて除去する ことにより行われる。
第 1図は、 水添脱硫法による脱硫装置及び水蒸気改質装置を有す る燃料電池発電システムの代表的な例 （P C 18) の基本的構成の 概要を示すシステム図である。 同図において、 原燃料 1は、 後記一 酸化炭素変成器 5から導かれる水素を主成分とする燃料ガスと混合 されて、 水添脱硫器 2 に導入される。 水添脱硫器 2 aは、 原燃料 1の入口側から順に、 N i — Mo系、 C o— Mo系触媒等が充填さ れた水素添加層と、 Z n 0等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで 構成される。 一酸化炭素変成器 5を出た燃料ガスの一部と混合され た原燃料 1 は加熱器 （図示せず） で 3 5 0〜4 0 0でに加熱された 後、 水素添加層で水素添加されて原燃料中の硫黄成分を H 2 Sに変 換し、 次いで生成した H 2 Sは吸着層で吸着除去され、 原燃料 1が 脱硫される。 脱硫された原燃料 1 は混合器 3で水蒸気と混合されて 水蒸気改質装置 4に導入され、 水蒸気改質反応により水素を主成分 とする燃料ガスに変換されて排出される。 排出された燃料ガスは、 含有する一酸化炭素が燃料極 7の触媒 （例えば、 白金触媒等） を被 毒すること又水素への変換効率を高めるため、 変成触媒が充填され た一酸化炭素変成器 5に導入され、 一酸化炭素は水素と二酸化炭素 に変換される。 一酸化炭素変成器 5から排出された燃料ガスは、 一 部が前記の水添脱硫器 2 aに送られ、 残りはリ ン酸電解液燃料電池 本体 6の燃料極 7に送られて燃料として使用される。 燃料極 7に流 入した燃料ガス中の水素は、 コンプレッサー 8により酸化剤極 1 0 に流入している空気 9中の酸素と電気化学的に反応し、 その結果燃 料ガスの一部が消費されて、 電気負荷 1 9で吸収される電流値にほ ぼ対応して電気エネルギーが発生し、 水が副生する。
燃料極 7から排出された燃料ガスは、 水蒸気改質装置 4のパーナ 一 1 1 に送られると共にコンプレッサー 8より供給される空気 9と 合流し、 バーナー 1 1で燃焼されて、 水蒸気改質装置 4の加熱源と して利用される。 バーナー 1 1から排出された水蒸気を含む排ガス は、 熱交換器 1 2を経た後、 凝縮器 1 3で気水分離され、 分離され たガスは排気される。 また、 凝集した水は給水ライ ン 1 4 と合流し、 給水ポンプ 1 5及び冷却水ポンプ 1 6を経て、 燃料電池本体 6へ送 られ、 その冷却に使用される。 燃料電池本体 6から排出された冷却 水は、 熱交換器 1 7を経て、 気水分離器 18に送られ、 水と水蒸気 に分離される。 分離された水は冷却水ポンプ 16を経て、 燃料電池 本体 6の冷却に循環使用され、 また水蒸気は前記混合器 3に送られ、 脱硫された原燃料 1と混合された後、 水蒸気改質装置 4に送られて 水蒸気改質反応に利用される。
このような従来の燃料電池発電システムにおいては、 種々の解決 すべき問題点がある。 まず、 原燃料の脱硫工程である水添脱硫工程 において、 原燃料中に一定量以上の有機硫黄、 特にチオフユンなど の難分解性の有機硫黄が含まれている場合には、 未分解のものがス リ ップして、 Z n Oに吸着されることなく、 素通りする。 この現象 は、 原燧料が、 都市ガスなどのように付臭剤としてジメチルスルフ ィ ドなどの難分解性且つ非吸着性の有機硫黄が含まれている気体燃 料の場合にも問題となる。 また、 水添脱硫触媒は、 約 350て以上 の温度でないと触媒活性がなく、 燃料電池の負荷変動に即時に対応 し難く、 また暧機時間なしに作動させるためには特別の加熱装置や 流路制御装置が必要であり、 小型化が困難である。
また、 吸着脱硫に際しては、 例えば、
Z n 0 + H 2 S→Z n S + H2 0
Z n O + C O S→Z n S + C 02
で示される平衡のため、 H2 S、 C O Sなどの量も一定値以下とは ならない。 特に、 H2 0および C O 2 が存在する場合には、 この傾 向は著しい。 さらに、 装置のスター トアップ、 シャ ッ トダウンなど に際して脱硫系が不安定である場合には、 吸着脱硫触媒から硫黄が 飛散して、 原燃料中の硫黄濃度が増大することもある。 従って、 現 在の脱硫工程は、 精製後の原燃料中の硫黄濃度が数 p p m〜 0. 1 p p mとなるようなレベルで行われており、 水蒸気改質触媒の被毒 を十分に抑制することはできず、 燃料電池を長時間安定的に運転す ることができないという問題がある。
また、 このような燃料電池発電システムにおいて、 燃料極に供給 される燃料ガスは主と して、 水蒸気改質反応の反応生成物である水 素 ； 一酸化炭素変成反応の反応生成物である二酸化炭素 ；及び水蒸 気改質反応で利用されなかった余剰の水蒸気で構成される。 燃料ガ ス中の水素分圧が高いほど燃料電池の発電効率は向上するが、 燃料 ガス組成中、 一酸化炭素変成反応の反応生成物である二酸化炭素の 含有量を減少させることは困難である。 従って、 燃料ガス中の水素 分圧を高めて発電効率を向上させるためには、 水蒸気改質反応にお ける S Z C (原燃料中の炭化水素の炭素 1モル当りの水蒸気のモル 数） を低く し、 余剰の水蒸気を少なくするほど有利である。 しかし ながら、 S Z Cを低くすると水蒸気改質反応の反応生成物、 即ち燃 料ガス中の一酸化炭素含有量が増加し、 一酸化炭素変成器で変成し ても燃料ガス中に残存する一酸化炭素濃度が高く なる。 一酸化炭素 は燃料電池の燃料極の触媒、 特に電池の作動温度の低いリ ン酸電解 液燃料電池等で用いられている白金触媒を被毒し、 触媒の劣化をも たらすので、 一酸化炭素が高濃度に残存した燃料ガスを用いると燃 料電池の発電効率が低下するという問題がある。
更に、 前述のように原燃料中の硫黄により水蒸気改質触媒は被毒 され、 硫黄被毒による触媒活性の低下は触媒上へのカーボン析出を 促進する。 従来、 これを防止するため、 S Z Cを大き く とって運転 されてきた。 即ち、 S / Cを低下させると、 触媒の劣化によりカー ボンが触媒層に析出して差圧発生の原因となると共に原燃料が未分 解の状態で排出されはじめ、 燃料電池を長期間安定的に運転するこ とができないという問題がある。 また、 硫黄被毒による触媒の失活 を見込んで、 水蒸気改質装置に充填する触媒量を多くする必要があ り、 水蒸気改質装置が大型化し、 燃料電池を小型化することが困難 0s ¾ o
以上に詳述したように、 燃料電池発電おいては、 燃料ガス中の水 素分圧を高められるという点で s z cを低くすることが有利である が、 上記のような問題があるため S Z Cを低くすることは困難で、 例えば、 水蒸気改質触媒として N i触媒を用いた場合には S Z Cを 3 . 5以下、 触媒活性の高い R u系触媒を用いた場合でも S Z Cを 2 . 5以下とすることはできず、 通常、 S Z Cは R u系触媒で 3以 上、 N i系触媒で 4以上となるように調整されて水蒸気改質反応に 付される。 その結果、 燃料ガス中の水蒸気含有量が大きくなり、 水 素分圧を高めることは困難である。
本発明は上記の従来技術の問題を解消すべく創案されたもので、 原燃料を高度に脱硫することにより、 低 S / Cにおいても水蒸気改 質触媒の劣化を防止できることを見出して完成したもので、 長時間、 安定的に運転することができる燃料電池発電システム及び水素分圧 の高い燃料ガスの製造方法を提供することを目的とする。 発 明 の 開 示
