WO1990014305A1

WO1990014305A1 - Systeme de production d'energie par pile a combustible

Info

Publication number: WO1990014305A1
Application number: PCT/JP1990/000607
Authority: WO
Inventors: Osamu Okada; Takeshi Tabata; Masataka Masuda; Susumu Takami; Masamichi Ippommatsu
Original assignee: Osaka Gas Company Limited
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1990-11-29
Also published as: DE69008669D1; DK0427869T3; CA2033064C; EP0427869A4; EP0427869A1; EP0427869B1; CA2033064A1; DE69008669T2

Description

明細

燃料電池発電システム技術分野

本発明は燃料電池発電システム及び燃料電池用燃料ガスの製造方法に関する。さらに詳細には、燃料極に供給される料ガスの供給系を改良し、長時間安定に運転することのできる燃料電池発電システム及びそれに用いる燃料ガスの製造方法に関する。技術背景

従来、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するシステムとして燃料電池が知られている。この燃料電池は、通常、電解質を保持した電解質層を挾んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の多孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面に水素等の燃料を接触させ、また酸化剤極の背面に空気等の酸化剤を接触させることにより、このときに生ずる電気化学反応を利用して、上記の両極間から電気エネルギーを取り出すようにしたものである。燃料と酸化剤が供給されている限り、高い変換効率で電気工ネルギーを取り出すことができ、また省エネルギー、環境保全等で有利なため実用化研究が活発に行われている。

この種の燃料電池において、燃料極に供給され.る燃料（負極活性物質）としては一般的に水素が用いられ、この水素は、通常、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液化石油ガス（ L P G ) 、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質反応に付して、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより得られている。

上記の原燃料中の硫黄成分は、水蒸気改質触媒（例えば、 R u系触媒、 N i系触媒等）を被毒し、例えば、原燃料中の硫黄含有量が 0. 1 p p m程度の状態であつても R u系触媒又は N i系触媒の表面の約 90%が短時間に硫黄で覆われてしまい、触媒活性が著しく劣化する。かかる状況から、水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫反応に付される。

従って、最も一般的な燃料電池発電システムは、主として、原燃料を脱硫する脱硫装置；脱硫された原燃料を水蒸気改質反応に付して水素を主成分とする燧料ガスに変換し、燃料電池の燃料極に供給する燃料改質系；燃料電池の酸化剤極に酸素（空気）を供給する酸化剤供給系；及び上記の燃料ガス中の水素と酸素とを電気化学的に反応させて発電を行う燃料電池本体とから構成される。また、原燃料の水蒸気改質に先立って行われる脱硫の代表的な例は水添脱硫法であり、例えば、 N i — M o系又は C o - M o系触媒の存在下、 350〜 400でにて、原燃料中の有機硫黄を水添分解した後、生成する H₂ Sを 350〜400°Cにて Z n Oに吸着させて除去することにより行われる。

第 1図は、水添脱硫法による脱硫装置及び水蒸気改質装置を有する燃料電池発電システムの代表的な例（P C 18) の基本的構成の概要を示すシステム図である。同図において、原燃料 1は、後記一酸化炭素変成器 5から導かれる水素を主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱硫器 2 に導入される。水添脱硫器 2 aは、原燃料 1の入口側から順に、 N i — Mo系、 C o— Mo系触媒等が充填された水素添加層と、 Z n 0等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構成される。一酸化炭素変成器 5を出た燃料ガスの一部と混合された原燃料 1 は加熱器（図示せず）で 3 5 0〜4 0 0でに加熱された後、水素添加層で水素添加されて原燃料中の硫黄成分を H 2 Sに変換し、次いで生成した H ₂ Sは吸着層で吸着除去され、原燃料 1が脱硫される。脱硫された原燃料 1 は混合器 3で水蒸気と混合されて水蒸気改質装置 4に導入され、水蒸気改質反応により水素を主成分とする燃料ガスに変換されて排出される。排出された燃料ガスは、含有する一酸化炭素が燃料極 7の触媒（例えば、白金触媒等）を被毒すること又水素への変換効率を高めるため、変成触媒が充填された一酸化炭素変成器 5に導入され、一酸化炭素は水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素変成器 5から排出された燃料ガスは、一部が前記の水添脱硫器 2 aに送られ、残りはリン酸電解液燃料電池本体 6の燃料極 7に送られて燃料として使用される。燃料極 7に流入した燃料ガス中の水素は、コンプレッサー 8により酸化剤極 1 0 に流入している空気 9中の酸素と電気化学的に反応し、その結果燃料ガスの一部が消費されて、電気負荷 1 9で吸収される電流値にほぼ対応して電気エネルギーが発生し、水が副生する。

燃料極 7から排出された燃料ガスは、水蒸気改質装置 4のパーナ一 1 1 に送られると共にコンプレッサー 8より供給される空気 9と合流し、バーナー 1 1で燃焼されて、水蒸気改質装置 4の加熱源として利用される。バーナー 1 1から排出された水蒸気を含む排ガスは、熱交換器 1 2を経た後、凝縮器 1 3で気水分離され、分離されたガスは排気される。また、凝集した水は給水ライン 1 4 と合流し、給水ポンプ 1 5及び冷却水ポンプ 1 6を経て、燃料電池本体 6へ送られ、その冷却に使用される。燃料電池本体 6から排出された冷却水は、熱交換器 1 7を経て、気水分離器 18に送られ、水と水蒸気に分離される。分離された水は冷却水ポンプ 16を経て、燃料電池本体 6の冷却に循環使用され、また水蒸気は前記混合器 3に送られ、脱硫された原燃料 1と混合された後、水蒸気改質装置 4に送られて水蒸気改質反応に利用される。

このような従来の燃料電池発電システムにおいては、種々の解決すべき問題点がある。まず、原燃料の脱硫工程である水添脱硫工程において、原燃料中に一定量以上の有機硫黄、特にチオフユンなどの難分解性の有機硫黄が含まれている場合には、未分解のものがスリップして、 Z n Oに吸着されることなく、素通りする。この現象は、原燧料が、都市ガスなどのように付臭剤としてジメチルスルフィドなどの難分解性且つ非吸着性の有機硫黄が含まれている気体燃料の場合にも問題となる。また、水添脱硫触媒は、約 350て以上の温度でないと触媒活性がなく、燃料電池の負荷変動に即時に対応し難く、また暧機時間なしに作動させるためには特別の加熱装置や流路制御装置が必要であり、小型化が困難である。

