WO1990012019A1 - Procede de production d'un compose bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)nickel - Google Patents

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diaryl
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Keisuke Takuma
Yoshihiro Irizato
Kimitoshi Katho
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Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
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    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bis (1,2-diaryl-1,2-ethylenediolato) nickel-based complex from a benzyl-based compound or a benzene-based compound.
  • a bis (1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolate) nickel complex is a compound having an absorption in the near-infrared region, and is a near-infrared light adjusting filter. 1.
  • a group of compounds having uses such as optical disc recording. In addition, it has the property of deactivating singlet oxygen, and as a singlet oxygen quencher, for example, light stabilizers such as polyolefins, antioxidants, and organic dyes Also has use as a deterioration inhibitor.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, or a chlorine atom.
  • the benzoin compound represented by the formula [5] is reacted with phosphorus pentasulfide by heating to produce an intermediate of the phosphorus compound, cooled to room temperature, and the by-product insoluble matter is filtered.
  • the general formula (IV) is reacted with phosphorus pentasulfide by heating to produce an intermediate of the phosphorus compound, cooled to room temperature, and the by-product insoluble matter is filtered.
  • An object of the present invention is to prepare a bis (1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolate) nickel-based compound from a benzyl-based compound or a benzene-based compound.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a complex in a high yield.
  • the present invention relates to the reaction of the above-mentioned raw material in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone with phosphorus pentasulfide, followed by reaction with dichloride and sodium to obtain bis (1,2). -Diaryl-1,2-ethylene dithiolate) This is a method for producing nickel-based complexes. 019
  • the bis (1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolate) nickel complex intended in the present invention is represented by the following general formula (I).
  • RR 2 represents the same or different phenyl or naphthyl groups, and these groups are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
  • Group, hydroxy group, hydroxy group, alkylamino group, arylamino group, trifluoromethyl group, alkylthio group, arylthio group, nitro group, cyano group It may be substituted one to three times, identically or differently by a group, a heterocyclic ring or a porogen atom, or may combine with each other to form ⁇ .
  • the system compound is a compound represented by the following general formula (II) having R ′ and R 2 corresponding to the general formula (I).
  • the groups, heterocycles and atoms which can be substituted for H ′ and R 2 are an arylalkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc .; And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; unsubstituted or substituted aryl groups such as phenyl group and p-nitrophenyl group: methoxy group, d Alkoxy groups such as toxin and butoxy groups; phenoxy groups: hydroxy groups: alkylamino groups such as dimethylamino groups, getylamino groups, and dibutylamino groups. NO group: arylamino group such as diphenylamino group and ditriamino group: trifluoromethyl group
  • Arylthio groups such as chlorothio groups and trithiol groups
  • Nitro group Cyano group: Heterocycle such as 0 0-, ⁇ -. ⁇ ⁇ -: Halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine Atoms and the like. Further, examples of the substituent bonded to each other to form a ring include an alkylene group and an alkylene group.
  • the compound of the above formula (I) is produced as follows.
  • R 1 and benzylic of compounds represented by formula (II) with R 1 and R 2 correspond to R 2 or base Nzoi emissions based compounds (I) to (you abbreviated as starting compound), 1 to 5 parts by weight, preferably 1.2 to 2 moles of phosphorus pentasulfide per mole of the compound, and 1 to 100 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight, per part by weight of the starting compound Dissolved or suspended in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (abbreviated as D ⁇ I) at 50 to 160 or preferably 70 to: heated to 120 ° C. A more intermediate phosphorus compound is produced.
  • D ⁇ I 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • reaction solution was cooled to room temperature to 70 ° C, and an aqueous solution of nickel chloride (II) hexahydrate of 0.4 to 2 mol, preferably 0.4 to 0.6 mol per mol of the starting compound was added.
  • nickel chloride (II) nickel chloride hexahydrate of 0.4 to 2 mol, preferably 0.4 to 0.6 mol per mol of the starting compound was added.
