CN110964340A - 离子型硫代双烯金属络合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，涉及离子型硫代双烯金属络合物及其制备方法。采用的实验路线为，利用各种中性的硫代双烯金属络合物为起始原料，在碱性条件下，室温反应，引入各种正离子R，最终合成得到了硫代双烯型金属络合物盐.依据反应条件(碱性、配比)的差异，不同含量R的络合物盐被制备，本发明所采用的工艺流程简单，利用中性的硫代双烯金属络合物，一步反应即可得到成盐的络合物，操作容易，易实现工业化生产，并大大减少了“三废”的排放，节约能源，符合绿色化学的要求。

Description

离子型硫代双烯金属络合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，涉及离子型硫代双烯金属络合物及其制备方法。
背景技术
硫代双烯型金属络合物是一类应用十分广泛的近红外染料，由于其具有优良的光热稳定性、较强的光吸收性能及独特的电磁特性，越来越得到关注。配合物在近红外区的吸收波段的范围比较大,通过分子结构设计,在改善络合物在常用溶剂中的溶解度的同时,可保障其稳定的光热稳定性,并通过各种官能团的导入，改变最大吸收光谱，最大程度利用近红外光。目前中性硫代双烯型金属络合物的制备方法比较成熟，基本上采用安息香路线和二铜路线两种方案，可制备出各种结构的目标化合物，其中部分已有商品化产品。
相对于中性的络合物，离子型的硫代双烯型金属络合物在成盐后，其吸收波长红移，并具有更好的光、热、磁特性，在光电催化领域得到进一步的应用；目前所报道的离子型硫代双烯金属络合物的制备方法，一般是利用二硫纶化合物与金属钠或硫醇与有机强碱的反应步骤，由于使用金属钠，安全隐患大，不易实现工业化生产；同时生产成本高，不宜推广。前类似结构的硫代双烯金属络合物盐的制备方法，一般都是采用二硫纶最为起始原料，在加入金属钠的条件，最终制备相对应的硫代双烯金属络合物盐(Inorganic Chemistry,47(12),2008，5055-5070，Inorg.Chem.2006,45(25),10037–10039，Inorg.Chem.2013,52,66-76，J.Am.Chem.Soc.128(45),2006,14649-14659)，实验过程复杂，并且金属钠的使用使反应过程存在高度危险性，也很难实现产业化生产；同时，制备成本高。
因此，开发一条操作简单、安全、更适用于规模化生产的工艺路线是一种必然选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子型硫代双烯金属络合物的制备方法；该制备方法安全、简单，收率高，克服了现有合成路线中必须用二硫纶与金属钠或有机强碱的反应步骤，实现了利用中性的硫代双烯型金属络合物为起始原料，在温和的条件下，一步制备离子型络合物产品的目的。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
离子型硫代双烯金属络合物，其结构如下：
Figure BDA0002320076840000021
M为金属；
R为正离子；
Figure BDA0002320076840000022
为苯环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代苯环，或
Figure BDA0002320076840000023
为萘环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代萘环；n:0.5,1,2。
进一步地，所述R:Bu4N或Ph4P或Bu4P或N-烷基吡啶；M:Ni或Pt或Co或Au或Pd。
进一步地，所述
Figure BDA0002320076840000024
为萘环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代萘环；
Figure BDA0002320076840000031
通过取代基R1的改变，调节络合物的溶解度。
进一步地，
Figure BDA0002320076840000032
为苯环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代苯环，
Figure BDA0002320076840000033
通过取代基R1的改变，调节络合物的溶解度。
进一步地，苯系和萘系两个结构的硫代双烯型金属络合物作为起始原料，在碱性条件下，与不同类型的季铵盐正离子反应，最终得到目标的硫代双烯型金属络合物盐。
进一步地，所述碱为有机胺或者甲醇钠。
进一步地，所述有机胺为三乙胺、二氮杂二环。
进一步地，所述苯系结构的金属络合物反应路线图如下：
Figure BDA0002320076840000041
所述方法步骤：在一个反应瓶中加入苯基硫代双烯金属络合物，再加入溶剂甲醇和甲醇钠，以1摩尔络合物的量为基准，加入1-30摩尔的甲醇钠，室温下搅拌1-3小时后，再加入四正丁基溴化铵1-3摩尔(以1摩尔络合物的量为基准)，室温下继续搅拌3-4小时后停止反应，反应液经减压浓缩到合适体积，有固体生成，过滤，滤饼用适当的溶剂淋洗，最后干燥，得到正离子取代基(Bu4N)与络合物1:1配比的离子型络合物。
进一步地，所述溶剂为有机溶剂，甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃。
本发明的有益效果：
本发明的路线避免了使用金属钠，同时，也可以使目前的中性硫代双烯型金属络合物进一步得以开发利用，衍生出更多的下游产品，扩大了商品的应用渠道。
本发明的工艺路线仅一步反应，操作容易，室温反应，节约能源，溶剂可回收并循环利用，更环保，并大大减少了“三废”的排放，符合绿色化学的要求。
本发明的工艺利用了中性的硫代双烯金属络合物作为起始原料，一方面，可拓宽络合物的应用范围，促进现有产品利用价值；另一方面，本路线中不采用二硫纶作为起始原料，避免了现有技术中必须使用金属钠的步骤，使反应过程安全程度大大提高，更有利于工业化操作。
