WO1990010941A1 - Laminated and grain boundary insulated type semiconductor ceramic capacitor and method of producing the same - Google Patents

Description

明 細 書

発明の名称

積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及びそ の製造 方法

技術分野

本発明 は、 通常は コ ン デ ン サ と して電圧の低い ノ イ ズや高周 波の ノ ィ ズを吸収す る 働き を し、 一方パ ル ス や静電気な どの高 い電圧が侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮 し、 電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パルス ， 静電気な ど の異常電圧か ら 半導体及び電 子機器を保護 し、 さ ら に そ れ ら の特性が温度に対 し て安定 し て い る と こ ろ の積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及 びそ の製造方法に関す る も のであ る。

背景技術

近年、 電子機器は多機能化， 軽薄短小化を実現するために I c L S I な どの半導体素子が広 く 用 い ら れ、 そ れに伴 っ て機器の ノ イ ズ耐カ は低下 しつつ あ る 。 そ こ で、 こ の よ う な電子機器の ノ イ ズ耐カを確保す る た め に、 各種 I C , L S I の電源 ラ イ ン に 、 ヽ。 ス コ ン デ ン サ と して フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ な どが使用 さ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ら の コ ン デ ン サ は 、 電圧 の 低 い ノ イ ズ や高周波の ノ ィ ズの吸収に対 し て は優れた性能を示すが、 こ れ ら の コ ン デ ン サ 自体に高い電圧を持つパルス や同 じ く 高い電圧 を持つ静電気を吸収す る機能を持た な いた め、 高い電圧を持つ パ ル ス や静電気が侵入す る と 、 機器の誤動作や半導体の破壞、 さ ら に は コ ン デ ン サ の 破壊 を 起 こ す こ と が大 き な 問題 と な っ て い る 。

そ こ で こ の よ う な用途に、 ノ イ ズ吸収性が良好で温度や周波 数に対 して も安定 して い る こ と に加えて、 高いパ ル ス耐力 と 優 れ た パ ル ス吸収性を持つ新 し い タ イ プ の コ ン デ ン ザ と し て 、 S r T i 0 ₃系半導体セ ラ ミ 'ソ ク コ ン デ ン サ に " パ リ ス タ 機能を 持たせた粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ " （以下、 バ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と い う ） が開発さ れ、 す で に特開昭 5 7 — 2 7 0 0 1 号公報， 特開昭 5 7 - 3 5 3 0 3 号公報な どに よ り 提供さ れて い る 。 こ の パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 通常は コ ン デ ン サ と して電圧の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ イ ズを吸収す る が、 パ ル ス や静電気な どの高い 電圧が侵入 し た時はパ リ ス タ と して機能 し、 電子機器で発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら、 半導体及び電 子機器を保護す る と い う 特徵を有 し てお り 、 そ の使用 は ま す ま す拡大さ れて い る 。

一方、 電子部品分野にお い ては、 軽薄短小化， 高性能化がま す ま す進み、 こ の パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 至 っ て も、 小型化， 高性能化の要請が強ま っ て い る。 し か し、 従来のパ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は単扳型であ る ため、 小型化す る と電極面積が小さ く な り 、 そ の結果と して容 量が低下 した り 、 信頼性が低下す る と い う 問題を招 く こ と に な る。 従 っ て、 そ の解決策 と して、 電極面積がかせ げる積層化へ の展開が予想さ れる 。 しか し、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サは、 通常、 S r T i 0 3 系半導体素子の表面に酸化物 を塗布 し、 熱拡散 に よ り 粒界層を絶縁化す る 工程を有す る た め、 す る た め、 一般に用 い ら れて い る B a T i 0 ₃ 系積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と 比 べ、 ノ、' リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料を内部電極材料 と 同時に焼成 し て "積層型のパ リ ス タ 機能付 き コ ン デ ン サ " （以下、 パ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ツ ク コ ン デ ン サ と い う ） を形成す る こ と は非常に困難であ る と考 え ら れて い た。

そ こ で 、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部 電極材料 と の同時焼成の問題点を解決す る 手法 と して、 特開昭 5 4 - 5 3 2 4 8 号公報， 特開昭 5 4 — 5 3 2 5 0 号公報な ど を応用 し、 内部電極に 当た る部分に有機パイ ン ダ ー量を多 く し た セ ラ ミ ッ ク ペ ー ス ト を印刷 し、 こ の部分 に焼結過程で多孔層 を形成 し、 焼結 し た後に そ の多孔層に適当 な圧力下で導電性金 属を注入さ せ る方法、 ま た は 、 メ ツ キ法や溶融法に よ っ て内部 電極を形成 し、 パ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ を 形成さ せ る方法が開発， 提供 さ れて い る。 しか し、 こ れ ら は プ ロ セ ス 的にかな り 困難であ り 、 未だ に実用ィ匕への レ ベ ル に達 し てい な い。

ま た、 特開昭 5 9 — 2 1 5 7 0 1 号公報に、 非酸化雰囲気中 で仮焼 し た粉末を原料に し た生 シ ー ト の上に、 粒界層を絶縁化 す る こ と が可能な熱拡散物質を混入 し た導電性ペ ー ス ト を印刷 し、 酸化性雰囲気中で焼結させ る方法、 さ ら に特開昭 6 3 — 2 1 9 1 1 5 号公報 に、 予め半導体化 さ せ た粉末を主成分 と し、 こ の主成分に絶縁層を形成させ る た めの酸化物及ぴノま た は ガ ラ ス成分を含む拡散剤を混合 し た生 シ ー ト と 、 内部電極を 交互に積層 し た成型体を、 空気中ま た は酸化雰囲気中で焼成す る方法が報告 さ れてい る。 し か し、 こ れ ら 2 つ の方法で は焼成 温度が 1 0 0 0 〜 1 2 0 0 。C と 比較的低 く 、 セ ラ ミ ッ ク の焼結 が起 こ り に く いた め、 結晶粒子は面接触 し に く く 、 出来上が つ た素子は、 完全な焼結体に至 っ てい な いた め、 容量が低 く 、 か つ パ リ ス タ と し て の代表特性で あ る 電圧非直線指数 α が小 さ く 、 パ リ ス タ 電圧が不安定であ り 、 さ ら に信頼性が劣る と い う 欠点を有す る も のであ る 。 さ ら に ま た、 後者の特開昭 6 3 — 2 1 9 1 1 5 号公報では、 添加剤 と して ガ ラ ス成分を添加 した 場合、 結晶粒界に ガ ラ ス相が析出 し、 上記の電気特性が悪化 し やす く 、 信頼性が劣る も ので あ り 、 実用化への レ ベ ル に達 し て い な い も の で あ る 。

な お、 積層型パ リ ス タ に関す る特許と して、 既に特公昭 5 8 一 2 3 9 2 1 号公報に よ り 、 Z n O , F e ₂0₃， T i 0₂ 系を 用 いた積層型電圧非直線素子が提案さ れて い る 。 しか し 、 こ の 素子は容量を ほ と ん ど持たな いため、 比較的高い電圧を持つパ ル ス や静電気の吸収に対 し て は優れた性能を示すが、 パ リ ス タ 電圧以下の低い電圧を持つ ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズ に対 し て は、 ほ と ん ど効果を示さ な い と い う 問題点を有 し てい る 。

発明の開示

今ま で、 パ リ ス タ機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に閧 し て様々 な組成， 製造方法が開発， 提供さ れて き たが、 上述 し た よ う に いずれの場合 も プ ロ セ ス的な面や出来上が っ た素子に問 題点を有 し、 実用ィ匕 レ ベ ル に達 して い ない。 従 っ て、 パ リ ス 夕 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に関 し て、 新た な組成及び 製造方法の開発が期待さ れて い る の であ る 。 本発明 は、 こ の よ う な点 に鑑み て な さ れた も の で、 通常 は コ ン デ ン サ と し て電圧 の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る 働 き を し 、 一方パ ル ス や静電気な どの高い電圧が侵入 し た時は パ リ ス タ 機能を発揮 し 、 かつ そ れ ら の特性が温度 に対 し て常 に 安定 し て お り 、 し か も プ ロ セ ス 的 に は セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材 料 と 内部電極材料 と の 同時焼成を可能 に し た S r ( , - _x ) B a x T i 03 を主成分 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及び そ の製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る も の で あ る 。

こ の 課題 を 解決 す る た め に 本発明 の 積層型粒界絶縁型半導 体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は 、 S r ( 1 - _x ) B a _xと T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r ( 1 , B a / T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r _{( 1}— _x) B a _xT i 0₃(但 し、 0 < x ≤ 0. 3 ) に 、 N b ₂05， T a ₂05, V 205， W ₂0₅ , D y _¾ 0₃ , N d ₂0₃, Υ 203 , L a 20 a , C e 0₂ の 内 の 少 な く と も 一種類 以 上 を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 % と 、 1^ 11 と 3 1 を そ れぞれ 1^ 11 0 ₂ と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. O m o 1 %含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に設 け、 かっ こ の 内部電 極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設 け て な る も の で あ る。

