WO1990010037A1 - Organic polymer, preparation thereof, and curable composition comprising same - Google Patents

Description

明 細 害

有機重合体、 その製造方法およびそれを用いた硬化性組成物

[技術分野]

本発明は、 ヒ ドロ ンリル基を有する有機重合体、 その製造方法お よび該童合体を用いた硬化性組成物に関 る。

[脔景技術]

従来、 硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、 各種のものが開発されている。 中でも、 深部硬化性に後れた硬化系 として、 1分子の分子末端も.しくは分子鎖中に、 平均 2個又はそれ 以上のビニル基をもつポリオルガノ 'ン σキサンを、 珪素原子に結合 する水素原子を 1分子中に 2個.以上有するポリオルガノハイ ドロ ジュ ンシ οキサンで架撟するものが開発され、 その傻れた耐候性、 耐水 . 性、 耐熱性を利用して、 シーリング剤、 ポッティ ング剤として使用 . されている。 しかし、 この系はコス トが高い.、 接着性が悪い、 カビ が発生しやすい等の点からその用途に制限を受けている。 更に、 上 記のポリオルガノ シロ牛サンは、 一般に有機系重合体に対する相溶 性が悪く、 ポ リ オルガノハイ ドロ ジ ンシロキサンとァルケ -ル基 を含有する有機重合体とを硬化させようとしても、 栢分離によりポ リオルガノハイ ドロジ-ンシロヰサンの加水分解及び脱水素縮合反 応が助長され、 ボイ ドのために充分な機械特性が得られないという 問題があった。

[発明の開示]

本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、 これらの問題を解決 して、 速硬化性であり、 且つ深部硬化性に傻れるとともに十分な機 械的特性を有する硬化性欲状組成物、 該組成物を与えるために適し た分子中にヒ ドロシリル基を有する有機重合体及びその製造方法を 提供するものである。

即ち、 本発明の第 1の要旨は、 分子中に少なくとも 2個のヒ ドロ シリル基を有する分子童が 5 0 0〜5 0 0 0 0である有機蜇合体に 存する。 本発明の第 2の要旨は、 分子中に少なくとも 1個のアルケニル基 を含有する有機重合体（A )と多価ハイ ドロジ ンシリコン化合物 ( B )とをヒ ドロンリル化触媒存在下に反応させ、 ヒ ドロシリ ル基が 反応後も残存するように反応させることを特徴とする分子！:が 5 0 0〜5 0 0 0 0であるヒ ドロ 'ンリル基含有有機 S合体の製造方法に 存する。

本発明の第 3の要旨は、 下妃の成分：

(C )分子中に少なくとも 2個のヒ ドロシリル基も含有する有機重 台体、

(D )分子中に少なくとも 1個のアルケュル塞を含有する有機重合 体、

( E )ヒ ドロシリル化触媒

を含んで成る硬化性組成物に存する。

本発明の第 1の要旨である分子中に少なくとも 2個のヒ ドロシリ ル基を有する分子 が 5 0 0〜5 0 0 0 0である有機重合体として は各種の主鎖骨格を有する重合体を用いることができる。

例えばポリエ一テル系重合体、 ポ リエステル系重合体、 炭化水素 系重合体、 （メタ）アク リル酸エステル系重合体、 ポリカーボネート 系重合体が挙げられる。

まず、 ポリエ〜テル系重合体としては、 例えば

一 CH,0 -， - CH₂CH_s0- , 一 CH，CH,CH，0—，

— CHi CHO ， - CHiCHjCHiCHiO - , — C1 CH0 - 等がその主鎮骨格の構造単位として具体的に挙げられる。

ポ リヱ一テル系重合体としてはこれら構造単位が 1種類結合され るだけでなく、 2種以上の構造単位が混合された形で結合されてい てもよい。 具体的な童合体を例示すれば、 ポリオキンエチレン、 ポ リオキシブロ ビレン、 ボリォキシテ トラメチレン、 ポリ才キシェチ レン一ポリオキシプロ ピレン共重合体等が挙げられる。 また、 ポリ エーテル系簠合体は、 線状でも、 枝分かれ状でも良い。 ボリエステル系重合体としては、 該重合体を構成する主鎳骨格が たとえば、 多塩 ¾酸及び多価アルコールも、 直接エステル化法、 ェ ステル交換法等の方法により重縮合することによって製造されるも のが挙げられる。 具体的には以下に挙げるような成分を重縮合すれ ばよいが、 これらのものに制限されるものではない。

[ 2価のアルコール]

エチレングリ コール、 ブロ ビレングリ コール、 ブタ ンジオール、 へキサメチレングリコール、 水索化ビスフ ノール A、 ネオペンチ ルグリ コール、 ポリブタ ジエンジオール、 ジェチレングリ コール、 ト リエチレングリコール、 ジプロ ピレングリコール

[ 3価以上の多価アルコール]

グリセ リ ン、 ト リ メチロールメタ ン、 ト リ メチロールプロパン、 ペンタエ リ ス リ トール

[ 2価カルボン酸]

フタル酸、 ィ ソフタル酸、 テレフタル酸、 テ ト ラ ヒ ドロフタル酸' へキサヒ ドロフ夕ル酸、 テ ト ラク ロルフタル酸、 ポ リブタ ジエンジ カルボン酸、 蓚酸、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セパシン酸， マレイ ン酸、 フマル酸、 シク ロペン夕 ンジカルボン酸

〔3価以上の多価カルボン酸]

ト リ メ リ ッ ト酸、 ブタ ン ト リカルボン酸、 ピロメ リ ッ ト酸

更に上記カルボン酸の無水物、 アンルハライ ド等も多価カルボン 酸と同様に用いることができる。

またポリエステル系重合体の主鑌骨格は、 ラク ト ンの開環重合に よっても製造す.ることができる。 ラク ト ンと しては、 例えば^ープ σ ビオラク ト ン、 ビバロラク ト ン、 な メチル一 ーブ口 ビオラク ト ン、 δ *レロラク ト ン、 メチルー 'レロラタ ト ン、 ジメチ ルー δ —パレロラク ト ン、 s カブ οラク ト ン、 δ —メチルー e— カブ c»ラク ト ン、 ジメチルー ε カブロラク トン等が挙げられる。 ボリエステル系重合体は、 線状でも、 枝分かれ状でもよい。

炭化水素系重合体を構成する単量体成分としては、 炭素数 2〜 1 2のォレフィ ン及びァセチレン類、 共役ジェン類、， ビュルエーテル 類、 芳香族ビュル化合物類等が挙げられる。 単量伴成分の具体例と しては、 エチレン、 アセチレン、 プロ ピレン、 1ーブテン、 2ーブ テン、 イ ソプチ レン、 2—メチルー 1 ーブテン、 3—メチルー 1一 ブテン、 ペンテン、 ベンチン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 へキセ ン、 へキシン、 ビュルシク ロへキサン、 ブタ ジエン イ ソプレン、 ク ロ 口プレン、 シク ロペンタジェン、 メチルビ ルエーテル、 ェチ ルビユルエーテル、 イ ソブチルビュルエーテル、 スチレン、 なーメ チルスチレン、 ジメチルスチレン、 モノ ク ロ oスチレン、 ジクロロ スチ レン、 ービネン、 イ ンデン、 シク ロペンタ ジェン等が挙げら れる。 これらの中でプロ ピレン、 1 ーブテン、 2ーブテン、 イ ソブ チレン、 ブタジエン、 イ ソプレン等が好適である。 上に挙げた単量 体成分を 1穂又は 2種以上併用して、 ラ ジカル重合法、 イ オン蕙合 法、 配位イ オン重合法、 ケネディー（K ennedy)らによって提案され ているリ ビングカチオン重合法（いわゆるィ -ファ一法）等により種 々の炭化水素系重合体を得ることができる。 またジヱン類及びァセ チレン類を翔いて童合を行った場台には 2重結合が主鎮又は側鎖に 残存することになるが、 これを利用して後でヒ ドロ ジリル基を導入 することもできる。 また、 該重合体を耐候性の要求される用途に用 いる埸合には、 水索添加したものを用いてもかまわない。

炭化水素系重合体を例示するならば、 ポリイ ソプチレン、 ェチレ ンープロ ピレン共童合体、 1 , 2—ポリブタ ジエン、 1 , 4 ーポリブ タ ジヱン、 水添ポリブタジェン、 ポリ イ ソプレン、 水添ポリ イ ソブ レン等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また炭 化水素系重合体は、 線状でも、 枝分かれ状でも良い。

(メタ）ァク リル酸エステル系重合体を構成する単童体成分として は、 メチルァク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト、 n—ブロ ビルァク リ レー ト、 iーブ ビルァク リ レー ト、 n—ブチルアタ リ レー ト、 i ーブチルァク リ レー ト、 sec.—ブチルァク リ レー ト、 t一プチルァ ク リ レー ト、 2一ヱチルへキシルァク リ レー ト、 ラウ リ ルアタ リ.レ — 卜、 ト リデシルアタ リ レー ト、 ステア リルァク リ レー ト、 シク ロ へヰシルアタ リ レー ト、 ペンジルアタ リ レー ト、 テ ト ラ ヒ ドロフル プ リ ルアタ リ レー ト、 2ーヒ ドロ半シェチルァク リ レー ト、 2ー ヒ ド o半シブ ビルァク リ レー ト、 2ーメ トキシェチルアタ リ レー ト、 2—ェ トキシェチルァク リ レ一 ト、 2—ブトキシェチルァク リ レー ト、 2一フ エノキシェチルァク リ レー ト、 ェチルカルビ トールァク リ レー ト、 ァ リルアタ リ レー ト、 グリ シジルアタ リ レー ト、 ジメチ ルア ミ ノエチルアタ リ レ— ト、 アタ リル酸、 ァク リル酸ソ一ダ、 ト リ メ チロールプロバン ト リアク リ レ一 ト、 1 , 4一ブタ ンジオール ジァク リ レー ト、 1 , 6一へキサンジオールジアタ リ レー ト、 ネオ ペンチルグリ コ一ルジアタ リ レー ト、 ペン夕エ リ ス リ ト一ル ト リ ア ク リ レー ト等のァク リル酸及びァク リ ル酸エステルモノマー、 メチ ルメ タク リ レー ト、 ェチルメ タク リ レー ト、 ブチルメ タタ リ レー ト、 イ ッブチルメ タ ク リ レー ト、 tーブチルメ タク リ レー ト、 2—ェチ ルへキシルメ タク リ レー ト、 ラ ウ リルメタク リ レー ト、 ト リデシル メ 夕ク リ レー ト、 ステア リルメ タク リ レー ト、 シクロへキシルメ タ ク リ レー ト、 プロ ビルメ 夕ク リ レ一 トゝ ベンジルメ タク リ レー ト、 イ ソプロ ビルメタク リ レー ト、 sec.—ブチルメ タ タ リ レー ト、 2— ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト、 2ーヒ ドロキシブ口 ビルメ タ ク リ レー ト、 ジメチルア ミ ノエチルメ タク リ レー ト、 ジェチルァ ミ ノ ェチルメ タタ リ レー ト、 グリ シジルメ 夕ク リ レー ト、 テ ト ラ ヒ ドロ フルフ リルメタタ リ レー ト、 ァ.リルメ タク リ レ一 ト、 エチレングリ コールメタク リ レー ト、 ト リエチレングリ ？ Jールメタク リ レー ト、 テ ト ラエチレングリ コ一ルメタク リ レ一 ト、 1 , 3—ブチ レングリ コールメ タク リ レー ト、 ト リ メチロ〜ルブ σパンメ タク リ レー ト、 2—エ トキシェチルメタク リ レー ト、 2ーメ トキ 'ンェチルメ タク リ レー ト、 ジメチルア ミ ノ エチルメチルク σライ ド塩メタク リ レ— ト， メ タク リル酸、 メタク リル酸ソーダ等のメ タク リル酸及びメ タク リ ル酸エステルモノマ一を挙げることができる。 更に該（メ タ〉ァク リ ル酸及びズメ タ）ァク リル酸エステル系モノマーに加えて、 アク リル ア ミ ド、 アク リ ロ ト リル、 酢酸ビュル、 スチ レン、 エチレン、 ブ ロ ビレン、 イ ソプチレン、 ブタ ジエン、 イ ソプレン、 ク ロロブレン 等のビニルモノマ一を共重合体成分として用いることができる。 上記単量体成分を 1種又は 2種以上併用してラ ジカル重合法、 ィ オン重合法、 デュポン（Du Pont)社より提案されている GT P法 (Group Transfer P olynerization)等の方法により、 種々の（メ タ）アタ リル酸エステル系童合体も得ることができる。