また、吸着脱硫に際しては、例えば、

Z n 0 + H 2 S→Z n S + H₂ 0

Z n O + C O S→Z n S + C 0₂

で示される平衡のため、 H₂ S、 C O Sなどの量も一定値以下とはならない。特に、 H₂ 0および C O 2 が存在する場合には、この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である場合には、吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、原燃料中の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在の脱硫工程は、精製後の原燃料中の硫黄濃度が数 p p m〜 0. 1 p p mとなるようなレベルで行われており、水蒸気改質触媒の被毒を十分に抑制することはできず、燃料電池を長時間安定的に運転することができないという問題がある。

また、このような燃料電池発電システムにおいて、燃料極に供給される燃料ガスは主として、水蒸気改質反応の反応生成物である水素；一酸化炭素変成反応の反応生成物である二酸化炭素；及び水蒸気改質反応で利用されなかった余剰の水蒸気で構成される。燃料ガス中の水素分圧が高いほど燃料電池の発電効率は向上するが、燃料ガス組成中、一酸化炭素変成反応の反応生成物である二酸化炭素の含有量を減少させることは困難である。従って、燃料ガス中の水素分圧を高めて発電効率を向上させるためには、水蒸気改質反応における S Z C (原燃料中の炭化水素の炭素 1モル当りの水蒸気のモル数）を低くし、余剰の水蒸気を少なくするほど有利である。しかしながら、 S Z Cを低くすると水蒸気改質反応の反応生成物、即ち燃料ガス中の一酸化炭素含有量が増加し、一酸化炭素変成器で変成しても燃料ガス中に残存する一酸化炭素濃度が高くなる。一酸化炭素は燃料電池の燃料極の触媒、特に電池の作動温度の低いリン酸電解液燃料電池等で用いられている白金触媒を被毒し、触媒の劣化をもたらすので、一酸化炭素が高濃度に残存した燃料ガスを用いると燃料電池の発電効率が低下するという問題がある。

更に、前述のように原燃料中の硫黄により水蒸気改質触媒は被毒され、硫黄被毒による触媒活性の低下は触媒上へのカーボン析出を促進する。従来、これを防止するため、 S Z Cを大きくとって運転されてきた。即ち、 S / Cを低下させると、触媒の劣化によりカーボンが触媒層に析出して差圧発生の原因となると共に原燃料が未分解の状態で排出されはじめ、燃料電池を長期間安定的に運転することができないという問題がある。また、硫黄被毒による触媒の失活を見込んで、水蒸気改質装置に充填する触媒量を多くする必要があり、水蒸気改質装置が大型化し、燃料電池を小型化することが困難 0^s ¾ o

以上に詳述したように、燃料電池発電おいては、燃料ガス中の水素分圧を高められるという点で s z cを低くすることが有利であるが、上記のような問題があるため S Z Cを低くすることは困難で、例えば、水蒸気改質触媒として N i触媒を用いた場合には S Z Cを 3 . 5以下、触媒活性の高い R u系触媒を用いた場合でも S Z Cを 2 . 5以下とすることはできず、通常、 S Z Cは R u系触媒で 3以上、 N i系触媒で 4以上となるように調整されて水蒸気改質反応に付される。その結果、燃料ガス中の水蒸気含有量が大きくなり、水素分圧を高めることは困難である。

本発明は上記の従来技術の問題を解消すべく創案されたもので、原燃料を高度に脱硫することにより、低 S / Cにおいても水蒸気改質触媒の劣化を防止できることを見出して完成したもので、長時間、安定的に運転することができる燃料電池発電システム及び水素分圧の高い燃料ガスの製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の燃料電池発電システムは、原燃料を脱硫する脱硫装置；脱硫された原燃料を水蒸気改質反応に付して水素を主成分とする燃料ガスに変換し、燃料電池の燃料極に供給する燃料改質系；燧料電池の酸化剤極に酸素（空気）を供給する酸化剤供給系；及び上記の燃料ガス中の水素と酸素とを電気化学的に反応させて発電を行う燃料電池本体とから主として構成される燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置が少なくとも、鋦ー亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫器 (以下、鋦ー亜鉛系脱硫器という）を含むことを特徵とするものである。当該脱硫装置の好ましい態様としては、鋦ー亜鉛系脱硫器のみからなるもの、吸着脱硫器と鋦ー亜鉛系脱硫器の組合わされたもの、水添脱硫器と鋇-亜鉛系脱硫器が組合わされたもの等が挙げられる。

また、本発明の燃料ガスの製造方法は、水素を主成分とする燃料ガスを用いる燃料電池の燃料ガスの製造方法において、原燃料を銅 -亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫し、次いで原燃料と水蒸気とを、

(1)水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には、 S Z Cが 0 . 7〜 2 . 5の割合で、

(2)水蒸気改質触媒が N i 系触媒の場合には、 S / Cが 1 . 5〜 3 , 5の割合で、

混合した後、 R u系触媒又は N i系触媒を用いた水蒸気改質反応に付し、原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに変換する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明の燃料電池発電システムにおいては、原燃料は、直接又は水添脱硫器等により一次脱硫された後、鋦-亜鉛系脱硫器で脱硫される。該鋦-亜鉛系脱硫剤は、原燃料中の硫黄含有量を 5 p p b (硫黄として、以下同じ）以下、通常 0 . l p p b以下とすることができる。従って、後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑制され、触媒活性を長時間維持することができ、燃料電池の安定した運転が可能となる。また、本発明の燃料ガスの製造方法においては、上記と同様に、原燃料は銅 -亜鉛系脱硫器を用いて高度に脱硫され、後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑制される結果、水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持することができるので、低 S ZCにおいても水蒸気改質反応が可能となり、燃料ガス中の水素分圧を高めることができる。図面の簡単な説明

第 1図は従来の燃料電池発電システム（P C 18) の概要を示すシステム図であり、第 2図及び第 3図は本発明の燃料電池発電システムの好ましい例の概要を示すシステム図であり、第 4図は水蒸気改質反応における SZCと触媒上への炭素析出量の関係を示す図であ。発明を実施するための最良の形態

