JPH075621B2 - ビス（１，２‐ジアリール‐１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法 - Google Patents
ビス（１，２‐ジアリール‐１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法Info
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- JPH075621B2 JPH075621B2 JP33660889A JP33660889A JPH075621B2 JP H075621 B2 JPH075621 B2 JP H075621B2 JP 33660889 A JP33660889 A JP 33660889A JP 33660889 A JP33660889 A JP 33660889A JP H075621 B2 JPH075621 B2 JP H075621B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子機器用近赤外線カットフィルター、写真用
近赤外線フィルター、保護メガネ、サングラス、ゴーグ
ル、熱線遮断フィルム、農業用フィルム、光ディスク、
光学文字読み取り用記録、太陽熱貯蔵、写真用感光材な
どに有用な、近赤外線を吸収するビス（1,2−ジアリー
ル−1,2−エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造
方法に関するものである。
近赤外線フィルター、保護メガネ、サングラス、ゴーグ
ル、熱線遮断フィルム、農業用フィルム、光ディスク、
光学文字読み取り用記録、太陽熱貯蔵、写真用感光材な
どに有用な、近赤外線を吸収するビス（1,2−ジアリー
ル−1,2−エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造
方法に関するものである。
一般式（Ｉ） 〔式中、R1、R2は互いに同一、もしくは相異なるフェニ
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体は前記のように近赤外線
の領域に吸収を有する化合物であり、近赤外光調整フィ
ルター、光ディスク記録等の用途を有する化合物の一群
である。また、一重項酸素を脱活性化する性質を有し、
一重項酸素クエンチャーとして、例えばポリオレフィン
類の光安定剤や酸化防止剤、有機色素などの光劣化防止
剤としての用途も有する。
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体は前記のように近赤外線
の領域に吸収を有する化合物であり、近赤外光調整フィ
ルター、光ディスク記録等の用途を有する化合物の一群
である。また、一重項酸素を脱活性化する性質を有し、
一重項酸素クエンチャーとして、例えばポリオレフィン
類の光安定剤や酸化防止剤、有機色素などの光劣化防止
剤としての用途も有する。
該化合物の一般的な製法は、例えばG.N.Schrauzerらの
ジヤナール オブ アメリカン ケミカル ソシャリテ
ィ〔J.Am.Chem.Soc.,87巻、1483頁（1965年）に示され
ており、次に示す様な反応経路により該化合物を得る事
が出来る。
ジヤナール オブ アメリカン ケミカル ソシャリテ
ィ〔J.Am.Chem.Soc.,87巻、1483頁（1965年）に示され
ており、次に示す様な反応経路により該化合物を得る事
が出来る。
即ち、ジオキサン中で次式（III） 〔式中、Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を
示す。〕で表されるベンゾイン化合物と五硫化リンを加
熱して反応させ、リン化合物の中間体を生成させ室温ま
で冷却し、不溶物を濾過後、塩化ニッケル（II）水溶液
を加えて、加熱して反応させることにより一般式（IV） 〔式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体を得る方法が記載されて
いる。
示す。〕で表されるベンゾイン化合物と五硫化リンを加
熱して反応させ、リン化合物の中間体を生成させ室温ま
で冷却し、不溶物を濾過後、塩化ニッケル（II）水溶液
を加えて、加熱して反応させることにより一般式（IV） 〔式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体を得る方法が記載されて
いる。
従来、前記一般式（Ｉ）の化合物を得る反応は、ベンゾ
イン化合物を用い、ジオキサン中で反応させるが、副反
応が多く目的物の収率は35％前後と低い収率であった。
そのため工業的コストの面で問題となっていた。
イン化合物を用い、ジオキサン中で反応させるが、副反
応が多く目的物の収率は35％前後と低い収率であった。
そのため工業的コストの面で問題となっていた。
本発明の課題は該目的物をベンジル化合物を原料とし、
高収率で得る方法を提供することを目的とする。
高収率で得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、一般式（Ｉ）の化合物を収率よく得る方
法について鋭意検討を行った結果、前記の反応におい
て、ベンジル化合物を原料とし、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（以後DMIと略す）を溶媒として行っ
たところ、副生体の生成が減少し、目的とするビス（1,
2−ジアリール−1,2−エチレンジチオラト）ニッケル系
錯体を高収率で得ることを見出し、本発明を完成した。
法について鋭意検討を行った結果、前記の反応におい
て、ベンジル化合物を原料とし、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（以後DMIと略す）を溶媒として行っ
たところ、副生体の生成が減少し、目的とするビス（1,
2−ジアリール−1,2−エチレンジチオラト）ニッケル系
錯体を高収率で得ることを見出し、本発明を完成した。
また、このDMI溶媒法においては中間体のリン化合物が
生成する場合に副生成する不溶物がなく、濾過する必要
なく、１段の反応で連続的に操作を行うことができ、工
業的に非常に価値のあることが判明した。
生成する場合に副生成する不溶物がなく、濾過する必要
なく、１段の反応で連続的に操作を行うことができ、工
業的に非常に価値のあることが判明した。
さらに、このベンジル化合物はベンゾイン縮合では得に
くい長鎖アルキル、長鎖アルコキシ、二置換アミノ基で
置換された化合物をFridel-Crafts反応を用いて容易に
合成することができ、非常に価値のあるものである。
くい長鎖アルキル、長鎖アルコキシ、二置換アミノ基で
置換された化合物をFridel-Crafts反応を用いて容易に
合成することができ、非常に価値のあるものである。
即ち、本発明は次式（II） 〔式中、R1、R2は互いに同一、もしくは相異なるフェニ
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるベンジル化合物と五硫化リンとをDMI