新工艺的反应对比于现有技术，收率高，降低了目标化合物的生产成本，这既增加了中性硫代双烯金属络合物作的附加值，也使产品在市场上具有价格的竞争力。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明苯基硫代双烯镍化合物成盐前后吸收光谱的变化；
图2为本发明苯基硫代双烯镍化合物成盐产物的单晶结构示意图；
图3为本发明萘基硫代双烯镍化合物成盐前后吸收光谱的变化图；
图4为本发明萘基硫代双烯镍化合物成盐产物的红外谱图(IR)；
图5为本发明萘基硫代双烯镍化合物成盐前后吸收光谱的变化图；
图6为本发明萘基硫代双烯镍化合物成盐产物的红外谱图(IR)。
具体实施方式
实施例1：
以苯基硫代双烯镍络合物为原料，制备正离子为正丁基胺的离子型络合物；反应如下所示：
Figure BDA0002320076840000051
取一个两口烧瓶中加入1.778g的苯基硫代双烯镍络合物和0.706g的甲醇钠和50ml的甲醇，室温下搅拌1h后，加入四正丁基溴化铵(1.477g)，继续在室温下搅拌4h，用盐酸调节反应液Ph值至中性，利用旋转蒸发仪，浓缩反应液，产生沉淀，然后过滤，滤饼水洗，干燥，最终得到2.177g的目标离子型化合物，收率84.5％。产物与原料对比的吸收光谱见附图1，产物的单晶结构见附图2.
实施例2
Figure BDA0002320076840000061
具体反应流程如下：取0.129g硫代双烯金属络合物和溶剂30mlDCM置于两口瓶中，再加入0.3ml三乙胺，室温下搅拌1.5h后,再向反应液中加入0.070g正丁基溴化铵，继续室温反应6h,，待反应结束后，浓缩反应液至有黑色固体析出，然后过滤，滤饼用石油醚淋洗，干燥，最终得到0.062g的目标离子型化合物，收率37.3％。产物与原料对比的吸收光谱见图3，产物红外谱图见附图4.
实施例3
Figure BDA0002320076840000062
取硫代双烯金属络合物0.130g，20ml DCM置于100ml两口瓶中，再加入300ulDBU，常温搅拌1h后，加入0.039g溴化N-乙基吡啶,在搅拌7h,待反应结束后，向反应液中加入20ml甲醇，析出固体后抽滤；烘干，得到0.078g棕褐色固体(产率53.6％)产物与原料对比的吸收光谱见图5，产物红外谱图见附图6。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.离子型硫代双烯金属络合物，其特征在于，其结构如下：
Figure FDA0002320076830000011
M为金属；
R为正离子；
Figure FDA0002320076830000012
为苯环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代苯环，或
Figure FDA0002320076830000013
为萘环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代萘环；n:0.5，1，2。
2.根据权利要求1所述的离子型硫代双烯金属络合物，其特征在于，所述R:Bu4N或Ph4P或Bu4P或N-烷基吡啶；M:Ni或Pt或Co或Au或Pd。
3.根据权利要求1所述的离子型硫代双烯金属络合物，其特征在于，
所述
Figure FDA0002320076830000014
为萘环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代萘环；
Figure FDA0002320076830000015
M:Ni，Pt，Co，Au，Pd等金属
烷基及烷氧基(C1-C12)取代基
通过取代基R1的改变，调节络合物的溶解度。
4.根据权利要求1所述的离子型硫代双烯金属络合物，其特征在于，
Figure FDA0002320076830000021
为苯环，烷基及烷氧基(C1-C12)取代苯环，
Figure FDA0002320076830000022
M:Ni，Pt，Co，Au，Pd等金属
R1:烷基及烷氧基(C1-C12)取代基
通过取代基R1的改变，调节络合物的溶解度。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的离子型硫代双烯金属络合物的制备方法，其特征在于，苯系和萘系两个结构的硫代双烯型金属络合物作为起始原料，在碱性条件下，与不同类型的季铵盐正离子反应，最终得到目标的硫代双烯型金属络合物盐。
6.根据权利要求5所述的离子型硫代双烯金属络合物的制备方法，其特征在于，所述碱为有机胺或者甲醇钠。
7.根据权利要求6所述的离子型硫代双烯金属络合物的制备方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、二氮杂二环。
8.根据权利要求5所述的离子型硫代双烯金属络合物的制备方法，其特征在于，所述苯系结构的金属络合物反应路线如下：
Figure FDA0002320076830000023
所述方法步骤：在一个反应瓶中加入苯基硫代双烯金属络合物，再加入溶剂甲醇和甲醇钠，以1摩尔络合物的量为基准，加入1-30摩尔的甲醇钠，室温下搅拌1-3小时后，再加入四正丁基溴化铵1-3摩尔，室温搅拌3-4小时后停止反应，反应液经减压浓缩到合适体积，有固体生成，过滤，滤饼用适当的溶剂淋洗，最后干燥，得到正离子取代基与络合物1:1配比的离子型络合物。
9.根据权利要求8所述的离子型硫代双烯金属络合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂，甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃。
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