本発明の燃料電池発電システム及び燃料ガスの製造方法において、原燃料は鋦ー亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫される。ここで使用される鋦-亜鉛系脱硫剤とは、鋇と亜鉛成分（例えば、酸化亜鉛等）とを少なくとも含有し、さらにアルミニゥム成分（例えば、酸化アルミニゥム等）、クロム成分（例えば、酸化クロム等）等のその他の成分を含有していてもよい脱硫剤を意味する。かかる銅一亜鉛系脱硫剤の好ましい例としては、日本国特許出願公開番号 123627号 (1 989年）及び 1 23628号（1989年）に開示された銅一亜鉛系脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ鋦と酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤（以下、鋦ー亜鉛脱硫剤という）及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主成分とする脱硫剤（以下、鋦一亜鉛一アルミニウム脱硫剤という）が開示されている。より詳細には、これらの脱硫剤は次のような方法により調製される。

(1)網 -亜鉛脱硫剤

銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸鋦等）及び亜鉛化合物（例えば. 硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（ 3 0 0で程度）して酸化鋦 -酸化亜鉛混合物（原子比で、通常、鋦：亜鉛 = 1 ：約 0. 3〜： L 0、好ましくは 1 : 約 0. 5〜 3、より好ましくは 1 : 約 1〜 2. 3 ) を得た後、水素含有量 6容量％以下、より好ましくは 0. 5〜4容量％程度となるように不活性ガス（例えば窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、 1 5 0〜 3 0 0 °C程度で上記混合物を還元処理する。このようにして得られた鋦ー亜鉛脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよい。

(2)銅一亜鉛一アルミニゥム脱硫剤

鋦化合物（例えば、硝酸銅、酢酸鋦等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝酸ァルミ二ゥム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリゥム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（ 3 0 0 C程度）して、酸化鋇一酸化亜鉛一酸化アルミニウム混合物（原子比で、通常、鋦：亜鉛：アルミニウム = 1 : 約 0. 3〜 1 0 ：約 0. 0 5〜 2、好ましくは 1 : 約 0. 6〜 3 ：約 0. 3〜 1 ) を得た後、水素含有量 6容量％以下、より好ましくは 0. 5〜4容量％程度となるように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、 1 50〜 300で程度で上記混合物を還元処理する。このようにして得られた鋦ー亜鉛一アルミニゥム脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよい。

上記 (1)及び (2)の方法で得られた鋦-亜鉛系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の鋇が、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作用により高活性状態となっている。従って、これらの脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を確実に 5 p p b以下、通常 0. 1 p P b以下とすることができ、またチォフェン等の難分解性の硫黄化合物も確実に除去することができる。上記の銅 -亜鉛系脱硫剤を用いる脱硫は、原燧料中の硫黄含有量等により適宜設定されるが、通常、温度 1 0〜4 0 0で程度、好ましくは 1 5 0〜 2 50で程度、圧カ 0〜 1 01¾ (^ * 0程度、 G H S V (Gaseous Hourly Space Velocity) 500 - 5000程度にて、銅一亜鉛系脱硫器へ原燃料を導入することにより行われる。

なお、原燃料が多量の硫黄成分を含有する場合には、上記の銅一亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫に付す前に原機料中の硫黄含有量を 1〜 0. 1 p m程度に減少させる一次脱硫に付した後、上記の脱硫を行なうのが好ましい。この方法によれば、鋇ー亜鉛系脱硫剤の使用量を低減することができる。一次脱硫は常法により行なうことができるが、操作の簡便性及び脱硫効率からして吸着脱硫法により行なうのが好ましい。吸着脱硫法の例としては、 Z n O系脱硫剤を使用する吸着脱硫方法が挙げられ、例えば、 Z n O系吸着脱硫剤の存在下、温度 2 50〜 40 0で程度、圧力 0〜： L OkgZcrf * G程度、 G H S V 1 000程度の条件を採用することにより、原'燃料中の硫黄含有量を 1〜0. 1 P P m程度に減少させることができる。尚、吸着脱硫法は上記の例に限定されず、種々の条件を採用することができる。

更に、原燃料がチオフユン、ジメチルスルフィド等の難分解性の有機硫黄化合物を含有する場合には、原燃料をまず水添脱硫し、次いで上記の吸着脱硫を行った後、鋇ー亜鉛系脱硫剤を用いた脱硫を行なうのがよい。この方法によれば、原燃料中の有機硫黄化合物含量を低下でき、銅-亜鉛系脱硫剤の使用量を低減できる。この方法に使用される水添脱硫器としては、従来の水添脱硫器と同様に N i 一 M o系、 C o - Mo系触媒等が充填された水素添加層と Z n 0等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構成されるものが使用でき、水添脱硫も従来と同様な方法、例えば、 N i - Mo系、 C o— M o 系等の触媒の存在下、温度 350〜 400 °C程度、圧力 0〜 1 0kg /c ， G程度、 G H S V 3000程度の条件下に行われるが、この条件に限定されるものではない。

上記の方法により脱硫された原燃料は、次いで水蒸気と混合された後、 R u系触媒、 N i系触媒等の水蒸気改質触媒を用いた水蒸気改質反応に付されて燃料ガスに変換される。水蒸気改質反応の反応温度、反応圧力等は、従来の燃料電池の水蒸気改質反応と同様の条件下に行われ、例えば、入口温度 4 50 ^eC〜 650で程度、出口温度 650。C〜 900°C程度、反応圧力 0〜 1 OkgZcrf ♦ G程度で行われる。

本発明の燃料ガスの製造方法においては、上記の水蒸気改質反応に際して、水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には S ZCが 0. 7 〜2 . 5となるように、また水蒸気改質触媒が N i系触媒の場合には S Z Cが 1 . 5〜3 . 5となるように調整する。 S Z Cが上記範囲の下限未満であると水蒸気改質触媒上にカーボンの析出が生ずるので好ましくなく、また上記範囲の上限を越えても水蒸気改質反応は進行するが生成燃料ガス中の水蒸気分圧が高くなり、本発明の目的を達成できない。

斯くして、原燃料は水素を主成分とする燃料ガスに変換され、一酸化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に供給される。

本発明において使用される原燃料としては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、 L P G、都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。また、酸化剤極に供給される酸化剤としては、例えば.、酸素、空気、圧縮空気、富酸素化空気等が挙げられる。本発明の適用される燃料電池の種類は特に限定されず、低温燧料電池（例えば、リン酸電解液燃料電池、固体高分子電解質燃料電池、超強酸電解質燃料電池等）及び高温燎料電池（例えば、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化物電解質燃料電池等）のいずれであつてもよい。