  • the reaction mixture water was discharged into an alcohol or acetone tons, filtered, washed with alcohol, washed with water, dried to or reaction
  • Benzyl compounds one of the starting materials, are substituted with long-chain alkyl, long-chain alkoxy, or disubstituted amino groups, which are difficult to obtain by benzoin condensation.
  • DMI has low toxicity for use in the present invention, a thermally and chemically stable, boiling 225 ° C, flash point as high as at 107, coagulation point as low as 82 e C, have a property of easily handling.
  • the nickel compound of the present invention has a strong dissolving power for inorganic and organic compounds, and has the ability to make the reactants easily reactable due to its high induction rate and solvation effect. This is considered to have been effective in the case of an ion-like reaction such as complex synthesis.
  • this DMI solvent method when an intermediate phosphorus compound is produced, there is no by-product insoluble matter, so there is no need for filtration, so that the next reaction can be carried out continuously and industrially. Very advantageous.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 6-4 parts of anisyl was used instead of benzyl of Example 1, to obtain 5.8 parts of the compound represented by the following formula (70% yield, 99.6% purity). Was.
  • the reaction was carried out in the same manner as described above, and various compounds of the present invention in which R 1 and R 2 in the general formula (I) are shown in Table 1 were obtained in high yield.
  • Example 3 Using 6.4 parts of anisone instead of the benzoin of 5 and reacting for 1 hour at 50 ° C and 2 hours at 90 ⁇ 5 ° C after adding nickel chloride. By following the same procedures as in Example 35, 5.8 parts of the compound represented by the following formula (yield 74%, purity 99.4%) were obtained.
  • Example 35 instead of benzoin, various benzoin-based compounds represented by the formula (II), wherein X is CH0H and R 1 and R 2 are shown in Table 2 were used as raw materials.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 35, except that in the general formula (I), various compounds of the present invention in which R ′ and R 2 were shown in Table 2 were obtained in high yield. .
  • Example 35 The same operation as in Example 35 was performed, except that dioxane was used instead of DMI in Example 35, and insoluble materials were removed by filtration 2 hours after the start of the reaction (before charging nickel chloride). .
  • the yield of the obtained greenish black crystalline powder was only 35%.
  • Example 35 The same operation as in Example 35 was performed using N, N-dimethylformamide in place of DMI in Example 35, but the desired product was not obtained.
  • a near-infrared filter for electronic equipment a near-infrared filter for photography, protective glasses, sunglasses, goggles, heat blocking film, agricultural film, optical disk, optical High-yield bis (1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolate) nickel-based complex that absorbs near-infrared light and is useful for character reading records, solar heat storage, and photographic photosensitive materials.
  • the potential for industrial use is extremely high.

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Description

明 細 書 ビス （ 1, 2 -ジァ リ ール- 1, 2- エチ レン ジチォラ ト ） 二 ッ ケル系錯体の製造方法
技 術 分 野
この発明はベン ジル系化合物ま たはべンゾィ ン系化 合物から ビス （ 1, 2-ジァ リ ール- 1, 2- エチ レンジチォ ラ 卜 ） ニ ッ ケル系錯体を製造する方法に関する。
背 景 技 術 .