該重合体は線状でも枝分かれ状でもよい。

ボリカーボネ一ト系重合体も各種の のを用いることができる。 本発明でいうポリカーボネート系 S合体と.は、 1個以上の力一ポネ 一ト結合を介してジヒ ド σキシ化台物の分チ重を JfTCさせ T:稱逭 ¾ もつ重合体を意味する。

該ポリ力一ポネート系重合体は通常行われている重合反応、 即ち

( 1 )ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンを反応させる方法、 （2)アルキ レンカーボネー ト とジヒ ドロキ 'ン化合物とのエステル交換反応によ り合成する方法、 （3)ジアル牛ルカーボネー ト とジヒ ドロキシ化合 物とのエステル交換により合成する方法などを用いて製造すること ができる。 この際に用いられるジヒ ドロキ 'ン化合物としては、 1, 3—プロパンジオール、 1, 4一ブタ ンジオール、 1, 5—ペンタ ン ジオール、 1 , 6—へ丰サンジオール、 1 , 7—ヘプ夕 ンジオール、 1, 8—才クタ ンジオール、 2—ェチルー 1, 6—へ牛サンジオール、 2—メチルー 1 , 3ーブロパンジオール、 ネ才ペンチルグリ コール、 1， 3—シク 口へキサンジオール、 1,4ーシク 口へ牛サンジオール、 2, 2，一ビス一（4ーヒ ド ·シンク oへキシル）一プロバン、 p— キシレンジオール、 p—チ トラク ロロキシレンジオール、 1 , 4ージ メチロールシクロへキサン、 3(4), 8(9〉一ビス一（ヒ ドロキシメ チル）一ト リ シクロデカンジメチロール、 ビスー ヒ ドロキ 'ンメチル テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ジ（2—ヒ ドロキ 'ンェチル）ジメ チルヒダン ト イ ン、 エチレングリ コ一ル、 ジエチレングリ コール、 ト リ エチレン グリ コール、 ポリエチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 ジ プロ ピレングリ コール、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 ポ リ チ ト メ チレングリ コール、

ΌΗ

HO' ⁰¹⁰¹

HO OH

CH_S

HO OH

などを挙げることができる。 これらのジヒ ドロヰシ化合物を用いて 製造されたポリ力一ボネ一ト系 ¾合体は線状でもよく、 また多官能 ¾ヒ ドロキシ化合物を重合時に併用するなどにより枝分かれ状になつ ていてもかまわない。

本発明の重合体に含有されるヒ ドロ 'ンリル基は、 分子鎖中にあゥ ても分子末端にあってもよい。 本発明のヒ ドロシリ ル基含有有機重 合体を用いてゴム伏硬化物を作製する場合に、 ヒ ドロシリル基が分 子末端にある方が硬化物の有効網目鑌長が長くなるので好ましい。 本発明でいう ヒ ドロシリル基とは、 一股に S i— H結台を有する ものであれば任意のものでよく特に制限はないが、 式：

0 - r- 〈1 )

は、

(m+n 1、 m+n+p+q= l〜5 (Rは、 H, O S i(CH_s)₃及び炭素数が 1〜1 0の有機基より選 ばれる基であり、 れぞれの Rは同じでも異なっていてもよい。 ） あるいは

(m 1、 m+n= 2〜50) (Rは上記と同じ〉 で表される少なくとも 1個のヒ ドロシリル基を含有する基。 R¹は、 式 一 R*—、 R^e— 0— —、 一 R³— OC—及び—R³— C—

- II II

0 0

(式中、 R*、 R³、 R*は炭索数 1〜20の 2価の炭化水素基）で 示される 2価の有機基から選ばれる基。 a は 0又は 1の整数。 ] で示される基が好ま:しい。 具体的に例示するならば、一 Si(H)_ft(CH₃〉_a-_n, -Si(H)n(C_sH5)_a

l〜3), 一 Sil iCel ' などのゲイ紫原 子 1個だけ含有する ヒ ドロシリル基、 -Si(CH₃)_iSi(CH₃)_iII, -Si(CH₃)₈CH,CH_tSi(CH3)tH, - Si (CH₈) *Si(CH3)Ht.

— Si(CH₈) 2~<0>-Si (CH,) «K ,

— Si(CH₃)«NHSi(CH₃),H, — Si(CH ,N[Si(CH_a),H]*,

CH₃ CH -Si(CH₃)«0C=NSi(CH,),H , 一 Si(CH₃),U =C0Si(CH₃),H などのゲイ素原子を 2個以上含むヒ ドロシリル基、

R CHa R

一 Si— 0— - Si— 0 ^~s~ Si-H

I I I

R CU₉ R

(R=CH₃, C_aH_s ,C,Hs， 0Si(CH₃)_a、 0〜 50 ) : i

(m+n=卜 50)

CH₈ 9 C 0c C SC1IIH H Hs u1 i •:

I

<0-Si- P OS CH ヽ z

CH₃ (O-S ii- q 0Si(CK

(m+n¾ l、 m+n+p+q- 2〜50)

\

CiH₅

(m+ n= 1〜 5 _{8 3}

(m+ ¾ I _N m+n+p+q+x+y=2〜5

CeHs CH。 ， C.He 0Si(CHa)tH

CHa CHa CHa

Si - 0 - - Si— 0 ) ¾ ( Si— 0 ) n Si(CH₈)a

CHo H CHa

(m十 n= 1〜 50 )

Si

/ \

CeH_BCH₂ 0Si(CH₃)_sH

I I

Si— 0 + Si— 0 -)' h Si(CH₃)*H I I CH₃ H

(n 0〜5

Si— 0一 Si— OR

I ！

CI OSi(CH₈)*H

[8=CH₃, C，H_B, C*H_B, Si(CH₃)₃]

H

\ /

Si

/ \

RoSiO OSiH_sOSiR₉

(R = CH₃, C»H₈, C»H₈)

R

( =CH₃, C,H_e, CeH« n 1〜20〉

(m¾ 1 , m+n+p+q- 2〜20)

などで示される鎖状、 枝分かれ状、 環状 各種の多価ハイ ドロジ ンシロキサンより誘導されたヒ ドロシリル基などが挙げられる。 上き 3の各種のヒ ドロシリル基のうち、 本発明のヒ ドロシリル基含 有の有機锺合体の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が 少ないという点から、 ヒ ドロシリル基も構成する部分の分子量は 5 00以下が望ましく、 さらにヒ ドロンリル基の反応性も考慮すれば, 下妃のものが好ましい。

CH i-₃

(m+n= 2〜4 ) Si(CH₃ 0Si(CH₈)₃ i 0 Si一 H

I I

Si(CH_a)₃ 0Si(CH₃)₃

CH_:

CH₃

S

0

CH₃

また重合体の反応性（ヒ.ドロシリル基の反応性）が大きく他の重合 体との相'溶性がよいという点から環状ポリ 'ンロキサンに基づき、珪 素原子に水索が結合している基が特に好まし Λ'

該ヒ ド οシリル基の個数については少なくとも 1分子中に 2個あ ればよいが、 2〜1 5個が好ましく、 3〜1 2個が特に好ましい 本発明のヒ ドロシリル基含有有機重合体をヒ ド π シリル化蚰媒存在 下に、 アルケニル基を含有する有機重合体と混合してヒ ドロ シリ ル 化反応により硬化させる場合には、 該ヒ ドロシリル基の個数が 2よ り少ないと、 硬化が遲く硬化不良を起こす場合が多い。 また該ヒ ド ロ シリ ル基の個数が 15より多くなると、 該重合体の安定性が悪く なり、 その上硬化後も多蒼のヒ ドロシリル基が硬化物中に残存し、 ボイ ドゃク ラ ックの原因となる。

ヒ ドロシリ ル基含有有機重合体におけるヒ ド ciシリル基の結合様 式には、 特に制限はない。 ゲイ素原子が直接有機重合体の主鎩骨格 に結合しているもの、あるいは炭素一ゲイ素結合の炭素が、 要すれ ばウ レタ ン、 エステル、 エーテル、 力一ポネー ト結合を介して、 有 機重合体の主鑌骨格に結合しているものなどが例示される。

本発明のヒ ドロ、ンリル基含有の有機重合体の分子量は、 取扱やす き、 台成のしゃすさ、 他ボリマーとの相溶性などを考慮して '5,00 〜50000が好ましく、 500〜 20000が特に好ましい。 本発明のヒ ドロシリル基含有の有機重合体の製造方法について特 に制限はなく、 任意の方法を用いればよい。 例えば、 （ί )分子内に S i Cl基をもつ有機重合体を LiAlH₄， NaB H*などの還元剤 で処理して該重合体中の S i— C 1基を S i— H基に還元する方法、 (ii)分子内にある官能基 Xをもつ有機重合体と分子内に上 g己官能基 Xと反応する官能基 Y及びヒ ドロ 'ンリル基を同時にもつ化合物とを 反応させる方法、 （Hi)アルケニル基を含有する有機重合体に対して 少なく とも 2個のヒ ド シリル基をもつポリ ヒ ドロシラ ン化合物を 選択ヒ ドロ シリル化することにより、 反応後もヒ ド B シリ ル基を重 合体の分子鑌中あるいは分子末端に残存させる方法などが考えられ る 0

本発明の第 2の要旨は、 上 3(iii〉のヒ ドロ 'ンリル基含有の有機重 合体の製造方法に関する。 即ち、 本発明は分子中に少なく とも 1個 のアルケニル基を含有する有機重合体（A)と多価ハイ ドロ ジ ンシ リ コ ン化合物（B)とをヒ ドロシリル化触媒存在下に反応させ、 ヒ ド 口 'ンリル基が反応後も残存するように反応して得られることを特徴 とするヒ ドロ 'ンリル基含有の有機重合体の製造方法を提供する。

(A)成分で用いられる有機童合体には特に制限はなく、 前記した 各種のボリ X—テル系重合体、 ポリ スチル系璽合体、 炭化水素系 量合体、 （メタ）アク リル酸エステル系重合体、 ボリカーボネート系 重合体が使栩できる。 . アルケュル基と.しては特に制限されないが、 式（Π)で示されるァ ルケュル基が好適である。 CH^CH-R¹^- 0 (Π) [Rノは式一 R,—、 一 R³— 0— R*—、

-R 0 C一及び R³-C

II II

0 0

(式中、 . R，、 R R*は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基）で示 される 2価の有機基から選ばれる基。 a は 0又は 1の整数。 ] アルケュル基を有機童合体に導入する方法については、 特に制限 はない。 たとえば（ ί )水酸基、 アルコ牛 'ン ド基、 カルボキシル基な どの官能基を有する有機雷台体に、 上記官能基に対して反応性を示 す活性基及びァルケ -ル基を有する有機化合物を反応させることに よりアルケ-ル基を分子末端、 分子主鎖に導入する方法がある。 上 記官能麄に対して反応性を示す活性基及びアルケニル を有する有 機化合物の例としては、.アク リル酸、 メ夕ク リル酸、 ビ ル酢酸、 アク リル酸クロライ ド、 アクリル酸プロマイ ド等の C ₃— C _{2 0}の不 飽和脂肪酸、 酸ハライ ド、 酸無水物等ゃァリルク cr oホルメー ト