以下、添付図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。第 2図は、本発明の燃料電池発電システムの一例の概略を示すシステム図であり、第 1図と同一の部分には同一の符号を付して示した。同図において、脱硫装置は、水添脱硫器 2 aと鋦ー亜鉛系脱硫器 2 b とで構成され、この例においては、原燃料 1の入口側から順に、水素添加触媒、吸着脱硫剤及び銅 -亜鉛系脱硫剤が充填された脱硫管が用いられている。

第 2図の発電システムにおいて、原燃料 1は、一酸化炭素変成器 5から導かれる水素を主成分とする燃料ガスと適宜な混合比に混合されて、水添脱硫器 2 aに導入される。水添脱硫器 2 aは、上記のように原燃料 1の入口側から順に、例えば、 N i — M o系、 C o— M o系触媒等が充填された水素添加層と、例えば、 Z n O等の吸着脱硫剤が充填された吸着層とで構成される。上記の水素添加層において、原燃料 1は、例えば、温度 350〜400で程度、圧力 0〜 1 Okg/cii - G程度、 G H S V 3000程度の条件下に水素添加される。水素添加された原燃料 1は、吸着層において、例えば、温度 3 5 0〜4 0 0で程度、圧カ 0〜 1 01«/(^ * 0程度、 G H S V 1 000程度の条件下で吸着脱硫され、一次脱硫が行われる。なお，上記の水素添加及び吸着脱硫の条件はこれらに限定されるものではない。

次いで、一次脱硫された原燃料 1は、鋦-亜鉛系脱硫器 2 bに導入され、更に脱硫される。鋦ー亜鉛系脱硫器 2 bにおける脱硫は、例えば、温度 1 0〜400で程度、好ましくは 1 50〜 400。C程度、圧力 0〜： L OkgZcii ' G程度、 GH S V 1 00 0〜 5000程度にて行われるが、この条件に限定されるものではない。該脱硫器 2 bから排出された原燃料 1は硫黄含有量が 5 p p b以下、通常は 0. 1 p p b以下に脱硫されている。

斯くして脱硫された原燃料 1は混合器 3で水蒸気と適宜の混合比で混合された後、水蒸気改質装置 4に導入され、水蒸気改質反応に付されて水素を主成分とする燃料ガスに変換される。水蒸気改質装置 4は、従来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、例えば、 R u 触媒、 N i触媒等が充填された水蒸気改質装置が用いられる。水蒸気改質装置 4から排出される水素を主成分とする燃料ガスは、従来と同様に一酸化炭素変成器 5に送られ、一酸化炭素含有量を減少させると共に水素含有量が高められる。次いで、一酸化炭素変成器 5 から排出された燃料ガスは燃料電池本体 6の燃料極 7に送られ、コンプレッサ一 8により酸化剤極 1 0に流入している空気 9中の酸素と電気化学的反応を行ない、その結果燃料ガスの一部が消費されて電気エネルギーが得られ、水が副生する。

なお、燃料極 7から排出された燃料ガスの処理（例えば、パーナ一 1 1 に送り、燃焼させて水蒸気改質装置 4の加熱源として利用する等）、酸化剤極 1 0から排出された排ガスの処理、燃料電池本体 6の冷却及び冷却水回路等は、第 1図に示される従来のシステムと同様である。

第 3図は、本発明の燃料電池発電システムの他の例の概略を示すシステム図であり、第 1図と同一の部分には同一の符号を付して示した。同図において、脱硫装置としては鋇ー亜鉛系脱硫器 2 bが単独で用いられており、原燃料として、総硫黄含有量は少ないが難分解性且つ非吸着性の有機硫黄化合物を含有する炭化水素、例えば、付臭剤としてジメチルスルフィド等を含有する都市ガス等を用いる場合に適した燃料電池発電システムである。

第 3図において、原燃料 1は、必要に応じて、別途設けられた加熱器や熱交換器で予熱された後、鋦-亜鉛系脱硫器 2 bに流入する _c 該脱硫器 2 bにおける脱硫は前記の脱硫条件下に行われる。該脱硫器 2 bから排出された原燃料 1は、ジメチルスルフィド等の有機硫黄化合物の含有量が低減されていると共に硫黄含有量が 5 p p b以下、通常は 0 . 1 p p b以下に脱硫されている。斯くして脱硫された原燃料 1は混合器 3に導かれ、以下、第 1図のシステムで説明した方法と同様に処理される。即ち、原燃料 1 と水蒸気とを適宜混合した後、水蒸気改質装置 4にて水蒸気改質反応に付されて水素を主成分とする燃料ガスに変換され、次いで一酸化炭素変成器 5を経て燃料電池本体 6の燃料極 7に導かれ、電気化学的反応により、電気エネルギーに変換される。

第 3図に示されるシステムにおいては、高温で行われると共に水素を必要とする水添脱硫が用いられていない。従って、低い温度領域での脱硫が可能で、燃料電池の負荷変動に対しても迅速に対応することができる。また、起動のための特別な加熱装置を必要とせず, 水蒸気改質装置等から水素のリサイクルラインが不要なので、システムが簡素化され、装置の小型化が図れる。

なお、本発明の燃料ガスの製造方法は、上記の第 2図及び第 3図のシステム中、混合器 3における脱硫された原燃料 1 と水蒸気との混合に際して、水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には S Z Cが 0 . 7〜 2 . 5となるように、また水蒸気改質触媒が N i系触媒の場合には S / C力 1 . 5〜 3 . 5となるように調整するものである < 原燃料が高度に脱硫されているので、かかる低 S Z Cでも水蒸気改質触媒は高い活性を維持することができ、該触媒上への炭素の析出を抑制することができる。