本発明の燃料電池発電システムは、 原燃料を脱硫する脱硫装置 ； 脱硫された原燃料を水蒸気改質反応に付して水素を主成分とする燃 料ガスに変換し、 燃料電池の燃料極に供給する燃料改質系 ；燧料電 池の酸化剤極に酸素 （空気） を供給する酸化剤供給系 ；及び上記の 燃料ガス中の水素と酸素とを電気化学的に反応させて発電を行う燃 料電池本体とから主と して構成される燃料電池発電システムにおい て、 脱硫装置が少なく と も、 鋦ー亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫器 (以下、 鋦ー亜鉛系脱硫器という） を含むことを特徵とするもので ある。 当該脱硫装置の好ま しい態様としては、 鋦ー亜鉛系脱硫器の みからなるもの、 吸着脱硫器と鋦ー亜鉛系脱硫器の組合わされたも の、 水添脱硫器と鋇-亜鉛系脱硫器が組合わされたもの等が挙げら れる。
また、 本発明の燃料ガスの製造方法は、 水素を主成分とする燃料 ガスを用いる燃料電池の燃料ガスの製造方法において、 原燃料を銅 -亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫し、 次いで原燃料と水蒸気とを、
(1)水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には、 S Z Cが 0 . 7〜 2 . 5の割合で、
(2)水蒸気改質触媒が N i 系触媒の場合には、 S / Cが 1 . 5〜 3 , 5の割合で、
混合した後、 R u系触媒又は N i系触媒を用いた水蒸気改質反応に 付し、 原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに変換する工程を含む ことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池発電システムにおいては、 原燃料は、 直接又は 水添脱硫器等により一次脱硫された後、 鋦-亜鉛系脱硫器で脱硫さ れる。 該鋦-亜鉛系脱硫剤は、 原燃料中の硫黄含有量を 5 p p b (硫黄と して、 以下同じ） 以下、 通常 0 . l p p b以下とすること ができる。 従って、 後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒 の被毒が抑制され、 触媒活性を長時間維持することができ、 燃料電 池の安定した運転が可能となる。 また、 本発明の燃料ガスの製造方法においては、 上記と同様に、 原燃料は銅 -亜鉛系脱硫器を用いて高度に脱硫され、 後続の水蒸気 改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑制される結果、 水蒸気 改質触媒が高活性を長時間維持することができるので、 低 S ZCに おいても水蒸気改質反応が可能となり、 燃料ガス中の水素分圧を高 めることができる。 図 面 の 簡 単 な 説明
第 1図は従来の燃料電池発電システム （P C 18) の概要を示す システム図であり、 第 2図及び第 3図は本発明の燃料電池発電シス テムの好ましい例の概要を示すシステム図であり、 第 4図は水蒸気 改質反応における SZCと触媒上への炭素析出量の関係を示す図で あ 。 発 明 を 実施 す る た め の 最良 の 形態
本発明の燃料電池発電システム及び燃料ガスの製造方法において、 原燃料は鋦ー亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫される。 ここで使用される 鋦-亜鉛系脱硫剤とは、 鋇と亜鉛成分 （例えば、 酸化亜鉛等） とを 少なく とも含有し、 さらにアルミニゥム成分 （例えば、 酸化アルミ ニゥム等） 、 クロム成分 （例えば、 酸化クロム等） 等のその他の成 分を含有していてもよい脱硫剤を意味する。 かかる銅一亜鉛系脱硫 剤の好ま しい例としては、 日本国特許出願公開番号 123627号 (1 989年） 及び 1 23628号 （1989年） に開示された銅 一亜鉛系脱硫剤が挙げられ、 同公報には、 それぞれ鋦と酸化亜鉛を 主成分とする脱硫剤 （以下、 鋦ー亜鉛脱硫剤という） 及び銅と酸化 亜鉛と酸化アルミニウムを主成分とする脱硫剤 （以下、 鋦一亜鉛一 アルミニウム脱硫剤という） が開示されている。 より詳細には、 こ れらの脱硫剤は次のような方法により調製される。
(1)網 -亜鉛脱硫剤
銅化合物 （例えば、 硝酸銅、 酢酸鋦等） 及び亜鉛化合物 （例えば. 硝酸亜鉛、 酢酸亜鉛等） を含む水溶液とアルカ リ物質 （例えば、 炭 酸ナト リウム等） の水溶液を使用して、 常法による共沈法により沈 澱を生じさせる。 生成した沈澱を乾燥、 焼成 （ 3 0 0で程度） して 酸化鋦 -酸化亜鉛混合物 （原子比で、 通常、 鋦 ： 亜鉛 = 1 ： 約 0. 3〜： L 0、 好ま しく は 1 : 約 0. 5〜 3、 より好ま しく は 1 : 約 1〜 2. 3 ) を得た後、 水素含有量 6容量％以下、 より好ま しく は 0. 5〜4容量％程度となるように不活性ガス （例えば窒素ガス 等） により希釈された水素ガスの存在下に、 1 5 0〜 3 0 0 °C程度 で上記混合物を還元処理する。 このようにして得られた鋦ー亜鉛脱 硫剤は、 他の成分、 例えば、 酸化クロム等を含有していてもよい。
(2)銅一亜鉛一アルミニゥム脱硫剤
鋦化合物 （例えば、 硝酸銅、 酢酸鋦等） 、 亜鉛化合物 （例えば、 硝酸亜鉛、 酢酸亜鉛等） 及びアルミニウム化合物 （例えば、 硝酸ァ ルミ二ゥム、 アルミ ン酸ナ ト リ ウム等） を含む水溶液とアルカリ物 質 （例えば、 炭酸ナ ト リ ゥム等） の水溶液を使用して、 常法による 共沈法により沈澱を生じさせる。 生成した沈澱を乾燥、 焼成 （ 3 0 0 C程度） して、 酸化鋇一酸化亜鉛一酸化アルミニウム混合物 （原 子比で、 通常、 鋦 ： 亜鉛 ： アルミニウム = 1 : 約 0. 3〜 1 0 ： 約 0. 0 5〜 2、 好ま しく は 1 : 約 0. 6〜 3 ： 約 0. 3〜 1 ) を得 た後、 水素含有量 6容量％以下、 より好ま しく は 0. 5〜4容量％ 程度となるように不活性ガス （例えば、 窒素ガス等） により希釈さ れた水素ガスの存在下に、 1 50〜 300で程度で上記混合物を還 元処理する。 このようにして得られた鋦ー亜鉛一アルミニゥム脱硫 剤は、 他の成分、 例えば、 酸化クロム等を含有していてもよい。
上記 (1)及び (2)の方法で得られた鋦-亜鉛系脱硫剤は、 大きな表面 積を有する微粒子状の鋇が、 酸化亜鉛 （及び酸化アルミニウム） 中 に均一に分散しているとともに、 酸化亜鉛 （及び酸化アルミニウム） との化学的な相互作用により高活性状態となっている。 従って、 こ れらの脱硫剤を使用すると、 原燃料中の硫黄含有量を確実に 5 p p b以下、 通常 0. 1 p P b以下とすることができ、 またチォフェ ン 等の難分解性の硫黄化合物も確実に除去することができる。 上記の 銅 -亜鉛系脱硫剤を用いる脱硫は、 原燧料中の硫黄含有量等により 適宜設定されるが、 通常、 温度 1 0〜4 0 0で程度、 好ま しく は 1 5 0〜 2 50で程度、 圧カ 0〜 1 01¾ (^ * 0程度、 G H S V (Gaseous Hourly Space Velocity) 500 - 5000程度にて、 銅 一亜鉛系脱硫器へ原燃料を導入することにより行われる。
