CN111269169B - 二硫烯镍配合物/f-127复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

二硫烯镍配合物/f-127复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫烯镍配合物/F‑127复合材料及制备方法与应用，该材料包括两亲性聚合物F‑127和包覆于两亲性聚合物F‑127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，二硫烯镍配合物中心为由一个金属原子和两个二硫烯构成的二硫烯金属平面中心，与二硫烯相连的是四个相同的具有不同修饰的强给电子体；该材料的制备方法包括以下步骤：(S1)制备二硫烯镍配合物；(S2)将二硫烯镍配合物溶解到两亲性聚合物F‑127的水溶液中；(S3)待溶液澄清透明后将有机溶剂蒸发，得到二硫烯镍配合物/F‑127复合材料；该材料能够吸收、发射红外光，具有良好的水溶性和生物相容性、低生物毒性，因此能够应用到二窗荧光成像、二窗光声成像、二窗光热成像、二窗三模成像和三模成像中。

Description

二硫烯镍配合物/F-127复合材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种F-127复合材料及制备方法与应用，更具体地，涉及一种二硫烯镍配合物/F-127复合材料及制备方法与应用。
背景技术
光热疗法(PTT)是近些年发展起来的一种微创且无害的治疗方法，它通过将一束激光照射在光热剂上，使光热剂产生高温，通过高温杀死恶性细胞。目前，已有四种典型的光热剂：吲哚菁绿(ICG)染料和聚苯胺纳米颗粒的有机化合物、碳纳米管(CNT)和石墨烯的碳基材料、金属(尤其是金)纳米粒子以及铜硫属化物包括CuS5和Cu2-xSe6纳米粒子。但是这些化合物光漂白、光热转化率低、稳定性差和生物相容性差等，且不能够吸收和发射红外光，限制了其在光声成像领域中的应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能够吸收、发射红外光、具有高电子迁移率、光稳定性、空气稳定性和热稳定性的二硫烯镍配合物/F-127复合材料，本发明的另一目的是提供该复合材料的制备方法，本发明的另一目的是提供该材料的应用。
技术方案：本发明所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料，包括两亲性聚合物F-127和包覆于两亲性聚合物F-127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，二硫烯镍配合物中心为由一个金属原子和两个二硫烯构成的二硫烯金属平面中心，与二硫烯相连的是四个相同的具有不同修饰的强给电子体，其由以下通式化合物组成：
Figure BDA0002432383890000011
其中，Ar为下列结构：
Figure BDA0002432383890000012
Figure BDA0002432383890000021
其中，R为碳原子数为1-32的直链或支链烷基。
本发明所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法包括以下步骤：
(S1)制备二硫烯镍配合物；
(S2)将二硫烯镍配合物溶于有机溶剂中，然后加入到两亲性聚合物F-127 的水溶液中溶解；
(S3)待溶液澄清透明后将有机溶剂蒸发，过滤掉二硫烯镍配合物Ni-Cz(a) 的聚集体，即得到二硫烯镍配合物/F-127复合材料。
其中，步骤S1中制备二硫烯镍配合物时，首先将溴化的给电子体Ar-Br通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到相应的二硫烯镍配合物，合成路线如下：
Figure BDA0002432383890000022
制备过程包括以下步骤：
(S11)将Ar-Br溶于无水THF中，降温至-80～-70℃，滴加n-BuLi，得到混合溶液A；
(S12)将LiBr和CuBr溶于无水THF中，降温至-45～-35℃，得到混合溶液B；
(S13)将C2O2Cl2溶于无水THF中，降温至-45～-35℃，得到混合溶液C；
(S14)将溶液A加入到溶液B中，搅拌后将溶液C缓慢加入到B中，分离提纯得到相应的1,2-二酮化合物；
(S15)将得到的1,2-二酮化合物与P2S5或劳森试剂在二恶烷中回流后过滤除去过量的P2S5后向滤液中加入六水合氯化镍水溶液在继续回流，经过柱层析提纯得到二硫烯镍配合物。
其中，步骤S2中有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，有机溶剂浓度为 0.5-1mg/mL，两亲性聚合物F-127的水溶液的浓度为15-20mg/mL。