こ こ で、 一般 に S r d - x ) B a χ T i 03 を半導体化 さ せ る に は、 強制還元 さ せ る か、 も し く は半導体化促進剤 を添加 し還元 雰囲気中 で焼成 さ せ る かで あ る 。 し か し 、 こ れだ け で は半導体 化促進剤の種類に よ っ て半導体化が進ま な い場合があ る 。 そ こ で、 S r _{( 1}— B a _XT i 0₃の化学量論よ り 、 S r _{( 1}— _x) B a _x 過剰、 も し く は T i 過剰 に す る と 、 結晶内 の格子欠陥が増加 し、 半導体化が促進 さ れる。 さ ら に、 N b ₂0₅, T a 205 , V 205 , W 205 , D y 203 , N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 02 (以下、 第 1 成分 と す る） を添加す る と 、 原子化制御 に よ り 半導体化が促進さ れる。

次に、 M n と S i (以下、 第 2成分 と す る） は積層構造を形 成させ る の に必要不可欠な物質であ り 、 どち ら か一方が欠けて も 、 そ の作用 が発揮さ れな い も の で あ る 。 上記 し た よ う に 、 今 ま で パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と は困難であ る と考え ら れて いた。 そ の理由 は、 ま ず第 1 に、 S r T i 03 系な どのノ、 ' リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 材料 と 内部電極材料が焼成過程や再酸化過程において異な つ た 作用， 性質を持っ ためであ る 。 即ち、 前者材料は焼成過程にお い て還元雰囲気焼成を必要 と す る が、 こ の時、 後者材料は金属 で形成さ れて い る た め、 還元雰囲気中の H ₂ ガ ス を吸蔵 し膨張 す る。 さ ら に、 空気中での再酸化過程において後者材料は金属 酸化物に酸化 さ れた り 、 前者材料の再酸化を遮蔽す る作用， 性 質を持った めであ る 。

ま た、 第 2 の理由 と して、 前者材料をパ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ素子 と して形成させ る .に は、 還元雰囲気中で 焼成 し半導体化 さ せ た後、 そ の表面 に、 高抵抗の金属酸化物 ( M n 02 , C u 02 , B i 20 a , C 0 2 O 3な ど） を塗布 し、 空 気中で再酸化 し 、 粒界部分を選択的 に拡散 さ せ て絶縁化 さ せ る、 即 ち、 表面拡散工程を必要 と す る 。 し か し、 内部電極材料 と 交互に積層 さ れた構造を持つ素子では、 金属酸化物の拡散が 技術的 に困難で あ る た めであ る 。

そ こ で 、 本発明者 ら は研究の結果、 次の こ と を発明 し た。 ま ず、 第 1 に、 T i 過剰の S r _{( 1}— _x) B a _xT i 0₃ に第 1 成 分を添加す る 以外に、 第 2成分を添加 した材料組成では、 還元 雰囲気中での焼成後、 素子の表面に上記の よ う な高抵抗の金属 酸化物を塗布 し な く て も、 空気中で再酸化す る だ けで、 容易 に ノヽ ' リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ が形成さ れる こ と を見 出 し た。 こ の理由 は、 過剰の T i と 添加 し た第 2成分が焼結過 程で、 低温で M n , S i , T i の 3 成分系の酸化物の液相を形 成 し、 焼結を促進させ る と 同時に粒界部分 に溶解 し、 偏析す る こ と に な る 。 そ し て 、 こ の粒界部分に M n ， S i ， T i の 3 成 分系の酸化物が偏折 し た素子を空気中で再酸化す る と 、 粒界部 分 に偏析 し た M n ， S i ， T i の 3 成分系 の酸化物が絶縁化 し、 容易に粒界絶縁型構造を持つ パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に な る こ と に よ る 。 さ ら に ま た、 T i を過剰に し た 方が内部電極の酸化や拡散を抑え ら れる こ と も見出 した。 従 つ て、 本発明で は、 こ れ ら の理由か ら T i 過剰の S r (！ B a T i 03 を用 い る こ と に した。

ま た、 第 2 に、 T i 過剰の S r _{( 1}— _x) B a _xT i 0₃ に第 2成 分を添加 した材料組成では、 還元雰囲気中以外に窒素雰囲気中 で の焼結で も 半導体化す る こ と を見出 し た。 こ れは、 上記第 1 の理由 に示 し た よ う に低温で液相を形成す る た め と 、 添加 し た M n が液相 を形成す る 以外に原子化制御剤 と し て作用 し、 こ の 原子化制御剤 と し て作用す る 時、 M n原子の価数が + 2 ， + 4 と な り 、 電子的 に不安定で活性化 し やすい と い う 効果の た め、 焼結性が向上 し、 窒素雰囲気中で も容易に半導体化す る と 考え ら れ る 。

さ ら に 、 第 3 に 、 積層後 の成型体を予め空気中 で仮焼す る と 、 出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お い て は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ ， 焼結密 度の低下， 焼結体内部の不均一性な どの諸問題の発生が極力抑 え ら れ、 容量， 電圧非直線指数 な ， パ リ ス タ 電圧な どの電気特 性や信頼性が著 し く 向上す る こ と を見出 した。

以上、 こ の よ う な観点を充分 に考慮す る と 、 本発明 に よ れ ば、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料を同時焼成す る こ と に よ り 、 容易にパ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と が可能 と な る 。

図面の簡単な説明

第 1 図は こ の発明の実施例を説明す る た め の パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の分解斜視図で あ り 、 積層す る 生 シ ー ト 及びそ の上に印刷さ れる 内部電極ペ ー ス ト の形状を説明す る た め の図、 第 2 図は こ の発明の実施例に よ り 得ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを示す一部切欠断面図、 第 3 図は こ の発明 の実施例を説明す る た めのパ リ ス タ 機能付き積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造工程を示す図であ る。

発明を実施す る ため の最良の形態

以下に本発明 につ いて、 実施例を挙げて具体的 に説明す る。 (実施例 1 )

ま ず、 平均粒径が 0 . 5 μ πι以下で純度 9 8 %以上の S r ₀. _s B a o . 2 T i 0₃原料粉末に T i 0₂ を加え、 S r _{( 1}— _X) B a _x T i 比 （以下、 A Z B 比 と す る） を調整 し た粉末に、 下記第 1 表〜第 1 5 表 に 示 す よ う に 第 1 成分の N b ₂0₅、 第 2 成分の M n 02 , S i 0₂ (但 し、 加え る M n 〇 2 , 3 1 0₂は等 111 0 1 % と す る ） を秤量 し 、 混合 し た。 そ の後、 上記の混合粉末を ボ ー ル ミ ル な どに よ り 湿式粉砕， 混合 し、 乾燥 し た後、 空気中 で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °Cで仮焼 し、 仮焼後、 平均粒径が 0. 5 /x m 以下に な る よ う に再度粉砕 し、 こ の再粉砕さ れた微粉末を積層 型の バ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 用 出発原料 と し た。 こ の微粉末の出発原料を プチ ラ ー ル樹脂な どの有機パ イ ン ダー と 共に溶媒中 に分散 さ せ ス ラ リ ー状 と し、 こ の ス ラ リ ー を ド ク タ 一 · ブ レ ー ド法に よ っ て 5 0 # m程度の厚 さ の生 シ ー ト に し、 所定の大き さ に切断 し た。

次 に 、 第 1 図 に示す よ う に、 上記の よ う に し て得 ら れた生 シ ー ト 1 の上に、 P d か ら な る 内部電極ペ ー ス ト 2 を所定の大 き さ に応 じ て ス ク リ ー ン印刷に よ り ノ、。 タ ー ン印刷 し た。 なお、 第 1 図か ら明 ら かな よ う に、 最上層及び最下層の生 シ ー ト 1 a に は内部電極ペ ー ス ト 2 は印刷 し な い も の と す る 。 ま た、 こ の 時、 中間 に積層 さ せ る 生 シ ー ト 1 の上 に印刷 さ れた 内部電極 ペ ー ス ト 2 は、 周知の よ う に交互に対向す る （異な る ） 端縁に 至る よ う に印刷 し た。 そ の後、 上下に生 シ ー ト l a を配 し、 そ の間に上記内部電極ペ ー ス ト 2 の印刷さ れた生 シ 一 ト 1 を複数 層積層 し、 加熱しなが ら加圧， 圧着 した。 次に、 空気中で 6 0 0 〜 1 2 5 0 でで脱脂 ' 仮焼を行 っ た。 そ の後、 還元雰囲気中で 1 2 0 0 〜 1 3 5 0 。Cで焼成した。 こ の焼成後、 空気中で 9 0 0 〜 1 2 5 0 °Cで再酸化 した。

そ の後、 第 2 図に示す よ う に、 内部電極 2 a を交互に異な る 端縁に露出 さ せた両端に A g よ り な る外部電極ペ ー ス ト を塗布 し、 空気中で 8 0 0 で、 1 5 分で焼付け る こ と に よ り 、 粒界絶 緣型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に複数層の内部電極 2 a を、 そ れ ら の 内部電極 2 a が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かっ こ れ ら の内部電極 2 a と電気的に接続さ れる よ う に上記半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極 3 を設 け た パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 4 を得た。

なお、 本実施例でのパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の形状は、 幅 5. 7 0 匪 X 奥行 5. 0 O imn x 厚み 2. 0 0 誦 の 5. 5 タ イ プで、 内部電極の形成 さ れた有効層を 1 0 層、 上 下に内部電極が形成さ れていな い無効層では さ んで積層 した も の であ る。 ま た、 第 3 図に本発明の製造工程を示す。