ビス （ 1, 2 -ジァ リ ール- 1, 2- エチ レ ン ジチオ ラ 卜 ） ニッ ケル系錯体は近赤外線の領域に吸収を有する化合 物であ り 、 近赤外光調整フ ィ ルタ一、 光ディ スク記録 等の用途を有する化合物の一群である。 ま た、 一重項 酸素を脱活性化す る性質を有 し、 一重項酸素ク ェン チヤ一 と して、 例えばポ リ オ レフ イ ン類の光安定剤や 酸化防止剤、 有機色素などの光劣化防止剤と しての用 途も有する。
この化合物の一般的な製法は、 例えば G. N. Schrau- zer らのジャーナル ォブ アメ リ カ ン ケ ミ カル ソサイ ァティ [ J. Am. Chem. So ， 87巻、 1483頁 （ 1965 年） 〕 に示されてお り 、 次に示すよ う な反応経路によ り 得る こ と がで き る。 0 OH
P2S
R"<〇 C-CH-〈〇〉1
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
す-なわち、 ジォキサン中で次式 （ ΙΠ )
0 OH く〇 "
Figure imgf000004_0003
[式中、 Rは水素原子、 メチル基、 メ 卜キシ基または 塩素原子を示す。 ] で表わされるベンゾイ ン化合物と 五硫化リ ンを加熱して反応させ、 リ ン化合物の中間体 を生成させ、 室温まで冷却し、 副生する不溶物を濾過 後、 塩化ニッケル （ II ) 水溶液を加え、 加熱して反応 させる こ と によ り一般式 （ IV )
Figure imgf000005_0001
[式中 R は式 （ m ) における定義と 同一である。 ] で 表わされるニッ ケル系錯体を得る方法が記載されてい る。
しかしながら溶媒と してジォキサンを用いる この方 法においては、 副反応が多く 、 目的物の収率はたかだ か 35%前後と低く 、 収率の向上が課題と して残されて いた。
発 明 の 開 示
この発明の目的は、 ベン ジル系化合物ま たはべンゾ イ ン系化合物を原料 と し て 、 ビス （ 1, 2-ジァ リ ール -1, 2- エチレンジチオラ 卜 ） ニッ ケル系錯体を高収率 で得る こ と のでき る製造方法を提供する こ と である。
種々 検討した結果、 特定の溶媒中で反応させる こ と によ り この目的を達成でき る こ と を見出 した。 すなわ ち この発明は上記の原料を 1, 3-ジメ チル -2- イ ミ ダゾ リ ジノ ン中で五硫化リ ン と反応させ、 ついで塩化二、ソ ケルと反応させて ビス （ 1, 2-ジァ リ ール- 1, 2- ェチレ ン ジチオ ラ 卜 ） ニ ッ ケル系錯体を製造す る方法であ る 。 019
- 4 - 発明を実施する ための最良の形態
この発明で目的 とする ビス （ 1 , 2 -ジァ リ ール- 1 , 2 - エチレン ジチオラ 卜 ） ニッ ケル系錯体は次に示す一般 式 （ I ) で表わされる。
R 1 R 1
及びノま たは、
Figure imgf000006_0001
( I )
Figure imgf000006_0002
[式中、 R R 2は互いに同一、 も し く は相異なる フ エ ニル基ま たはナフチル基を示し、 これらの基はアルキ ル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコ キ シ 基、 フ ヱ ノ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 アルキルア ミ ノ 基、 ァ リ ールア ミ ノ 基、 ト リ フルォロメ チル基、 アル キルチオ基、 ァ リ 一ルチオ基、 ニ ト ロ基、 シァノ 基、 複素環ま たは Λロゲン原子によって 1 〜 3個、 同一ま たは相異なって置換されているか、 ま たは互いに結合 して璟を形成して も よい。 ]
出発原料であるベン ジル系化合物ま たはベンゾィ ン 系化合物は、 前記一般式 （ I ) に対応す る R '、 R 2を有 す る下記一般式 （ II ) で表わ さ れる化合物である。
0
1 ( Π )