本発明の燃料電池発電システムは上記第 2図及び第 3図に示される例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で種々に変形して実施することができ、また従来公知の種々の機構を付加することができる。例えば、第 2図において、脱硫装置は、原燃料の入口側から順に、水素添加触媒、吸着脱硫剤及び銅 -亜鉛系脱硫剤が充填された脱硫管により構成されているが、水素添加触媒及び吸着脱硫剤が充填された水添脱硫器 2 aと銅一亜鈴系脱硫剤が充填された鋦ー亜鉛系脱硫器 2 b とを分離した形態としてもよい。また、第 2図及び第 3図に示されるシステムにおいて、燃料極 7に供給する燃料ガス及び酸化剤極 1 0に供給する空気 9を負荷に見合って制御する機構や、燃料極 7と酸化剤極 1 0間の差圧を検知して差圧を調整する機構が設けられていてもよく、また複数の燎料電池本体 6 を並列又は直列に結合してもよい。更に、燃料極 7の燃料ガス供給ラインと燃料ガス排出ラインとの間に燃料再循環フアンを設けて排出された燃料ガスの一部を燃料極 7に戻す機構や、酸化剤極 1 0の空気供給ラインと空気排出ラインとの間に空気再循環ファンを設けて排出された空気の一部を酸化剤極 1 0に戻す機構が設けられていてもよい。これらの再循環機構を設けることにより、電極反応後の反応性ガスの再利用を図ると共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸素濃度を調整し、燃料電池の負荷変動の調整を行なうことができる。なお、電気負荷 1 9の負荷形態に応じて、電池と負荷との間にィンバーターを設けてもよい。

本発明の燃料電池発電システムによれば、下記の効果を奏することができる。

(1)脱硫性能に優れた鋦ー亜鉛系脱硫剤が用いられており、特に気体燃料中の難分解性有機硫黄に対しても高い脱硫効果を示すので、原燃料は高度に脱硫された後水蒸気改質反応に付される。従って、水蒸気改質触媒の劣化が防止され、燃料電池を長時間、安定的に運転することができ、水蒸気改質触媒コストの低減が図れると共に装置の小型化が可能となる。

(2)水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持することができるので、高 S V (Space Vel oci ty)運転が可能で装置の小型化及び触媒コス卜の低減が図れる。また、低 S Z C運転が可能となり、熱効率、発電効率等の向上に寄与することができる。

また、本発明の燃料ガスの製造方法によれば、下記の効果を奏することができる。

(1)脱硫剤として鋦ー亜鉛系脱硫剤が用いられており、原燃料を高度に脱硫することができ、後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑制されるので、低 S / Cにおいても水蒸気改質反応が可能で、水素分圧の高い燃料ガスを得ることができる。

(2)水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持するので、少量の改質触媒で燃料電池を長期間安定的に作動させることができ、改質装置が小型化できる。実施例

以下、実施例、参考例及び比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

参考例 1

硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミ二ゥムを含有する混合水溶液にアル力リ物質として炭酸ナトリゥム水溶液を加え、生じた沈緞を洗浄及び濾取した後、高さ 1ノ 8インチ X直径 1 8インチの大きさに打錠成型し、約 4 0 0 °Cで焼成した。次いで該焼成体 [銅：亜鉛アルミニウム =約 1 ： 1 ： 0 . 3 (原子比） ] 1 5 0 c cを脱硫器 (脱硫剤層長さ 3 O cm ) に充填し、水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約 2 0 0 °Cで還元して鋦ー亜鉛一アルミ二ゥム脱硫剤を得た。この脱硫器に、第 1表に示される成分からなる都市ガスを, 200て、圧力 1 kgZcif · G、 0ί Zhの条件で通じて脱硫した。メタン 86. 9容量％

ェタン 8. 1容量％

プロパン 3. 7容量％

ブタン 1. 3容量％

付臭剤ジメチルスルフィド 3 mg -S/Nm³

t-ブチルメルカプタン 2 mg -S/Nm³

斯くして脱硫された都市ガスの硫黄含有量を炎光光度検出器 (Flame Photometric Detector ^ F P D) を用いたガスクロマトグラフィーにより定量した。即ち、ドライアイス—エタノール浴に浸漬された ϋ字チューブトラップに、脱硫された都市ガスを一定速度で一定量通じた。ドライアイス一ェ夕ノ一ル温度（ 196 Κ) よりも低い露点を有する低級炭化水素は U字チューブにトラップされることなく通過し、硫黄化合物だけがチューブ内に捕捉されて濃縮された。チューブ内に、ある程度の硫黄化合物を収集した後、 U字チユーブトラップの出口を F P Dを装備したガスク口マトグラフィーの注入部に接続した。その後、冷媒浴を除去し、キヤリャ一ガスを通じながらチューブを急激に加熱した。チューブ内の硫黄化合物は、キヤリヤーガスにより F P Dクロマトグラフィ一に注入され、定量される。この方法における定量限界は濃縮度により異なるが 1 00 倍の濃縮度で約 0. 1 P P bである。

脱硫された都市ガスの硫黄含有量は 1 000時間に亘つて 0. 1 p p b以下であり、更に 2000時間後においても 0. 1 p p m以下であった。

実施例 1

第 2図に示される燃料電池発電システムを用いて試験を行つた。なお、水蒸気改質装置としては、 R u触媒（R u 2%、 Α£ 2 0₃ 担持） 5j? (かさ密度約 0. 8kgZ£ ) を充填した水蒸気改質装置 (触媒層長さ約 l m) を用いた。また、脱硫装置としては、硝酸鋦. 硝酸亜鉛及び硝酸アルミ二ゥムを含有する混合水溶液にアル力リ物質として炭酸ナトリゥム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ 1 /8インチ X直径 1 Z8インチの大きさに打錠成型し、約 400でで焼成し、次いで該焼成体（酸化鋦 45 %、酸化亜鉛 4 5%、酸化アルミニゥム 1 0%) を水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約 200でで還元して得られた銅一亜鉛一アルミニゥム脱硫剤 5i? を、市販の N i — M o系水添脱硫触媒 5 £ 及び Z n 0吸着脱硫剤 1 ◦£ の後流側に充填した脱硫装置（脱硫層長さ約 5 Ocm) を用いた。

原燃料として、前記の第 1表に示される成分からなる都市ガス ( 1 0 m³ h) を、約 380 に予熱した後、原燃料に対して 2容量％のリサイクル改質ガス（即ち、一酸化炭素変成器からリサイクルされる燃料ガス）と共に上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫されたガスを、 S /C = 3. 3、反応温度 4 50で（入口）及び 665 °C (出口）、反応圧力 0. 2kgZci! · Gの条件下に水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、一酸化炭素変成器を経て、燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネルギーを取り出した。

上記の試験において、脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . l p p b 以下であった。また、水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、燃料電池は正常に作動した。