こ の よ う に して得 ら れたパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に つ い て、 そ の容量， t a n 5 ， パ リ ス タ 電圧， 電圧 非直線指数 直列等価抵抗値 E S R， 容量温度変化率， 及び パ リ ス タ 電圧温度係数な どの各種電気特性を、 第 1 表〜第 1 5 表に併せて記載す る 。 但 し、 こ の時の焼成な どの各条件は、 粉 末段階におけ る空気中での脱脂 · 仮焼は 1 2 0 0 で， 2 時間、 N _{2 :} H ₂ = 9 9 : 1 の還元雰囲気中での焼成は 1 3 0 0 °C， 2 時間、 再酸化は 1 1 0 0 °C， 1 時間で行 っ た も の であ る 。

なお、 各種電気特性につ いては以下の測定値を記載 し た。 ◊容量 C は測定電圧 1. 0 V、 周波数 1. O K Hzで の値。

◊パ リ ス タ 電圧 V 0. i _{m A}は測定電流 0. 1 m A で の値。 ◊電圧非直線指数 α は、 測定電流 O . l m A と 1. 0 m Aで の値 か ら、

0： = 1 / 1 0 g ( V l. O mA/ V o. 1 mA ) の

式よ り 算出 し た。

◊直列等価抵抗値 E S Rは、 測定電圧 1. 0 Vで の共振点で の 抵抗値。

◊容量温度変化率 （△ (： / (： ) は、 一 2 5 °C と 8 5 。Cの二点 間での値。

◊パ リ ス タ 電圧温度係数 （A V Z V ) は、 2 5 °C と 5 0 で の 二点間での値。

( 以 下 余 白 ）

<第 表 >

S r ₀. sB ao.₂T i O₃ (A/B = 0.95)

N b ₂05 ; 0.05 m o 1 % Mn 0₂と S i 0₂は等 mo l %

Cv

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 表 >

S r o. ₈B a o. ₂T i 0 a ( A/B = 0. 9 5 )

N b ₂O₅ ; 0. 1 m o l % Mn 0₂と S i 0₂は等 m o 1 %

nilリ 2 ' «J丄リ 2 レ fし d ί¾ 1 η1 Λ υ V 0. 1mA (X E i? c pv ί AΛ rし / rし Ζ Λ_Λ V V / V V

、UIU丄 Λノ vHr ) ノ (V V ノ) B1 O itsヽノ (Λ/ / °Γしヽノ

Φ

不 丄 1丄 1 π η η υ. ο g 1丄 * D a丄丄 1丄 o L. o UKir —丄11丄， 9 ώ 丄丄 · 0

* 12 0.1 0.8 1.3 119 2 1.2k - 8.7 -7.3

13 0.2 12 1.3 19 3 367 -5.4 - 1· 5

14 0.5 91 1.5 14 4 93 - 4.1 - 1.5

15 1.0 366 1.2 7 8 46 -5.5 -1.4

16 2.0 479 1.4 4 11 37 -4.2 - 1.3

17 3.0 340 1.4 8 8 51 -3.5 - 1.4

18 4.0 105 1.5 11 6 80 -3.5 - 1.3

19 5.0 12 1.5 22 3 359 -5.4 - 1.7 木 20 6.0 0.8 1.9 127 2 1.5k - 8.7 -7.6

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 3 表 >

S r 0. ₈B a 0. ₂T i 0₃ ( A/B = 0. 95)

N b ₂05 ; 0.5 m o 1 % Mn 0₂と S i 0₂は等 mo l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 4 表 >

S r o.8 B a o.₂T i 0₃ ( A/ B = 0. 9 5 )

N b ₂05 ; 1. 0 m o 1 % M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 5 表〉

S ro. sB ao.₂T i O₃ (A/B = 0.95)

N b₂O₅ ; 2. 0mo l % Mn 0₂と S i 0₂は等 m o l %

0

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 6 表 >

S r 0. ₈B a ₀.₂T i 0₃ (A/ B = 0. 9 7 )

N b ₂O₅ ; 0. 0 5 m o l % M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

ぐ第 7 表 >

S r 0. 8 B a 0. ₂T i 0₃ ( A/ B = 0. 9 7)

N b ₂O₅ ; 0. 1 m o l % M n 0₂と S i 0₂は等 m o 1 %

CO

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 8 表 >

S r 0. ₈B a 0. ₂T i 0₃ ( A/B = 0.97 )

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 9 表 >

S r 0. βΒ a₀.₂T i 0₃ (A/B = 0.97)

N b ₂0s ; l. Omo 1 % Mn 0₂と S i 0₂は等 m o l %

t

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 10 表〉

S r o. s B a o. ₂T i 0₃ ( A / B = 0.97 )

N b ₂0₅ ; 2.0 m o 1 % Mn 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 1 表 >

S Γ 0. 8 B a 0. 2 T i 0₃ (A/B 0. 9 9 )

N b ₂O₅ ; 0. 0 5 m o l % M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

t t

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

ぐ第 2 表 >

S r 0. 8 B a o. ₂T i 0₃ ( A/ Β = 0. 9 9 )

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 13 表 >

S r o. e B a o. ₂T i 0₃ ( A / B = 0. 9 9 )

N b ₂0s ； 0. 5 m o 1 % M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 4 表〉

S r 0. 8 B a 0. ₂T i 03 ( A / Β = 0.99 )

N b 205 ; l. Om o 1 % Mn 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 1 5 表 >

S r 0. sB a 0. ₂T i 0₃ (A/B = 0. 9 9 )

N b ₂0₅ ; 2. 0 m o 1 % Mn 0₂と S i 0₂は等 m o l %

C

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

次に、 上記第 1 表〜第 1 5 表につ いて解説す る と 、 こ れ ら の 表は S r _{£ |}._Λ B a _x T i 0 3 の Α / Β 比、 及び第 2 成分 と し て の M n 0 ₂と S i 0 ₂の添加量につ い て規定 し た も の であ る 。

こ こ で、 試料番号に * 印をつ けた の は比較例で あ り 、 本発明 の請求範囲外であ る 。 即 ち、 こ れ ら の焼結体素子では、 容量が 小 さ く 、 かつ パ リ ス タ 特性を表す電圧非直線指数 な が小 さ く 、 ま た直列等価抵抗値 E S R が大き い ため、 コ ン デ ン サ と し て の 電圧 の低い ノ イ ズや高周波の ノ イ ズを吸収す る機能 と 、 パ リ ス 夕 と し てのパ ル ス ， 静電気な どの高い電圧を吸収す る機能の両 方を同時に持ち合わ し て い な く 、 さ ら に容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が大き く 、 信頼性や電気特性が温度に影響を 受け易い も のであ る。 従 っ て、 こ れ ら の試料は電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら 、 半導体及び 電子機器を保護す る パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ と し て適 さ な い も のであ る 。 こ れに対 し、 そ の他の試料番号の も のでは、 容量が大き く 、 かつ電圧非直線指数 な が大 き く 、 さ ら に直列等価抵抗値 E S Rが小 さ いた め、 コ ン デ ン サ と し て の電 圧の低い ノ イ ズや高周波の ノ イ ズを吸収す る機能 と 、 パ リ ス 夕 と し て のパ ルス， 静電気な どの高い電圧を吸収す る機能の両方 を同時に持ち合わ し てお り 、 さ ら に容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が小さ く 、 電気特性や信頼性が温度に影響を受け に く い特徴を有 して い る 。 従 っ て、 こ れ ら の試料は電子機器で 発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常電圧か ら 、 半導体 及び電子機器を保護す る た め、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て 適 し て い る も の で あ る 。 こ こ で、 本発明 において、 A / B比を規定 し た の は、 A / B 比が 1. 0 0 よ り 大き い場合は S r , 1 , B a 過剰 と な り 、 M n， S i ， T i の 3成分系の酸化物の液相が形成さ れに く い こ と か ら、 粒界絶縁型構造に な り に く く 、 かつ内部電極が酸化 や拡散を起 こ し、 結果 と して電気特性や信頼性が低下す る ため で あ る 。 一方、 A Z B比が 0. 9 5未満で は焼結体が多孔質 と な り 、 焼結密度が低下す る た めであ る。 さ ら に、 積層型パ リ ス 夕 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ用 出発原料 と し て平均粒径が 0. 5 以下の材料を使用 し た のは、 0. 5 mよ り 大き い場 合に は、 ス ラ リ ー状に し た時に粉が凝集 し た り 、 ま たザ ラ ザ ラ して平滑性が得 ら れなか っ た り 、 出来上がっ た焼結体素子の焼 結密度や充てん密度が小さ く 、 かつ半雩体化 し に く いた め に電 気特性 も不安定 と な り やすい た めであ る。

次に、 第 2成分 と し ての M n 0₂と S i 0₂の合計の添加量を 規定 し た の は、 こ れ ら第 2 成分の添加量が 0. 2 m o l %未満 で は添加効果が得 ら れな い こ と か ら、 M n， S i , T i の 3成 分系の酸化物の液相が形成さ れに く いため に、 粒界絶縁型構造 に な り に く く 、 電気特性や焼結密度が低下す る た めであ る。 一 方、 第 2成分の添加量が 5. O m o 1 %を超え る と 、 粒界部分 に偏析す る高抵抗の酸化物量が増大 し、 電気特性が低下す る た めであ る。