R 1 - C - X - R 2 [式中 X は C = 0 (ベ ン ジル系化合物） ま たは CH0 H (ベ ン ゾイ ン系化合物） であ る。 ] 前記 H 'お よび R 2に置換で き る基、 複素環お よび原子 は、 メ チル基、 ェチル基、 ブチル基、 ペ ンチル基、 へ キ シル基等のァリレキル基 ； シク ロ ベ ンチル基、 シク ロ へキ シル基等の シ ク ロ ア ルキル基 ； フ エ ニル基、 p 二 ト ロ フ エ ニル基等の非置換ま たは置換ァ リ ール基 ： メ ト キ シ基、 エ ト キ シ基、 ブ ト キ シ基等の アルコ キ シ基 ； フ エ ノ キ シ基 ： ヒ ド ロ キ シ基 ： ジメ チルァ ミ ノ 基、 ジェチルァ ミ ノ 基、 ジブチルァ ミ ノ 基等のアルキルァ ミ ノ 基 ： ジフ エ ニルァ ミ ノ 基、 ジ ト リ ル ア ミ ノ 等のァ リ ールア ミ ノ 基 ： ト リ フ ルォ ロ メ チル基 ； メ チルチオ 基、 ェチルチオ基、 ブチルチ オ基等の アルキルチオ基
： フ エ 二ルチ オ基、 ト リ ルチ オ基等の ァ リ ールチオ基
/~ Γ~ ： ニ ト ロ基 ： シァ ノ 基 ： 0 Ν - , く Ν - . ΝΗ Ν - 等の複素環 ： フ ッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ 素原子等のハ ロ ゲ ン原子な どが挙げ ら れる 。 さ ら に互 いに結合 し て環を形成 し た置換基 と し て は ア ルキ レ ン 基、 アルキ レ ン ジ 才 キ シ基等が挙げ ら れる'。 前記式 （ I ) の化合物は次のよ う に して製造され る。 すなわちまず式 （ I ) の R 1および R 2に対応する R 1 および R2を有する式 （ II ) で表わされるベンジル系化 合物またはべンゾイ ン系化合物 （原料化合物と略記す る） を、 その化合物 1 モル当 り 1 〜 5モル、 好ま しく は 1.2 〜 2モルの五硫化リ ン と と も に、 原料化合物 1 重量部に対し 1 〜 100 重量部、 好ま し く は 4〜20重量 部の 1, 3-ジメチル -2- イ ミダゾリ ジノ ン （ D Μ I と略 記する） 中に溶解または懸濁させ、 50で〜160 好ま し く は 70〜： 120 °Cに加熱する こ とによ り中間体の リ ン 化合物が生成する。
ついで反応液を室温〜 70°Cに冷却し、 原料化合物 1 モル当 り 0.4 〜 2モル、 好ま し く は 0.4 〜 0.6 モルの 塩化ニ ッ ケル （ Π ) 6水和物の水溶液を加え、 10〜 160 °C好ま し く は 40〜 120 eCの温度で反応させ、 反応 液を水、 アルコール又はアセ ト ン中に排出し、 濾過、 アルコール洗浄、 水洗、 乾燥するか、 または反応液を さ らに濃縮し、 析出する沈澱物を濾別し、 アルコール 洗浄、 水洗、 乾燥するこ とによ り、 式 （ I ) の二種の 異性体の混在した化合物を高収率で得る こ とができ る。
なお出発原料の一つであるベンジル系化合物はベン ゾイ ン縮合では得にく い長鎖アルキル、 長鎖アルコキ シ、 二置換ア ミ ノ基で置換されたは化合物を Friedel- 一 I 一
Crafts反応を用いて容易に合成する こ とができる。
この発明に用いる D M I は毒性が低く 、 熱的、 化学 的に安定で、 沸点 225 °C、 引火点は 107 でと高く 、 凝 固点は 82eCと低く 、 取り扱い易い性質を持っている。 さ らに無機及び有機化合物に対して強い溶解力を持 ち、 また、 その高い誘導率と溶媒和効果によ り反応物 を反応し易い形にする能力を持っているためこの発明 のニッ ケル錯体合成のよ う なィオン的反応の場合に有 効であったものと考えられる。 この D M I 溶媒法にお いては、 中間体の リ ン化合物が生成する場合に、 副成 する不溶物がないため濾過す 必要なく 、 連続して次 の反応を行う こ とができ、 工業的に非常に有利であ る。
[実施例]
以下に実施例を示すが、 文中の部および％はいずれ も重量基準である。 また目的化合物の純度はいずれも ィ ァ ト ロスキャ ン TH- 10 (ャ ト ロン社製、 溶離液 卜ルェ ン） を用いて求めた。
