CN109836408A - 一种联萘冠醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种联萘冠醚的制备方法。该制备方法以消旋‑手性联萘酚为起始原料，先与氯乙醇反应制得2，2，‑二(2‑羟基乙氧基)‑1，1，‑联二萘，再与二甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯反应，成功制得了4种联萘冠醚。本发明操作简单，收率高，具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种联萘冠醚的制备方法。
背景技术
冠醚因具有特殊性质而在化学特别是分析化学领域得到广泛应用，手性联萘冠醚拆分对映体的研究起源于 Cram 小组的工作，他们将手性联萘冠醚键合到硅胶或聚苯乙烯上，或制成膜，用于分离消旋氨基酸和氨基酸酯。
传统的合成方法以联萘酚和五甘醇二对甲苯磺酸酯为原料制备，该法操作比较繁琐，产率低，使联萘冠醚的价格居高不下，极大的制约了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联萘冠醚的制备方法，该方法我们以消旋-手性联萘酚-为起始原料， 先与氯乙醇反应制得 2，2，-二(2-羟基乙氧基)-1，1，-联二萘，再与二甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯反应，成功制得了4种联萘冠醚，与传统方法相比， 该法具有操作简单，产率高等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种联萘冠醚的制备方法，以消旋-手性联萘酚为起始原料，先与氯乙醇反应制得2，2，-二(2-羟基乙氧基)-1，1，-联二萘，再与二甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯反应，成功制得了4种联萘冠醚。
根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法方法包括如下步骤：
步骤1：将多甘醇溶于干燥吡啶中，冷却至0℃，在搅拌下2h内分批加入对甲苯磺酰氯，然后在0℃下继续搅拌4h，混合物搁置过夜后倒入碎冰中，用50mL水稀释过滤固体，用l60mL水洗涤，200mL乙醇重结晶，干燥后得多甘醇二对甲苯磺酸酯；
步骤2：将多甘醇二对甲苯磺酸酯、氯乙醇、K2CO3溶于DMF中,ll0℃下搅拌l7h后,冷却过滤，蒸除溶剂，剩余物溶于CH2Cl2中依次用水,2mol/L NaOH洗涤， MgSO4干燥，蒸除溶剂，硅胶柱分离干燥后得2,2,-二(2-羟基乙氧基)-1,1,-联二萘；
步骤3：将NaH放入三口烧瓶中，无水无氧条件下加入干燥的THF,氮气保护下回流，另将2,2,-二(2-羟基乙氧基)-1,1,-联二萘和溶于75mL干燥THF中由滴液漏斗缓慢加入到反应瓶中加完后继续回流l2h冷却,过滤,固体用干燥THF洗涤两次滤液蒸除溶剂剩余物溶于CH2Cl2中用水洗涤，MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得联萘冠醚。
该制备方法方法所述步骤2硅胶柱分离的洗脱液为乙醚洗脱液。
该制备方法方法所述步骤3柱层析分离为中性Al2O3，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯=20：80。
与现有技术相比，本发明的效果在于：本制备方法具有操作简单，收率高的优点，具有一定的应用价值。
具体实施方式
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种联萘冠醚的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将多甘醇l00mmol溶于80mL干燥吡啶中，冷却至0℃，在搅拌下2h内分批加入对甲苯磺酰氯35.85，然后在0℃下继续搅拌4h，混合物搁置过夜后倒入l00g碎冰中，用50mL水稀释过滤固体，用l60mL水洗涤，200mL乙醇重结晶，干燥后得多甘醇二对甲苯磺酸酯，产率70. 0%。
步骤2：将多甘醇二对甲苯磺酸酯8.58g(30mmol)、氯乙醇8.0mL(l20mmol)、K2CO3l6.6g(l20mmol)溶于250mLDMF中，ll0℃下搅拌l7h后，冷却过滤，蒸除溶剂，剩余物溶于CH2Cl2中依次用水，2mol/L NaOH洗涤， MgSO4干燥，蒸除溶剂，硅胶柱分离干燥后得2，2，-二(2-羟基乙氧基)-1，1，-联二萘，产率 84. l%。