比較例 1

実施例 1の鋦—亜鉛一アルミニゥム脱硫剤の代りに、市販の Z n 0吸着脱硫剤を同量充填した脱硫装置を用いる以外は、実施例 1 と同様である燧料電池発電システムを用いて、実施例 1 と同様な試験を亍った。

その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 . 2 p p mであり、その後もほぼ変わらなかったが、 5 0 0時間経過後から改質装置の出口でメタンのスリツプが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて、装置を停止せざるをえなくなつた。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。

実施例 2

原燃料として、フルレンジナフサ（硫黄含有量 1 0 O p p m ) 1 0 ί / hを気化し、 3 8 0 に予熱した後、原燃料に対して 2容量％のリサイクル改質ガスと共に実施例 1 と同様の脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫したガスを実施例 1 と同様に水蒸気改質反応に付し、嫘料電池を作動させた。

上記の試験において、脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . l p p b 以下であった。また、水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、燃料電池は正常に作動した。比較例 2

比較例 1 と同様の装置を用いて、実施例 2と同様の試験を行ったその結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 , 4 p p mであり、その後もほぼ変わらなかったが、 2 0 0時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置を停止せざるをえなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。

実施例 3

原燃料として、 L P G (硫黄含有量 5 p p m ) 1 0 1? Z hを気化し、 3 8 0 °Cに予熱した後、原燃料に対して 2容量％のリサイクル改質ガスと共に実施例 1 と同様の脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫したガスを実施例 1 と同様に水蒸気改質反応に付し、燃料電池を作動させた。

比較例 3

比較例 1 と同様の装置を用いて、実施例 3と同様の試験を行った < その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 . 2 p p mであり、その後もほぼ変わらなかったが、 5 0 0時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置を停止せざるをえなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。実施例 4

実施例 1において、脱硫装置に充填する鋦ー亜鉛系脱硫剤として、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合水溶液にアル力リ物質として炭酸ナトリゥム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ 1 Z8インチ X直径 1 /8インチの大きさに打錠成型し、約 30 0 で焼成し、次いで、該焼成体 [鋦：亜鉛 =約 1 ： 1 (原子比） ] を、水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約 200 で還元処理して得られた鋦ー亜鉛脱硫剤を用いて、実施例 1と同様な試験を行った。

その結果、実施例 1と同様に、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量を 0. 1 p p b以下に脱硫でき、水蒸気改質触媒の劣化を抑制することができることが判明し、また燃料電池は正常に作動した。

実施例 5

第 3図に示される燃料電池発電システムを用いて試験を行なつた。なお、水蒸気改質装置としては、 R u触媒（R u 2 %、 Afi ₂ 0₃ 担持） 5£ (かさ密度約 0. 8kgZ£ ) を充填した水蒸気改質装置 (触媒層長さ約 l m) を用いた。また、脱硫装置としては、硝酸鋦及び硝酸亜鉛を含有する混合水溶液にアル力リ物質として炭酸ナトリゥム水溶液を加え、生じた沈緞を洗浄及び濾取した後、高さ 1 / 8インチ X直径 1 Z8インチの大きさに打錠成型し、約 300でで焼成し、次いで、該焼成体 [網：亜鉛-約 1 ： 1 (原子比） ] を、水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて温度約 200でで還元処理して得られた銅一亜鉛脱硫剤 2 OiTを充填した脱硫装置（脱硫層長さ約 50 cm) を用いた。

原燃料として、前記第 1表に示される成分からなる都市ガスを予熱器で 2 0 0 に予熱した後、 1 0 m³Z hで上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫したガスを水蒸気と混合した後、水蒸気改質装置に導入し、 S Z.C = 3. 3、反応温度 4 5 0 V (入口）及び 6 6 5 °C (出口）、反応圧力 0. 2kgZcii · Gで水蒸気改質反応に付した, 水蒸気改質された燃料ガスは、一酸化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネルギーを取り出した。

上記の試験において、脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0. I p p b 以下であった。また、水蒸気改質触媒は、 2 0 0 0時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、燃料電池は正常に作動した。

実施例 6

実施例 5で用いた燃料電池発電シスムにおいて、脱硫装置の前に加熱器及び冷却器を仮設し、原燃料を加熱又は冷却できるようにした他は、実施例 5と同様の装置を用いて、同様に燃料電池発電システムを作動させた。但し、この間、 8時間毎に、脱硫装置入口の温度を 1 5分かけて約 2 0でに低下させ、引続き 1 5分かけて約 2 0 0 °Cに戻すという操作を行った。これは、燃料電池発電システムのたち上げ、停止時に受ける脱硫装置の条件を模擬したこととなる ₍ その結果、実施例 5と同様、通算 2 0 0 0時間の運転の後も、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量は、 0. I p p b以下であり、触媒の劣化も認められず、燃料電池は正常に作動した。

比較例 4

比較例 1 と同様な装置を用い、実施例 6と同様な運転パターンで燃料電池を作動させた。但し、脱硫器入口温度の温度幅は 20で〜 380 °C (常用）とした。

その結果、脱硫器出口のガス中の硫黄含有量は、常用温度では 0. 2 p p mであったが、温度低下時には 3 p ρ mに達していた。また、運転開始 200時間経過後には、改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、燧料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置を停止せざるをえなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。

実施例 7

実施例 5において、脱硫装置に充填する鋦-亜鉛系脱硫剤として、硝酸鋇、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニゥムを溶解する混合水溶液にァルカリ物質として炭酸ナトリゥム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ 1 Z8インチ X直径 1Z8インチの大きさに打錠成型し、約 400 で焼成し、次いで該焼成体（酸化鋦 45%、酸化亜鉛 45%、酸化アルミニゥム 10%) を水素 2容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約 200でで還元して得られた鋇—亜鉛一アルミニゥム脱硫剤を用いて'、実施例 5と同様な試験を行った。

その結果、実施例 5と同様に、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量を 0. 1 p p b以下に脱硫でき、水蒸気改質触媒の劣化を抑制することができることが判明し、また燃料電池は正常に作動した。

参考例 2

硫黄含有量 1 O O p p mのナフサを、常法に従って、まず N i — Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度 380て、圧力 8kgZcrf · G、 L H S V (Liquid Hourly Space Velocity) 2、水素ノナフサ = 0. 1 (モル比）の条件下に水添分解した後、 Z n O系吸着脱硫剤に接触させて、一次吸着脱硫した。得られた一次吸着脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、約 2 p p mであった。