ァ リ ルプロモホルメー ト（CH₂ = CHCiI₂0C0Br〉等 の C ₃— C _{2 0}の不飽和脂肪酸匱換炭酸ハラィ ド、 ァ リルク ロライ ド、 ァ リ ルプロマイ ド、 ビュル (ク ロロメチル)ベンゼン、 ァ リル (ク ロ ロメチル）ベンゼン、 ァリル（ブロモメ チル）ペンゼン、 ァ リル（ク 》 ロメチル）エーテル、 ァ リ ル〈ク ロロメ トキシ）ペンゼン、 1 ーブテ ュル（ク ロロメチル)エーテル、 1 一へキセ ル（ク ロロメ トキ 'ン)ぺ ンゼン、 ァ リ ルォキ 'ン（ク ロロメチル）ペンゼン等が挙げられる。

( ίί )ラジカル重合法によって通常製造されるァク リル酸エステル 系重合体などの塲台にはァリ ルアタ リ レート、 ァリ ルメタク リ レー ト等の比較的ラジカル重合性の低いアルケュル基をもつモノマーを 単量体成分の 1つとして用いることにより童合体分子中にァルケ ル基を導入することができる。 また、 ラ ジカル重合時にァリルメル カブタン等のような比較的ラジカル簠合性の低いアルケュル基をも つ連鎖移動剤を使用することにより、 孩重合体の分子末端にァルケ 二ル基を導入することができる。 更に、 2—ヒ ドロ半シル Λチルメ タク リ レート、 アタ リル酸等の水酸基、 力ルポキシル基をもつモノ マーを単量体成分の 1つとして用い、 重合を行った後、 上記官能基 に対して反応性を示す官能基及びアルケュル基を有する有機化合物 を反応させることにより、 重合体分子中に-アルケ-ル基を導入する ことができる。 上記官能基に対して反応性を示す官能基及びアルケ ュル基を有する有機化合物の例としては、 方法（ ί )で例示した化合 物を用いることができる。

( iii〉炭化水素系重合体製遣時にジェン及びアセチレン系の単量体 成分を使用する場合には重合後も残存する 2重結合をアルケニル基 としてそのまま使甩することができる。

( A )成分である有機重合体のアルケュル基は分子末端にあっても 分子鎖中にあってもよい。 本発明の t ドロシリル基含有有機重合体 を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、 アルケニル基は分子末 端にある方がヒ ドロシリル塞を分子末端に導入でき、 硬化物の有効 網目鑌長が良くなるので好ましい。

アルケニル基の個数については、 少なくとも 1分子中に 1個あれ ばよいが、 一般的には 2〜6個あるのが好ましい。

本発明に用いられる多価ハイ ドロジ *ンシリコン化合物（B)とし ては、 (CH₃)«SU , (CeH₆):SiH，, CH，SiH_a, C,H_BSiU₃, (C,Hs) iSi! , CH₃(CH₂〉_BSiH₃で表されるモノ シラ ン化合物； H(CH₃)_iSiSi(CII₃)tH, H(CIl3)₂SiCII_iCH_tSi(CH₃)«H,

H(CH₃)₂SiSi(CH。）H,, H(CH₉)_sSiNHSi(CH,),H,

[H(CH₃)₈Si]_sN, H(CH₃)_JtSiOC(CH_a) = NSi(CH_a)fH等のボリシリ コ ン 化合物； R CH₃ H

H-Si-0 -(r Si-0 -Hr- Si - H R CH₃ R

(R=CH₃, C₈HE, C_SHS, 0Si(CH₈)₈) (n= 0〜 50 )

I I I

CH₃-Si-0 -- Si-0 -^-n- Si-CHe

I I I

CH₃ II CH₃

(ri= 2〜50)

H CH₃

I I

(CH₃)₃Si-0 -- Si— 0 ) _m ( Si-O. ) _h Si(CHo)_a

(»≥ 2', m+n= 2 50) H

(CH_s)_sSi— 0 - Si— Ό ') κ-'- Si(CH_e)_a C«H₆ -

(n= 2〜50) H CH_a

I · I

(CH_a)₃Si-0 ~(r -^rr- Si(CH_a)₃

(m¾ 2,

〜50)

I I I

(CHa Si— 0+Sト 0 -^τ— Si-0 Si-0 -^— Si(Cll₃)_:

I I I

CH₈ C«H₆ CH₃

(\≥ 2, l + 3〜50)

CH₃ CH₃ (C_eH_e)₂Si+ 0— Si— H〉, 、 C_e.H_B-Si- - 0~Si-H)₃ 、 CH₉ . CH₃

CH₃ CH₃ H CH₃

I I · I I

H-Si-0 + Si-0 ) _n ( Si-0 ) A Si二 CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(n≥ 2、 m+n= 3〜 50)

CH₃

CqHeCHa-Si- - 0— Si - H)₃ 、

^;CH₃ CII_a II CHa

！

H— Si— 0 Si - 0 ) n Si - H

I

CHa CH

(2≤n≤ 50)

CHa

(m+n= 3〜 6、 m¾ 2 )、 RSi[OSi(CH₃)_iH]₃ (R-CH₃, C! , C,H。）, Si[0Si(CH₃)₈H]*

H H

1 I

RaSiOSiOSiOSiR^ H H

( =CHo, CeH„, C ），

H (n= 3〜20) (R=CH₈, C_eH_8> C,! ),

(1 2, ρ·Ι'1 + ιη+η= 3~20 R=CH₈, C₂H_S> C_eH₆) 等で示される、 鎖伏、 枝分かれ状、 環状の各種の多価ハイ ドロジ ンボ リ シ σ.キサン等が挙げられる。 多価ハイ ドロ ジ _Λ ンシリ コ ン化 合物（Β〉の 1分子中のヒ ドロシリル基の個数は 3〜 1 6個が好まし く、 特に 4〜 1 3個が好ましい。 また、 （Α)成分及び（Β)成分から 製造される本発明のヒ ド πシリル基含有有機重合体の栢溶性を損な うことが少ないという点から、 多価ハイ ドロジ Λ ンシリコン化合物 (Β)の分子量は 500以下が好ましい。 更に、 （Α〉成分と（Β)成分 とのヒ ドロシリル化反応の際の反応性が高いという点で、 CH₉

(CH₃)₈Si0- - Si二 0 -n- 0Si(CH₃)o

I

H (π= 3〜5)

(CH₃)₃SiO 0Si(CH₃)₃

I I

H-Si-O-Si-H

I 1

(CH₃)₃SiO 0Si(CH₃)₃

CI CeH« CH3 Ceils

- Si-0 Si-0- • Si-0 - - - Si-0

H CHa

が好ましい

更に、 アルケュル基を有する有機重合体に対する栢溶性が一般に 良好で、 該有機重合.体中に存在するアルケュル基との反応性が高く またヒ ドロ シリ ル化反応後に未反応成分を減圧除去し易いという点 で

H CH₃ H CHa

七 Si-0 - - Si-0 ■ Si-0 - - Si-0

CH₃ CH₃ CH_a . CH₃

H C.Hs

や Si-0 - r- - Si-0

が特に好ましい, 本発明の.ヒ ド σ シリル基含有有機重合体は、 （Α〉成分であるアル ケニル基含有有機重合体と（Β )成分である多価ハイ ドロジ ンシリ コ ン化合物とをヒ ド シリル化反応することによって製造されるの であるが、 この際に使用される触媒としては、 白金の単体、 アル ナ、 シリカ、 力一ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたも の、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等 との鐯体、 白金—ォレフィ ン錯体 {例えば、 PKCHs CH s P Ph₃)₂Pt(C H_∑= C H₂),C 1ί}； 白金一ビ ル'ンロ牛サン錯体 {例 えば、 Ptn ViMeiS

Pt[(MeViS iO) _m}; 白金一ホスフィ ン錯体 {例えば、 Pt(P Ph₃)*、 Pt(P B_U3)₄}；白 金一ホスファイ ト錯体 {例えば、 Pt[P(0 Ph)₃!U、

Pt[P(OBu)₉]*} (式中、 Meはメチル基、 Buはブチル基、 Viは ビュル基、 Phはフユュル基を表し、 n、 mは螯数を表す）、 ジカルボ ニルジク π口.白金、 また、 -ァシュビ （Ashby)の米国特許第 31 5 960 1及び 3 1 59662号明紬會中に記載された白金一炭化水 素複合体、 並びにラモロー（Laraoreaux)の米国特許第 322097 2号明細睿中に記鉞された白金アルコラ一ト触媒も挙げられる。 更 にモディック（Modic)の米国特許第 3516946号明細窨中に記 載された塩化白金一才レプィン複合体も本発明において有用である, また、 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCl(P Ph₃)₃, RhC", Rh/A 0₃, RuCU, I rC 1₃, FeC , A1C , PdCh » 2H_sO, NiCh, TiC 等が挙げられる（Phはフ 二 ル基を表す）₀ これらの触媒 単独で使用してもよく、 2種以上'併 用してもかまわな.い。 触媒活性の点から塩化白金酸、 白金ーォレフィ ン錯体、 白金一ビュルシロキサン鐯体等が好ましい。 触媒量として は特に制限はないが、 （ A )成分中のアルケニル基に対して 10 -¹〜 1 0-^emolの範囲で用いるのがよい。 好ましくは 1 0_³〜1 C ^effloi の範囲で用いるのがよい。

ヒ ドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要とされない が、 始発原料などが髙粘度のものであって撹拌等の操作に困難をと もなう場合には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えない。 不活性有機溶^にはベンゼン、 トル: cン、 キシレン等の芳香族炭化 水素系溶剤、 へキサン、 オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、 子 ルエーテル、 ブチルエーテル等のエーテル系溶 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶剤、 ト リク σ σ チレン等のハロゲン化炭化水 - 素系溶剤等が例示される。

本発明に使用される（Α)、 （Β)両成分及びヒ ド αシリル化触媒の 添加方法については、 3成分を一括して仕込む方法、 （Β)成分に (Λ)成分とヒ ドロ.シリル化触媒とを添加する方法、 （Α)成分及びヒ ドロシリル化触媒に（Β)成分を添加する方法、 （Α)成分を（Β)成分 及び触媒へ添加する方法、 各成分を同時に添加する方法等が考えら れるが、 特に制限はない。 ヒ ドロシリル基が反応後も残存するよう に反応させるためには、 （Β)成分である多価ハイ ド wジ-.ンシリコ ン化合物が（Α)成分に対し常に過剰に存在することが望ましいと考 えられるので、 （Α)成分であるアルケュル基を含有する有機重合体 とヒ ドロ 'ンリル化触媒を混合したものを、 （Β)成分である多価ハイ ドロジユ ンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。 反応温度は

0〜200。C、 好ましくは 50〜 150。Cがよい。 反応温度が 0。C より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅くなる。 ま た、 2 0 (TCより高くなると触媒が失活することが多い。

本発明で行われるヒ ドロ シリル化反応においては、 どのようにそ の反応条件を選択しても、 一部の多価ハイ ドロジ ンシリコン化台 物のヒ ドロ ジリル基の 2個以上は（A )成分中のアルケ-ル基と反応 し、 分子量増大に.よる粘度上昇等の現象がみられる場合がある。 上記の方法で得られるヒ ドロジリル基含有有機重合体は、 通常、 反応後もヒ ドロシリル化触媒を含むので、 一般にその安定性が良好 でなく、 長期間放置したり、 湿分が混入したりすると、 S i— H基 の S i— O H基への転化が起こり粘度增六ゃゲル化等の現象が見ら れる。 従って、 ヒ ドロ 'ンリ ル.化反応後は重合体より触媒を除去する ことが望ましい。 除去方法としては童合後の反応溶波をシリ カ、 シ リカゲル、 アルミ ナ、 イオン交換樹脂等と撹拌処理、 カ ラム処理す る方法、 又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法等が例示さ れる。