実施例 1
ベンジル 5部、 五硫化リ ン 7.5 部、 D M I 35部を混 合し、 100 〜105 °Cで 2時間反応させた。 反応液を 60 °Cに冷却し、 塩化ニッ ケル （ Π ) 6水和物 2.8 部を水 10部に溶かしたものを加え、 90°Cに加熱して 2時間反 応させた。 反応液を室温に冷却しエタノ ル 150 部中 に排出 し 、 瀘過、 エ タ ノ ー ル洗浄、 温水洗浄、 乾燥 し 、 次式で示さ れる化合物 4.6 部 （収率 72% 、 純度 99.7% ) を得た。
Figure imgf000010_0001
外観 ： 緑味黒色結晶性粉末
極大吸収波長 = 855nm ( ク ロ 口 ホ ル ム中） 融 点 = 292 〜 293 V (文献値 292 °C )
実施例 2
実施例 1 のベンジルの代わ り にァニ シル 6- 4 部を用 いて、 実施例 1 と 同様な操作を行い、 次式で示される 化合物 5.8 部 （取率 70%、 純度 99.6% ) を得た。
Figure imgf000010_0002
外観 ： 緑味黒色結晶性粉末
極大吸収波長 i »ax = 920ηπι ( ク ロ 口 ホ ル ム中） 融 点 = 328 〜329 °C (分解） （文献値 329 ） 実施例 3 〜 3 4
実施例 1 において使用 し たベ ン ジ ルの代わ り に一般 式 （ Π ) におレ、て X 力 S C = 0 であ り 、 R'お よ び R2が表 1 に示さ れる種々 のベ ンジル系化合物を原料と して用 いた以外は、 実施例 1 と 同様に し て反応を行い、 一般 式 （ I ) において、 R1お よび R2が表 1 に示される本発 明の各種化合物を高収率で得た。
表一 1
Figure imgf000011_0001
019 一 10 — 表— 1 (続 き ）
Figure imgf000012_0001
(続
Figure imgf000013_0001
2019 一 12 —
- 1 (続 さ ）
CH30
3 2 C Ά -<0) 74
CH3O
3 3 CH3O -co 74
3 4 72
実施例 3 5
ベンゾイ ン 5部、 五硫化リ ン 7.5 部、 D M I 35部を 混合し、 10Q 〜105 でで 2時間反応させた。 反応液を 室温に冷却し、 塩化ニッケル （ Π ) 6水和物 2.8 部を 水 10部に溶かしたものを加え、 90°Cに加熱して 2時間 反応させた。 反応液を室温に冷却レエタノール 150 部 中に排出し、 濾過、 エタノール洗浄、 温水洗浄、 乾燥 し、 次式で示される化合物 5. Q 部 （収率 78%、 純度 99.7% ) を得た。
Figure imgf000014_0001
外観 ： 緑味黒色結晶性粉末
極大吸収波長 ん 《na x = 855nm ( ク ロ 口 ホルム中） 融 点 = 292 〜293 °C (文献値 292 °C )
実施例 3 6
実施例 3 5 のべ ン ゾィ ンの代わ り にァニ ソ ィ ン 6.4 部を用い、 塩化ニ ッ ケル添加後 50°Cで 1 時間、 さ らに 90 ± 5 °Cで 2 時間反応させた以外は実施例 3 5 と 同 様な操作を行い、 次式で示される化合物 5.8 部 （収率 74%、 純度 99.4% ) を得た。
Figure imgf000015_0001
外観 ： 緑味黒色結晶性粉末
極大吸収波長 λ «βχ = 920nm ( ク ロ 口 ホルム中） 融 点 = 328 〜329 (分解） （文献値 329 。C ) 実施例 3 7〜 了 5
実施例 3 5 においてベンゾイ ンの代わ り に、 一般式 ( II ) において X が CH0Hであ り 、 R1お よび R2が表 2 に 示される種々 のべ ンゾィ ン系化合物を原料と して用い た以外は、 実施例 3 5 と 同様に して反応を行い、 一般 式 （ I ) において 、 R 'お よ び R 2が表 2 に示される本発 明の各種化合物を高収率で得た。 2
Figure imgf000016_0001