本发明所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗荧光成像中的应用。
本发明所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗光声成像中的应用。
本发明所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗光热成像中的应用
本发明所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗三模成像中的应用
本发明所述二硫烯镍配合物/F-127复合材料在三模成像中的应用
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、能够吸收、发射红外光，最大吸收能够达到1000-1900nm的近红外区，摩尔吸收系数达3.23×104 L·mol-1·cm-1；2、具有良好的水溶性和生物相容性、低生物毒性，且容易进入细胞中；3、具有荧光性能、光热性能和光声性能，因此能够应用到二窗荧光成像、二窗光声成像、二窗光热成像、二窗三模成像和三模成像中；4、制备方法简单、条件温和、成本低，便于工业化生产。
附图说明
图1是Ni-Cz(a)/F-127的动态光散射图；
图2是Ni-Cz(a)/F-127的透射电子显微镜图；
图3是Ni-Cz(a)的光吸收谱图；
图4是Ni-Cz(a)和Ni-Cz(a)/F-127的的荧光谱图；
图5是Ni-Cz(a)和Ni-Cz(a)/F-127的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图6是不同浓度的Ni-Cz(a)/F-127的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图7是Ni-Cz(a)/F-127的光热效应图；
图8是Ni-Cz(a)/F-127水溶液的光声成像图；
图9是Ni-Cz(a)/F-127对小鼠的近红外二区成像图。
具体实施方式
实施例1
制备Ni-Cz(a)：R为正己基，Ar为咔唑，首先将溴化的给电子体3-溴-9-己基咔唑通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到Ni-Cz(a)，合成路线如下：
Figure BDA0002432383890000041
制备Cz(a)-2：
Figure BDA0002432383890000042
取1.65g化合物Cz(a)-1溶于5mL无水THF中，降温至-78℃，搅拌10分钟后滴加2mLn-BuLi，保持低温搅拌150分钟，得到混合溶液A；将0.434gLiBr 和0.717gCuBr溶于35mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液B；将0.2 mLC2O2Cl2溶于5mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液C。将溶液A加入到溶液B中，搅拌5分钟，然后将溶液C缓慢加入到B中，保持-40℃搅拌2小时后升至室温静置反应12h。反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，将分离的有机组分用盐水洗净并用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱法纯化得到化合物Cz(a)-2，产率56％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.61–8.57(m,1H),8.20(dd,J＝7.3,1.6hz,1H),8.05(dd,J＝7.4,1.6hz,1H),7.60(d,J＝ 7.5hz,1H),7.48–7.42(m,1H),7.35(dtd,J＝21.4,7.3,1.7hz,2H),4.27(t,J＝7.1 hz,2H),1.76(p,J＝7.1hz,2H),1.44–1.27(m,7H),0.93–0.84(m,3H)。
制备化合物Ni-Cz(a)：
Figure BDA0002432383890000043