このようにして得られるヒ ドロシリル基含有有機重合体は、 公知 のヒ ドロシリル基含有ポリシロキサンに比較して、 一般に有機重合 体に対する栢溶性が良く、 特に同種の有機重合体に対して相溶性が 良い。 従って、 前述した各種のヒ ド口シリル化触媒存在下に本発明 の ドロ 'ンリル基含有有機重合体とアルケュル基含有有機重合体と を混合し硬化させ.れば、 これらの重合体の相溶性が良好なので発泡 などの現象を伴うことなく、 均一な硬化物が得られる。 硬化条件に は特に制限はないが、 一般に 0〜2 0 0。C、 好ましくは 5 0〜： I 5 0 *0で 1 0秒〜 4時間硬化するのが良い。 特に 8 0〜 1 5 0ででの 高温では 1 0秒〜 3 0分程度の短時間で硬化することもある。 更に 上記に説明した方法により、 例えば l ea以上の厚みのある硬化物を 作製しても、 均一に硬化した深部硬化性に傻れた硬化物を得ること ができる。 硬化物の性状は用いる有機重合体の主鎖骨格や分子量等 に依存するが、 ゴム状のものから榭脂状のものまで作製することが できる。

硬化物作製に際しては、 ヒ ドロ 'ンリル化触媒、 ヒ ドロシリル基含 有有機重合体及びアルケュル基含有有機簠合体の主要 3成分の他に、 必要に応じて種々の溶剤、 可塑剤、 充填剤、 ボッ トライ フ延長剤、 顔料、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 接着付与剤等を適宜選択して使 用してもよい。

本発明の第 3の要旨は下記の成分：

( C〉分子中に少なく とも 2個の t ドロシリル基を含有する有機重合 体、

(D )分子中に少なくとも 1個のァルケ-ル基を含有する有機重合体、 及び

(E〉ヒ ドロ 'ンリル化觖媒

を含んで成る硬化性組成物に存する。

(C )成分である少なくとも 2個のヒ ドロ、ンリル基を含有する有機 重合体としては、 第 1の要旨で説明した各種のヒ ド o シリル基含有 ポリ Λ—テル系、 ボリ エステル系、 炭化水素系、 （メタ）ァク リル酸 ェステル系又はポリカーボネート系重合体を用いることができる。 該重合体の好ましい分子量、 主鎮骨格、 ヒ ドロ 'ンリ ル基の構造 . 1 分子当りの個数 ·主鑌骨格への結合位匿は本発明の第 1の要旨の説 明内容と同様である《 (C )成分の製造方法については特に制限はな いが、 本発明の第 2の要旨の^法で製造するのが好ましい。

(D〉成分である.少なく とも 1個のアルケュル基を含有する有機重 合体としては、 第 2の要旨の（A )成分であるアルケュル基を含有す る各種のボリヱ一テル系、 ポリエステル系、 炭化水素系、 アク リル 酸ェ.ステル系、 ボリカーボネート系などの有機重合体を用いること ができる。

その他にもィソブチレンとィソブレン等との共重合体、 ポリクロ 口プレン、 ポ リイ ソプレン、 イ ソプレンとブタ ジエン、 ァク リ ロ - トリル、 スチレン等との共重合体、 ポリブタジエン、 ブタジエンと スチレン、 アタ リロニトリル等との共重合体、 ポリイ ソプレン、 ポ リブタジェン、 ィソブレンあるいはブタジェンとァク リロュトリル、 スチレン等との共重合体を水素添加してえられるポ リ オレフ イ ン系 重合体、 ェチルアタ リ レー ト、 プチルァク リ レー ト等のァク リ ル酸 エステルと酢酸ビュル、.アク リ ロニ ト リル、 メチルメ タク リ レー ト， スチ レン等とのァク リル酸エスチル系共 a合体、 前記有機重合体中 でビュルモノマーを重合してえられるグラフ ト重合体、 ポリサルフ ィ ド系重合体、 S .—ァミノカブ ラタタムの開環重合によるナイ口 ン 6、 へキサメチレンジアミ ンとアジビン酸の逮縮合によるナイ口 ン 6 6、 へキサメチレンジア ミ ンとセバシン酸の重縮合によるナイ ロ ン 6 1 0、 β —ア ミ ノ ウ ンデカ ン酸の重箱台によるナイ ロ ン 1 1 , s —ア ミ ノ ラ ゥロラクタムの開環重合によるナイ ロ ン 1 2、 上記の ナイ口 ンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイ口ン等のポリ アミ ド系重合体、 ジァリルフタ レー ト系童合体等が例示される。 上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、 （C )成分の t ドロシリル棊含 有有機重合体に対する相溶性が良好という点から.ボリ Λ—テル系重 合体、 （メ タ〉アタ リル酸エステル系重合体、 （メ タ）アタ リル酸エス テル系共重合体、 炭化水素系重合体、 ポリ スチル系重合体が好ま しい。 更に（C), (D)両成分がともにポリエーテル系重合体である - 組合せ、 ポ リ エステル系重合体である組合せ、 炭化水素系重合体で ある組合せ、 （メタ）ァクリル酸エステル系重合体である組合せが特 に好ましい。

ァルケ-ル基と.しては特に制限されないが、 式：

R⁹

CH₂ = C-R^l- - 0 -^-s- (Π) [Rリま、 式

一 R R³— 0— —、 一 R OC—及び一 R³— C

II II

0 0

(式中、 R^s、 R\ は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基〉で 示される 2価の有機基から選ばれる基、 は水素又はメ チル基、 a は 0又は 1の整数。 ]

で示されるアルケニル基が好適である。

ァルケ-ル基を（D〉成分の有機重合体に導入する方法については、 種々提案されているものを用いることができるが、 重合後にアルケ 二ル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大 別するこ とができる。 .

重合後にァルケ-ル基を導入する方法としては、 例えば末端、 ま 鎖中あるいは側鎖中に水酸基、 アル； 3キシ ド基、 力ルポキシル基等 の官能基を有する有機重合体に、 上妃官能基に対して反応性を示す 活性基及びアルケニル基を有 る有機化合物を反応させることによ りアルケュル基を末端、 主鎮中あるいは側鎖中に導入することがで きる。 上記官能基に対して反応性を示す活性基及びァルケュル基を 有する有機化合物の例としては、 アク リル酸、 メタク リル酸、 ビニ ル酢酸、 ァク リル酸ク ロライ ド、 .ァク リル酸プロマイ ド等の C _s— C _{a o}の不飽和脂肪酸、 酸ハライ ド、 酸無水物等ゃァリルク oロホル メ一ト（Clls - CHCHま 0C0C1)、 ァリルブロモホル'メ - ト（CH, = CHCH，0 C0Br〉等の C ₃— C "の不飽和脂肪酸 ¾換炭酜ハライ ド、 ァリルク ロ ライ ド、 ァ リ ルブロマイ ド、 ビュル（ク ロロメチル）ペンゼン、 ァ リ ル（ク ロロメチル〉ベンゼン、 ァ リル（ブロモメチル）ペンゼン、 ァ リ ル（ク ロロメ チル〉エーテル、 ァ リル（ク ロロメ トキシ）ベンゼン、 1 ·~ブチュノレ (ク o ロ メ チ；;レ)ェ.ーテノレ、 I — *キセュノレ ί*々 ロ ロ メ ト キシ）ベンゼン、 ァ リルォキ 'ン〈ク口ロメチル〉ベンゼン等が挙げら れる。

重合中にアルケ.ュル基を導入する方法としては、 例えばラジカル 重合法で（D )成分の有機翥合体を製造する場合に、 ァリルメタク 、 J レー ト、 ァリルアタ リ レー ト等の分子中にラ ジカル反応性の低いァ ルケ-ル基を有するビュルモノ ー、 ァ リルメルカブタ ン等のラ ジ 力ル反応性の低いアルケュル基を有するラジカル連鎖移動剤を用い ることにより、 重合体の主鎖中又は末端にァルケ-ル基を導入する ことができる。

(D〉成分の分子麓については、 硬化物の特性及び（C )成分との相 溶性等を考慮して 5 0 0〜5 0 0 0 0が好ましく、 5 0 0〜 2 0 0 0 0が特に好ましい。 アルケニル基の個数については、 1分子中に 平均 1〜 1 0個存在するのが好ましく、 2〜5個存在するのが特に 好ましい。 また本発明の（C)、 （D)及び（E〉成分よりゴム状硬化物 を作製する場合には、 （D)成分のアルケュル基は分子末端にある方 が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

(( )成分及ぴ（0)成分のヒ ドロシリル基とアルケュル基との比率 はモル比で 0.2 5.0が好ましく、 更に 0, 4〜 2.5が特に好ま しい。 モル比が 0.2より小さくなると、 硬化が不充分でベ トツキ のある強度の小さい硬化物しか得られず、 また ¾ル比が 5.0より 大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒ ドロ 'ンリル基が多量に残 存するので、 クラック、 ボイ ドが発生し、 均一で強度のある硬化物 が得られない。

本発明の（E〉成分であるヒ ドロ 'ンリル化触媒については、 特に制 限はなく、 任意のものが使用できる。

具体的には、 本発明の第 2の要旨であるヒ ドロシリル基含有有機 麓合体の製造の際に用いられるものと同じ触媒を用いることができ る。 これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもか まわない。 触媒活性の点から塩化白金酸、 白金ーォレブ ン錯体、 - 白金一ビ ルシロキサン錯体等が好ましい。 触媒量としては特に制 限はないが、 （D )成分中のアルケ ル基 1 nolに対して 1 0 - ¹〜 1 0 -⁸πο1の範囲で用いるのがよい。 好ましくは 1 0 〜 1 0 _^emolの 範囲で用いるのが.よい。

本発明の（C；)、 （D )及び（E )成分を混合し硬化させれば、 発泡等 の現象を伴うことなく深部硬化性に後れた均一な硬化物が得られる _c 硬化条件については特に制限はないが、 一般に 0〜 2 0 0。 (、 好ま しくは 3 0〜 1 5 CTCで 1 0秒〜 4時間硬化するのがよい。 特に 8 0〜 1 5 0ででの高温では 1 0秒〜 1時間程度の短時間で硬化する ことがある。 硬化物の性状は用いる（C )及び（D )成分の重合体の主 鎖骨格や分子量等に依存するが、 ゴム状のものから樹脂状のものま で作製すること できる。 .

硬化物を作製する際には、 （C )、 （D )及び（E )の必須 3成分の他 に、 その使用目的に応じて溶剤、 接着性改良剤、 物性調整剤、 保存 安定性改良剤、 可塑剤、 充填剤、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 金属 • 不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 光安定剤、 アミ ン系ラジカル連鑌 禁止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤等の各種添加 剤を適宜添加できる。

本発明の組成物も用いれば、 機械的特性に後れるとともに、 速硬 化性であり、 かつ深部硬化性にも優れた均一な有機系の硬化物を得 ることができる。

[実施例]

以下、 実施例に基づき本発明を更に鋅細に鋭明するが、 本発明は これらにより何ら制限を受けるものではない。

合成例 1

特開昭 5 3— 1 3 4.0 9 5に開示された方法に従って、 末端にァ . リル型才レフ ィン基も有するポリ才キ 'ンブ σビレンを合成した。

平均分子量 3 0 0 0であるポリ才キシプロピレングリコールと粉 末苛性ソーダを 6 0でで撹拌し、 プロモク口口メタンを加えて、 反 応を行い、 分子麓を増大させた。 次に、 ァ リルク C3ライ ドを加えて.