步骤3：将NaH 3.50g放入三口烧瓶中无水无氧条件下加入50mL干燥的THF，氮气保护下回流另将2，2，-二(2-羟基乙氧基)-1，1，-联二萘5.6lg(l5mmol)和2l5mmol溶于75mL干燥THF中由滴液漏斗缓慢加入到反应瓶中加完后继续回流l2h冷却，过滤，固体用干燥THF洗涤两次滤液蒸除溶剂剩余物溶于l00mLCH2Cl2中用水洗涤，MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得联萘冠醚，产率85. l%，胶状物。
实施例2
一种联萘冠醚的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将多甘醇l00mmol溶于80mL干燥吡啶中，冷却至0℃，在搅拌下2h内分批加入对甲苯磺酰氯35.91g，然后在0℃下继续搅拌4h，混合物搁置过夜后倒入l00g碎冰中，用50mL水稀释过滤固体，用l60mL水洗涤，200mL乙醇重结晶，干燥后得多甘醇二对甲苯磺酸酯，产率 78. 0%。
步骤2：将多甘醇二对甲苯磺酸酯8.58g(30mmol)、氯乙醇8.0mL(l20mmol)、K2CO3l6.6g(l20mmol)溶于250mLDMF中，ll0℃下搅拌l7h后，冷却过滤，蒸除溶剂，剩余物溶于CH2Cl2中依次用水，2mol/L NaOH洗涤， MgSO4干燥，蒸除溶剂，硅胶柱分离干燥后得2，2，-二(2-羟基乙氧基)-1，1，-联二萘，产率 9l. 3%。
步骤3：将NaH 3.50g放入三口烧瓶中无水无氧条件下加入50mL干燥的THF，氮气保护下回流另将2，2，-二(2-羟基乙氧基)-1，1，-联二萘5.6lg(l5mmol)和2l5mmol溶于75mL干燥THF中由滴液漏斗缓慢加入到反应瓶中加完后继续回流l2h冷却，过滤，固体用干燥THF洗涤两次滤液蒸除溶剂剩余物溶于l00mL CH2Cl2中用水洗涤，MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得联萘冠醚，产率 8l. 5%。
Claims (4)
1.一种联萘冠醚的制备方法，其特征在于，以消旋-手性联萘酚为起始原料,先与氯乙醇反应制得2,2,-二(2-羟基乙氧基)-1,1,-联二萘,再与二甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯反应,成功制得了4种联萘冠醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将多甘醇溶于干燥吡啶中，冷却至0℃，在搅拌下2h内分批加入对甲苯磺酰氯，然后在0℃下继续搅拌4h，混合物搁置过夜后倒入碎冰中，用50mL水稀释过滤固体，用l60mL水洗涤，200mL乙醇重结晶，干燥后得多甘醇二对甲苯磺酸酯；
步骤2：将多甘醇二对甲苯磺酸酯、氯乙醇、K2CO3溶于DMF中,ll0℃下搅拌l7h后,冷却过滤，蒸除溶剂，剩余物溶于CH2Cl2中依次用水,2mol/L NaOH洗涤， MgSO4干燥，蒸除溶剂，硅胶柱分离干燥后得2,2,-二(2-羟基乙氧基)-1,1,-联二萘；
步骤3：将NaH放入三口烧瓶中，无水无氧条件下加入干燥的THF,氮气保护下回流，另将2,2,-二(2-羟基乙氧基)-1,1,-联二萘和溶于75mL干燥THF中由滴液漏斗缓慢加入到反应瓶中加完后继续回流l2h冷却,过滤,固体用干燥THF洗涤两次滤液蒸除溶剂剩余物溶于CH2Cl2中用水洗涤，MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得联萘冠醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法方法所述步骤2硅胶柱分离的洗脱液为乙醚洗脱液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法方法所述步骤3柱层析分离为中性Al2O3，洗脱剂为V石油醚：V乙酸乙酯=20：80。
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| CN201711198226.7A CN109836408A (zh) | 2017-11-25 | 2017-11-25 | 一种联萘冠醚的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2022179557A1 (zh) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 周学明 | 催化剂及其应用 |
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2017
- 2017-11-25 CN CN201711198226.7A patent/CN109836408A/zh active Pending
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