さ ら に、 成型体を予め空気中で 6 0 0〜 1 2 5 0 でで脱脂 · 仮焼す る の は 、 本発明 のパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法中で最 も重要な工程であ り 、 こ の工程の結果 が出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 電気特性や信頼性を ほ ぼ決定す る も の で あ る 。 こ の工程の 目的 は 、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料の接着力の強化、 さ ら には 出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お け る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の焼結密度， 焼結体内部の組織の均一性、 及び結晶粒子の平均 粒径の制御を そ れぞれ行 う た めで あ る 。 さ ら に、 こ の脱脂 · 仮 焼工程時に お い て は、 昇温速度を 2 0 0 °C / H以下 に抑え 、 ゆ つ く り と 昇温す る方が こ の脱脂 · 仮焼工程の 目的を達成す る 上で良好な結果が得 ら れた。

こ こ で、 空気中での脱脂 · 仮焼温度を 6 0 0 〜 1 2 5 0 で の 範囲に規定 し た の は、 脱脂 ， 仮焼温度が 6 0 0 で未満ではそ の 効果が得 ら れな いた めであ る。 一方、 仮焼温度が 1 2 5 0 。C を 超 え る と 、

(1) パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の焼結が進行 し て し ま う 。 従 っ て、 こ の状態で還元ま た は窒素雰囲気中で 焼成す る と 、 急激な収縮に よ る 応力集中 が焼結体内 に発生 し 、 結果 と し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 デ ラ ミ ネ ー シ ョ ン ， ヮ レ な ど の諸問題が発生 す る こ と に な る 。

(2) N i を内部電極材料で使用 し た場合 に は、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の焼結化 と N i 内部電極材料の 酸化が生 じ 、 次に焼結体 と N i が反応 し、 N i の拡散が進行 し 、 結果 と し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ な ど の諸問題が発生す る 。 (3) 1 2 5 0 。Cを超え る高温で仮焼を行 う と 、 M n , S i , T i の 3 成分系の酸化物の液相焼結が急激に進行 し、 粒成長が促 進さ れ、 焼結体密度や充てん密度の低下が著 し く 起 こ る 。

(4) そ の後、 還元ま たは窒素雰囲気中で焼成 し た場合、 半導体 化が起 こ り に く く な る。

と い う 理由 に よ り 、 電気特性や信頼性が著 し く 低下す る た めで め る 。

こ の よ う に し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 上述の特公昭 5 8 — 2 3 9 2 1 号公報で報告さ れ て い る積層型パ リ ス タ に比べ、 大容量であ り 、 かつ温度特性， 周波数特性に優れた特性を有 し、 前者ではサ ー ジ吸収性に優れ たパ リ ス タ 材料を単に積層 して い る の に対 し、 本発明で は ノ ィ ズ吸収性に優れた コ ン デ ン サ機能 と 、 パ ル ス ， 静電気吸収性に 優れたパ リ ス タ 機能の両方機能を有す る パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料を積層 し た も の であ り 、 そ の機能、 使用 目的に おいて全 く 別の も のであ る 。

(実施例 2 )

実施例 1 に よ り 、 第 2 成分 と し て の M n 0₂と S i 0₂の合計 の添加量が 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %が必要で あ る こ と が解 っ た。 次に、 こ の第 2 成分 と し ての M n 0₂と S i 0₂の添加比につ い て、 そ の添加比を種々 換え、 S r 0. 8 B a 。.₂ T i 0₃ の A / B 比を 0 . 9 7 、 第 1 成分 と し て の N b ₂0₅ の添加量を 1. 0 m o 1 % に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果 を下記の第 1 6 表に記載す る 。 <第 6 表 >

S r o.₈B a o. ₂T i 0₃ ( A/ B = 0. 97)

N b 2 O 5 ; 1. 0 m o 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 1 6 表につ い て解説す る と 、 そ の測定結果よ り 明 ら か な よ う にパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る に は、 焼成過程で M n 0₂と S i 0₂と な る Μ η と S i の両方 が必要であ り 、 どち ら か一方が欠けて も パ リ ス タ 機能付き積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と がで き な い。 即 ち、 両成 分が存在 し て初めて M n， S i , T i の 3 成分系の酸化物の液 相がで き 、 粒界部分に溶解， 偏折 し、 再酸化す る と 、 粒界部分 に偏折 した M n， S i , T i の 3成分系の酸化物が絶縁化 し、 容易 に粒界絶縁型構造を持つ素子 と な る た めであ る 。

な お、 容量， 電圧非直線指数 a， E S Rな どの電気特性を比 較す る と 、 若干 M n 0₂過剰の方が好ま し い。

(実施例 3 )

次に、 第 1 成分 と し ての N b ₂0₅, T a ₂0₅, V ₂0₅， W ₂0₅， D y 2 0 a , N d 20 a, Y 2 0 a , L a ₂ 0 ₃ , C e.0 2の原子化制御 剤の添加量を規定す る た め、 こ れを種々 変え、 S r ₀.₈ B a ₀.₂ T i 03 の A Z B比を 0. 9 7 、 第 2成分の添加量を M n 0₂ l . O m o 1 %、 S i 02 l . O m o 1 %の合計 2. 0 m o 1 % に固定 し、そ の他は上記実施例 1 ， 2 と 同様の方法でパ リ ス 夕 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し た。 そ の結果を下 記の第 1 7表〜第 2 5表に記載す る。

( 以 下 余 白 ） <第 7 表 >

S r 0. ₈B a 0. ₂T i 0₃ ( A/B = 0.97 )

M n 02 ; l. Om o 1 %、 S i 0₂ ; l. Omo 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 1 8 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 9 表〉

S r 0. ₈B a 0.₂T i 0₃ ( A / B = 0.9 7 )

M n 02 ; l. Omo 1 %、 S i 0₂ ； l. Omo 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 0 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

娘 >

<第 2 2 表 >

C

o

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

く第 23 表〉

S r 0.₈B a 0. ₂T i 0₃ ( A / B = 0. 97)

M n 0 a； 1.0 m o 1 %、 S i 0₂ ； 1.0 m o 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

く第 2 4 表〉

S r 0. 8 B a 0. ₂T i 0 a ( A/B = 0. 9 7 )

M n 0₂ ; l. O m o 1 %、 S i 02 ; 1. 0 m 0 1 %

試料 C e 02 C t a n δ V 0. 1 mA a E S R 厶 CZ C

番号 (mol«) (nF) (%) (V) (mQ) (%)

*207 0.02 0.3 2.0 450 1 2. Ok - 10.1 -8.5

208 0.05 580 1.4 5 12 29 -3.7 -1.4

209 0.1 592 1.4 4 12 28 - 3.6 -1.4

210 0.5 615 1.4 4 13 26 -3.5 -1.4

211 1.0 621 1.5 4 14 27 -3.5 -1.3

212 2.0 561 1.5 5 10 30 -3.5 - 1.3

*213 3.0 4 2.2 25 3 260 - 11.1 -8.4

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

へ >

娘0 S w Λ >

上記第 1 7表〜第 2 5表につ いて解説す る と 、 第 1 成分の添 加量を規定 し た の は、 そ の測定結果よ り 明 ら かな よ う に、 添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 半導 体化が起 こ り に く いた めであ る。 一方、 第 1 成分の添加量が合 計で 2. O m o l %を超え る と 半導体化が抑制 さ れ、 所望の電 気特性が得 ら れず、 さ ら に焼結密度が低下す る た めであ る。

なお、 第 1 成分 と し ては N b ₂0₅, T a ₂0₅を添加 し た方が、 他の V 2 O 5 , W 205 , D y 203 , N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 0₂を添加す る場合よ り も若干電気特性的 に優れて いた。

さ ら に、 第 1 成分の混合物組成につ いて も、 そ の一部の組合 せにつ いて実施 し、 電気特性を測定 したが、 そ の結果は第 2 5 表に示 した よ う に、 一種類添加 した場合 と ほ と ん ど特性に差が 見 ら れな い も のであ っ た。 しか し、 こ の場合 も N b 2 0 ₅， T a ₂0₅を添加 し た方が、 他の成分を添加す る場合よ り も若干 電気特性的に優れて いた。 ま た、 N b ₂0₅と T a ₂0₅を同時に 添加 し た方が試料 Να 2 1 4 に示すよ う に、 電気特性に優れて い た。

さ ら に、 出発原料の平均粒径が 0. 5 /i mよ り も大き い場合 に は、 第 1 成分の効果が得 ら れに く い傾向があ り 、 0. 5 /u m 以下に抑え る必要があ る こ と が確認さ れた。

(実施例 4 )

上 記 の 各 実 施 例 で は、 S r _{( 1}— _x) B a _x T i 0₃ (但 し、 0 < x ≤ 0. 3 ) と して、 S r ₀.₈ B a ₀.₂T i O ₃ を 用 い た 場 合 につ い て説明 し た が、 他の X の場合 に つ い て、 A / B 比を 0. 9 7 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m o l %、 T a 205 0. 5 m o l %、第 2 成分の添加量を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i 02 1 . 0 m o l %の合計 2 . 0 m o l % に固 定 し、 そ の他は上記実施例 1〜 3 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能 付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し た。 そ の結果を下記の 第 2 6 表に記載す る 。

( 以 下 余 白 ）

<第 2 6 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 2 6 表につ い て解説す る と 、 S r ( i - x , B a x T i 0₃ の χ の範囲を規定 し た の は、 X が 0. 3 を超え る と B a T i 0₃ の キ ュ リ ー点が現れ、 容量温度変化率及びパ リ ス タ 電圧温度変 化率が大き く な り 、 コ ン デ ン サ特性及びパ リ ス タ 特性が温度に