1 1 0でで末端をァリルエーテル化した。 これをケィ酸アルミニゥ ムにより処理精製して、 末端ァリル Λ テル化ポリオキシプロ ビレ ンを合成した。

このポリエ一テルの平均分子量は 7960であり、 ョゥ素価から 末端の 92%がォレフィン基であった。 E型粘度計による粘度は I 30ボイズ（40。C〉であった。 参考までに、 得られたァリ ルエーテ ル末端ポリブロ ビレン才キシ ドの 300MHzの NMRスぺク トル を第 1図〜第 3図に示す。

合成例 2

3009(0.1 ¾ル）の末端水酸基ポリカプロラク トン（数平均分 子量 3000、 水酸基当量 1 500)、 24.0 のビリ ジン、 30 0^の丁11?を撐拌棒、 温度計、 滴下口 ト、 窒素吹き込み管、 冷 却管を付設した丸底フラスコに仕込み、 室温下、 滴下ロートより 3 2 のク ロルギ酸ァリルを徐々に镩下した。 その後 5 CTCに加熱し 3時間 ¾拌した。 生成した塩を濂過で除いた後 1 5 OwZの トルエン を添加し、 200al2の塩酸水溶液で洗浄、 中和、 濃縮することによ りァリル末端ポリ力プロラク ト ンを得た。 得られたオリゴマーの V PO測定から数平均分子麓は 3200であった。 300MHzの N MRのォレフィ ン部分のスぺク トルよりァリル基の導入が確認でき た。 またヨウ素価滴定によるォレフィ ンの定麓から 1分子中に平均 20個のァリル型不飽和基が導入されていることを確認した。

合成例 3

両末端に水酸基を有する水素添加ポリィソブレン ί出光石油化学 (株）製、 商品名ヱポール } 300 にトルヱン 5 Oafiを加え共沸によ り脱水した。 t一 BuOK 489を TH F 20 Oafiに溶解したものを 注入した。 50でで 1時間反応させた後、 ァリルクロライ ド 47ufi を約 30分間かけて滴下した。 滴下終了後 50^eCで 1 Bき間反応させ た。 反応終了後、 生成した塩を吸着させるために反応溶液にゲイ酸 アルミ 30 を加え、 30分間室温で拢袢した。 濾適精製により約 25 OSのァ リル末端水添ポリィソブレンを粘稠な液体として得た。

300MHz ^lH NMR分析により末斓の 92%にァリ ル基が導 入されていることが確認された。 ョゥ索価より求めたォレフ イ ンの モル数は 0.1072 mo! 1 0 oreあった。 また E型粘度計によ る粘度は 302ボイズ（23で）であった。

*ェポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有童（meqZ 0.90

粘度（poise/ 30°C) 700

平均分子量 [V P 0測定] 2500

合成例 4

1 βの耐圧ガラス製ォ一トクレーブに撐拌用羽根、 三方コック及 び真空ライ ンを取付けて、 真空ライ ンで真空に引きながら重合容器 を 1 00でで 1時間加熱することにより乾燥させ、 釜温まで冷却後 三方コックを用いて窆素で常圧に戻した。

その後、 三方コックの一方から窒索を流しながら、 注射器を用い てォートクレーブに水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒 である し 1ージクロ口ェタン 4 0 0 »βを導入した。 次いで塩化力 ル'ンゥム処理により乾燥させた添加溶媒である- ト ロ Λタ ン 2 0 0

^を導入し、 更に T C C (tr i cumy l chloride :

2 0 ミ リモルを溶解させた 1 0 0 ηίの 1， 1ージク ο口： tタン溶液 を添加した。

次に、 酸化バリゥムを充填したカ ラムを通過させるこどにより脱 水したイ ソプチレンが 7 0 9入っている-一ドルバルブ付耐圧ガラ ス製液化ガス採取管を三方コツクに接铳した後、 容器本体を一 Ί 0 。Cのドライ アイ ス一ァセ ト ンバスに溲演し、 重合容器内部を撹拌し ながら 1時間冷却した。 冷却後、 真空ライ ンにより內部を減圧にし た後、 ユードルバルブを開け、 イ ソプチレンを耐圧ガラ ス製液化ガ ス採取管から重合容器に導入した。 その後三方コックの一方から窒 素を流すことにより常圧に戻し、 吏に撹拌下に 1時間冷却を続け、 重合容器内を一 60でまで冷却した。

次に、 TiC^32?(100ミ リモル〉を注射器を用いて三方コッ クから添加して重.合を開始させ、 60分経過した時点で予め 0。C以 下に冷却しておいたァ リル ト リ メチルシラ ン 1 00 ミ リ乇ルを添加 し、 その後撹拌下室温まで徐々に昇温させた後、 メ タノールを添加 することにより、 反応を完結させた。

その後、 反応混合物をナス型フラスコに取出し、 未反応のイソブ チレン、 1, 1ージク ロロェタ ン、 - ト σェタン、 ァ リル ト リ メチ ルシラ ン及びメタノ一ルを留去し、 残ったポリマーを 500s£の η 一へキサンに溶解後、 中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。 その後、 この η—へキサン溶欲を 200 まで璣縮し、 2βのァセ ト ンにこの澳縮溶硖を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた, このようにして得られたポリマーを再び 50 Oafiの η—へキサン に溶解させ、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 濂過し、 へキ - サンを減圧留去することにより、 ァリル ¾末端イソブチレン系ポリ マーを得た。

得られたボリマーの収量より収率を算出すると共に、 及び

を GPC法により、 また末端構造を¹ H— NMR(300 MHz) 法により各構造に帰属す'るプロ トンの共鳴信号の強度を測定、 比較 することより求めた。

収率 90 % ( 65

n= 3800 Mw/Mii= 1, 20

一分子当りのァリル基の数 3.0

合成例 5

撹拌棒、 滴下口—ト、 温度計、 三方コ ク 、 冷却管を備えつけた lfiの 4つ口フラスコも埤備した。 次に窒素雰囲気下でトルヱン 2 Οκβを仕込んだ。 11一ブチルアタ リ レート 25.6 ァリルメ夕ク リ レー ト 2.529、 n— ドデシルメルカブタン 0.8 I ァゾビス イ ソブチロュ ト リ ル 1 . 0 3、 ト ルエ ン 1 0 0 zriZよりなるモノマーの ト ルエ ン溶液を、 トル: J; ン ¾流下に、 滴下ロートより約 1時間かけ て滴下した。 滴下終了後、 さらに 2時間反応させた。 該トルエン溶 液をケィ酸アルミ と処理した後、 濾過助剤 (珪藻土）を用いて吸引濾 過することにより、 ほぽ透明な溶液を得た。 この溶液をエバボレー ト し、 更に 8 0でで 3時間減圧乾燥することにより、 淡黄 Sの粘稠 な液状ォリゴマー約 2 6 を得た。 3ゥ紫価滴定による重合体中の ァリル基のモル数は 0 , 1 5 4 mol/ 1 0 0 9、 V P 0による分子量 は 3 9 0 0であった。 分子量及びヨウ素俩滴定によるァリル基のモ ル数より、 重合体 1分子中に平均して約 6 . 0個のァリル基が導入 されたことがわかった。

実施例 1 '

撹拌棒、 滴下ロート、 温度計、 三方コック、 冷却管を備え付けた 1 4つ口フラスコを準備した。 次に窒素雰囲気下で環状ポリ シ口 キサン

(信越化学（株〉製、 し S 8600)4 1.7?(0. 1 73mol)をフラス コ内に仕込んだ。 .合成例 1で合成した分子末端の 92 %がァリル甚 であるポ リプロ ピレンォキシ ド 300 （ァリル基のモル数 0.06 9mol)、 トルエン 230nfi、 及び塩化白金酸触媒溶液（H , P t C 1_B · 6 Η «Ο 1？をエタノール 1 ΐίβ、 1 , 2 ジメ トキシェタ ン 9 に 溶解させた溶液） 83 βからなる トルエン溶液を滴下ロー卜へ仕込 んだ。 フラスコを 70でに加熱し、 該トルエン溶硖を 1分間に約 2 afiの割合で 5時間かけて滴下した。 その後反応温度を 80でに上げ 約 6時間撹拌した時点で、 反応溶液中の残存ァリル基を I Rスぺク トル分析法により定量したところ、 1 645 cir¹の炭紫一炭素二重 結合が消失していることが確認された。 更に、 反応系中のトルエン 及び未反応の過剰の環状ボリシロキサンを除去するために減圧脱気 を 80^eCで 3時間行い、 ヒ ドロシリル基を有するポリプロピレンォ 丰シド約 3.15?が、 淡黄色、 粘稠な液体として得られた。 E型粘 度計による粘度は 310ボイズ（40で）であった。 該ポリプロビレ ン中のヒ ドロシリル基は I Rスぺク トルで 2 1 50C2T¹の強い吸収 として確認された。 第 4図〜第 7図に 3 O OMHzの NMRスぺク トルを示した。 第 1図〜第 3図で見られたァリル基のビークが消失 し、 新たに 0. 17〜0.25 ppm付近に S i— e ₃に由来する吸収、 4.66-4.76 付近に S i— ^ _に由来する吸収が現れた （第 4 図〜第 7図） 。 更に 0.134pptに S i-CH.-CH.-CHi-O 一に由来する トリブレッ トの吸収が観察され、 これはヒ ドロシリル 化によって新しい S i—C結台が生成したことを示している。

S i— CH_aと S i— CH,—とも合わせたビークの強度と S i-H_ のビークの強度を比較.することにより、 該環状ポリ 'ン oキサン 1分 子当たり平均 1, 31個のヒ ドロシリル基が反応したことがわかつ た。 （第 5図及び第 6図並びに図面の銳明參照。 ）即ち、 該重合体は 琛状ハイ ドロ ジ ンポ リ 'ンロキサンにより一部分子量が増大した、 次式の分字末端を有するポリブ αビレン才キシ ドである。

実施例 2

琛状ボリ シ oキサン

(信越化学（株）製 LS 8990)52.1 ?(0. 173mol)を用いた以 外は実施例 1と全く同様に反応させ、 淡黄色の粘稠なヒ ド oシリル 基を有するポリプロ ピレン才キシド約 3189が得られた。 E型粘 度計による粘度は 380 (40。C)ボイ ズであった。 NMRスぺク ト ルよれば、 該¾状ボリ シロキサン I分子当たり平均 1.35個のヒ ドロシリル基が反応していた。 即ち、 該重合体は現状ハイ ドロジ ンボリ 'ンロキサンにより一部分子量が増大した、 次式の分子末端を 有するボリプロ ピレンォキシドである

z Siヽ— 0— z Siゝ

H₃C H H CH₃

実施例 3 撹拌榉、 滴下 σ—ト、 温度計、 三方コック、 冷却管を備え付けた

300 の 4つ口フラスコを準備した。 次に窒素雰囲気下で現状ポ リ シ口キサン

(信越化学（株）製、 LS 8600)34.559(0. i 435mol)をフ ラスコ内に仕込んだ。 合成例 2で合成した 1分子中に平均 2. 0個 のァリル基を有するポリカブロラク ト ン J 00? (ォレフ イ ンのモル 数 0.0575raol)、 トルヱン 1 00«β、 及び堪化白金酸触媒溶液 (Η,ΡΙΟΙβ · 6 H₂0 1 ?をエタノール l，fi、 1 , 2— ^メ トキシ ェタン に溶解.させた溶液） 6 O jttiからなる トル: cン溶液も滴下 ロート内へ仕込んだ。 フラスコを 7 O'Cに加熱し、 該ト ルエ ン溶液 を約 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 80でで約 5時間撹拌し た時点で 反応溶液中の残存ァリル基を 1 Rスぺク トル分析法によ り定量したところ、 1 6450a-¹の炭素一炭素二重結合が消失して いることが確認された。 次に反応系中に残存している触媒を除去す るために、 シリカゲル（和光純薬（株）製、 ？コ一ゲル C一 200) 1 0 を室温で加え、 2時間拢拌してフラ 'ンュ · カラムを用いて濂 過した。 トルェン及び過剰の環状ポリ 'ンロキサンを除、去するために、 濾液もエバボレー トし、 更に弒圧脱揮を 80でで 3時闐行い、 無色 透明の粘稠な液体を得た。 該ポリカブ口ラク トン中のヒ ドロシリル 基は I Rスペク トルで 2 5 Ocf¹の強い吸収として確認された。 また 300 MHzの NM.Rスぺク トルで S i— Hのビーク と S i— C H ₃及び S〖一 C H ,—とを合わせたビ一クの強度を比較することに より、 該堞状ボリシ キサン 1分子当たり平均 1.05個のヒ ドロ シリル基が反応し.たことがわかった。 即ち、 該重合体は環状ハイ ド ロジ ンポリシロキサンにより一部分子麓が増大した、 次式の分子 末端を有するポリカプロラク ト ンである。