) * は左側の R 1と 同 じである こ と を示す
Figure imgf000017_0001
^ ) ζ - 一 ST 一
∑Sf00/06df/J3d 610ZI/06 OAV O Q
& 3
69 L 9
l 氺 べ〇 9 9
Si -o) 9 9
VL * 9
89 ε 9
U Ζ 9
Oi * I 9
9Z - o> 0 9
Si * 6 g
99 * 8 9
89 〇> "く L g
( M ) z -
- 9T - 6¾0 /06 O
ZSf00/06<ir/13<l CD
ϋΐ Ν3
Figure imgf000019_0001
—3
--3 0*5
5
CO OS w 0 ^1 比較例 1
実施例 3 5 の D M I の代わ り にジォキサンを用い て、 反応開始 2時間後 （塩化ニッ ケル装入前） に不溶 物を濾過して除いた以外は実施例 3 5 と同様に操作を 行った。
得られた緑味黒色結晶性粉末の収率は 35 %にすぎな かった。
比較例 2
実施例 3 5の D M I の代わ り に N， N-ジメチルホルム ア ミ ド を用いて、 実施例 3 5 と 同様に操作を行っ た が、 目的物は得られなかっ た。
比較例 3
実施例 3 5の D M I の代わ り にジメチルスルホキシ ドを用いて同様に操作を行ったが、 目的物は全く得る こ とができなかった。
産業上の利用可能性
この発明の方法によれば、 電子機器用近赤外線フ ィ ルター、 写真用近赤外線フ ィ ル夕一、 保護メガネ、 サ ングラス、 ゴーグル、 熱線遮断フ イ ルム、 農業用フ ィ ルム、 光ディスク、 光学文字読み取り用記録、 太陽熱 貯蔵、 写真用感光材などに有用な、 近赤外線を吸収す る ビス （ 1 , 2 -ジァ リ ール- 1 , 2 - エチ レンジチォラ ト ） ニッケル系錯体を高収率で得る こ とができ産業上の利 用の可能性は極めて大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ π )
0
II ( ID
R1 - C - X - R2 [式中、 R 1、 R 2は互いに同一、 も し く は相異なる フ ェニル基ま たはナフチル基を示し、 これらの基はァ ルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコ キシ基、 フ エノ キシ基、 ヒ ド ロ キシ基、 アルキルァ ミ ノ 基、 ァ リ ールア ミ ノ 基、 ト リ フ ルォ ロ メ チル 基、 アルキルチオ基、 ァ リ ールチオ基、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 複素環ま たはハロゲン原子によ って 1 〜 3個、 同一ま たは相異なっ て置換されているか、 ま たは互いに結合して環を形成して も よ く 、 Xは C = 〇 ま たは CH0H基を示す。 ] で表わされる化合物を、 1, 3-ジメ チル -2- イ ミ ダゾ リ ジノ ン中で、 五硫化 リ ン と反応させ、 続いて塩化ニッ ケルと反応させる こ と を特徴とする一般式 （ I )
R1 R1 及びノま たは
Figure imgf000021_0001
019 一 20 —
Figure imgf000022_0001
[式中、 I？1、 R2は式 （ II ) における定義と同じであ る ] で表わされる ビス （ 1, 2-ジァ リール- 1, 2- ェチ レン ジチオラ 卜） ニッ ケル系錯体の製造方法。
2. —般式 （ Π ) 中の Xが C = 0である請求項 1 記載 の製造方法。
3. —般式 （ Π ) 中の Xが CHOHである請求項 1 記載の 製造方法。
PCT/JP1990/000452 1989-04-05 1990-04-04 Procede de production d'un compose bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)nickel WO1990012019A1 (fr)

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