5 対 し て不安定 と な り 、 信頼性や性能が劣化す る た め であ る。 さ ら に、 X が 0. 3 を超え、 B a の比率が増加す る と と も に、 出 来上が っ た半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の構造は粒界絶縁型か ら 表面再酸化型 と な る た めで あ る。

(実施例 5 )

10 上記 の各実施例 で は 内部電極 と し て P d を用 い た場合 に つ い て説明 し た が、 他の A u ， P t ， R h， N i に つ い て、 S r 0. 8 B a。.₂T i O 3の A Z B比を 0. 9 7 、 第 1 成分の添加 量を N b ₂0₅ 0. 5 mol%、 T a ₂05 0 . 5 m o 1 %、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i 0₂ 1. 0

15 m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法で パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の 結果を下記の第 2 7表に記載す る。

( 以 下 余 白 ）

娘 >

上記第 2 7 表 に 記載 し た よ う に 、 内 部電極 と し て は A u , P t , R h , P d , N i の 内 の少な く と も 一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物を用 い る こ と がで き 、 効果が 得 ら れ る こ と を確認 し た。 し か し 、 N i を使用 す る場合 は N i の酸化が比較的低温度で起 こ る た め、 P d を混合す る か、 若干 T i 過剰の S r (！ - B a T i 0₃ を用 い た方が酸化が抑え ら れ る 。

以上、 本発明 の 実施例 で は 、 一部 の 組合せ に つ い て示 し た が、 他の組合せ で も 同様の効果が得 ら れ る こ と を確認 し た。

そ し て 、 本発明 の 実施例 で は T i 過剰 の S r B a T i 03 を作製す る に 当 た り 、 S r (い::） B a _x T i 03 に T i 02 を添加 し た が、 T i を炭酸化物， 水酸化物， 有機化合 物な どの形で用 い て も よ く 、 同様の効果が得 ら れ る こ と は言 う ま で も な い。

ま た 、 本 発 明 の 実施例 で は 、 原料粉末 に S r B a T i 0₃を用 い た が、 S r O ま た は S r C 03と 、 B a O ま た は B a C 0₃ と T i 0₂な どか ら 、 S r (い _x) B a _xT i 0₃ を作製 し た も の を原料粉末 に し て も 同様の効果が得 ら れ る こ と は も ち ろ ん で め る 。

さ ら に、 第 2成分 と し て の M n 0₂， S i 0₂に つ い て も 、 こ れ ら の炭酸化物， 水酸化物 な ど の 形 で 用 い て も 同様 の 効果が 得 ら れ る こ と は 言 う ま で も な い 。 し か し 、 M n に つ い て は M n C 0₃を用 い た方が粒径 も細か く 揃 っ て お り 、かつ分解 し易 い た め、 特性的 に安定 し た素子を作製す る こ と がで き 、 量産性 に適 し て い る こ と が確認 さ れた。 次に、 上記実施例では、 焼成を N ₂ : H 2 = 9 9 ： 1 の還元雰 囲気中で行 う 場合につ いて説明 し たが、 H ₂ 濃度を こ れよ り も 増加 さ せ る に伴 っ て内部電極材料 と パ リ ス タ機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の双方にお い て 、

(1) 電極材料が H ₂ガ ス を吸蔵 し膨張す る。

(2) パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の半導体化が 促進 さ れる 。

な どの現象が起 こ り 、 結果 と し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ 一 シ ョ ン ， ヮ レ ， 再酸化不足な ど の機械特性的， 電気特性的な諸問題 が発生 し易 く な る 。 従 っ て、 H ₂ 濃度を増加させた場合 に は、 焼成温度を若干低温 （ 1 2 0 0〜 1 3 0 0で） 側へ移動す る方 が特性上好ま し い も のであ る。 反対に還元雰囲気中の H ₂ 濃度 を減少させた場合や窒素雰囲気中の場合に は、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の半導体化が若干 し に く い面があ り 、 焼成温度を若干高温 （ 1 3 0 0 〜 1 4 5 0 °C ) 側へ移動す る方が特性上好ま し い も のであ る。 そ して、 最 も好ま し い H ₂ 濃度範囲は、 9 9. 5 ： 0. 5 ≤ N ₂ : H ₂≤ 9 5. 0 ： 5. 0 の範 囲であ る。

ま た、 上記実施例では、 混合粉末の仮焼を空気中で行 う 場合 に つ い て説明 し たが、 こ れは、 窒素雰囲気中で行 っ て も 同様の 効果が得 ら れる こ と を確認 し た。

さ ら に、 上記実施例では、 再酸化温度を 1 1 0 o。cと 固定 し たが、 こ れは所望と す る電気特性を得る た め に、 9 0 0〜 1 2 5 0 °Cの温度範囲で行え ばよ い も のであ る。 しか し、 1 2 0 0 °C以上で再酸化を行 う 場合は、 最高温度の保持時間を 極力抑え な ければ粒界の みな ら ず結晶粒子 も絶縁化 さ れ る恐れ があ り 、 注意を必要 と す る 。 ま た、 N i を内部電極 と し て用 い た場合 に関 し て も、 1 2 0 0 ^eC以上で再酸化を行 う 場合 に は、 保持時間を極力抑え な ければ N i が酸化さ れる恐れがあ り 、 同 じ く 注意を必要 と す る 。

そ し て ま た、 上記実施例で は外部電極 と し て A g を用 い た が、 他の P d , N i ， C u ， Z nで も同様の効果が得 ら れる こ と を確認 し た。 即 ち、外部電極 と し て P d ， A g， N i , C u , Z n の 内の少な く と も一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物を用 いて も よ い も ので あ る。 し か し、 P d や A g を外部電極 と して使用 す る場合は素子 と ォ ー ミ ッ ク 接触 し に く く 、 パ リ ス タ 電圧に若干極性が現れる が、 こ の場合 も基本性能 と し て は特に問題がな い も のであ る 。

以上、 実施例で示 し た方法で得 ら れたパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の平均粒径は 2. 0 〜 3. 0 m程度で あ っ た。 こ こ で、 成型体の空気中での仮焼温度を 1 3 0 0 。Cよ り も高温で行 う と 、 上述 し た よ う に M n , S i ， T i の 3成分 系の酸化物の液相焼結が急激に進行 し粒成長が促進さ れ、 平均 粒径が約 2倍以上にな る 。 そ し て 、 こ の よ う に平均粒径が大き く な つ た場合に は、 焼結密度や充てん密度の低下， 電圧非直線 指数 な の低下， 直列等価抵抗値 E S Rの上昇， 電気特性のパ ラ ツ キ な どの諸問題が発生 し 、 電気特性や信頼性が著 し く 低下 し、 実用ィ匕に は向かな い も のであ る 。

こ の よ う に して得 ら れた素子は、 大容量で、 かつ電圧非直線 指数 な が大き く 、 パ リ ス タ 電圧， 直列等価抵抗値 E S R が小さ く 、 さ ら に温度特性， 周波数特性， ノ イ ズ特性が優れて い る た め、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ イ ズや高周波の ノ ィ ズを吸収す る働き を し、 一方パ ル ス や静電気な どの高い電圧が 侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮 し、 ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気 な どの異常電圧に対 し て優れた応答性を示 し、 従来の フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ に 変 わ る も の と し て期待さ れる も の で あ る 。 さ ら に 、 本発明のパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 従来 の単板型のパ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に比べて小 型で あ り なが ら大容量であ り 、 かつ高性能であ る た め、 実装部 品 と し て の応用 も大い に期待さ れる も の で あ る 。

こ こ ま で の実施例に お い て は 、 S r ( i-_x) B a _x と T i の モ ル比が 0. 9 5 S r _{( 1}- _x, B a _xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に 過 剰 の T i を 含 有 し た S r ( i— _{x )} B a _x T i 0₃ (但 し、 0 < X ≤ 0. 3 ) に、 N b ₂0 ₅ , T a 20 5 な どの第 1 成分を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 第 2 成分 と し ての M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂の形に換算 して合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 %含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク よ り 構成さ れ る パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ に つ い て説明 し たが、 本発明 は上記成分に さ ら に第 3 成分， 第 4成分を添加 した粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク を用 い、 各種の特性を よ り 一 層向上させ る こ と もで き る も のであ る。

以下に、 こ れ ら の実施例につ いて説明す る。

(実施例 6 ) こ の実施例は 、 第 3 成分 と し て N a ₂ S i 0₃を添加す る も の であ り 、 以下に実施例を挙げて具体的 に説明す る 。

こ こ で 、 第 3 成分 と し て の N a ₂ S i 0₃の添加量を規定す る た め 、 こ れ を 種 々 変 え、 S r 。. _e B a 。. ₂ T i 0₃ の A / B 比 を 0. 9 7 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m o l %、 T a 205 0. 5 m o 1 %、第 2 成分の添加量を M n 0₂ 1. 0 m o 1 %、 S i 0 a l . O m o 1 % に固定 し、 そ の他は上記実 施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 8 表に記載す る 。

( 以 下 余 白 ）

く第 2 8 表 >

C

t

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 2 8 表に記載 し た よ う に、 第 3成分 と し て の