実施例 4

撹拌棒、 滴下ロー ト、 温度計、 三方コック、 冷却管を備え付けた 30 Oafiの 4つ口フラスコを準備した。 次に窒素雰囲気下で琛状ポ リシロキサン

(信越化学 (株）製、 L S 8 6 0 0)3 1 , 5?(0. 1 3 1 mol)をフラス コ内に仕込んだ。 .合成伊 13で合成した、 分子末端の 9 2%がァリル 基である水添ポリイソプレン 50 ?(ォレフィ ンの乇ル数 0. 0 53 6πι₀1)、 トルユン 5 0W、 及び塩化白金酸触媒溶液（H₄ PtC * 6 H ιθ 1 をェ夕ノール 1 、 1 , 2—ジメ トキシェタン 9¾ίβに 溶解きせた溶液） 6 0 #βからなる トルエン溶硖を滴下ロートへ仕込 んだ。 フラスコを 7 0^eCに加熱し、 該トルエン溶液を約 2時間かけ て滴下した。 滴下終了後、 8 0でで約 5時間撹袢した時点で、 反応 溶液中の残存ァリル基を I Rスぺク トル分析法により定量したとこ ろ、 1 64 の炭素一炭素二重結合が消失していることが確認 された。 次に反応系中に残存している触媒を除去するために、 シリ 力ゲル（和光純薬（株）製、 ヮコーゲル C一 2 0 0)5?を室温で加え、 2時閒撹拌してフ ラ ッ シュ * カ ラムを用いて濾過した。 トルエン及 び過剰の環状ボリシ ヰサンを除去するために、 濾液をェパポレー トし、 更に'减圧脱揮を 8 (TCで 3時間行い、 無色透明の粘稠な液体 を得た。 ίί型粘度計による粘度は 5 t 4ボイズ（23。C)であった。 該水添ポリ ィ ソブレン中の t ドロ シリル基は I Rスぺク トルで 2 1 5 OG -¹の強い吸収として確認された。 また 300MHzの NMR スぺク トルで S i— のビーク と S i— C H_a及び S i— C H _s-とを 合わせたビーク との強度を比較することにより、 該琛状ボリ シロ丰 サン 1分子当たり平均 1.2個のヒ ドロ 'ンリル基が反応したことが わかった。 即ち、 該重合体は環状ハイ ドロジュンボ リ シ σキサンに より一部分子量が増大した、 次式の分子末端を有する水添ポリィソ ブレンである。

H CH₃ 実施例 5

撹拌棒、 滴下ロー ト、 温度計、 三方コック、 冷却管を備え付けた 300 の 4つ口フラスコを準備した。 次に窒素棼囲気下で環状ボ リ シ口牛サン

(信越化学（株）製、 し S 8600)20.0?(0.083mol)をプラス コ内に仕込んだ。 合成例 4で合成した 1分子当り 3個のァリル末端 基を有するポリイ ソブチレン 3 ォレフィ ンのモル数 0.03mol) 、 トルヱン 10 Oafiおよび塩化白金酸触媒溶液（合成例 2のものと 同じ） 50 βからなる トルェン溶硖を滴下ロートへ仕込んだ。 フラ スコを 70でに加熱し、 該トルエン溶液を約 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 80°Cで約 1時間撹拌した時点で、 反応溶液中の残存 ァ リル基を I Rスぺク トル分析法により定麓したところ、 1 638 CiT¹の炭紫一炭素二重結合が消失していることが確認された。 そこで内容物を 30 0. のスリ付ナス型フラスコに移し、 '减圧脱 揮を 8 0でで 3時間行ないトルエンや過剰の璨状ポリ シロキサンを 除去し、 無色透明な粘稠な液体を得た。

得られたポリマ.一の収量より収率を算出するとともに、 ϊ¾及び を G P C法によりまた末端構造を iH— NMR (3 0 0MH z)法により各構造に帰厲するプロ トンの共鳴信号の強度を測定比較 することより求めた。

収率 96%(4 3 M ^ 39 0 0 w/Mn= 1.2 5 一分子当りの S i基の数 2.9

すなわち該重合体は次式に示す構造を有している

I

(CH_t-C>r

CH₈ Me

約 20)

S iH末端ポリイソブチレンである,

実施例 6

撹拌棒、 滴下ロート、 温度計、 三方コック、 冷却管を備え付けた

20 の 4つ口.フラスコを準備した。 次に窒素棼囲気下で琼状ポ リ シロキサン

(信越化学（株）製、 LS 8600)9.26»(38.5誠 ol)及びトル ェン 2 をフラスコ內に仕込んだ。 合成例 5で合成したァリ ル ¾ 含有ァク リル酸： cステル童台体 1 0?、 塩化白金酸触媒溶液（H,Pt

C · 6 H _tO 19をエタノール 1«β、 1 , 2—ジメ ト牛 'ンェタ ン

9a£に溶解させた溶液） 1 をトルエン 3 Οίΐβに溶解したトルェ ン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。 フラスコを 70。Cに加熱し、 該 トルェン溶欲を 1分間かけてフラ スコ內に滴下した。 滴下終了後、 80°Cで更に 2時間反応させた。 この時点で、 反応溶液中の残存ァ リ ル基を I Rスぺク トル分析法により定量したところ、 1845 の炭素一炭素二重結合が消失していることが確認された。 次に, 反応系中に残存している触媒を除去するためにシリ力ゲル（和光純 薬（株）製ヮコ一ゲル C一 200)2$を加え室温で約 30分撹袢した 後、 フラ ッ シ カ ラムを用いて濾過した。 トルエン及び過剰の環状 ポリ シ αキサンを除去するために、 濂液を：!;パポレ一 ト し、 更に銶 圧脱気を 8 (TCで 3時間行い、 無色透明の粘稠な液体を得た。 該ァ ク リル酸ェスチル系重合体中のヒ ドロシリル基は I Rスぺク トルで 2150 car¹の強い吸収として確認された。 また 300MHzの N MRスぺク トルで S i— Hのビークと Si— CH₃及び S i— CHeと を合わせたビークとの強度を比較することにより、 該環状ポリシロ キサン 1分子当たり平均約 1.1個のヒ ドロンリル基が反応したこ とがわかった。 即ち、 該重合体は環状ハイ ドロジ ンポリ シロ牛サ ンにより一部分子麓が増大した次式のような構造をもつヒ ドロシリ ル基含有のァク リル酸エステル系重^体である—

( " ^はポリマーのバックボーンを表す。 ） 実施例 7

合成例 1で合成したァリルェ一テル末端ポリプロ ピレン才牛シ ド 1 , 4 1 ?、 実施例 1で得られたヒ ド口シリル基含有ポリプロピレン ォキシドを第 1表に示し.た所定麓と塩化白金酸触媒溶液

(H_sPtC U * 6 Η ΪΟ 1 をエタノール 1 0ίΐβ、 1 , 2—ジメ トキ シェタン 9 Oaeに溶解させた溶液） 1 0 #2をよく混合した。 該混合 物の一部をゲル化試験器（曰新科学 (株)製）の上に採り、 所定温度で スナップ♦ アップ · タイム（ゴム弾性体になるまでの時間〉を測定し た。 結果を第 1表に示す。

第 1 表

*ァリル基と t ドロシリル基のモル比は N M Rスぺク トルにおい て、 主鎮のメチルブ口 トンを基準として、 それぞれの強度比より求 めた（以下、 同じ）。 第 1表から明らかな如く、 1 0 o °c以上の高温で、 特に速硬化で あることがわかった。 実施例 8 実施例 iで得られたポリプロピレンォキ 'ンドの代わりに、 実施例

2で得られたヒ ドロシリル基含有ポリプロ ピレンォキシド 1 . 7 5 9 を使用した以外は、 実施例 7と全く同様の方法でスナップ . アップ タイムを測定した。 結果を第 2表に乐したが、 1 0 0 ^eC以上の髙温 で特に速硬化であることがわかった。 .

第 2 表

実施例 9 合成例 1で合成したァリルエーテル末端ボリブ σ ビレ ンォキシド 36. 1 09、 実施例 1で合成したヒ ド シリル甚含有ポリブロ ビレ ン才キ 'ン ド 13. 1 09(NMRスぺク トルよりァ リル基とヒ ドロシ リル基のモル比が 1になるようにした。 〉及び実施例 1で用いたの と同じ塩化白金酸触媒溶液 26 βをよく撹拌混合した。 該混合物 を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型枠に流し込んだ。 室 温減圧下で再度脱泡を行った後、 1 00。Cで所定時間硬化させるこ とにより厚さ約 3 mmの均一なゴム状硬化物を得た。 該硬化物のシ一 トから J I S 6301に準拠した' 3号ダンベルを打抜き、 引張 速度 20 Omm/minで引張試験を行った。 結果を第 3表に示したが、 30分から 1時間という短時間で安定した引張特性を示すゴム状硬 化物が得られた。

第 3 表

硬化 M₁₀ M₅。 Mioo 150 TB E B

時間

(分） k9/cn^s kf/cm^s %

15 0.3 0.8 1.2 1.9 2.5 4.2 307

30 0.3 0.8 1.1 1,8 2.4 5.0 387

60 o. a 0.8 1.2 . 1.9 2.4 5.5 420 実施例 1 0

合成例 1で合成したァリル Λ—テル末端ボ リプロ ピレンォキシ ド

42.00?、 実施例 2で合成したヒ ド σシリル基含有ボリプロビレ ンォキシ ド 1 2.00?(NMRスぺク トルよりァ リル基とヒ ドロ シ リル基のモル比が.1になるようにした。 ）及び実施例 1で用いたの と同ビ塩化白金酸触媒溶液 30 ifiを用いて実施例 9と同様にして 硬化物を作製し、 これを引張試験に供した。 結果を第 4表に示した が、 5〜1 5分という極めて短時間で安定した引張特性を示すゴム 状物が得られた。

第 4 表

比較例 1 突施例 1で合成したヒ ドロシリル基含有ボリブロビレンォキシド • の代わりに、 次式

H CH₃

I I

(CH₃)oSi-0— - Si-0 ■') a ( Si-0 Si(CH₃)₃

CH₃ CH₃ (n= 65〜マ 0%) で表されるポリメチルハイ ドロージメチルシロ牛サンコボリマー（平 均分子量約 2000〜 21 00、 チッソ（株）製、 P S 123 ) 1.5 ァリル基とヒ ドロ シリル基のモル比が 1になるようにした。 ） を用いた以外は実施例 9と同じ方法で硬化物の作製を試みた。 該ァ リル基含有ポリブロビレンォキ 'ンドと該ポリ シロキサンは相溶性が 悪く、 混合時に白蔺した。 滅圧脱泡後も多くの発泡があり、 多数の 泡が.混入した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。