取278mg化合物Cz(a)-2和333mg P2S5在5mL二恶烷中加热至95℃，回流 10小时，过滤除去过量的P2S5，取0.3mL六水合氯化镍的水溶液加入滤液中，六水合氯化镍的水溶液的浓度为0.2g/mL，将滤液加热至85℃继续回流4小时，经过柱层析提纯得到最终的目标产物Ni-Cz(a)，产率60％。1H NMR(500MHz, Chloroform-d)δ8.05–8.03(m,4H),7.82(dd,J＝7.4,1.6hz,4H),7.43(dd,J＝7.4, 1.6hz,4H),7.40–7.34(m,8H),7.32(tt,J＝7.3,1.3hz,4H),7.24(td,J＝7.5,1.6hz, 4H),4.29–4.24(m,8H),1.76(pd,J＝7.1,1.0hz,8H),1.42–1.26(m,22H),0.92– 0.87(m,12H)。从图3可以看出，Ni-Cz(a)最大吸收波长在1018nm，摩尔吸收系数ε达到3.23×104L·mol-1·cm-1；从图4可以看出Ni-Cz(a)在980nm激光激发下，最大发射波长在1273nm，而Ni-Cz(a)/F-127的最大发射波长同样在1273nm左右，发射强度略小于Ni-Cz(a)，因为聚合物的包裹会降低它的发射强度。
制备Ni-Cz(a)/F-127复合纳米材料，首先将Ni-Cz(a)溶于有机溶剂作有机相，然后将F-127在超声下溶于超纯水作水相，接着将有机相在超声下注入水相，再通过旋转蒸发仪充分除去有机溶剂，最后通过枕头过滤器过滤掉没有包裹的 Ni-Cz(a)，最终得到Ni-Cz(a)/F-127复合纳米材料。制备路线如下：
Figure BDA0002432383890000051
取5mg二硫烯镍配合物Ni-Cz(a)溶于10mL无水四氢呋喃中作为有机相，取15mg两亲性聚合物F-127溶于10mL超纯水，并用细胞粉碎机超声使其充分溶解作为水相，取2mL有机相溶液注入10mL水相中并用细胞粉碎机超声使其通过自组装形成聚合物纳米材料，再将上述混合液通过旋转蒸发仪充分除去有机溶剂四氢呋喃，最后用0.45μm的针头过滤器过滤掉没有包覆进聚合物纳米材料中的二硫烯镍配合物Ni-Cz(a)的聚集体，即得到浓度为1mg/mL的Ni-Cz(a)/ F-127复合纳米材料。
从图1可以看出，配置浓度为0.1mg/mL的Ni-Cz(a)/F-127水溶液，测试流体动力学半径，约为87nm，从图2可以看出Ni-Cz(a)/F-127复合纳米材料为粒径为在60-110nm球形，从图5中可以看出，浓度为0.1mg/mL的Ni-Cz(a)的 THF溶液最大吸收波长为1009nm，0.1mg/mL的Ni-Cz(a)/F-127水溶液最大吸收波长为1036nm，最大吸收范围在850-1200nm，可以看出Ni-Cz(a)/F-127相对于Ni-Cz(a)最大吸收波长有27nm的红移，说明包裹在外面的两亲性聚合物 F-127对Ni-Cz(a)的电子跃迁产生了影响，包裹后的吸收强度的降低是由于包裹在外的两亲性聚合物对激光的阻挡造成纳米粒子对激光的吸收降低，如图6所示，随着Ni-Cz(a)/F-127水溶液，浓度的降低，最大吸收强度也降低，呈线性关系；如图7所示，0.1mg/mL的Ni-Cz(a)/F-127水溶液在波长1064nm、功率为1W/cm2的激光器照射下，在6分钟内，温度从室温的24.1℃上升至46.4℃，光热效应好，说明能够应用到光热成像中。
如图8所示，将浓度为1mg/mL的Ni-Cz(a)/F-127水溶液置于离心管中，将离心管固定在小动物光声成像水箱水盆中，选择使用980nm和8mJ/cm-2连续激光束进行成像，Ni-Cz(a)/F-127复合纳米材料水溶液声信号强度达到4500，光声效应较好。
如图9所示，配制浓度为2mg/mL的Ni-Cz(a)/F-127水溶液，选用MCF-7 腋下肿瘤裸鼠，尾静脉注射120mL的Ni-Cz(a)/F-127水溶液后，用近红外二区成像仪观察小鼠腹部的信号。腹部主干血管和分支血管与周围的背景组织清晰区分，显示了使用Ni-Cz(a)/F-127复合纳米材料在1000nm以上高分辨率的NIR-II 成像。
实施例2
制备化合物Ni-PTZ(b)：R为叔丁基，Ar为N-苯-酚噻嗪，首先将溴化的给电子体3,6-二叔丁基-9-(对溴苯)酚噻嗪通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到Ni-PTZ(b)。合成路线如下：
Figure BDA0002432383890000061
制备PTZ(b)-2：
Figure BDA0002432383890000062
将2.332g化合物PTZ(b)-1溶于5mL无水THF中，降温至-78℃，搅拌10 分钟后滴加2mLn-BuLi，保持低温搅拌150分钟，得到混合溶液A；将0.434gLiBr 和0.717gCuBr溶于35mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液B；将0.2 mLC2O2Cl2溶于5mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液C。将溶液A加入到溶液B中，搅拌5分钟，然后将溶液C缓慢加入到B中，保持-40℃搅拌2h，然后升至室温反应12h。反应结束后用水和二氯甲烷萃取，将分离的有机组分用盐水洗净并用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱法纯化得到相应的化合物PTZ(b)-2，为黄色固体，产率56％。1H NMR(500MHz, Chloroform-d)δ8.12–8.06(m,4H),7.34–7.29(m,4H),7.22(dd,J＝7.5,1.6hz, 4H),7.12(dd,J＝4.5,3.0hz,8H),1.32(s,28H)。