N a 2 S i 0₃を添加す る こ と に よ り 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れる 。 こ れは添加 した N a ₂ S i 0₃が M n , S i , T i の 3 成分系の酸化物の液相を粒界部分に均一 に拡散 さ せ る キ ャ リ ア 一 と し て作用 し、 そ の た め に半導体の結 晶 と 高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プに形成 さ れる た め で あ る。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の N a ₂ S i 0₃の添加量は、 そ の添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満では そ の添加効果が得 ら れず、 容量 温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れに く い も の であ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 粒界部分 に キ ヤ リ ア 一 と し て働 く N a ₂ S i 0₃の量が多 く な り 、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 a が低下 し、 直列等価抵抗値 E S Rが 上昇 し、 さ ら に焼成密度が低下 し、 機械強度が低下す る も の で あ る 。

な お、 こ の第 3成分の N a ₂ S i 0₃の添加物 と し て、 N a s O と S i 0₂の混合添加物を使用す る こ と が考え ら れる 。 し か し、 こ の N a ₂0 と S i 0₂の混合添加物を使用 し た場合に は、 N a ₂0が非常に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に N a ₂0 が容易 に分解 し、 大気中に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た 焼結体素子中 に は N a原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一 部イ オ ン化 し た N a ^{+ 1}イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し、 特性 劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 N a を S i 0₂と のィ匕合 物で添加 さ せ る こ と に よ り 、 N a の機能を損な う こ と な く 、 粒 界中で安定 し た も のを提供す る こ と がで き る。

従 っ て、 必ず N a ₂ S i 0₃の形で添加さ れる こ と が必要であ る こ と を確認 し た。

(実施例 7 )

次に、 第 3成分 と し て N a A 0 a を用 い る 実施例を説明す る 。 ま ず、上記実施例 6 と 同様に N a A £ 0₂の添加量を規定す る た め こ れを種々変え、 S r ₀.₈ B a。.₂T i O ₃ の A B比を 0. 9 7 、 第 1成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m o l %、 T a 205 0. 5 m o 1 %、第 2成分の添加量を M n 0₂ 1. 0 m o 1 %、 S i 02 l . O m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記実 施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 9表に記載す る。

( 以 下 余 白 ）

<第 2 9 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 2 9 表に記載 し た よ う に、 ま ず第 1 の特徵と し て、 第 3成分の N a A 0₂ を添加す る こ と に よ り 、 上記実施例 6 の N a 2 S i 0₃を添加 し た場合 と 同様に、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れる こ と が解る 。 こ れは添加 し た N a A 0₂中の N a原子が M n， S i , T i の 3 成分系の酸化 物の液相を粒界部分に均一に拡散さ せ る キ ヤ リ ァ 一 と し て作用 し、 そ の た め に半導体の結晶 と高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プ に形成 さ れる た めであ る。

ま た、 第 2 の特徵 と して、 N a A 0₂を添加す る こ と に よ つ て電圧非直線指数 α が向上 し、 かつ直列等価抵抗値 E S Rが低 下す る 。 こ れは、添加 した N a A ί 0₂中の Α 原子が結晶内 に 固溶 し、 結晶粒子の抵抗を下げる ためであ る。 こ こ で、 第 3成分 と し ての N a A 02の添加量は、 そ の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満では そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 α が向上 し な く 、 さ ら に直列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。 一方、 そ の添加量が 4. 0 m o 1 % を超え る と 結晶内 への 固溶限界量を超え る た め、 余分の N a A £ 0₂ が粒界部分に析 出 し粒界の抵抗を下げ、 結果 と して容量， 電圧非直線指数 α が 急激に低下 し、 直列等価抵抗値 E S Rが上昇 し、 さ ら に焼成密 度が低下 し、 機械強度が低下す る も の であ る 。

なお、 こ の N a A £ 0₂の添加物 と し て、 N a ₂0 と A £ ₂0₃ の混合添加物を使用す る こ と が考え ら れる 。 しか し、 こ の N a 20 と A ί 2 θ ₃の混合添加物を使用 し た場合に は、 N a ₂0 が非常に不安定な物質であ る ため に、焼成中 に N a ₂0が容易に 分解 し 、 大気中 に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た焼結素子 中 に は N a 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部イ オ ンィ匕 し た N a ャ ¹イ オ ンが高温電圧負荷下で移動 し、 特性劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 N a を N a A ^ 0₂の形で添加 さ せ る こ と に よ り 、 N a の機能を損な う こ と な く 、 粒界中で安定 し た も の を提供す る こ と がで き る 。

従 っ て、必ず N a A ^ 0₂の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。

(実施例 8 )

次に、 第 3 成分と し て L i 2 S i 0₃を用 い る実施例を説明す る 。 ま ず、 実施例 6 ， 7 と 同様に L i 2 S i 0₃の添加量を規定 す る た め、 こ れを種々 変え、 S r o. e B a o. sT i O s の A / B 比を 0. 9 7 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m 0 1 %、 T a 205 0. 5 m o 1 %、第 2 成分の添加量を M n 0₂ 1. 0 m o 1 %、 S i 02 l . O m o 1 % に固定 し、 そ の他は上記実 施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記第 3 0 表に記載す る。

( 以 下 余 白 ）

<第 3 0 表 > o

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 0 表に記載 し た よ う に、 第 3成分の L i 2 S i 0₃を 添加す る こ と に よ り 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数 が改善 さ れる の は上記実施例 6 ， 7 と 同 じであ る 。 こ れは添加 し た L i ₂ S i 0₃が M n , S i ， T i の 3成分系の酸化物の液 相を粒界部分に均一に拡散させ る キ ャ リ ア 一 と し て作用 し、 そ の た め に半導体の結晶 と高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー ブ に形成 さ れ る た め で あ る 。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の L i 2 S i 0₃の 添加量は、 そ の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効 果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れ に く い も の であ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を 超え る と 粒界部分に キ ヤ リ ア 一 と し て働 く L i 2 S i 0₃の量が 多 く な り 、 結果 と して容量， 電圧非直線指数 α が低下 し 、 直列 等価抵抗値 E S Rが上昇 し、 さ ら に焼成密度が低下 し機械強度 が低下す る も の で あ る 。

な お、 第 3成分の L i ₂ S i 0₃の添加物 と し て、 L i ₂0 と S i 0₂の混合添加物を使用す る こ と が考え ら れる 。 し か し、こ の し i ₂0 と S i 0₂の混合添加物を使用 し た場合に は、 L i 20 が非常に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に L i 20 が 容 易 に分解 し、 大気中 に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た焼結体 素子中 に は L i 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部ィ ォ ン化 し た L i + ¹イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し、 特性劣化が 起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 1 を 3 1 0₂と の 化 合 物 で 添加 さ せ る こ と に よ り 、 L i の機能を損な う こ と な く 、 粒界中 で安定 し た も のを提供す る こ と がで き る。

従 っ て、 必ず L i a S i 0₃の形で添加 さ れる こ と が必要であ る こ と を確認 し た。

(実施例 9 )

次に、 第 3成分 と し て L i A 02 を用 い る実施例を説明す る 。 ま ず、 上記実施例 6 〜 8 と 同様に L i A £ 0₂ の添加量を 規定 す る た め こ れ を 種 々 変 え、 S r。.₈ B a。.₂ T i 0₃ の A / B 比を 0 . 9 7 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m o l %、 T a 205 0. 5 m o l %、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 02 1. 0 m o l %、 S i 0₂ 1. 0 m o l %に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 した。 そ の結果を下記の第 3 1 表に §d載す る 。

( 以 下 余 白 ）

<第 3 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 1 表に記載 し た よ う に、 ま ず第 1 の特徵 と して、 第

3成分の L i A ^ 0₂ を添加す る こ と に よ り 、 実施例 6 〜 8 で 説明 し た第 3 成分を用 いた場合 と 同 じ く 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れる こ と が解る 。 こ れは添加 した L i A ^ 0₂中の L i 原子が M n , S i , T i の 3成分系の酸ィ匕 物の液相を粒界部分に均一に拡散さ せ る キ ヤ リ ア 一 と し て作用 し、 そ のた め に半導体の結晶 と高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プ に形成 さ れる た めであ る。

ま た、 第 2 の特徵 と して、 L i A £ 0₂を添加す る こ と に よ つ て電圧非直線指数 aが向上 し、 かつ直列等価抵抗値 E S Rが低 下す る 。 こ れは、添加 し た L i A 0₂中の Α £ 原子が結晶内 に 固溶 し、 結晶粒子の抵抗を下げる た めであ る。

こ こ で、第 3成分 と し て の L i A O 2の添加量は、 そ の添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満では そ の添加効果が得 ら れず、 容量 温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧 非直線指数 な が向上 し ない も の であ り 、 さ ら に直列等価抵抗値

E S Rが低下 し な い も の で あ る 。

—方、 そ の添加量が 4. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内 への固 溶限界量を超え る た め、余分の L i A £ 0₂が粒界部分に析出 し 粒界の抵抗を下げ、 結果と し て容量， 電圧非直線指数 な が急激 に低下 し、 直列等価抵抗値 E S Rが上昇 し、 さ ら に焼成密度が 低下 し、 機械強度が低下す る も の で あ る 。