実施例 1 1 合成例 1で合成したァリルェ一テル末端ポリブロビレンォキシド 0. 0 0?、 突施例 1 _:で得られん t ド"シリル S含宵のポリ プロビレ ンォキシド 3. 1 8 （ァリル基とヒ ドロシリル基の乇ル比が 1 )及び 実施例 1 で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 6 / 2をよく撹拌混 合した。 該混合物を遠心分離により脱泡後、 縦 6 c 、 横 0 . 8 ca、 深さ 1 . 8 の型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱 を行った 後、 1 0 0 °Cで 3 0分硬化させることにより、 厚さ 1 3 mmのゴム状 硬化物を得た。 J . I S K 6 3 0 Ϊ 5— 2項スプリング式硬さ試 験（A形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したところ、 硬化 物の表面は 1 6、 裏面も 1 6であった。 深部硬化性の良好なサンブ ルが得られた。

実施例 1 2 '

合成例 1で合成したァリルエーテル末端ボリブ D ビレンォキシ ド 1 0 . 5 、 実施例 2で得られた ドロ ンリル基含有のポリブロ ビレ ン才ヰシ ド 3 . 0 0 （ァリル基とヒ ドロシリル基のもル比が 1 )及び 実施例 1で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 7 β βを使雨して実 施例 1 1と同じように、 脱泡、 硬化させ、 厚さ 1 3 のゴム状硬化 物を得た。 該硬化物の表面の硬度は 1 &、 裏面の硬度は 1 8であつ 実施例 1 3 合成例 2で合成したァリルエーテル末端ボリ カプロラク ト ン 0 0 ?、 実施例 3で得られたヒ ドロシリル基含有のボリカブロラク ト ン 0 . 4 0 ?及び実施例 3で用いた填化白金酸触媒溶液を第 5表 {: 承した所定麓をよく混合した。 該混合物の一部をゲル化試験器（曰 新科学（株)製）の上に採り、 所定温度でスナップ ·アップ， タイ ム ム弾性体になるまでの時間〉を測定した。 結果を第 5表に示したが 該組成物は髙温速硬化性であることがわかつた。 第 5 表

触媒溶液暈 温 度 （で〉

8 0。C 1 0 0。C 1 2 0 ^eC

0, 30 1' 24" . . 0* 29" 0' 18"

1. 49 08" 0' 20" 0* 15"

2. 97 0' 53" 0' 18" 0' 14" 実施例 i 4 合成例 2で合成したァリルェ一テル末端ポリカプロラタ ト ン 7 - 11 -

209, 実施例 3で得られたヒ ド πシリル基含有のポリカブ ηラク トン 2. 8 8？ (NMRス ^ク トルより ヒ ドロ シリル基とァ リル基の モル比が 1になるようにした。 〉及び実施例 3で用いたのと同じ塩 化白金酸触媒溶欲 2. 1 ^ίβをよく撐拌混合した。 該混合物を遠心分 離により脱泡して.ポリ ίチレン製の型枠に流し込んだ。 室温減圧下 で再度脱泡を行った後、 1 00でで 30分硬化させることにより厚 さ約 3mmの均一なゴム状硬化物を得た。 該硬化物のシートから J I S K 630 1に準拠した 3号ダンペルを打拔き、 引張速度 200 mmZminで引張試験を行った。 その結果、 E_B= 400 %, T_B« 4, 2 /c で、 30分という短時間でゴム弾性を示す均一な硬化物 が得られた。

比較例 2

実施例 3で合成したヒ ド σシリル基含有ポリカブロラク ト ンの代 わりに、 次式で表されるポリメチルハイ ドロ一ジメチルシ οキサン コポリマ一（平均分子量約 2000〜 2 1 00、 チッソ（株）製 P S 123)

H CH₃

I I

(CHo)₃Si-0— - Si - 0 ) _m ( Si— 0 -^ r- Si(CH₃)₃

I I

CH₃ cm

(n= 65〜70%) 0.9653(ョゥ素価で求めた合成例 1のボリマ一のォレフ イ ンの モル数と上記ボ リ 'ンロキサンのヒ ドロ 'ンリル基のモル数が同じにな るようにした。 ）を用いた以外は実施例 14と同じ方法で硬化物の 作製を試みた。 該ァリルエーテル末端ボリカプロラク トンと該ハイ ド《ジ ンポリ シ口丰サンは栢溶性が悪く、 混台時に白濁した。 減 圧脱泡後も多くの発泡があり、 多数の泡が混入した硬化物しか得ら れず引張試験はできなかった。

実施例 15 合成例 2で合成したァリルェーテル末端ボ リカプロラク ト ン 1.0, 0 、 実施例 3で得られたヒ ドロシリル基含有のポリカブロラク ト ン 4, 0? (ヒ ドロシリル基とァ リル基のモル比が 1 )玖び実施例 Sで 用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 3 fiをよく撹抨混合した。 該 混合物を遠心分離により脱泡後、 縦 6 oa、 横 0 . 8 、 深さ 1 . 8 CB の型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後、 1 0 0。C で 3 0分硬化させることにより、 厚さ 1 3 maのゴム伏硬化物を得た。

J I S K 6 3 0 1 5— 2項スプリ ング式硬さ試験（A形）に定め る硬度測笾方法により硬度を測定（ショァ A硬度）したところ、 硬化 物の表面は 2 0、 婁面も 1 8であった。 この結果より、 深部硬化性 の良好な硬化物が得られることがわかった。

実施例 1 6

合成例 3で合成したァリルエーテル末端水添ボリイソプレン し 0 0 9、 実施例 4で得られたヒ ド βシリル基含有水添ボリィソプレ ンを第 6表に示した所定童と実施例 4で用いた塩化白金酸触媒溶液 0 . をよく混合した。 該混合物の一部をゲル化試験器（日新科 学（株）製）の上に採り、 所定温度でスナップ · アップ ' タイム（ゴム 弾性体になるまでの時間）を測定した。 結果を第 6表に示す。 第 6

*ヒ ド οシリル基とァリル基の *ル比は N M Rスぺク トルにおい て、 主鎖のプロ トンを基準としたそれぞれの相対強度を比較するこ とにより求めた。 該組成物は髙温速硬化性であることがわかった。 実施例 1 7

合成例 3で合成したァリルェーテル末端水添ボリイソブレン 4 5 0 、 実施例 4で合成したヒ ドロシリル基含有ポリイソブレン 1 5 . 0 ?(N M Rスぺク トルよりヒ ドロシリル基とァリル基のモル比が 1 になるようにした。 ：)及ぴ実施例 4で用いたのと同じ塩化白金酸触 媒溶液 2 5 ^ fiをよく拢拌混合した。 該混合物を遠心分離により脱 泡してポリ Λチレン製の型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡 を行った後、 1 0 0でで所定時間硬化させることにより厚さ約 3 mm の均一なゴム状硬化物を得た。 該硬化物のシートから j i S K 6 3 0 1に^拠した 3号ダンペルを打抜き、 引張速度 2 0 O flimZinin で引張試験を行った。 結果を第 7表に示したが、 3 0分から 1時間 という短時間で安定した引張特性を示すゴム状硬化物が得られた。

第 7 表

比較例 3

実施例 4で合成したヒ ドロシリル基含有水添ポリィソブレンの代 わりに、 次式で表されるポリメチルハイ ドロージメチルシ口キサン コポリマー（平均分子麓約 2000〜20 10、 チツソ（株〉製 P S 123)

H CHa

I I

(CH_a)_sSi - 0— - Si— 0 ) ¾ ( Si— 0 - r- Si(CH₉)₃

CH₃ CH₉

(n=65〜70%)

3.649(ョゥ素価で求めた合成例 3のポリマーのォレフィ ンの乇 ル数と上き己ボリ 'ンロ牛サンのヒ ドロシリル基のモル数が同じになる ようにした。 ）を用いた以外は実施例 17と同じ方法で硬化物の作 製を試みた。 該ァリルエーテル末端水添ボリイソプレンと該ハイ ド 口ジ ンボリシロ牛サンは相溶性が悪く、 混合時に白濁した。 減圧 脱泡後も多くの発泡があり、 多数の泡が混入した機械的特性の悪い 硬化物しか得られず引張試験はできなかった。

実施例 18 合成例 3で合成したァリルェ一テル末嬙水添ポリイソプレン 9. 10 、 実施例 4で得られたヒ ドロシリル基含有の水添ポリイソブ レン 3.03 （ヒ ドロ 'ンリル基とァリル基のモル比が 1 )及び実施例 4で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 5 βをよく撹拌混合した。 該混合物を遠心分離により脱泡後、 縱 6oa、 横 0, 8czi、 深さ 1.8 の型枠に流し込んだ。 室温減圧下で再度脱泡を行った後、 1 00 °Cで 30分硬化させることにより、 厚さ 13ιηπιのゴム状硬化物を得 た。 J I S 630 1 5— 2項スプリ ング式硬さ試験（Α形）に 定める硬度測定方法により硬度を測定（シ 3ァ Α硬度）したところ、 硬化物の表面は 36、 襄面も 38であった。 このことから、 深部硬 化性の良好な硬化物が得られることがわかった。

実施例 19

合成例 4で合成したァリル末端ポリイソブチレン 3 実施例 5 で台成した S iH末端ポリイソブチレン 1？および実施例 5で用いた 塩化白金酸触媒溶液 0.5 #2をよく混合した。 該混合物の一部を実 施例 7と同様にゲル化試験器でスナツプ ·アップ， タィムを測定し たところ、 1 00°Cで 50秒であつ 。 また該混合物を厚さ約 3腿 の型枠に流し込んだ後 100。Cで 5分間オーブン中で加熱したとこ ろ均一なゴム状硬化物が得られ、 この硬化物のシートから J I S

K 6301 に準拠した 3号ダンベルを打抜き引張速度 20 Omm/ minで引張試験を なゥた。 その結果 M_s。：3， 8 ^/cs⁸, Τ _β: 5. 1 k9/Gm', E_B:70%である事がわかり、 数分という短時間で表面に タックのない安定した引張特性を示すゴム状硬化物が得られた。

実施例 20 '

実施例 19で用いたのと同じ組成物を直怪約 1.5ca、 長さ約 1 Ocaのポリエチレン製の試験管に流し込み、 遠心分離にて脱泡後、 100^eCで 10分間硬化させた。 硬化後、 ポリエチレン製試験管の 底部を切断し t切断面を観察すると均一に硬化していることがわかつ 実施例 2 1

合成例 5で合成したァリル基含有ァク リル酸エステル重合体 30 9、 実施例 6で合成したヒ ドロシリル基含有ァク リル酸エステル重 合体 1 0 ?、 及ぴ実施例 6で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液 5 0 をよく撐拌混合した。 該混合物を遠心分離により脱泡してポ リエチ レン製の型枠に流し込んだ。 室温、 減圧下で再度脱泡を行つ た後 1 0 0 ^eCで 3 0分硬化させたところ、 透明で均一な'ゴム状弾性 体が得られた。

実施例 2 2

実施例 2 1で用いたものと全く同じ組成物を厚さ約 1 8 mn«の型枠 に流し込み、 同じように室温、 減圧下で脱泡を行った後 1 0 O 'Cで 3 0分硬化させた。 約 1 3 の厚さの均一なゴム状弾性体が得られ た。 表面の硬度は 3 2 (シ sァ A硬ま）、 裏面は 3 1 (シ 3ァ A硬度） であり、 内部も均一に硬化していた。