溶媒中で反応させ、さらに塩化ニッケル（II）と反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） 〔式中、R1、R2は互いに同一、もしくは相異なるフェニ
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法である。
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるベンジル化合物と五硫化リンとをDMI
溶媒中で反応させ、さらに塩化ニッケル（II）と反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） 〔式中、R1、R2は互いに同一、もしくは相異なるフェニ
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法である。
ここで、式（II）で示されるベンジル化合物は、蓚酸ク
ロリドを用いたFridel-Crafts反応によって容易に合成
することができる。
ロリドを用いたFridel-Crafts反応によって容易に合成
することができる。
例えば、その製造方法はOrganic Synthcsis 3巻,111頁
（1955年）の方法により容易に合成できる。
（1955年）の方法により容易に合成できる。
本発明の製造法が適用できる一般式（Ｉ）中のフェニル
基またはナフチル基上の置換基の具体例を次に示す。
基またはナフチル基上の置換基の具体例を次に示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
等、アリール基としては、フェニル基、置換されたアリ
ール基としては、ｐ−ニトロフェニル基等、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ア
ルキレンジオキシ基等、フェノキシ基、ヒドロキシ基、
アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基等、アリールアミノ基と
しては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基としては、メチル
チオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等、アリールチオ
基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基等、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、また、下に示すよう
に互いに結合して環を形成した複素環でもよい。
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
等、アリール基としては、フェニル基、置換されたアリ
ール基としては、ｐ−ニトロフェニル基等、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ア
ルキレンジオキシ基等、フェノキシ基、ヒドロキシ基、
アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基等、アリールアミノ基と
しては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基としては、メチル
チオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等、アリールチオ
基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基等、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、また、下に示すよう
に互いに結合して環を形成した複素環でもよい。
また、ナフチル基の場合は、テトラヒドロナフチル基等
も置換された基として挙げられる。
も置換された基として挙げられる。
好ましくは環上にFridel-Crafts反応を活性化させる電
子供与基で置換されていた方がよい。
子供与基で置換されていた方がよい。
前記一般式（Ｉ）で表される二つの異性体は混在した化
合物として得られる。
合物として得られる。
これらの本発明化合物は出発原料である対応するベンジ
ル類１重量部を１〜100重量部、好ましくは４〜20重量
倍のDMI中に１〜５モル比、好ましくは1.2〜２モル比の
五硫化リンとともに溶解又は懸濁させ、50℃〜160℃、
好ましくは70〜120℃に加熱させることにより中間体の
リン化合物を得ることができる。
ル類１重量部を１〜100重量部、好ましくは４〜20重量
倍のDMI中に１〜５モル比、好ましくは1.2〜２モル比の
五硫化リンとともに溶解又は懸濁させ、50℃〜160℃、
好ましくは70〜120℃に加熱させることにより中間体の
リン化合物を得ることができる。
続いて、反応液を室温〜70℃に冷却し、水に溶解させた
0.4〜２モル比、好ましくは0.4〜0.6モル比の塩化ニッ
ケル（II）６水和物を加え10〜160℃、好ましくは40〜1
20℃に加熱して反応させ、続いて析出してきた沈澱物を
濾別し、アルコール洗浄、水洗、乾燥するかまたは反応
液を水、アルコール又はアセトン中に排出し、濾過、ア
ルコール洗浄、水洗、乾燥することにより式（Ｉ）の二
種の異性体の混在した化合物を高収率で得ることができ
る。
0.4〜２モル比、好ましくは0.4〜0.6モル比の塩化ニッ
ケル（II）６水和物を加え10〜160℃、好ましくは40〜1
20℃に加熱して反応させ、続いて析出してきた沈澱物を
濾別し、アルコール洗浄、水洗、乾燥するかまたは反応
液を水、アルコール又はアセトン中に排出し、濾過、ア
ルコール洗浄、水洗、乾燥することにより式（Ｉ）の二
種の異性体の混在した化合物を高収率で得ることができ
る。
本発明に用いたDMIは毒性が低く、熱的、化学的に安定
で、沸点は225℃、引火点は107℃と高く、凝固点は82℃
と低く取り扱い易い性質を持っており、無機及び有機化
合物に対して強い溶解力を持ち、また、その高い誘導率
と溶媒和効果により反応物を反応し易い形にする能力を
持っている。
で、沸点は225℃、引火点は107℃と高く、凝固点は82℃
と低く取り扱い易い性質を持っており、無機及び有機化
合物に対して強い溶解力を持ち、また、その高い誘導率
と溶媒和効果により反応物を反応し易い形にする能力を
持っている。
特に本発明ニッケル錯体合成のようにイオン的反応の場
合には有利であると推定し、研究を開始し完成するに到
った。
合には有利であると推定し、研究を開始し完成するに到
った。
以下に実施例を示すが、例中の「部」は「重量部」を示
し、％は重量％を示す。
し、％は重量％を示す。
実施例１ ベンジル５部、五硫化リン7.5部、DMI35部を混合し、10
0〜105℃で２時間反応させた。反応液を60℃に冷却し、
塩化ニッケル（II）６水和物2.8部を水10部に溶かした
ものを加え、90℃に加熱して２時間反応させた。反応液
を室温に冷却しエタノール150部中に排出し、濾過、エ