なお、 原燃料が多量の硫黄成分を含有する場合には、 上記の銅一 亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫に付す前に原機料中の硫黄含有量を 1〜 0. 1 p m程度に減少させる一次脱硫に付した後、 上記の脱硫を 行なうのが好ま しい。 この方法によれば、 鋇ー亜鉛系脱硫剤の使用 量を低減することができる。 一次脱硫は常法により行なう ことがで きるが、 操作の簡便性及び脱硫効率からして吸着脱硫法により行な うのが好ま しい。 吸着脱硫法の例としては、 Z n O系脱硫剤を使用 する吸着脱硫方法が挙げられ、 例えば、 Z n O系吸着脱硫剤の存在 下、 温度 2 50〜 40 0で程度、 圧力 0〜： L OkgZcrf * G程度、 G H S V 1 000程度の条件を採用することにより、 原'燃料中の硫 黄含有量を 1〜0. 1 P P m程度に減少させることができる。 尚、 吸着脱硫法は上記の例に限定されず、 種々の条件を採用することが できる。
更に、 原燃料がチオフユン、 ジメチルスルフィ ド等の難分解性の 有機硫黄化合物を含有する場合には、 原燃料をまず水添脱硫し、 次 いで上記の吸着脱硫を行った後、 鋇ー亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫を 行なうのがよい。 この方法によれば、 原燃料中の有機硫黄化合物含 量を低下でき、 銅-亜鉛系脱硫剤の使用量を低減できる。 この方法 に使用される水添脱硫器と しては、 従来の水添脱硫器と同様に N i 一 M o系、 C o - Mo系触媒等が充填された水素添加層と Z n 0等 の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構成されるものが使用でき、 水添脱硫も従来と同様な方法、 例えば、 N i - Mo系、 C o— M o 系等の触媒の存在下、 温度 350〜 400 °C程度、 圧力 0〜 1 0kg /c ， G程度、 G H S V 3000程度の条件下に行われるが、 この 条件に限定されるものではない。
上記の方法により脱硫された原燃料は、 次いで水蒸気と混合され た後、 R u系触媒、 N i系触媒等の水蒸気改質触媒を用いた水蒸気 改質反応に付されて燃料ガスに変換される。 水蒸気改質反応の反応 温度、 反応圧力等は、 従来の燃料電池の水蒸気改質反応と同様の条 件下に行われ、 例えば、 入口温度 4 50 eC〜 650で程度、 出口温 度 650。C〜 900°C程度、 反応圧力 0〜 1 OkgZcrf ♦ G程度で行 われる。
本発明の燃料ガスの製造方法においては、 上記の水蒸気改質反応 に際して、 水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には S ZCが 0. 7 〜2 . 5となるように、 また水蒸気改質触媒が N i系触媒の場合に は S Z Cが 1 . 5〜3 . 5となるように調整する。 S Z Cが上記範 囲の下限未満であると水蒸気改質触媒上にカーボンの析出が生ずる ので好ま しく なく、 また上記範囲の上限を越えても水蒸気改質反応 は進行するが生成燃料ガス中の水蒸気分圧が高くなり、 本発明の目 的を達成できない。
斯く して、 原燃料は水素を主成分とする燃料ガスに変換され、 一 酸化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に供給される。
本発明において使用される原燃料としては、 例えば、 メタン、 ェ タン、 プロパン、 ブタ ン、 天然ガス、 ナフサ、 灯油、 軽油、 L P G、 都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。 また、 酸化剤極に供 給される酸化剤としては、 例えば.、 酸素、 空気、 圧縮空気、 富酸素 化空気等が挙げられる。 本発明の適用される燃料電池の種類は特に 限定されず、 低温燧料電池 （例えば、 リ ン酸電解液燃料電池、 固体 高分子電解質燃料電池、 超強酸電解質燃料電池等） 及び高温燎料電 池 （例えば、 溶融炭酸塩燃料電池、 固体酸化物電解質燃料電池等） のいずれであつてもよい。
以下、 添付図面を参照しながら、 本発明をより詳細に説明する。 第 2図は、 本発明の燃料電池発電システムの一例の概略を示すシ ステム図であり、 第 1図と同一の部分には同一の符号を付して示し た。 同図において、 脱硫装置は、 水添脱硫器 2 aと鋦ー亜鉛系脱硫 器 2 b とで構成され、 この例においては、 原燃料 1の入口側から順 に、 水素添加触媒、 吸着脱硫剤及び銅 -亜鉛系脱硫剤が充填された 脱硫管が用いられている。
第 2図の発電システムにおいて、 原燃料 1は、 一酸化炭素変成器 5から導かれる水素を主成分とする燃料ガスと適宜な混合比に混合 されて、 水添脱硫器 2 aに導入される。 水添脱硫器 2 aは、 上記の ように原燃料 1の入口側から順に、 例えば、 N i — M o系、 C o— M o系触媒等が充填された水素添加層と、 例えば、 Z n O等の吸着 脱硫剤が充填された吸着層とで構成される。 上記の水素添加層にお いて、 原燃料 1は、 例えば、 温度 350〜400で程度、 圧力 0〜 1 Okg/cii - G程度、 G H S V 3000程度の条件下に水素添加さ れる。 水素添加された原燃料 1は、 吸着層において、 例えば、 温度 3 5 0〜4 0 0で程度、 圧カ 0〜 1 01«/(^ * 0程度、 G H S V 1 000程度の条件下で吸着脱硫され、 一次脱硫が行われる。 なお， 上記の水素添加及び吸着脱硫の条件はこれらに限定されるものでは ない。
次いで、 一次脱硫された原燃料 1は、 鋦-亜鉛系脱硫器 2 bに導 入され、 更に脱硫される。 鋦ー亜鉛系脱硫器 2 bにおける脱硫は、 例えば、 温度 1 0〜400で程度、 好ま しく は 1 50〜 400。C程 度、 圧力 0〜： L OkgZcii ' G程度、 GH S V 1 00 0〜 5000程 度にて行われるが、 この条件に限定されるものではない。 該脱硫器 2 bから排出された原燃料 1は硫黄含有量が 5 p p b以下、 通常は 0. 1 p p b以下に脱硫されている。
斯く して脱硫された原燃料 1は混合器 3で水蒸気と適宜の混合比 で混合された後、 水蒸気改質装置 4に導入され、 水蒸気改質反応に 付されて水素を主成分とする燃料ガスに変換される。 水蒸気改質装 置 4は、 従来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、 例えば、 R u 触媒、 N i触媒等が充填された水蒸気改質装置が用いられる。 水蒸 気改質装置 4から排出される水素を主成分とする燃料ガスは、 従来 と同様に一酸化炭素変成器 5に送られ、 一酸化炭素含有量を減少さ せると共に水素含有量が高められる。 次いで、 一酸化炭素変成器 5 から排出された燃料ガスは燃料電池本体 6の燃料極 7に送られ、 コ ンプレッサ一 8により酸化剤極 1 0に流入している空気 9中の酸素 と電気化学的反応を行ない、 その結果燃料ガスの一部が消費されて 電気エネルギーが得られ、 水が副生する。
なお、 燃料極 7から排出された燃料ガスの処理 （例えば、 パーナ 一 1 1 に送り、 燃焼させて水蒸気改質装置 4の加熱源として利用す る等） 、 酸化剤極 1 0から排出された排ガスの処理、 燃料電池本体 6の冷却及び冷却水回路等は、 第 1図に示される従来のシステムと 同様である。
第 3図は、 本発明の燃料電池発電システムの他の例の概略を示す システム図であり、 第 1図と同一の部分には同一の符号を付して示 した。 同図において、 脱硫装置としては鋇ー亜鉛系脱硫器 2 bが単 独で用いられており、 原燃料として、 総硫黄含有量は少ないが難分 解性且つ非吸着性の有機硫黄化合物を含有する炭化水素、 例えば、 付臭剤としてジメチルスルフィ ド等を含有する都市ガス等を用いる 場合に適した燃料電池発電システムである。