制备Ni-PTZ(b)：
Figure BDA0002432383890000071
将415mg化合物PTZ(b)-2与333mg劳森试剂放入在5mL二恶烷中加热至 95℃回流10小时，然后过滤除去过量的P2S5，向滤液中加入0.3mL浓度为0.2g/mL 的六水合氯化镍的水溶液，然后加热至85℃继续回流4小时，经过柱层析提纯得到最终的目标产物Ni-PTZ(b)。产率60％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ 7.38–7.32(m,8H),7.22(dd,J＝7.5,1.5hz,8H),7.16(dd,J＝7.6,1.4hz,9H),7.12 (td,J＝3.5,1.0hz,17H),1.35–1.31(m,27H),1.32(s,40H)。
制备Ni-PTZ(b)/F-127复合纳米材料，首先将Ni-PTZ(b)溶于有机溶剂作有机相，然后将F-127在超声下溶于超纯水作水相，接着将有机相在超声下注入水相，再通过旋转蒸发仪充分除去有机溶剂，最后通过枕头过滤器过滤掉没有包裹的Ni-PTZ(b)，最终得到Ni-PTZ(b)/F-127复合纳米材料，制备路线如下：
Figure BDA0002432383890000072
取5mg二硫烯镍配合物Ni-PTZ(b)溶于10mL无水四氢呋喃中作为有机相，取15mg两亲性聚合物F-127溶于10mL超纯水，并用细胞粉碎机超声使其充分溶解作为水相，取2mL有机相溶液注入10mL水相中并用细胞粉碎机超声使其通过自组装形成聚合物纳米材料，再将上述混合液通过旋转蒸发仪充分除去有机溶剂四氢呋喃，最后用0.45μm的针头过滤器过滤掉没有包覆进聚合物纳米材料中的二硫烯镍配合物Ni-PTZ(b)的聚集体，即得到Ni-PTZ(b)/F-127复合纳米材料。由于二硫烯镍配合物的光物理性质与其给电子体的给电子能力成正比，而咔唑、酚噻嗪、三苯胺的给电子能力依次增加，因此可以判断他们的最大吸收波长和吸收发射强度也依次增大，而光声效应以及光热效应的效果也与最大吸收强度成正比，因此可以判断他们的光声、光热效应也依次增大。
实施例3
制备Ni-TPA(b)：R为正己基，Ar为三苯胺，首先将溴化的给电子体4-溴-N,N- 双(4-己基苯基)苯胺通过酰化反应得到相应的邻二酮化合物，然后与P2S5在有机溶剂中回流进行硫代反应，最后与氯化镍水溶液配合反应得到Ni-TPA(b)。合成路线如下：
Figure BDA0002432383890000081
制备TPA(b)-2：
Figure BDA0002432383890000082
将2.463g化合物TPA(b)-1溶于5mL无水THF中，降温至-78℃，搅拌10 分钟后滴加2mLn-BuLi，保持低温搅拌150分钟，得到混合溶液；将0.434gLiBr 和0.717gCuBr溶于35mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液B；将0.2 mLC2O2Cl2溶于5mL无水THF中，降温至-40℃得到溶液C。将溶液A加入到溶液B中，搅拌5分钟，然后将溶液C缓慢加入到B中，保持-40℃搅拌2h，然后升至室温反应12h。反应结束后用水和二氯甲烷萃取，将分离的有机组分用盐水洗净并用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱法纯化得到相应的化合物TPA(b)-2，为黄色固体。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.11 –8.05(m,4H),7.41–7.35(m,4H),7.16(dt,J＝7.5,1.0hz,8H),7.06–7.00(m,8H), 2.61(tt,J＝7.0,0.9hz,8H),1.56(p,J＝7.0hz,8H),1.37–1.23(m,26H),0.93– 0.84(m,13H)。
制备Ni-TPA(b)：
Figure BDA0002432383890000091
将441mg化合物TPA(b)-2与333mgP2S5在5mL二恶烷中加热至95℃回流 10小时，然后过滤除去过量的P2S5，向滤液中加入0.3mL浓度为0.2g/mL六水合氯化镍的水溶液，然后加热至85℃继续回流4小时，经过柱层析提纯得到最终的目标产物Ni-TPA(b)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.34–7.28(m,8H), 7.16(dt,J＝7.5,1.1hz,16H),7.13–7.07(m,8H),7.03(ddt,J＝8.1,4.0,1.4hz, 16H),2.61(tq,J＝7.1,1.1hz,16H),1.56(p,J＝7.0hz,16H),1.36–1.24(m,49H), 0.92–0.84(m,24H)。