なお、 L i A i 0₂の添加物 と し て、 L i ₂0 と A J2 0₂の混合 添加物を使用 す る こ と が考え ら れる。

しか し、 こ の L i ₂0 と A £ 0₂の混合添加物を使用 し た場合 に は 、 L i 2 0が非常 に不安定な物質で あ る た め に 、 焼成中 に L i ₂0が容易 に 分解 し、大気中 に飛散， 拡散す る た め 、 出来上 が っ た焼結素子中 に は L i 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 イ オ ン化 し た L i ^{+ 1}イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 L i を L i A £ 0₂ の形で添加 さ せ る こ と に よ り 、 L i の機能を損な う こ と な く 、 粒界中 で安定 し た も の を提供す る こ と がで き る 。

従 っ て、必ず L i A i 0₂の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。

(実施例 1 0 )

こ の実施例 は、 第 3 成分 と し て N a ₂ S i 0₃、 第 4成分 と し て A ₂0₃を用 い る 場合で あ る 。 ま ず、 第 4成分 と し て の

A ₂0₃の添加量を限定す る た め、 こ れを種々 変 え、 S r 0. 8 B a 0. 2 T i 03 の A Z B比を 0. 9 7 、 第 1 成分 の添加量を N b 205 0. 5 m o l %、 T a ₂O ₅ 0. 5 m o l %、 第 2成 分の添加量を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i 0₂ l . O m o l %、 第 3成分 と し て の N a ₂ S i 03 の添加量を 0. 5 m o 1 % に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下 記の第 3 2表に記載す る 。

( 以 下 余 白 ） く第 3 2 表 >

S r 0. sB a 0. ₂T i 0₃ ( Α/Β = 0. 9 7 )

Ν b ₂0₅ ; 0. 5 m ο 1 %、 Τ a ₂ Ο ₅ ; 0. 5 m ο 1 %

Μ η 0 a ; l. O m o 1 %、 S i 0₂ ; 1. 0 m ο 1 %、 Ν a ₂ S 0 0. 5 m ο i %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 2 表に記載 し た よ う に、 第 4成分 と し ての A £ ₂0₃ を添加す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 α が向上 し、 かつ直列 等価抵抗値 E S Rが低下す る 。 こ れは、 添加 し た Α ₂0₃が結 晶内 に固溶 し、 結晶粒子の抵抗を下げる た めで あ る。 こ こ で、

5 第 4成分 と し て の A ₂0₃ の添加量は 、 そ の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 電圧非直線指数 a が向上 し な く 、 直列等価抵抗値 E S R が低下 し な い も の で あ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内への 固溶限界量を超え る た め、 余分の A £ ₂0₃が粒界部分に析出 し

10 粒界の抵抗を下げ、 結果 と し て電圧非直線指数 α が急激に低下 す る も のであ る。

(実施例 1 1 )

次に *、第 3成分 と し て L i 2 S i 0₃、第 4成分 と し て A ^ ₂0₃ を用 い る実施例を説明す る。 ま ず、 第 4成分 と し て の A ^ ₂0₃

15 の添加量を限定す る た め、 こ れを種々 変え、 S r ₀.₈ B a ₀.₂ T i 0₃の A Z B比を 0. 9 7 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m o l %、 T a ₂ O ₅ 0. 5 m o l %、 第 2 成分の添加量 を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i O ₂ 1. 0 m o l %、 第 3成

<第 3 3 表 >

S r 0. ₈B a O.₂T i 0₃ ( A/ B = 0. 9 7 )

N b ₂0₅ ； 0. 5 m o 1 %、 T a ₂05 ; 0. 5 m o 1 %

M n O₂ ; 1. 0 m o l %、 S i O₂ ; 1. 0 m o l %、 L i 2 S 0 0. 5 m o 1 %

*印は比較例.であり本発明の請求範囲外である

上記 3 3表に記載 し た よ う に、 第 4成分 と し ての Α ^ ₂0₃を 添加す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 な が向上 し、 かつ直列等 価抵抗値 E S Rが低下す る 。 こ れは、 添加 し た Α ί ₂0₃が結晶 内 に固溶 し、 結晶粒子の抵抗を下げ る た め であ る 。 こ こ で、 第 4成分 と し て の Α ^ ₂0₃の添加量は、 そ の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満では そ の添加効果が得 ら れず、 電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 直列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内への 固溶限界量を超え る た め、余分の A ₂0₃が粒界部分に析出 し、 粒界の抵抗を下げ、 結果 と し て電圧非直線指数 _α が急激に低下 す る も の で あ る 。

上記実施例 6 〜 9 で は、 第 3成分 と し て N a ₂ S i 0₃，

N a A 02 , L i 2 S i 0₃ , L i A ^ 0₂の内の 1 種類をそ れ ぞれ用 い る場合につ いて説明 し、 ま た実施例 1 0 ， 1 1 で は第 3 成分 と し て N a ₂ S 1 0₃、 第 4成分 と して A £ ₂0₃を用 い た 場 合 と 、 第 3 成分 と し て L i ₂ S i 0₃ 、 第 4成分 と し て A ·β 203を用 いた場合につ い て そ れぞれ説明 し たが、 本発明は さ ら に他の展開 も考え ら れる も のであ る。

そ の一つ は、 第 3成分 と し て Α ₂0₃を単独で用 い る や り 方 であ り 、 こ の場合は第 3成分 と して A £ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %添加する こ と によ り 、 実施例 1 0， 1 1で説明 した通り、 電圧非直線指数 α の向上 と 、 直列等価抵抗値 E S Rの低下を図 る こ と がで き る。 ま た、 第 3 成分， 第 4成分の組合せ と して、 上記実施例 1 0 , 1 1 以外に、 N a ₂ S i 0₃と L i ₂ S i 0₃.を 添加す る実施例や、 N a A 0₂ と L i A ^ 0₂ を添加す る実 施例 も考え ら れる 。 さ ら に は、 N a ₂ S i 0 3 , L i ₂ S i 0 ₃， A £ ₂ 0 ₃を第 3 成分〜第 5 成分 と し て添加 し、 特性向上を図 る 実施例 も考え ら れる も の であ り 、 目的 と す る特性の向上に合 つ た材料を第 3 成分以降の成分 と し て用 いれば良い も の で あ る。

ま た、 実施例 6 〜 1 0 において も、 内部電極や外部電極につ いて は、 実施例 1 〜 5 と 同様の材料が使用 で き る こ と は も ち ろ ん で あ O 。

産業上の利用可能性

以上に示 し た よ う に本発明 に よれば、 コ ン デ ン サ機能 と パ リ ス タ 機能を同時に有 し、 かつ面実装が可能なパ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを得る こ と がで き る 。 そ の作用 と し て は、 通常は コ ン デ ン ザ と し て電圧 の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る働 き を し、 一方パ ル スや静電気な どの高い電圧 が侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮す る た め、 電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら半導体及び電 子機器を保護す る働 き を持つ こ と に な る 。 そ し て、 そ れ ら の 特性が温度に対 し て常に安定 して い る も ので あ る 。 従 っ て、 そ の応用 と し て、

(1) 電子機器に使用 さ れてい る I C ， L S I な どの保護用 のパ イ ノ、' ス コ ン デ ン サ と して、 従来の フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ な ど に と つ て代わ る 。

(2) 静電気に よ る機器の破壞ゃ機器の誤動作防止， 誘導性負荷 の O N — O F F サ ー ジ吸収に使用 さ れて い る Z η θ系パ リ ス 夕 に と っ て代わ る 。 と い う 応用 が期待で き 、 一つ の素子で上記（1)， （2)の効果を同時 に発揮 し、 そ の用途は大き い も のであ る 。

以上、 記載 し て き た よ う に、 本発明でパ リ ス タ 機能付 き積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を容易 に作製で き る よ う に な っ た理由 は、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料 と の同時焼成が可能 と な っ たた め であ る 。 そ し て、 同時焼成 が可能 と な っ た理由は、 T i 過剰の S r B a χ T i 0 ₃に、 半導体化成分を添加す る以外に焼成過程で M n 0 ₂と S i 0 ₂と な る M n , S i 成分を添加 し た組成では、 今ま で行われて来た 金属酸化物の表面拡散工程を経な く て も、 再酸化す る だ けで、 容易 に粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ に な る こ と に よ る も のであ る 。 ま た、 本発明では積層後の成型体を予め空気中 で仮焼す る こ と に よ り 、 出来上がっ たパ リ ス 夕 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に おい て は、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ 一 シ ヨ ン ， ヮ レ ， 焼結密度の低下， 焼結体内部の組織の不均一性 な ど の諸問題 の 発生が極力抑え ら れ、 容量， 電圧非直線指数 a , バ リ ス タ 電圧な どの電気特性や信頼性が著 し く 向上す る も のであ る 。 本発明 は こ の 2 つ の点に材料組成面， プ ロ セ ス面で 最大の特長を有 して い る も のであ る 。

さ ら に、 本発明のバ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 従来の単板型のパ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に比べ小型で あ り なが ら大容量であ り 、 かつ高性能であ る た め 面実装部品 と し て の応用 も大い に期待さ れ、 ビデオ カ メ ラ ， 通 信機器な ど の高密度実装用素子 と し て も 使用 で き る も の で あ る 。 従 っ て、 本発明 に よ ればノ イ ズ ， パ ル ス ， 静電気な どの異常 電圧か ら半導体及び電子機器を保護 し、 かつ そ れ ら の特性が温 度に対 し て常 に安定 して い る素子を得る こ と がで き 、 そ の実用 上の効果は極めて大き い も のであ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

S r ( i - · , B a x と T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r (い _x) B a _xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に 過剰 の T i を 含有 し た S r _{( 1}— _x) B a _xT i 0₃ (但 し、 0 く x ^ O . 3 ) に、 N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0 ₃， N d a 03 , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の内の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %含ま せて な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至 る よ う に設け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極 を設 け た こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ。

2 請求 の 範囲第 1 項 に お い て 、 内部電極が A u ， P t , R h， P d , N i の内の少な く と も一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物に よ っ て形成 さ れる こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ o

3 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項 に お い て 、 外部電極 が P d , A g , N i ， C u , Z n の内の少な く と も一種類以 上の金属 ま たは そ れ ら の合金あ る い は混合物に よ つ て形成 さ れる こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。 .