一方、硝酸鋦、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含有する混合水溶液に、アルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ 1 8インチ X直径 1 Z8インチの大きさに打錠成形し、約 4 0 0でで焼成した。次いで、該焼成体 (酸化銅 4 5 %、酸化亜鉛 4 5 %、酸化アルミニウム 1 0 %) 1 0 0 c cを充填した脱硫装置に水素 2容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度約 2 0 0でで還元して、銅一亜鉛—アルミニゥム脱硫剤を得た。次いで、該脱硫剤に、上記で得た一次吸着脱硫ナフサ 4 0 0 ΰ Zhを通じ、温度 3 5 0 圧力 8kgZc«i · Gの条件下に脱硫した。得られた脱硫ナフサ中の硫黄含有量は、 7 0 0 0時間の運転にわたり、 0. l p p b以下であった。

斯くして得られた高度脱硫ナフサを原料とし、流通式疑似断熱型の反応器（直径 2 0mm) を使用して、 R u系触媒（ 7 —アルミナ担体に R u 2重量％を担持）又は N i 系触媒（共沈法により調製、 N i 0含有量 5 0重量％) の存在下に、第 2表に示される条件で S / Cを変化させて低温水蒸気改質を行い、反応器入口部の触媒上に析出した炭素量を測定した。

第 2

反応温度（入口） 4 9 0 °C (断熱）

反応圧力 SHg/ci · G

ナフサ流量 1 6 0 c c Z h

触媒量 1 0 0 c c

H 2 /ナフサ 0. 1 (モル比）反応器入口部における触媒上への炭素析出量と S Z Cとの関係を第 4図に示す。第 4図中、曲線 Aは R u系触媒を用いた場合、曲線 Bは N i系触媒を用いた場合である。

第 4図から明らかなように、 R u系触媒を用いた場合には S Z C を 0. 7まで、 N i系触媒を用いた場合には S Cを 1. 5まで低下させても触媒上への炭素析出は実質的に生じなかった。

—方、前記の硫黄含有量約 2 p p mの一次吸着脱硫ナフサを用いて上記と同じ試験をした結果、 R u系触媒の場合は S Z Cが 2. 5 以下、 N i系触媒を用いた場合には S Z Cが 3. 5以下で、触媒上に炭素析出が認められた。

実施例 8

第 2図に示される傲料電池発電システム並びに実施例 1 と同様な水蒸気改質装置及び脱硫装置を用いて試験を行った。即ち、水蒸気改質装置としては R u触媒（R u 2 %、 AQ 2 0₃ 担持） 5J} (かさ密度約 0. 8 kgZ£ ) を充填した装置（触媒層長さ約 l m) を用い、また脱硫装置としては、銅—亜鉛一アルミニウム脱硫剤 5 を市販の N i— M o系水素添加触媒 5 及び Ζ η 0吸着脱硫剤 1 0 £ の後流側に充填した脱硫装置（脱硫層長さ約 5 O c m) を用いた。原燃料として、前記の第 1表に示される成分からなる都市ガス ( 1 0 m³ / ) を 3 8 0でに予熱した後、 0. 2 Nm³/ hのリサイクル改質ガスと共に上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫されたガスを S Z C - 2. 0、反応温度 4 5 0で（入口）及び 6 6 5で (出口）、反応圧力 0. 2 kg/cif · Gで水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、市販の低温一酸化炭素変成触媒（G 一 6 6 B相当品）が充填された熱交換器型一酸化炭素変成器にて、 2

変成器出口温度 1 9 CTC、反応圧力 0. 2kgZcif · Gの条件下に変成した後、燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気極中の酸素と反応させて、電気エネルギーを取り出した。上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その結果を第 3表に示す (単位は体積％、以下同様）。

水蒸気改質一酸化炭素

装置出口変成器出口

H₂ 58 5 69 2

C H₄ 3 9 3 9

C 0 5 0 8

C O 2 6 8 1 7 6

H 2 0 1 9 3 8 5

また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2000時間経過後も硫黄含有量は 0. l p p b以下であり、水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、低 S / Cにおいても燃料電池は正常に作動した。比較例 5

実施例 8において、 SZCを 3. 0とする以外は実施例 8と同様にして試験を行い、水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その結果を第 4表に示す。第 4 表水蒸気改質一酸化炭素

装置出口変成器出口

H₂ 53 7 61 6

C H₄ 4 1 4

C 0 8 2 0 3

C 0₂ 8 0 15 9

H₂ 0 28 7 20 8

上記第 4表に示されるように、 SZC = 3. 0とした場合、一酸化炭素変成器から排出される燃料ガス中の水蒸気含有量は著しく増大し、その結果、水素含有量は減少していた。

比較例 6

実施例 8の銅一亜鉛—アルミニゥム脱硫剤の代りに、市販の Z n 0吸着脱硫剤を同量充填した脱硫装置を用いる以外は、実施例 8と同様の燃料電池発電システムを用いて、実施例 Sと同様な試験を行つ 7こ

その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、

0. 2 p p mであり、その後もほぼ変わらなかったが、 500時間経過後から改質装置の出口でメ夕ンのスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて、装置を停止せざるをえなくなつた。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。実施例 9

原燧料として、フルレンジナフサ（硫黄含有量 1 0 0 p p m) 1 0j? Zhを気化し、 380でに予熱した後、 0. 2 Nm³Zhのリサイクル改質ガスと共に実施例 8と同様の脱硫装置に導入して脱硫 2

した。脱硫したガスを実施例 8と同様に水蒸気改質反応に付し、燃料電池を作動させた。

上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その結果を第 5表に示す。

第 5 表水蒸気改質一酸化炭素

装置出口変成器出口

H ₂ 5 3 5 6 6

C H ₄ 3 4 3 4

C 0 1 3 6 0

C 0 2 9 2 2 0

H 2 0 2 0 2 7 6

また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2 0 0 0時間経過後も硫黄含有量は 0 . I p p b以下であり、水蒸気改質触媒は 2 0 0 0時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、低 S / Cにおいても燃料電池は正常に作動した。