制备Ni-TPA(b)/F-127复合纳米材料，首先将Ni-TPA(b)溶于有机溶剂作有机相，然后将F-127在超声下溶于超纯水作水相，接着将有机相在超声下注入水相，再通过旋转蒸发仪充分除去有机溶剂，最后通过枕头过滤器过滤掉没有包裹的Ni-TPA(b)，最终得到Ni-TPA(b)/F-127复合纳米材料。制备路线如下：
Figure BDA0002432383890000092
取5mg二硫烯镍配合物Ni-TPA(b)溶于10mL无水四氢呋喃中作为有机相，取15mg两亲性聚合物F-127溶于10mL超纯水，并用细胞粉碎机超声使其充分溶解作为水相，取2mL有机相溶液注入10mL水相中并用细胞粉碎机超声使其通过自组装形成聚合物纳米材料，再将上述混合液通过旋转蒸发仪充分除去有机溶剂四氢呋喃，最后用0.45μm的针头过滤器过滤掉没有包覆进聚合物纳米材料中的二硫烯镍配合物Ni-TPA(b)的聚集体，即得到Ni-TPA(b)/F-127复合纳米材料。由于二硫烯镍配合物的光物理性质与其给电子体的给电子能力成正比，而咔唑、酚噻嗪、三苯胺的给电子能力依次增加，因此可以判断他们的最大吸收波长和吸收发射强度也依次增大，而光声效应以及光热效应的效果也与最大吸收强度成正比，因此可以判断他们的光声、光热效应也依次增大。

Claims (10)

1.二硫烯镍配合物/F-127复合材料，其特征在于，所述复合材料包括两亲性聚合物F-127和包覆于两亲性聚合物F-127纳米材料核内的二硫烯镍配合物，所述二硫烯镍配合物结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，Ar为下列结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中，R为碳原子数为 1-32 的直链或支链烷基。
2.一种权利要求1所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S1）制备二硫烯镍配合物；
（S2）将二硫烯镍配合物溶于有机溶剂中，然后加入到两亲性聚合物F-127的水溶液中溶解；
（S3）待溶液澄清透明后将有机溶剂蒸发，过滤掉二硫烯镍配合物的聚集体，即得到二硫烯镍配合物/F-127复合材料。
3.根据权利要求2所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制备二硫烯镍配合物的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
制备过程包括以下步骤：
（S11）将Ar-Br溶于无水THF中，降温至-80~-70℃，滴加n-BuLi，得到混合溶液A；
（S12）将LiBr和CuBr溶于无水THF中，降温至-45~-35℃，得到混合溶液B；
（S13）将C2O2Cl2溶于无水THF中，降温至-45~-35℃，得到混合溶液C；
（S14）将溶液A加入到溶液B中，搅拌后将溶液C缓慢加入到溶液B中，分离提纯得到相应的1,2-二酮化合物；
（S15）将得到的1,2-二酮化合物与P2S5或劳森试剂在二恶烷中回流后过滤除去过量的P2S5后向滤液中加入六水合氯化镍水溶液再继续回流，经过柱层析提纯得到二硫烯镍配合物。
4.根据权利要求2所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，浓度为0.5-1mg/mL。
5.根据权利要求2所述的二硫烯镍配合物/F-127复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中两亲性聚合物F-127的水溶液的浓度为15-20 mg/mL。
6.一种权利要求1所述的硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗荧光成像中的应用。
7.一种权利要求1所述的硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗光声成像中的应用。
8.一种权利要求1所述的硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗光热成像中的应用。
9.一种权利要求1所述的硫烯镍配合物/F-127复合材料在二窗三模成像中的应用。
10.一种权利要求1所述的硫烯镍配合物/F-127复合材料在三模成像中的应用。
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