4 S r (！ - X ) B a _x と T i の モ ル比が 0. 9 5 S r _{( 1}-_x) • B a _xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に 過剰 の T i を 含有 し た S r — _x) B a _xT i 0₃ (但 し、 0 < x ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 ， T a 205 ， V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も

5 一種類以上を 0. 0 5〜 2. 0 m o l % と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2〜 5. 0 m 0 1 %含ま せて な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し、 そ の混合粉末を粉砕， 混合， 乾燥 した後、 空気中ま た は窒素雰囲気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し0 た粉末を有機バイ ン ダー と 共に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交 互に異な る端緣に至る よ う に印刷 （但 し、 最上曆及び最下 層の生 シ ー ト に は 印刷せず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極 ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成5 型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る工程 と 、 焼成 後、 空気中で再酸化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露 出 させた両端に外部電極ペー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ0 ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

5. 請求の範囲第 4 項 に お い て 、 内部電極が A u， P t ，

R h， P d， N i の内の少な く と も一種類以上の金属ま た は それ ら の合金あ る いは混合物に よ っ て形成さ れる こ と を 特徵と す る積層型粒界絶縁型半導体.セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ンサ5 の製造方法。 請求 の 範 囲第 4 項 ま た は第 5 項 に お い て 、 外部電極 が P d , A g , Ν i , C u ， Ζ η の 内 の少な く と も一種類以 上の金属 ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

S r ！ - B a と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 S r (い つ B a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r , B a T i 03 (但 し 、 0 く x ^ O . 3 ) に、 N b 203 , T a 20 a , V 20 a , W ₂0₃ , D y ₂0₃ ， Ν d 203 , Υ 203 , L a 0₃ ， C e 0₂ の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂ と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 N a ₂ S i O 3を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る 端縁に至 る よ う に設 け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接铳 さ れ る よ う に上記粒界絶 縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設 け た こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ o

8 S r ( 1 B a と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (い _x) B a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r ( B a χ T i 03 (但 し 、 0 < x ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W 205 , D y ₂03 ， N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 02 の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 % と、 N a ₂ S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含ま せて な る組成物の混合粉末を出発材料 と し そ の混合粉 末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る工程と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パイ ン ダ 一 と 共に溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の 生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁に 至 る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー 卜 に は 印刷せず） す る工程と 、 こ の内部電極ペ ー ス ト の印刷 さ れ た生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま たは 窒素雰囲気中で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化 す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 させた両端 に外部 電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製 造方法。

9. S r ( 1 B a _s と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r _{( 1}- _x〉 B a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r ( 1 -_x, B a _s T i 03 (但 し、 0 く x ^ O . 3 ) に、 N b 205 ， T a 205 ， V 205 , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 0₂ の内の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 して合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o l % と、 N a A _g 0₂ を 0. 0 5 〜 4. 0 111 0 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の • 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン

5 サ。

10. S r ( i - ) B a と Τ i の モ ル 比 が 0. 9 5 ^ S r (い _χ) B a ... / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r <！ - _χ , B a T i 03 (但 し、 0 < x ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 ， T a a 05 ， V 205 ， W ₂0 s ， D y ₂0₃ ,

10 N d 20 a , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も

—種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 Ν & Α £ 0₂を 0. 0 5 〜 4. 0 m o 1 % 含ま せて な る組成物の混合粉末を出発材料 と し そ の混合粉 末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉碎 し た粉末を有機パイ ン ダ 一 と 共 に溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の 生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁に 至 る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は

20 印刷せず） す る工程 と 、 こ の内部電極ペ ー ス ト の印刷 さ れ た生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は 窒素雰囲気中で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化 す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外部 25 電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付 け る工程と を有す る こ と を特 徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。

11. S r ( 1 - X ) B a X と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r - _x) B a T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 した S r ( i - x ) B a _x T i 03 (但 し、 0 < x ^ 0. 3 ) に 、 N b 205 , T a 205 ， V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ , N d 203 , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₃ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 L i ₂ S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含ま せてな る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かつ こ の内部電極 と 電気的に接続さ れる よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ。

12. S r ( 1 -_x) B a X と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (い _x) B a x / T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r ( 1 - X ) B a _x T i 03 (但 し、 0 < x ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 , T a 205 ， V 20 ε ， W ₂0₅ , D y ₂0₃ ， N d 203 , Y a 03 , L a 203 , C e 0₂ の内の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 L i 2 S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含ませてな る組成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合 - 77 - 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中ま た は窒素雰囲気 中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パ イ ン ダー と 共に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁 に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下屨の生 シ ー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の内部電極ペー ス ト の 印刷さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の 後 こ の成型体を空気中で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る工程'と 、 焼成後、 空気中で再酸 化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の 製造方法。

S r ( 1 - , B a と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ^ S r _{( 1}— _χ) B a x / T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の Τ i を含有 し た S r ( 1 - , B a _x T i 03 (但 し、 0 く x ^ O . 3 ) に、 N b 205 , T a 205 , V 20 5 ， W ₂0 ₅ ， D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 203 , L a 20 s , C e 0₂ の内の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 ~ 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0 ₂と S i 0 2 の形に換算 して合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 L i A £ 0 2 を 0. 0 5 〜 4. 0 m o 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かっ こ の 内部電極 と 電気的 に接続さ れる よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設け た こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ

14. S r ( 1 ) B a _x と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (い _x) B a χ / T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r ！ B a T i 0₃ (但 し、 0 < χ ^ 0. 3 ) に、

N b 205 ， T a a 05 ， V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ , N d 203 , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 して合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o l %と、 L i A 0₂ を 0. 0 5 〜 4. 0 m o l % 含ま せて な る組成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中ま た は窒素雰囲気 中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 した粉末を有機パ イ ン ダ一 と共に溶媒中 に分散させ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁 に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る工程と 、 焼成後、 空気中で再酸 化す る工程 と、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の 製造方法。

15. S r ( 1 B a _x と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r _{( 1}— _x) B a x / T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r ( 1 - ) B a T i 03 (但 し 、 0 < x ≤ 0. 3 ) に 、 N b 205 , T a 205 , V 205 , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 20 a , Y a 03 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少 な く と も —種類以上 を 0 . 0 5 〜 2 . 0 m 0 1 % と 、 M n と S i を そ ぞれ M n 0₂と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 N a ₂ S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 £ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 %含 ま せて な る 粒界 絶緣型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に 接続 さ れ る よ う に 上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層 型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。

S r ₍ ) B a と T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (卜 _x) B a _x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た S r _{( 1} - x) B a _xT i 0₃ (但 し 、 0 < x ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 203 , L a 20 a , C e 0₂ の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 0₂と 、 S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 % と 、 N a ₂ S i ₃ を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 八 £ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 %含 ま せ て な る 組 成物 の混合粉末を 出発材料 と し 、 そ の混合粉末を粉砕， 混 合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る ェ 程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パイ ン ダ 一 と 共に • 溶媒中に分散さ せ生 シ 一 ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー 卜 の上 に、 内部電極ペー ス ト を交互に異な る端縁に至 る よ う に印 刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の内部電極ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シ ー ト を

5 積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空 気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 させた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徵 と す る積層型0 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

17. S r ( 1 B a x と T i の モ ル比が 0. 9 5 S r -：

B a _xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰 の T i を 含有 し た S r (い _x) B a _xT i 0₃ (但 し、 0 < x ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 , T a 205 , V 205 , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， Ν d 203 , Υ 203 , L a 20 a , C e 0₂ の内 の少な く と も

—種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %と、 L i ₂ S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 Α ^ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含ま せてな る粒界0 絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内に、 複数層の内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かっ こ の内部電極 と 電気的 に接銃 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を特徵 と す る積層 型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

5 18. S r _{( 1}— _x) B a _x と T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r (い _x) • B a _x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し た

S r , i - κ , B a χ Τ i 0₃ (但 し 、 0 < χ ≤ 0. 3 ) に、 N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W ₂0₅ , D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の内の少な く と も

5 —種類以上を 0. 0 5〜 2. 0 m o l % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 03 の形に換算 して合計量で 0. 2〜 5. 0 m 0 1 % と、 L i 2 S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 A £ ₂0₃を 0. 0 5〜 2. 0 m o 1 %含ま せてな る組成 物 の混合粉末を 出 発原料 と し 、 そ の混合粉末 を粉砕， 混0 合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中で仮焼す るェ 程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共に 溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る る端縁に至る よ う に 印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は印刷せず）5 す る工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス ト の印刷 さ れた生 シ ー ト

を積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を 空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気 中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外部電極べ一0 ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徴 と す る積 層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

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