比較例 7

比較例 6と同様の装置を用いて、実施例 9と同様の試験を行った, その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0 . 4 p p mであり、その後もほぼ変わらなかったが、 2 0 0時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて、装置を停止せざるをえなくなつた。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。実施例 1 0 原燃料として、 L P G (硫黄含有量 5 p p m) l OjTZhを気化し、 380でに予熱した後、 0. 2 Nnx³/ hのリサイクル改質ガスと共に実施例 8と同様の脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫したガスを実施例 8と同様に水蒸気改質反応に付し、燃料電池を作動させた。

上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その結果を第 6表に示す。

第 6 表水蒸気改質一酸化炭素

装置出口変成器出口

H₂ 54 8 6 0

C H4 3 5 5

C 0 0 9

C 02 8 6 20 8

H₂ 0 20 0 7 8

また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2000時間経過後も硫黄含有量は 0. l p p b以下であり、水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、低 S ZCにおいても燧料電池は正常に作動した。

比較例 8

比較例 6と同様の装置を用いて、実施例 1 0と同様の試験を行つた。

その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、 0. 2 p p mであり、その後もほぼ変わらなかったが、 500時間経過後から改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて、装置を停止せざるをえなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣化していた。

実施例 1 1

第 3図に示される燃料電池発電システム並びに実施例 5と同様な水蒸気改質装置及び脱硫装置を用いて試験を行った。即ち、水蒸気改質装置としては R u触媒（R u 2%、 Αΰ 2 0₃ 担持） 5ΰ (かさ密度約 0. 8kgZi ) を充填した装置（触媒層長さ約 l m) を用い、また脱硫装置としては鋦ー亜鉛脱硫剤 2 Όΰ を充填した装置 (脱硫層長さ約 5 O cm) を用いた。

原燃料として、第 1表に示される成分からなる都市ガスを加熱器で 1 70でに予熱した後、 1 0 m³ノ hで上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫されたガスを水蒸気改質装置に導入し、 S Z C - 2. 2、反応温度 450で（入口）及び 665で（出口）、反応圧力 0. 2kgZcrf · Gで水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、市販の低温一酸化炭素変成触媒（G - 66 B相当品）が充填された熱交換器型一酸化炭素変成器にて、変成器出口温度 1 90 °C\ 反応圧力 0. 21¾ 0！ · Gの条件下に変成した後、燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネルギーを取り出した。

上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その結果を第 7表に示す。第 7 表水蒸気改質一酸化炭素

装置出口変成器出口

Hz 57 6 67. 8

C H₄ 1

C 0 0 7 0. 6

C 02 7 2 7. 4

H₂ O 2 3

また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、 2000時間経過後も硫黄含有量は 0. l p p b以下であり、水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、低 S Z Cにおいても燃料電池は正常に作動した。実施例 1 2

実施例 1 1において、水蒸気改質触媒として N i系触媒（N i含有量 14%) を用い、また SZCを 2. 5とする以外は実施例 1 1 と同様な試験を行った。

上記の試験において、水蒸気改質装置出口及び一酸化炭素変成器出口における燃料ガスの組成を調べた。その結果を第 8表に示す。また、脱硫装置出口におけるガス中の硫黄含有量は 2000時間経過後も 0. l p p b以下であり、水蒸気改質触媒は 2000時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、低 S ZCにおいても燃料電池は正常に作動した。第 s 表水蒸気改質一酸化炭素装置出口変成器出口

H₂ 56 2 65 5 C H₄ 2 3 .2

C 0 9 7 0 4 C 02 7 6 1 6 9 H 2 O 24 2 14 9

Claims

請求の範囲 . 原燃料を脱硫する脱硫装置；脱硫された原燃料を水蒸気改質反応に付して水素を主成分とする燃料ガスに変換し、燃料電池の燃料極に供給する燃料改質系；燃料電池の酸化剤極に酸素（空気）を供給する酸化剤供給系；及び上記の燃料ガス中の水素と酸素とを電気化学的に反応させて発電を行う燃料電池本体とから少なくとも構成される燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置が少なくとも、鋦ー亜鉛系脱硫器を含むことを特徴とする燃料電池発電システム。

2 . 脱硫装置が、銅一亜鉛系脱硫器のみからなるもの、水添脱硫器と銅一亜鉛系脱硫器とからなるもの、又は吸着脱硫器と鋇ー亜鉛系脱硫器とからなるものである請求の範囲第 1項記載の燃料電池発電システム。

3 . 脱硫装置により、原燧料の硫黄含有量を 5 p p b以下に脱硫する請求の範囲第 2項記載の燃料電池発電システム。

4 . 脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を 0 . 1 p p b以下に脱硫する請求の範囲第 3項記載の燃料電池発電システム。

5 . 銅一亜鉛系脱硫器に充填される鋦ー亜鉛系脱硫剤が、銅化合物及び亜鉛化合物を用いる共沈法により調製した酸化鋦 -酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は鋇化合物、亜鉛化合物及びアルミニゥム化合物を用いる共沈法により調製した酸化鋦一酸化亜鉛一酸化アルミニゥム混合物を水素還元して得られた脱硫剤である請求の範囲第 2項から第 4項のいずれかに記載の燃料電池発電システム。

6. 水素を主成分とする燃料ガスを用いる燃料電池の燃料ガスの製造方法において、原燃料を鋦-亜鉛系脱硫剤を用いて脱硫し、次いで原燃料と水蒸気とを、

(1)水蒸気改質触媒が R u系触媒の場合には、 S ZCが 0. 7〜

2. 5の割合で、

(2)水蒸気改質触媒が N i系触媒の場合には、 S /Cが 1. 5〜

3. 5の割合で、

混合した後、 R u系触媒又は N i系触媒を用いた水蒸気改質反応に付し、原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに変換する工程を含むことを特徴とする燃料ガスの製造方法。

7. 脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を 5 p p b以下に脱硫する請求の範囲第 6項記載の燃料ガスの製造方法。

8. 脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を 0. l p p b以下に脱硫する請求の範囲第 7項記載の燃料ガスの製造方法。

9. 銅 -亜鉛系脱硫剤が、銅化合物及び亜鉛化合物を用いる共沈法により調製した酸化鋦 -酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は鋦化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を用いる共沈法により調製した酸化銅一酸化亜鉛一酸化アルミニゥム混合物を水素還元して得られた脱硫剤である請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の燃料ガスの製造方法。

1 0. 燃料電池がリン酸電解液燃料電池である請求の範囲第 9項記載の燃料ガスの製造方法。