第 3図において、 原燃料 1は、 必要に応じて、 別途設けられた加 熱器や熱交換器で予熱された後、 鋦-亜鉛系脱硫器 2 bに流入する c 該脱硫器 2 bにおける脱硫は前記の脱硫条件下に行われる。 該脱硫 器 2 bから排出された原燃料 1は、 ジメチルスルフィ ド等の有機硫 黄化合物の含有量が低減されていると共に硫黄含有量が 5 p p b以 下、 通常は 0 . 1 p p b以下に脱硫されている。 斯く して脱硫され た原燃料 1は混合器 3に導かれ、 以下、 第 1図のシステムで説明し た方法と同様に処理される。 即ち、 原燃料 1 と水蒸気とを適宜混合 した後、 水蒸気改質装置 4にて水蒸気改質反応に付されて水素を主 成分とする燃料ガスに変換され、 次いで一酸化炭素変成器 5を経て 燃料電池本体 6の燃料極 7に導かれ、 電気化学的反応により、 電気 エネルギーに変換される。
第 3図に示されるシステムにおいては、 高温で行われると共に水 素を必要とする水添脱硫が用いられていない。 従って、 低い温度領 域での脱硫が可能で、 燃料電池の負荷変動に対しても迅速に対応す ることができる。 また、 起動のための特別な加熱装置を必要とせず, 水蒸気改質装置等から水素のリサイクルライ ンが不要なので、 シス テムが簡素化され、 装置の小型化が図れる。
なお、 本発明の燃料ガスの製造方法は、 上記の第 2図及び第 3図 のシステム中、 混合器 3における脱硫された原燃料 1 と水蒸気との 混合に際して、 水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には S Z Cが 0 . 7〜 2 . 5となるように、 また水蒸気改質触媒が N i系触媒の 場合には S / C力 1 . 5〜 3 . 5となるように調整するものである < 原燃料が高度に脱硫されているので、 かかる低 S Z Cでも水蒸気改 質触媒は高い活性を維持することができ、 該触媒上への炭素の析出 を抑制することができる。
本発明の燃料電池発電システムは上記第 2図及び第 3図に示され る例に限定されるものではなく 、 その要旨を変更しない範囲で種々 に変形して実施することができ、 また従来公知の種々の機構を付加 することができる。 例えば、 第 2図において、 脱硫装置は、 原燃料 の入口側から順に、 水素添加触媒、 吸着脱硫剤及び銅 -亜鉛系脱硫 剤が充填された脱硫管により構成されているが、 水素添加触媒及び 吸着脱硫剤が充填された水添脱硫器 2 aと銅一亜鈴系脱硫剤が充填 された鋦ー亜鉛系脱硫器 2 b とを分離した形態としてもよい。 また、 第 2図及び第 3図に示されるシステムにおいて、 燃料極 7に供給す る燃料ガス及び酸化剤極 1 0に供給する空気 9を負荷に見合って制 御する機構や、 燃料極 7と酸化剤極 1 0間の差圧を検知して差圧を 調整する機構が設けられていてもよく、 また複数の燎料電池本体 6 を並列又は直列に結合してもよい。 更に、 燃料極 7の燃料ガス供給 ライ ンと燃料ガス排出ライ ンとの間に燃料再循環フア ンを設けて排 出された燃料ガスの一部を燃料極 7に戻す機構や、 酸化剤極 1 0の 空気供給ライ ンと空気排出ライ ンとの間に空気再循環ファ ンを設け て排出された空気の一部を酸化剤極 1 0に戻す機構が設けられてい てもよい。 これらの再循環機構を設けることにより、 電極反応後の 反応性ガスの再利用を図ると共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出 空気の酸素濃度を調整し、 燃料電池の負荷変動の調整を行なう こと ができる。 なお、 電気負荷 1 9の負荷形態に応じて、 電池と負荷と の間にィ ンバーターを設けてもよい。
本発明の燃料電池発電システムによれば、 下記の効果を奏するこ とができる。
(1)脱硫性能に優れた鋦ー亜鉛系脱硫剤が用いられており、 特に気体 燃料中の難分解性有機硫黄に対しても高い脱硫効果を示すので、 原 燃料は高度に脱硫された後水蒸気改質反応に付される。 従って、 水 蒸気改質触媒の劣化が防止され、 燃料電池を長時間、 安定的に運転 することができ、 水蒸気改質触媒コス トの低減が図れると共に装置 の小型化が可能となる。
(2)水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持することができるので、 高 S V (Space Vel oci ty)運転が可能で装置の小型化及び触媒コス 卜の 低減が図れる。 また、 低 S Z C運転が可能となり、 熱効率、 発電効 率等の向上に寄与することができる。
また、 本発明の燃料ガスの製造方法によれば、 下記の効果を奏す ることができる。
(1)脱硫剤として鋦ー亜鉛系脱硫剤が用いられており、 原燃料を高度 に脱硫することができ、 後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質 触媒の被毒が抑制されるので、 低 S / Cにおいても水蒸気改質反応 が可能で、 水素分圧の高い燃料ガスを得ることができる。
(2)水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持するので、 少量の改質触媒 で燃料電池を長期間安定的に作動させることができ、 改質装置が小 型化できる。 実 施 例
以下、 実施例、 参考例及び比較例に基づき、 本発明をより詳細に 説明するが、 本発明はこれらの例に限定されるものではない。
参考例 1
硝酸銅、 硝酸亜鉛及び硝酸アルミ二ゥムを含有する混合水溶液に アル力 リ物質として炭酸ナ ト リ ゥム水溶液を加え、 生じた沈緞を洗 浄及び濾取した後、 高さ 1ノ 8イ ンチ X直径 1 8イ ンチの大きさ に打錠成型し、 約 4 0 0 °Cで焼成した。 次いで該焼成体 [銅 ： 亜鉛 アルミニウム =約 1 ： 1 ： 0 . 3 (原子比） ] 1 5 0 c cを脱硫器 (脱硫剤層長さ 3 O cm ) に充填し、 水素 2容量％を含む窒素ガスを 用いて、 温度約 2 0 0 °Cで還元して鋦ー亜鉛一アルミ二ゥム脱硫剤 を得た。 この脱硫器に、 第 1表に示される成分からなる都市ガスを, 200て、 圧力 1 kgZcif · G、 0ί Zhの条件で通じて脱硫し た。 メ タ ン 86. 9容量％
ェタ ン 8. 1容量％
プロパン 3. 7容量％
ブタ ン 1. 3容量％
付臭剤 ジ メ チルスルフ ィ ド 3 mg -S/Nm3
t-ブチルメルカプタ ン 2 mg -S/Nm3
斯く して脱硫された都市ガスの硫黄含有量を炎光光度検出器 (Flame Photometric Detector ^ F P D) を用いたガスクロマ トグ ラフィ ーにより定量した。 即ち、 ドライアイス—エタノール浴に浸 漬された ϋ字チューブトラップに、 脱硫された都市ガスを一定速度 で一定量通じた。 ドライアイス一ェ夕ノ一ル温度 （ 196 Κ) より も低い露点を有する低級炭化水素は U字チューブに トラ ップされる ことなく通過し、 硫黄化合物だけがチューブ内に捕捉されて濃縮さ れた。 チューブ内に、 ある程度の硫黄化合物を収集した後、 U字チ ユーブトラップの出口を F P Dを装備したガスク口マ トグラフィ ー の注入部に接続した。 その後、 冷媒浴を除去し、 キヤ リャ一ガスを 通じながらチューブを急激に加熱した。 チューブ内の硫黄化合物は、 キヤ リヤーガスにより F P Dクロマ トグラフィ 一に注入され、 定量 される。 この方法における定量限界は濃縮度により異なるが 1 00 倍の濃縮度で約 0. 1 P P bである。
脱硫された都市ガスの硫黄含有量は 1 000時間に亘つて 0. 1 p p b以下であり、 更に 2000時間後においても 0. 1 p p m以 下であった。
実施例 1
第 2図に示される燃料電池発電システムを用いて試験を行つた。 なお、 水蒸気改質装置と しては、 R u触媒 （R u 2%、 Α£ 2 03 担持） 5j? (かさ密度約 0. 8kgZ£ ) を充填した水蒸気改質装置 (触媒層長さ約 l m) を用いた。 また、 脱硫装置としては、 硝酸鋦. 硝酸亜鉛及び硝酸アルミ二ゥムを含有する混合水溶液にアル力 リ物 質として炭酸ナ ト リゥム水溶液を加え、 生じた沈澱を洗浄及び濾取 した後、 高さ 1 /8イ ンチ X直径 1 Z8イ ンチの大きさに打錠成型 し、 約 400でで焼成し、 次いで該焼成体 （酸化鋦 45 %、 酸化亜 鉛 4 5%、 酸化アルミニゥム 1 0%) を水素 2容量％を含む窒素ガ スを用いて、 温度約 200でで還元して得られた銅一亜鉛一アルミ ニゥム脱硫剤 5i? を、 市販の N i — M o系水添脱硫触媒 5 £ 及び Z n 0吸着脱硫剤 1 ◦£ の後流側に充填した脱硫装置 （脱硫層長さ 約 5 Ocm) を用いた。
原燃料と して、 前記の第 1表に示される成分からなる都市ガス ( 1 0 m3 h) を、 約 380 に予熱した後、 原燃料に対して 2容 量％のリサイクル改質ガス （即ち、 一酸化炭素変成器からリサイ ク ルされる燃料ガス） と共に上記脱硫装置に導入して脱硫した。 脱硫 されたガスを、 S /C = 3. 3、 反応温度 4 50で （入口） 及び 665 °C (出口） 、 反応圧力 0. 2kgZci! · Gの条件下に水蒸気改 質反応に付した。 水蒸気改質された燃料ガスは、 一酸化炭素変成器 を経て、 燃料電池本体の燃料極に導き、 酸化剤極に導入された空気 中の酸素と反応させて、 電気エネルギーを取り出した。
上記の試験において、 脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時 的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . l p p b 以下であった。 また、 水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後にお いても触媒活性の劣化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を 維持しており、 燃料電池は正常に作動した。
比較例 1
実施例 1の鋦—亜鉛一アルミニゥム脱硫剤の代りに、 市販の Z n 0吸着脱硫剤を同量充填した脱硫装置を用いる以外は、 実施例 1 と 同様である燧料電池発電システムを用いて、 実施例 1 と同様な試験 を 亍った。
その結果、 反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 . 2 p p mであり、 その後もほぼ変わらなかったが、 5 0 0時間 経過後から改質装置の出口でメ タンのスリ ツプが増大し、 燃料電池 の電気出力が低下し始め、 やがて、 装置を停止せざるをえなく なつ た。 このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
実施例 2
原燃料と して、 フルレンジナフサ （硫黄含有量 1 0 O p p m ) 1 0 ί / hを気化し、 3 8 0 に予熱した後、 原燃料に対して 2容 量％のリサイクル改質ガスと共に実施例 1 と同様の脱硫装置に導入 して脱硫した。 脱硫したガスを実施例 1 と同様に水蒸気改質反応に 付し、 嫘料電池を作動させた。
上記の試験において、 脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時 的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . l p p b 以下であった。 また、 水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後にお いても触媒活性の劣化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を 維持しており、 燃料電池は正常に作動した。 比較例 2
比較例 1 と同様の装置を用いて、 実施例 2と同様の試験を行った その結果、 反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 , 4 p p mであり、 その後もほぼ変わらなかったが、 2 0 0時間 経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリ ップが増大し、 燃 料電池の電気出力が低下し始め、 やがて装置を停止せざるをえなく なった。 このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
実施例 3
原燃料と して、 L P G (硫黄含有量 5 p p m ) 1 0 1? Z hを気化 し、 3 8 0 °Cに予熱した後、 原燃料に対して 2容量％のリサイクル 改質ガスと共に実施例 1 と同様の脱硫装置に導入して脱硫した。 脱 硫したガスを実施例 1 と同様に水蒸気改質反応に付し、 燃料電池を 作動させた。
上記の試験において、 脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時 的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . l p p b 以下であった。 また、 水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後にお いても触媒活性の劣化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を 維持しており、 燃料電池は正常に作動した。
比較例 3
比較例 1 と同様の装置を用いて、 実施例 3と同様の試験を行った < その結果、 反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 . 2 p p mであり、 その後もほぼ変わらなかったが、 5 0 0時間 経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリ ップが増大し、 燃 料電池の電気出力が低下し始め、 やがて装置を停止せざるをえなく なった。 このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。 実施例 4
実施例 1において、 脱硫装置に充填する鋦ー亜鉛系脱硫剤として、 硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合水溶液にアル力 リ物質として炭 酸ナト リ ゥム水溶液を加え、 生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、 高 さ 1 Z8イ ンチ X直径 1 /8イ ンチの大きさに打錠成型し、 約 30 0 で焼成し、 次いで、 該焼成体 [鋦 ： 亜鉛 =約 1 ： 1 (原子比） ] を、 水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて、 温度約 200 で還元 処理して得られた鋦ー亜鉛脱硫剤を用いて、 実施例 1と同様な試験 を行った。
その結果、 実施例 1と同様に、 脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量 を 0. 1 p p b以下に脱硫でき、 水蒸気改質触媒の劣化を抑制する ことができることが判明し、 また燃料電池は正常に作動した。
実施例 5
第 3図に示される燃料電池発電システムを用いて試験を行なつた。 なお、 水蒸気改質装置としては、 R u触媒 （R u 2 %、 Afi 2 03 担持） 5£ (かさ密度約 0. 8kgZ£ ) を充填した水蒸気改質装置 (触媒層長さ約 l m) を用いた。 また、 脱硫装置としては、 硝酸鋦 及び硝酸亜鉛を含有する混合水溶液にアル力リ物質として炭酸ナト リ ゥム水溶液を加え、 生じた沈緞を洗浄及び濾取した後、 高さ 1 / 8イ ンチ X直径 1 Z8イ ンチの大きさに打錠成型し、 約 300でで 焼成し、 次いで、 該焼成体 [網 ： 亜鉛-約 1 ： 1 (原子比） ] を、 水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて温度約 200でで還元処理し て得られた銅一亜鉛脱硫剤 2 OiTを充填した脱硫装置 （脱硫層長さ 約 50 cm) を用いた。
原燃料として、 前記第 1表に示される成分からなる都市ガスを予 熱器で 2 0 0 に予熱した後、 1 0 m3Z hで上記脱硫装置に導入し て脱硫した。 脱硫したガスを水蒸気と混合した後、 水蒸気改質装置 に導入し、 S Z.C = 3. 3、 反応温度 4 5 0 V (入口） 及び 6 6 5 °C (出口） 、 反応圧力 0. 2kgZcii · Gで水蒸気改質反応に付した, 水蒸気改質された燃料ガスは、 一酸化炭素変成器を経て燃料電池本 体の燃料極に導き、 酸化剤極に導入された空気中の酸素と反応させ て、 電気エネルギーを取り出した。
上記の試験において、 脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時 的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0. I p p b 以下であった。 また、 水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後にお いても触媒活性の劣化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を 維持しており、 燃料電池は正常に作動した。
実施例 6
実施例 5で用いた燃料電池発電シス ムにおいて、 脱硫装置の前 に加熱器及び冷却器を仮設し、 原燃料を加熱又は冷却できるように した他は、 実施例 5と同様の装置を用いて、 同様に燃料電池発電シ ステムを作動させた。 但し、 この間、 8時間毎に、 脱硫装置入口の 温度を 1 5分かけて約 2 0でに低下させ、 引続き 1 5分かけて約 2 0 0 °Cに戻すという操作を行った。 これは、 燃料電池発電システム のたち上げ、 停止時に受ける脱硫装置の条件を模擬したこととなる ( その結果、 実施例 5と同様、 通算 2 0 0 0時間の運転の後も、 脱 硫装置出口ガス中の硫黄含有量は、 0. I p p b以下であり、 触媒 の劣化も認められず、 燃料電池は正常に作動した。
比較例 4
比較例 1 と同様な装置を用い、 実施例 6と同様な運転パターンで 燃料電池を作動させた。 但し、 脱硫器入口温度の温度幅は 20で〜 380 °C (常用） とした。
その結果、 脱硫器出口のガス中の硫黄含有量は、 常用温度では 0. 2 p p mであったが、 温度低下時には 3 p ρ mに達していた。 また、 運転開始 200時間経過後には、 改質装置の出口で原料炭化 水素のスリ ップが増大し、 燧料電池の電気出力が低下し始め、 やが て装置を停止せざるをえなく なった。 このとき改質触媒はほぼ完全 に劣化していた。
実施例 7
実施例 5において、 脱硫装置に充填する鋦-亜鉛系脱硫剤として、 硝酸鋇、 硝酸亜鉛及び硝酸アルミニゥムを溶解する混合水溶液にァ ルカリ物質として炭酸ナト リ ゥム水溶液を加え、 生じた沈澱を洗浄 及び濾過した後、 高さ 1 Z8イ ンチ X直径 1Z8イ ンチの大きさに 打錠成型し、 約 400 で焼成し、 次いで該焼成体 （酸化鋦 45%、 酸化亜鉛 45%、 酸化アルミニゥム 10%) を水素 2容量％を含む 窒素ガスを用いて、 温度約 200でで還元して得られた鋇—亜鉛一 アルミニゥム脱硫剤を用いて'、 実施例 5と同様な試験を行った。
その結果、 実施例 5と同様に、 脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量 を 0. 1 p p b以下に脱硫でき、 水蒸気改質触媒の劣化を抑制する ことができることが判明し、 また燃料電池は正常に作動した。
参考例 2
硫黄含有量 1 O O p p mのナフサを、 常法に従って、 まず N i — Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度 380て、 圧力 8kgZcrf · G、 L H S V (Liquid Hourly Space Velocity) 2、 水素ノナフサ = 0. 1 (モル比） の条件下に水添分解した後、 Z n O系吸着脱硫剤 に接触させて、 一次吸着脱硫した。 得られた一次吸着脱硫ナフサ中 の硫黄含有量は、 約 2 p p mであった。
一方、 硝酸鋦、 硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含有する混合水 溶液に、 アルカリ物質と して炭酸ナ ト リ ウム水溶液を加え、 生じた 沈澱を洗浄及び濾過した後、 高さ 1 8イ ンチ X直径 1 Z8イ ンチ の大きさに打錠成形し、 約 4 0 0でで焼成した。 次いで、 該焼成体 (酸化銅 4 5 %、 酸化亜鉛 4 5 %、 酸化アルミニウム 1 0 %) 1 0 0 c cを充填した脱硫装置に水素 2容量％を含む窒素ガスを流通さ せ、 温度約 2 0 0でで還元して、 銅一亜鉛—アルミニゥム脱硫剤を 得た。 次いで、 該脱硫剤に、 上記で得た一次吸着脱硫ナフサ 4 0 0 ΰ Zhを通じ、 温度 3 5 0 圧力 8kgZc«i · Gの条件下に脱硫し た。 得られた脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、 7 0 0 0時間の運転に わたり、 0. l p p b以下であった。
斯く して得られた高度脱硫ナフサを原料と し、 流通式疑似断熱型 の反応器 （直径 2 0mm) を使用して、 R u系触媒 （ 7 —アルミ ナ担 体に R u 2重量％を担持） 又は N i 系触媒 （共沈法により調製、 N i 0含有量 5 0重量％) の存在下に、 第 2表に示される条件で S / Cを変化させて低温水蒸気改質を行い、 反応器入口部の触媒上に 析出した炭素量を測定した。
第 2
反応温度 （入口） 4 9 0 °C (断熱）
反応圧力 SHg/ci · G
ナフサ流量 1 6 0 c c Z h
触媒量 1 0 0 c c
H 2 /ナフサ 0. 1 (モル比） 反応器入口部における触媒上への炭素析出量と S Z Cとの関係を 第 4図に示す。 第 4図中、 曲線 Aは R u系触媒を用いた場合、 曲線 Bは N i系触媒を用いた場合である。
第 4図から明らかなように、 R u系触媒を用いた場合には S Z C を 0. 7まで、 N i系触媒を用いた場合には S Cを 1. 5まで低 下させても触媒上への炭素析出は実質的に生じなかった。
—方、 前記の硫黄含有量約 2 p p mの一次吸着脱硫ナフサを用い て上記と同じ試験をした結果、 R u系触媒の場合は S Z Cが 2. 5 以下、 N i系触媒を用いた場合には S Z Cが 3. 5以下で、 触媒上 に炭素析出が認められた。
実施例 8
第 2図に示される傲料電池発電システム並びに実施例 1 と同様な 水蒸気改質装置及び脱硫装置を用いて試験を行った。 即ち、 水蒸気 改質装置としては R u触媒 （R u 2 %、 AQ 2 03 担持） 5J} (か さ密度約 0. 8 kgZ£ ) を充填した装置 （触媒層長さ約 l m) を用 い、 また脱硫装置としては、 銅—亜鉛一アルミニウム脱硫剤 5 を 市販の N i— M o系水素添加触媒 5 及び Ζ η 0吸着脱硫剤 1 0 £ の後流側に充填した脱硫装置 （脱硫層長さ約 5 O c m) を用いた。 原燃料と して、 前記の第 1表に示される成分からなる都市ガス ( 1 0 m3 / ) を 3 8 0でに予熱した後、 0. 2 Nm3/ hのリサイ クル改質ガスと共に上記脱硫装置に導入して脱硫した。 脱硫された ガスを S Z C - 2. 0、 反応温度 4 5 0で （入口） 及び 6 6 5で (出口） 、 反応圧力 0. 2 kg/cif · Gで水蒸気改質反応に付した。 水蒸気改質された燃料ガスは、 市販の低温一酸化炭素変成触媒 （G 一 6 6 B相当品） が充填された熱交換器型一酸化炭素変成器にて、 2
変成器出口温度 1 9 CTC、 反応圧力 0. 2kgZcif · Gの条件下に変 成した後、 燃料電池本体の燃料極に導き、 酸化剤極に導入された空 気極中の酸素と反応させて、 電気エネルギーを取り出した。 上記の試験において、 水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器 出口における燃料ガスの組成を調べた。 その結果を第 3表に示す (単位は体積％、 以下同様） 。
水蒸気改質 一酸化炭素
装 置 出 口 変成器出口
H2 58 5 69 2
C H4 3 9 3 9
C 0 5 0 8
C O 2 6 8 1 7 6
H 2 0 1 9 3 8 5
また、 脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定 したが、 2000時間経過後も硫黄含有量は 0. l p p b以下であ り、 水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣 化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を維持しており、 低 S / Cにおいても燃料電池は正常に作動した。 比較例 5
実施例 8において、 SZCを 3. 0とする以外は実施例 8と同様 にして試験を行い、 水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口 における燃料ガスの組成を調べた。 その結果を第 4表に示す。 第 4 表 水蒸気改質 一酸化炭素
装 置 出 口 変成器出口
H2 53 7 61 6
C H4 4 1 4
C 0 8 2 0 3
C 02 8 0 15 9
H2 0 28 7 20 8
上記第 4表に示されるように、 SZC = 3. 0とした場合、 一酸 化炭素変成器から排出される燃料ガス中の水蒸気含有量は著しく増 大し、 その結果、 水素含有量は減少していた。
比較例 6
実施例 8の銅一亜鉛—アルミニゥム脱硫剤の代りに、 市販の Z n 0吸着脱硫剤を同量充填した脱硫装置を用いる以外は、 実施例 8と 同様の燃料電池発電システムを用いて、 実施例 Sと同様な試験を行 つ 7こ
その結果、 反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、
0. 2 p p mであり、 その後もほぼ変わらなかったが、 500時間 経過後から改質装置の出口でメ夕ンのスリ ップが増大し、 燃料電池 の電気出力が低下し始め、 やがて、 装置を停止せざるをえなくなつ た。 このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。 実施例 9
原燧料と して、 フルレンジナフサ （硫黄含有量 1 0 0 p p m) 1 0j? Zhを気化し、 380でに予熱した後、 0. 2 Nm3Zhのリ サイ クル改質ガスと共に実施例 8と同様の脱硫装置に導入して脱硫 2
した。 脱硫したガスを実施例 8と同様に水蒸気改質反応に付し、 燃 料電池を作動させた。
上記の試験において、 水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器 出口における燃料ガスの組成を調べた。 その結果を第 5表に示す。
第 5 表 水蒸気改質 一酸化炭素
装 置 出 口 変成器出口
H 2 5 3 5 6 6
C H 4 3 4 3 4
C 0 1 3 6 0
C 0 2 9 2 2 0
H 2 0 2 0 2 7 6
また、 脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定 したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . I p p b以下であ り、 水蒸気改質触媒は 2 0 0 0時間経過後においても触媒活性の劣 化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を維持しており、 低 S / Cにおいても燃料電池は正常に作動した。
比較例 7
比較例 6と同様の装置を用いて、 実施例 9と同様の試験を行った, その結果、 反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 . 4 p p mであり、 その後もほぼ変わらなかったが、 2 0 0時間 経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリ ップが増大し、 燃 料電池の電気出力が低下し始め、 やがて、 装置を停止せざるをえな く なつた。 このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。 実施例 1 0 原燃料として、 L P G (硫黄含有量 5 p p m) l OjTZhを気化 し、 380でに予熱した後、 0. 2 Nnx3/ hのリサイクル改質ガス と共に実施例 8と同様の脱硫装置に導入して脱硫した。 脱硫したガ スを実施例 8と同様に水蒸気改質反応に付し、 燃料電池を作動させ た。
上記の試験において、 水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器 出口における燃料ガスの組成を調べた。 その結果を第 6表に示す。
第 6 表 水蒸気改質 一酸化炭素
装 置 出 口 変成器出口
H2 54 8 6 0
C H4 3 5 5
C 0 0 9
C 02 8 6 20 8
H2 0 20 0 7 8
また、 脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定 したが、 2000時間経過後も硫黄含有量は 0. l p p b以下であ り、 水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣 化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を維持しており、 低 S ZCにおいても燧料電池は正常に作動した。
比較例 8
比較例 6と同様の装置を用いて、 実施例 1 0と同様の試験を行つ た。
その結果、 反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0. 2 p p mであり、 その後もほぼ変わらなかったが、 500時間 経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリ ップが増大し、 燃 料電池の電気出力が低下し始め、 やがて、 装置を停止せざるをえな く なった。 このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。
実施例 1 1
第 3図に示される燃料電池発電システム並びに実施例 5と同様な 水蒸気改質装置及び脱硫装置を用いて試験を行った。 即ち、 水蒸気 改質装置としては R u触媒 （R u 2%、 Αΰ 2 03 担持） 5ΰ (か さ密度約 0. 8kgZi ) を充填した装置 （触媒層長さ約 l m) を用 い、 また脱硫装置と しては鋦ー亜鉛脱硫剤 2 Όΰ を充填した装置 (脱硫層長さ約 5 O cm) を用いた。
原燃料として、 第 1表に示される成分からなる都市ガスを加熱器 で 1 70でに予熱した後、 1 0 m3ノ hで上記脱硫装置に導入して脱 硫した。 脱硫されたガスを水蒸気改質装置に導入し、 S Z C - 2. 2、 反応温度 450で （入口） 及び 665で （出口） 、 反応圧 力 0. 2kgZcrf · Gで水蒸気改質反応に付した。 水蒸気改質された 燃料ガスは、 市販の低温一酸化炭素変成触媒 （G - 66 B相当品） が充填された熱交換器型一酸化炭素変成器にて、 変成器出口温度 1 90 °C\ 反応圧力 0. 21¾ 0！ · Gの条件下に変成した後、 燃料 電池本体の燃料極に導き、 酸化剤極に導入された空気中の酸素と反 応させて、 電気エネルギーを取り出した。
上記の試験において、 水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器 出口における燃料ガスの組成を調べた。 その結果を第 7表に示す。 第 7 表 水蒸気改質 一酸化炭素
装 置 出 口 変成器出口
Hz 57 6 67. 8
C H4 1
C 0 0 7 0. 6
C 02 7 2 7. 4
H2 O 2 3
また、 脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定 したが、 2000時間経過後も硫黄含有量は 0. l p p b以下であ り、 水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣 化は認められず、 反応開始直後と同様な活性を維持しており、 低 S Z Cにおいても燃料電池は正常に作動した。 実施例 1 2
実施例 1 1において、 水蒸気改質触媒として N i系触媒 （N i含 有量 14%) を用い、 また SZCを 2. 5とする以外は実施例 1 1 と同様な試験を行った。
上記の試験において、 水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器 出口における燃料ガスの組成を調べた。 その結果を第 8表に示す。 また、 脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量は 2000時間経 過後も 0. l p p b以下であり、 水蒸気改質触媒は 2000時間経 過後においても触媒活性の劣化は認められず、 反応開始直後と同様 な活性を維持しており、 低 S ZCにおいても燃料電池は正常に作動 した。 第 s 表 水蒸気改質 一酸化炭素 装 置 出 口 変成器出口
H2 56 2 65 5 C H4 2 3 .2
C 0 9 7 0 4 C 02 7 6 1 6 9 H 2 O 24 2 14 9

Claims

請求 の 範 囲 . 原燃料を脱硫する脱硫装置 ；脱硫された原燃料を水蒸気改質反 応に付して水素を主成分とする燃料ガスに変換し、 燃料電池の燃 料極に供給する燃料改質系 ； 燃料電池の酸化剤極に酸素 （空気） を供給する酸化剤供給系 ；及び上記の燃料ガス中の水素と酸素と を電気化学的に反応させて発電を行う燃料電池本体とから少なく とも構成される燃料電池発電システムにおいて、 脱硫装置が少な く とも、 鋦ー亜鉛系脱硫器を含むことを特徴とする燃料電池発電 システム。
2 . 脱硫装置が、 銅一亜鉛系脱硫器のみからなるもの、 水添脱硫器 と銅一亜鉛系脱硫器とからなるもの、 又は吸着脱硫器と鋇ー亜鉛 系脱硫器とからなるものである請求の範囲第 1項記載の燃料電池 発電システム。
3 . 脱硫装置により、 原燧料の硫黄含有量を 5 p p b以下に脱硫す る請求の範囲第 2項記載の燃料電池発電システム。
4 . 脱硫装置により、 原燃料の硫黄含有量を 0 . 1 p p b以下に脱 硫する請求の範囲第 3項記載の燃料電池発電システム。
5 . 銅一亜鉛系脱硫器に充填される鋦ー亜鉛系脱硫剤が、 銅化合物 及び亜鉛化合物を用いる共沈法により調製した酸化鋦 -酸化亜鉛 混合物を水素還元して得られた脱硫剤、 又は鋇化合物、 亜鉛化合 物及びアルミニゥム化合物を用いる共沈法により調製した酸化鋦 一酸化亜鉛一酸化アルミニゥム混合物を水素還元して得られた脱 硫剤である請求の範囲第 2項から第 4項のいずれかに記載の燃料 電池発電システム。
6. 水素を主成分とする燃料ガスを用いる燃料電池の燃料ガスの製 造方法において、 原燃料を鋦-亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫し、 次 いで原燃料と水蒸気とを、
(1)水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には、 S ZCが 0. 7〜
2. 5の割合で、
(2)水蒸気改質触媒が N i系触媒の場合には、 S /Cが 1. 5〜
3. 5の割合で、
混合した後、 R u系触媒又は N i系触媒を用いた水蒸気改質反応 に付し、 原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに変換する工程を 含むことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
7. 脱硫装置により、 原燃料の硫黄含有量を 5 p p b以下に脱硫す る請求の範囲第 6項記載の燃料ガスの製造方法。
8. 脱硫装置により、 原燃料の硫黄含有量を 0. l p p b以下に脱 硫する請求の範囲第 7項記載の燃料ガスの製造方法。
9. 銅 -亜鉛系脱硫剤が、 銅化合物及び亜鉛化合物を用いる共沈法 により調製した酸化鋦 -酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた 脱硫剤、 又は鋦化合物、 亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を用 いる共沈法により調製した酸化銅一酸化亜鉛一酸化アルミニゥム 混合物を水素還元して得られた脱硫剤である請求の範囲第 7項又 は第 8項に記載の燃料ガスの製造方法。
1 0. 燃料電池がリ ン酸電解液燃料電池である請求の範囲第 9項記 載の燃料ガスの製造方法。
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