タノール洗浄、温水で洗浄、乾燥し、次式で示される化
合物4.6部（収率72％）を得た。また純度はイアトロス
キャンTH-10（ヤトロン社製、溶離液トルエン）にて分
析した結果99.7％であった。
0〜105℃で２時間反応させた。反応液を60℃に冷却し、
塩化ニッケル（II）６水和物2.8部を水10部に溶かした
ものを加え、90℃に加熱して２時間反応させた。反応液
を室温に冷却しエタノール150部中に排出し、濾過、エ
タノール洗浄、温水で洗浄、乾燥し、次式で示される化
合物4.6部（収率72％）を得た。また純度はイアトロス
キャンTH-10（ヤトロン社製、溶離液トルエン）にて分
析した結果99.7％であった。
外観：緑味黒色結晶性粉末 極大吸収波長λmax＝855nm（クロロホルム中） 融点＝292〜293℃ （文献値292℃） 実施例２ 実施例１のベンジルの代わりにアニシル6.4部を用い
て、実施例１と同様な操作を行った。乾燥後、次式で示
される化合物5.8部（収率70％）を得た。また純度はイ
アトロスキャンTH-10（ヤトロン社製、溶離液トルエ
ン）にて分析した結果99.6％であった。
て、実施例１と同様な操作を行った。乾燥後、次式で示
される化合物5.8部（収率70％）を得た。また純度はイ
アトロスキャンTH-10（ヤトロン社製、溶離液トルエ
ン）にて分析した結果99.6％であった。
外観：緑味黒色結晶性粉末 極大吸収波長λmax＝920nm（クロロホルム中） 融点＝328〜329℃（分解）（文献値329℃） 実施例３〜34 実施例１において使用したベンジル化合物のみを替え
て、表−１に示す各種の一般式（Ｉ） で表されるビス（1,2−ジアリール1,2−エチレンジチオ
ラト）ニッケル系錯体を得た。
て、表−１に示す各種の一般式（Ｉ） で表されるビス（1,2−ジアリール1,2−エチレンジチオ
ラト）ニッケル系錯体を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（II） 〔式中、R1、R2は互いに同一、もしくは相異なるフェニ
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよく、
又環を形成しても良い。〕で表されるベンジル化合物
を、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で、五硫
化リンと反応させ、続いて塩化ニッケルと反応させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ） 〔式中、R1、R2は互いに同一、もしくは相異なるフェニ
ル基またはナフチル基を示し、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ト
リフルオロメチル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子によって
１〜３個、同一又は相異なって置換されていてもよ
い。〕で表されるビス（1,2−ジアリール−1,2−エチレ
ンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33660889A JPH075621B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ビス（１，２‐ジアリール‐１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法 |
| DE69025527T DE69025527T2 (de) | 1989-04-05 | 1990-04-04 | Verfahren zur herstellung von bis(1,2-diaryl-1,2-äthylendithiolato)nickel-komplex |
| CA002029352A CA2029352A1 (en) | 1989-04-05 | 1990-04-04 | Preparation process of bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)nickel-based complex |
| KR1019900702555A KR930007998B1 (ko) | 1989-04-05 | 1990-04-04 | 비스(1, 2-디아릴-1, 2-에틸렌디티오레이토) 니켈-기재 착물의 제조방법 |
| EP90905679A EP0420991B1 (en) | 1989-04-05 | 1990-04-04 | Method of producing bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato) nickel complex |
| PCT/JP1990/000452 WO1990012019A1 (fr) | 1989-04-05 | 1990-04-04 | Procede de production d'un compose bis(1,2-diaryl-1,2-ethylenedithiolato)nickel |
| US07/613,554 US5182409A (en) | 1989-04-05 | 1990-04-04 | Preparation process of bis(1,2-diaryl-1,2-ethyolenedithiolato)nickel-based complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33660889A JPH075621B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ビス（１，２‐ジアリール‐１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197488A JPH03197488A (ja) | 1991-08-28 |
| JPH075621B2 true JPH075621B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=18300919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33660889A Expired - Fee Related JPH075621B2 (ja) | 1989-04-05 | 1989-12-27 | ビス（１，２‐ジアリール‐１，２‐エチレンジチオラト）ニッケル系錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075621B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP33660889A patent/JPH075621B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197488A (ja) | 1991-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |