CN111018866B - 一种苯三酰亚胺及其衍生物的廉价高效的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物的制备方法。该类化合物的结构通式如式I所示。制备方法包括：在乙酸和水的混合溶液中回流的条件下，经过式Ⅱ所示马来酰亚胺衍生物的分子间构筑芳环的反应，得到所述式苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物I；该方法选用便宜易得的原料马来酸酐和马来酰亚胺、廉价易得的伯胺类化合物出发，通过简单的加成、消除、氨基化反应能够快速大量制备马来酰亚胺衍生物，进一步马来酰亚胺衍生物发生分子间的成环反应，一步快速制备得到苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物，反应条件相对温和，所得产物在空气中稳定且易分离纯化，具有很好的应用前景。

Description

一种苯三酰亚胺及其衍生物的廉价高效的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物的廉价高效的制备方法。
背景技术
1,4,5,8-萘四碳二酰亚胺(NDI)及其衍生物，由于自身的刚性共轭骨架、缺电子性等特点，已经在有机光电、跨膜运输、分子识别、传感、催化等领域发挥着重大作用(Matile,S.J.Am.Chem.Soc.2006,128,14788；Guha,S.；Saha,S.J.Am.Chem.Soc. 2010,132,17674；Matile,S.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9940；Stoddart,J.F.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13100.)。而苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物与NDI具有相似的骨架结构，因而在有机光电、分子识别、传感等领域也同样有着巨大的潜力，但一直以来由于缺乏成熟的合成方法，限制了苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物在相关领域的发展。
到目前为止，关于苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物的合成的报道较少，主要的合成方法是从均苯六甲酸出发，通过与相应的伯胺反应成盐，进一步通过高温热解得到(McMenimen,K.A.；Hamilton,D.G.J.Am.Chem.Soc.2001,123,6453；Hamilton,D.G.J.Org.Chem.2008,73,3950；Minami,T and Mamada,M.Chem.Commun.2017,53，63.)。但现有的合成方法存在着原料价格昂贵、反应条件苛刻、总体产率低等问题，缺乏便宜高效的合成苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物的方法，因此发展新的苯三酰亚胺(BTI) 及其衍生物的合成方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物。
本发明所提供的苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物，其结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001822716350000011
式I中，R选自下述基团中的任意一种：氢原子、C1-C12烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、含有吡啶片段的取代基、含有氨基酸片段的取代基、含有炔基的取代基；
所述取代的苯基或取代的苄基中，取代基可选自C1-C12烷基、卤素或羟基中的至少一种；
所述含有吡啶片段的取代基中，取代基选自吡啶甲基和吡啶苯基中的至少一种；
所述含有氨基酸片段的取代基中，所述氨基酸可为手性缬氨酸或脯氨酸中的至少一种。
含有炔基的取代基具体可为炔丙基。
所述C1-C12烷基具体可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
所述卤素具体可为氯原子、溴原子、碘原子。
上述式Ⅰ所示苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物通过包括下述步骤的方法制备得到：
使式Ⅱ所示马来酰亚胺衍生物发生分子间构筑芳环的反应，得到式I苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物；
Figure BDA0001822716350000021
所述式Ⅱ中，R的定义与前述式I中R的定义相同；
R1为甲基、正丙基或苄基中的至少一种。
所述反应在酸和水的混合溶液中进行。
所述酸和水的混合溶液具体可为乙酸和水的混合溶液，其中乙酸和水的体积比可为1:9-9:1，具体可为4:1。
式Ⅱ所示马来酰亚胺衍生物与所述酸和水的混合溶液的配比可为1mmol：4-6ml。
所述反应在回流条件下进行。
所述反应的温度可为40至150℃，具体可为80至120℃。
所述反应的反应时间可为30分钟-5小时，具体可为3小时。
上述式Ⅰ所示苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物作为基于电荷转移的光电材料及其在基于电荷转移的光电材料的制备中的应用也属于本发明的保护范围。
上述式Ⅰ所示苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物作为阴离子传感器及其在阴离子传感器的制备中的应用也属于本发明的保护范围。
上述应用中，所述阴离子传感器中的阴离子为强电子供体阴离子，具体可为叠氮阴离子、硫氰酸根阴离子、碘离子。
本发明选用便宜易得的原料，从马来酸酐和马来酰亚胺、以及伯胺类化合物出发，通过简单的加成、消除、氨基化反应或丁炔二酸二甲酯和伯胺的加成、氨解反应能够快速大量制备马来酰亚胺衍生物(其结构式如式Ⅱ所示)，进一步利用马来酰亚胺衍生物发生分子间的成环反应，一步快速制备得到苯三酰亚胺(BTI)及其衍生物，反应条件相对温和，所得产物在空气中稳定且易分离纯化，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备式Ⅰa所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图2为本发明实施例1中制备式Ⅱa所示化合物的反应方程式。
图3为本发明实施例2中制备式Ⅰb所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图4为本发明实施例2中制备式Ⅱb所示化合物的反应方程式。
图5为本发明实施例3中制备式Ⅰc所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图6为本发明实施例3中制备式Ⅱc所示化合物的反应方程式。
图7为本发明实施例4中制备Ⅰd所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图8为本发明实施例4中制备式Ⅱd所示化合物的反应方程式。
图9为本发明实施例5中制备Ⅰe所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图10为本发明实施例5中制备式Ⅱe所示化合物的反应方程式。
图11为本发明实施例6中制备Ⅰf所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图12为本发明实施例6中制备式Ⅱf所示化合物的反应方程式。
图13为本发明实施例7中制备式Ⅰg所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图14为本发明实施例7中制备式Ⅱg所示化合物的反应方程式。
图15为本发明实施例8中制备式Ⅰh所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图16为本发明实施例8中制备式Ⅱh所示化合物的反应方程式。
图17为本发明实施例9中制备式Ⅰi所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图18为本发明实施例9中制备式Ⅱi所示化合物的反应方程式。
图19为本发明实施例10中制备式Ⅰj所示苯三酰亚胺类化合物的反应方程式。
图20为本发明实施例11中多取代苯三酰亚胺化合物Ia-Ic溶液与电子供体N,N-二甲基苯胺混合后的紫外光谱图。(图左为BTI衍生物的循环伏安曲线，图右是BTI 衍生物和加入N,N-二甲基苯胺后的紫外光谱图)
图21为本发明实施例11中苯三酰亚胺衍生物Ia-Ic识别叠氮阴离子、硫氰酸根阴离子时的颜色变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备式Ⅰa所示苯三酰亚胺类化合物(其中，R为氢)
根据图1所示的反应方程式制备式Ⅰa所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法为：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱa所示马来酰亚胺衍生物(445mg,3.0mmol), 并加入15mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流 3小时，反应液中有不溶物生成，反应完毕后将反应液冷却，抽滤，固体用大量乙酸、丙酮洗涤，干燥，得到式Ⅰa结构所示的化合物183mg，产率60％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ12.06(s,3H)；
HRMS(ESI):m/z calcd:283.9944[M-H]-；Found:283.9944[M-H]-.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ia所示化合物。
其中，Ⅱa所示化合物根据图2所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在250ml圆底瓶中加入马来酰亚胺(4.0g,40mmol)，随后加入60ml二氯甲烷溶液，在室温温搅拌下滴加液溴(2.5ml,50mmol)。随后将反应液升温回流1小时,冷却至室温后，旋干溶剂，并用大量的二氯甲烷带出残留溴。在得到的马来酰亚胺溴化加成粗产物中加入80ml四氢呋喃，并在0℃下滴加三乙胺(6ml,40mmol)的四氢呋喃溶液40ml,滴加完毕，反应过夜，抽滤除去不溶物，旋干溶剂，用PE:EA＝4：1 作为淋洗剂柱层析分离，得到式Ⅲa结构所示的化合物，产率88％。
随后，在50ml圆底瓶中加入Ⅲa(639mg,3.7mmol),并加入30ml甲醇。随后在搅拌下加入DIPEA(550ul,7.4mmol)，最后加入质量分数为33％二甲胺水溶液(550 mg，7.4mmol),室温反应3小时。最后，旋干溶剂，PE:EA＝1：1作为淋洗剂柱层析分离，得到式Ⅱa结构所示的化合物445mg,产率87％.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.49(br,1H),4.80(s,1H),3.20(br,6H)；
13C-NMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ170.7,167.2,151.1,88.7；
HRMS(APCI):m/z calcd:141.0664[M+H]+；Found:141.0659[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱa所示化合物。
实施例2、制备式Ib所示苯三酰亚胺类化合物(R为甲基)
具体制备方法是：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱb所示马来酰亚胺衍生物(720mg,5.1mmol), 并加入20mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流 3小时，反应完毕后将反应液冷却，反应液中析出大量固体，抽滤，固体用大量乙酸、乙腈洗涤，干燥，得到式Ⅱa结构所示的化合物240mg，产率44％。
该产物为固体；
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,ppm):δ3.12(s,12H)；
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,ppm):δ163.5,133.1,25.0；
HRMS(ESI):m/z calcd:328.0570[M+H]+；Found:328.0559[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰb所示化合物。
其中，Ⅱb所示化合物根据图4所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
将丁炔二甲酸二甲酯(7.10g,50mmol)溶于100mL乙醇中，在冰水浴或冷水浴下缓慢加入20mL 33％的甲胺甲醇溶液。室温搅拌24小时，旋去溶剂，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，得到式Ⅱb结构所示的化合物5.12g，产率为73％。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ5.49(br,1H),4.80(s,1H),2.95(s,3H),2.91(d, J＝4.0Hz,3H)；
13C-NMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ172.6,167.6,150.7,84.2,30.6,23.5；
HRMS(ESI):m/z calcd:141.0664[M+H]+；Found:141.0661[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱb所示化合物。
实施例3、制备式Ⅰc所示为苯三酰亚胺类化合物(R为乙基)
根据图5所示的反应方程式制备式Ⅰc所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法是：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱc所示马来酰亚胺衍生物(312mg,1.86mmol), 并加入10mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流 3小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(1：1)淋洗。分离得式Ⅰc结构所示的化合物78mg,产率34％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ3.92(q,J＝7.2Hz,6H),3.92(t,J＝7.2Hz,6 H)；
HRMS(ESI):m/z calcd:392.0859[M+Na]+；Found:392.0851[M+Na]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰc所示化合物。
其中，Ⅱc所示化合物根据图6所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在单口瓶中加入二甲胺基取代的马来酰亚胺式Ⅱa(417mg,3mmol)、碘乙烷(585mg,3.75mmol)、K2CO3(828mg,6mmol)以及10ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液，室温反应5小时。反应结束后，将溶剂旋干，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷和丙酮混合溶剂(20：1)淋洗。分离得式Ⅱb结构所示的化合物317mg,产率62％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.78(s,1H),3.54(q,J＝4.0Hz,1H),2.95(s,3H),2.91(d,J＝7.1Hz,2H),3.20(br,6H),1.17(t,J＝7.0Hz,3H)；
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ171.0,166.9,151.0,84.2,30.6,23.5；
HRMS(ESI):m/z calcd:169.0977[M+H]+；Found:169.0972[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱc所示化合物。
实施例4、制备式Ⅰd所示为苯三酰亚胺类化合物(R为异丙基)
根据图7所示的反应方程式制备式Ⅰd所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法为：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱd所示马来酰亚胺衍生物(728mg,4mmol),并加入20mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流3 小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(2：1)淋洗。分离得式Ⅰd结构所示的化合物202mg,产率37％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.71-4.64(m,3H),1.54(d,J＝6.8Hz,18H)；
HRMS(ESI):m/z calcd:434.1328[M+Na]+；Found:434.1323[M+Na]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰd所示化合物。
其中，Ⅱd所示化合物根据图8所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在250mL单口瓶中加入马来酸酐(7.84g,80mmol)和100ml乙酸，随后在室温搅拌下将二甲胺(4.96g,84mmol)缓慢的滴加到反应液中。滴加完后，将反应液放入油浴，回流反应24小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，100-200 目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3：1)淋洗。分离得式Ⅳa结构所示的化合物1.42g,产率13％。
随后,在单口瓶中加入Ⅳa(1.67g，12mmol)和25ml二氯甲烷。在室温搅拌下，缓慢滴加0.75ml Br2。室温搅拌一段时间后放入油浴中，回流反应2.5小时。反应结束后，旋干溶剂，并用大量的二氯甲烷多次旋蒸带走多余的Br2。在得到的固体粗产品中，进一步加入30ml四氢呋喃，随后在冰浴下滴加1.8ml三乙胺，滴加完后，继续室温反应2小时。反应结束后，抽滤，滤渣用四氢呋喃洗涤，滤液无需进一步处理，可以直接进行下一步反应。最后在装有滤液的单口瓶中，加入2.1ml的DIPEA，室温搅拌下加入1.6ml二甲胺水溶液(40％wt％),室温反应1小时后停止反应，旋干溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3：1)淋洗。分离得式Ⅱd 结构所示的化合物1.755g,三步总产率80％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.76(s,1H),4.33(m,1H),3.18(br,6H),1.37(d, J＝6.8Hz,6H)；
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ171.0,166.8,87.5,84.2,42.1,20.1；
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱd所示化合物。
实施例5、制备式Ⅰe所示苯三酰亚胺类化合物(R为丙基)
根据图9所示的反应方程式制备式Ⅰd所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法是：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱe所示马来酰亚胺衍生物(247mg,1.26mmol), 并加入5mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流3 小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(4：1)淋洗。分离得式Ⅰe结构所示的化合物77mg,产率45％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ3.79(t,J＝6.0Hz,6H),1.70-1.82(m,6H),0.97 (t,J＝7.3Hz,9H)；
HRMS(ESI):m/z calcd:434.1323[M+Na]+；Found:434.1321[M+Na]+
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰe所示化合物。
其中，Ⅱe所示化合物根据图10所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
将丁炔二甲酸二甲酯(14.2g,100mmol)溶于100mL乙醇中，冰水浴或冷水浴下缓慢加入正丙胺(23.6g)。室温搅拌72小时，旋去溶剂，直接柱层析，先用纯石油醚将杂质过掉，再用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10:1)淋洗，得Ⅱe结构所示的化合物7.84g，产率为40％。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ5.52(brs,1H),4.75(s,1H),3.39(t,J＝5.4 Hz,2H),3.11(q,J＝5.2Hz,2H),1.53-1.67(m,4H),0.96(t,J＝5.6Hz,3H),0.86(t, J＝5.6Hz,3H)；
13C-NMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ172.8,167.8,149.4,83.8,46.1,39.2,22.1, 21.9,11.5,11.3；
HRMS(ESI):m/z calcd:434.1323[M+Na]+；Found:434.1321[M+Na]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱe所示化合物。
实施例6、制备式Ⅰf所示苯三酰亚胺类化合物(R为苄基)
根据图11所示的反应方程式制备式Ⅰf所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法是：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱf所示马来酰亚胺衍生物(5.12g,17.5mmol),并加入50mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流3 小时，反应液中有不溶物生成，反应完毕后将反应液冷却，抽虑，固体用大量乙酸、乙腈洗涤，干燥，得到式Ⅰf结构所示的化合物2.13g，产率66％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ7.35-7.31(m,12H),7.29-7.27(m,3H),4.84 (s,6H)；
HRMS(ESI):m/z calcd:556.1503[M+H]+；Found:556.1494[M+H]+
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰf所示化合物。
其中，Ⅱf所示化合物根据图12所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在单口瓶中加入丁炔二甲酸二甲酯溶于(7.10g，50mmol)和100mL乙醇，冰水浴或冷水浴下缓慢加入苄胺(21.40g，200mmol)。室温搅拌72小时，有大量黄色固体产生。过滤，得到的固体用大量乙醇洗涤，可得纯品。滤液旋去溶剂，直接柱层析先用纯石油醚将杂质过掉，再用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10:1)淋洗，得到得到式Ⅱf结构所示的化合物3.53g，产率为24％。
1H-NMR(400MHz,CD3CN,ppm):δ7.25-7.37(m,10H),6.60(br,1H),4.82(s,1H),4.57(s,2H),4.38(d,J＝1.6Hz,2H)；
13C-NMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ172.0,167.4,149.1,136.9,135.8,129.1,128.9,128.4,128.3,127.9,127.8,127.7,85.5,48.5,43.8,41.2；
HRMS(ESI):m/z calcd:293.1290[M+H]+；Found:293.1279[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱf所示化合物。
实施例7、制备式Ⅰg结构通式所示为苯三酰亚胺类化合物(R为3-溴苯甲基)
根据图13所示的反应方程式制备式Ⅰg所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法为：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱg所示马来酰亚胺衍生物(151mg,0.5mmol), 并加入2.5mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流3小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷和丙酮混合溶剂(25：1)淋洗。分离得式Ⅰg结构所示的化合物81mg,产率63％
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.61(s,3H),7.44-7.40(m,6H),7.20(t,3H),4.90(s,6H)；
13C NMR(125MHz,DMSO-d6,ppm):δ162.6,138.5,132.8,130.6,130.4,130.2,121.7,40.9；
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰg所示化合物。
其中，Ⅱg所示化合物根据图14所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在单口瓶中加入二甲胺基取代的马来酰亚胺Ⅱa(834mg,6mmol)、间溴苄溴(1.88g,7.5mmol)、K2CO3(1.66g,12mmol)以及20ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液，室温反应2小时。反应结束后，将溶剂旋干，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷和丙酮混合溶剂(40：1)淋洗。分离得式Ⅱg结构所示的化合物1.71g,产率94％。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ7.48(s,1H),6.60(br,1H),7.46-7.43(m,1H),7.31-7.26(m,2H),4.91(s,1H),4.58(s,1H)；
13C-NMR(125MHz,DMSO-d6,ppm):δ170.3,164.5,150.9,139.3,131.2,130.7,130.1,126.9,122.6,87.3,40.3；
HRMS(ESI):m/z calcd:309.0239[M+H]+；Found:309.0231[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱg所示化合物。
实施例8、制备式Ⅰh所示苯三酰亚胺类化合物(R为3-甲基苯基)
根据图15所示的反应方程式制备式Ⅰh所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法为：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱh所示马来酰亚胺衍生物(5.60g,24mmol),并加入130mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流3小时，反应液中有不溶物生成，反应完毕后将反应液冷却，抽虑，固体用大量乙醇、丙酮洗涤，干燥，得到式Ⅰh结构所示的化合物2.55g，产率57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.45-7.42(m,3H),7.31-7.28(m,9H),2.44(s, 3H)；
13C NMR(125MHz,DMSO-d6,ppm):δ161.9,138.4,133.1,131.3,129.3,128.8,127.8,124.5,20.8；
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ih所示化合物。
其中，式Ⅱh所示化合物根据图16所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在500mL单口瓶中加入马来酸酐(25g,250mmol)和380ml乙酸，随后在室温搅拌下将间甲基苯胺(26.75g,250mmol)缓慢的滴加到反应液中。滴加完后，将反应液放入油浴，回流反应18h。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂， 100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3：1)淋洗。分离得式Ⅳb结构所示的化合物22.54g,产率48％。
随后从上述产物出发，在单口瓶中加入Ⅳb(14.96g，80mmol)和120ml二氯甲烷。在室温搅拌下，缓慢滴加5ml Br2。室温搅拌一段时间后放入油浴中，回流反应1.5小时。反应结束后，旋干溶剂，并用大量的二氯甲烷多次旋蒸带走多余的Br2。在得到的固体粗产品中，进一步加入120ml四氢呋喃，随后在冰浴下滴加12ml三乙胺，滴加完后，继续室温反应2小时。反应结束后，抽滤，滤渣用四氢呋喃洗涤，滤液无需进一步处理，可以直接进行下一步反应。随后在装有滤液的单口瓶中，加入 14ml的DIPEA，室温搅拌下加入11ml二甲胺水溶液(40％wt％),室温反应1小时后停止反应，旋干溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3： 1)淋洗。分离得式Ⅱh结构所示的化合物15.46g,三步总产率84％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.33-7.30(m,1H),7.14-7.10(m,3H),4.96(s, 1H),3.25(br,6H),2.38(s,3H)；
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ169.8,165.9,150.5,138.8,131.8,128.7,128.3,127.2,123.6,87.8,21.4；
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱh所示化合物。
实施例9、制备式Ⅰi结构通式所示为苯三酰亚胺类化合物(R为L-缬氨酸甲酯)
根据图17所示的反应方程式制备式Ⅰi所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法是：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅱi所示马来酰亚胺衍生物(436mg,2.07mmol), 并加入10mL乙酸和水的混合溶剂(v/v，4/1)。随后将反应液放入油浴中，加热回流 3小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(4：1)淋洗。分离得式Ⅰi结构所示的化合物32mg,产率9％。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ4.73(d,J＝8.3Hz,3H),3.73(s,9H),2.87-2.79(m,3H),1.21(d,J＝6.7Hz,9H),0.96(d,J＝6.8Hz,9H)；
HRMS(ESI):m/z calcd:628.2142[M+H]+；Found:628.2137[M+H]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ii所示化合物。
其中，式Ⅱi所示化合物根据图18所示的反应方程式进行制备，其具体制备方法为：
在500ml单口瓶中加入马来酸酐(6.71g，68.5mmol)、L-缬氨酸甲酯盐酸盐(11.48g,68.5mmol)和200ml二氯甲烷。随后在室温搅拌下缓慢滴加三乙胺(10ml),继续反应4h。反应完成后，旋干溶剂，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷淋洗。分离得式Ⅴa结构所示的化合物13.24g,产率84％。
随后在单口瓶中加入Ⅴa(7.88g，34.4mmol)、DCC(11.0g，53.4mmol)和 DMAP(420mg,34.4mmol)以及80ml二氯甲烷，室温反应3小时。反应结束后，旋干溶剂，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷淋洗。分离得式Ⅳc结构所示的化合物2.95 g,产率41％。
随后从上述产物出发，在单口瓶中加入Ⅳc(2.54g，12mmol)和30ml二氯甲烷。在室温搅拌下，缓慢滴加0.75ml Br2。室温搅拌一段时间后放入油浴中，回流反应2.5小时。反应结束后，旋干溶剂，并用大量的二氯甲烷多次旋蒸带走多余的Br2。在得到的固体粗产品中，进一步加入30ml四氢呋喃，随后在冰浴下滴加1.8ml三乙胺，滴加完后，继续室温反应0.5小时。反应结束后，抽滤，滤渣用四氢呋喃洗涤，滤液无需进一步处理，可以直接进行下一步反应。随后,在装有滤液的单口瓶中，加入2.1ml的DIPEA，室温搅拌下加入1.7ml二甲胺水溶液(40％wt％),室温反应1 小时后停止反应，旋干溶剂，100-200目硅胶柱层析，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(4： 1)淋洗。分离得式Ⅱi结构所示的化合物841mg,三步总产率27％。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ4.73(d,J＝8.5Hz,1H),3.70(s,3H),3.25(br, 6H),2.66-2.62(m,3H),1.09(d,J＝6.7Hz,3H),0.88(d,J＝6.8Hz,3H)；
13C-NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ170.0,169.9,166.4,150.4,87.4,56.8,52.2,28.5,20.9,19.4；
HRMS(ESI):m/z calcd:277.1164[M+Na]+；Found:277.1159[M+Na]+.
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅱi所示化合物。
实施例10、制备式Ⅰj所示为苯三酰亚胺类化合物(R为炔丙基)
根据图19所示的反应方程式制备式Ⅰj所示苯三酰亚胺类化合物。
具体制备方法为：
向洁净的圆底瓶中加入磁子和Ⅰa所示化合物(285mg,1.0mmol),炔丙基溴(428mg,3.6mmol),并加入10ml N，N-二甲基甲酰胺。室温搅拌，反应24小时,反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶柱层析，二氯甲烷和丙酮混合溶剂(20：1) 淋洗。分离得式Ⅰj结构所示的化合物123mg,产率31％.
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ4.47(d,J＝2.4Hz,6H),3.34(t,J＝2.4Hz, 3H)；
由上可知，上述化合物结构正确，为式Ⅰj所示化合物。
实施例11、电荷转移实验
取上述多取代苯三酰亚胺化合物Ia-Ic的固体材料，溶于DMSO溶剂中制成溶液，将该溶液置电化学测量其循环伏安曲线，表现为可逆三电子还原曲线，表明具备作为电子接受体的能力。继而利用该溶液与经典电子供体N,N-二甲基苯胺混合，紫外光谱可观测到二者的电荷转移峰，表明多取代苯三酰亚胺可用于基于电荷转移的光电材料 (图20)。多取代苯三酰亚胺与强电子供体阴离子也可发生电荷转移作用，表现为对阴离子如叠氮阴离子、硫氰酸根阴离子、碘离子的选择性肉眼可视响应，依据此颜色变化可制备试纸，作为上述阴离子的传感器应用(图21)。(图21,采用了式Ⅰe所示的苯三酰亚胺，使用的式Ⅰe所示的苯三酰亚胺的浓度为1-10毫摩尔/升)。

Claims (3)

1.制备式Ⅰ所示化合物的方法，
Figure FDA0002887273650000011
式I中，R选自下述基团中的任意一种：氢原子、C1-C12烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、吡啶甲基、吡啶苯基、炔丙基、
Figure FDA0002887273650000012
所述取代的苯基或取代的苄基中，取代基选自C1-C12烷基、卤素、羟基中的至少一种，
包括如下步骤：
使式Ⅱ所示马来酰亚胺衍生物发生分子间构筑芳环的反应，得到式I所示化合物；
Figure FDA0002887273650000013
所述式Ⅱ中，R的定义与式I中R的定义相同；
R1为甲基、正丙基或苄基；
所述反应在酸和水的混合溶液中进行；
所述酸和水的混合溶液为乙酸和水的混合溶液，其中乙酸和水的体积比为1:9-9:1；
所述反应在回流条件下进行；
所述反应的温度为40至150℃；
所述反应的反应时间为30分钟-5小时；
式Ⅱ所示马来酰亚胺衍生物与所述酸和水的混合溶液的配比为1mmol：4-6ml。
2.权利要求1中式Ⅰ所示化合物作为阴离子传感器的应用；
所述阴离子传感器中的阴离子为强电子供体阴离子；
所述强电子供体阴离子为叠氮阴离子、硫氰酸根阴离子或碘离子。
3.权利要求1中式Ⅰ所示化合物在阴离子传感器的制备中的应用；
所述阴离子传感器中的阴离子为强电子供体阴离子；
所述强电子供体阴离子为叠氮阴离子、硫氰酸根阴离子或碘离子。
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