比較例 4

実施例 6で合成したヒ ドロ 'ンリ ル基含有ァク リル酸.エステル系重 合体の代わりに次式で表されるポリメチルハイ ドロージメチルシロ キサンコポリマー（平均分子量約 2000〜2100、 チッ ソ（株） 製 P S 123)

H CH₃

(CH₃)aSi-0 - Si— 0 ) iu ( Si— 0 -^-ir- Si(CH₈)a

I I

( 65〜70%)

10.89を用いた以外は実施例 21と同じ方法で硬化物の作製を試 みた。 該ァリル基含有ァク リル酸エステル重合体と該ハイ ドロジュ ンポリシロキサンは栢溶性が悪く、 混合時に白濁した。 減圧脱泡後 も多くの発泡があり、 多数の泡が混入した硬化物しか得られず引張 試験はできなかった。

[図面の簡単な説明]

第 1図乃至第 7図はいずれも 3 O OMHzの NMRスぺク トルチヤ —卜で、

第 1図は合成例 1のァリルエーテル末端ポリブロビレンォキシド、 第 2図は合成例 1のァリルエーテル末端ポリブ αビレンォキシド のァリル基ー OCH-— C H = CH，部分の拡大図（拡大倍率は 74 9倍)、

第 3図は合成例 1のァリルエーテル末端ポリブロビレンォキシド のァリル基ー001^—01{ = 0 ，部分の拡大図（拡大倍率435 倍）である。

第 4図は実施例 1のヒ ドロシリル基含有ポリブロビレンォキシ ド、 第 5図は実施例 1のヒ ド σシリル基含有ボリプロピレンォキシド の S i 及び S i— C £_a— CH_a— C Η»— 0—部分の拡大図 (拡大倍^は 40倍）、

第 6図は実施例 1のヒ ドロシリル基含有ポリプロ ピレンォキシ ド の S i— H部分の拡大図〈拡大倍率は 97倍）、

第 7図は実施例 1のヒ ドロシリル基含有ポリブロ ビレンォキシド の 5.0〜6.2 ppm付近の拡大図である。 ァリル基が完全に消失し、 ヒ ドロシリル化が起こったことを示している。

(1) 第 1図及び第 2図より、 ァリ ル基のブロ ト ン（一 OCH_s C H = CH_S) 1個に対して主鎮骨格プロ トン

C H₈

— OCH₂-CH ―) -R-

126個が対応することがわかる。

(2) 第 4図及び第 5図より、 一 Si— Cli₃及び一 S i— 0|1₂のプ oトン 1個に対して主鎖骨格プロ トン

CH_a

1 i 6個が対応することがわかる。

(3) 第 4図及び第 6図より、 — Si— H 1個に対して主鎖骨格ブ 口 ト ン

45個が対応することがわかる。

(4) 上記（1)及び（3)の結果より、 ァリル基とヒ ドロシリル基の モル比は 1.0/2.8である。 〈5) 第 5図及び第 6図より、 S i— HZS i— C^s+S i— C :

- 0. 1 84

該重合体は、 ほぼ次の重合体（17)及び（V)からなる

及び

H

ノ Si、

、oヽ

0、 ヽ

(V) (17〉の場合は S i— H/(S i— CH:— + Si— CH₃)=6 28 = 0.2 1

( ）の場合は3 i-H/(Si-CH_J- + Si~CH₃)=8/44 =^s 0. 182

0.214- 0.184 0.030

1 +0.33X = 1 + 0.33X =1.31

0.214- 0.182 0.032 従って、 実施例 1では使用した環状ハイ ドロジ ンボリシロキサ ン 1分子中の S i— Hのうち平均 1.3 1個がヒ ドロシリル化反応に 使われ、 残りの 2.69個が分子中に S i— H基として存在している ことがわかる。

Claims

請求の範囲

1. 分子中に少なく とも 2個のヒ ドロ 'ンリル基を有する分子量 が 500〜50000である有機 ffi合体。

2. ボリエーテル系重合体である請求項 1記載の有機重合体。

3. ポリ ヱス,テル系重合体である請求項 1記載の有機雷合体。

4 , 炭化水素系重合体である請求項 1記戦の有機重合体。

5. (メタ）ァク リル酸エステル系重合体である讅求項 1記載の 有機童合体。

6. ポリカーボネート系重合体である請求項 1記載の有機重合 体。

7. 式：

は、

(m+n 1、 m+n十 p+q= 1〜 5

(Rは、 H,0S i(CH₃)_a及び炭素数が i〜l 0の有機基より選 ばれる基であり、 それぞれの Rは同じでも異なっていてもよい。 ） あるいは

(fli 1、 m+ n— 2 5

(Rは上記と同し'）

で表される少なくとも 1偭のヒ ドロシリル基を含有する基。 R¹は, 式

一 R 2—、 — R3一 0— -、 一 R 3一 oc—及び一 R³— C一

II II

0 0 (式中、 R^s、 R R*は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素甚〉で 示きれる 2価の有機基から選ばれる基。 a は 0又は 1の整数。 ] で示されるヒ ドロ 'ンリル基を少なくとも 1つ分子鎖中あるいは分子 末端に有する請求項 1記載の重合体,

8. 式： X-CH₂CH₂- ¹-^- 0 (I) は、 H

S

CH₃ ζ H

- H—

一 S ,i' CH₃ CH₈ c H

3 H CH₃

CI

-

R

一

o

o c =

( P, Q は 2≤ P + Q ≤4を銪たす 0又は正の整数）からなる群 より選ばれる基、 R¹は式

一 R*—、 一 R⁸— 0— R*— 及び一 R³— C

II

0

(式中、 R»、 は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基）で 示される 2価の有機基から選ばれる基。 a は 0又は 1 の整数。 ] で示されるヒ ドロ 'ンリル基を少なくとも 1つ分子鎖中あるいは分子 末端に有する猜求項 1記載の重合体。

9 . ボリエーテル系重合体がポリオ丰シエチレン、 ボリ才丰シ プロ ピレン、 ポリ オキシテ ト ラ メチレン及ぴそれらの共重合体から なる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 2記載の重合体。

1 0 . ボリエステル系重合体が主に脂肪族ポ リエステル系重合 体である請求項 3記載の重合体。

1 1 . 炭化水素系重合体がポリ イソブチレン、 水索添加ポ リ ィ ソブレン、 水紫添加ポリ ブタジェン及びその共重合体からなる群よ り選ばれる請求項 4記載の重合体。

1 2 . (メ タ）アタ リル酸エステル系重合体がェチルァク リ レー ト、 プチルアタ リ レー ト、 ァリ ルアタ リ レー ト、 メチルメ タ ク リ レ ー ト、 プチルメ タク リ レー ト、 ァ リルメタク リ レー トから選択され る少なくとも 1種、 又は前記ァク リ レート及びメタク リ レー卜から 選択される少なく とも 1種とこれらと共重合し得るスチ レン、 酢酸 ビニル、 ァク リ口 ト リルから選択される少なく とも 1種とからな る単量体成分を重合して得られる請求項 5記載の重合体。

1 3. 分子中に少なくと 1個のアルケ ル基を含有する有機 重合体（A)と多価ハイ ドロジ ンシリコン化合物（B)とをヒ ドロシ リル化触媒存在下にヒ ド 'ンリル基が反応後も残存するように反応 させることを特徵とするヒ ドロシリル基含有有機童台体の製造方法,

1 4. 有機重合体（A)のアルケュル基が分子宋端に存在する請 求項 1 3 ^載の製造方法。

1 5. 有機重合体（A)が式：

CH^CH-R¹-^- 0 (Π)

[R'は式、 一 R,—、 一 R^a— 0— —、

— R³— OC—及び一 R³— C一

II II

0 0

(式中、 R，、 R⁸^ R*は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素甚）で 示される 2価の有機基から選ばれる基。 a は 0又は 1の整数。 ] で示されるアルケュル基を少なくとも 1個有し、 分子量が 500~ 50000である諝求項 13'記載の重合体の製造方法。

16. (A)成分の有機重合体のアルケュル基がァリル基である 請求項 1 3記載の；！合体の製造方法。

17. (A)成分の有機重合体がポリューテル系蕙合体である請 求項 13記載の童台体の製造方法。

18. ポリエーテル系 ¾合体がポリオ.キシエチレン、 ポリオキ シプロビレン、 ポリォキシテトラメチレン及びそれらの共雷合体か らなる群より遝ばれる少なくとも 1種である請求項 17記載の製造 法。

19. (A)成分の有機重合体がポリエステル系重合体である請 求項 1 3記載の重合体の製造方法。

20. (A)成分の有機重合体が炭化水素系童合体である請求項

13記載の重合体の製造方法。

2 1. (A)成分の有機重合体が（メタ〉ァクリル酸エステル系重 合体である諝求項 1 3記載の重合体の製造方法 <

22. (B)成分の多価ハイ ドロジ _Λ ンシリコン化合物が多価ハ ィ ドロジ _Λ ンポリシロキサンである請求項 13記載の重合体の製造 方法,

23. (Β)成分が 1分子中に 3個以上のヒ ドロシリル基を有す る分子麓 500以下の多価ハイ ドロジ ンボリシロキサンである請 求項 1333載の重合体の製造方法,

24 , (Β )成分の多価ハィ ドロジ A ンシリコン化合物が下記化 合物から選ばれる請求項 13記載の重合体の製造方法 <

CH₃

I

(CH₃)₃Si-0 + Si-0 - r- Si(CH₃),

H (n 3〜5)

25. (A)成分と（B)成分とのヒ ドロシリル化反応において、 (A)成分の有機重合体を一部の（B)成分の多価ハイ ドロジ ン シリ コン化合物の 2個以上のヒ ド oシリル基と反応させ分子量を增大さ せる讅求項 13記載の重合体の製造方法。

26. 下記の成分：

(C)分子中に少なくとも 2個のヒ ドロシリル基を有する有機重合 体、

(D)分子中に少なく とも 1個のアルケュル基を有する有機重合体, および

(E)ヒ ドロ シ リ ル化触媒 を含んで成る硬化性組成物,

27. (C)成分の分子量が 500〜50000、 （D)成分の分 子量が 500〜 50000で、 （C)成分中のヒ ドロシリル Sと（D) 成分中のアルケュル基との比率がもル比で 0.2〜 5.0である請求 項 26記載の組成物,

28. (C)成分が式

X-CHtCIIa-E¹ 0

は、

CH₅

CH₃

ノ

CH_S z

( , q は 2 + q 4を镩たす 0又は正の整数）からなる群 より選ばれる基、 R¹は式

一 -、 一 R^a-0— R* 、 一： R 3一 oc—及び一 R³'

0

(式中、 R*、 R\ 1¾*は炭素数1〜20の2価の炭化水素基）で 示される 2価の有機基から選ばれる基。 a は 0又は 1。 3

で示されるヒ ドロ ジリル基を少なくとも 1つ分子鎖中または分子末 端に有し分子量が 500〜 50000であるヒ ドロシリル基含有有 機重合体である請求項 26 SB戦の組成物。

29. (C〉成分のヒ ド 'ンリル基含有有機童合体がポ リ ヱーテ ル系重合体である諧求項 26妃載の組成物。

30. (C )成分のヒ ドロシリル基含有有機重合体がポリ エスチ ル系重合体である請求項 26記載の組成物。

3 し （C〉成分のヒ ド oシリル基含有有機童合体が主 脂肪族 ポリ： cステルからなる重合体である請求 ¾ 30記載の組成物。

32. (C )成分のヒ ド《 'ンリル基含有有機重合体が炭化水素系 重合体である請求項 2 6記載の組成物。

3 3 . (C ) 分がポリィソブチレン、 水素添加ポリイソプレン、 水素添加ポリブタジヱン及びその共重合体からなる群より選ばれる 請求項 3 2 S3載の組成物。

3 4 . (C )成分のヒ ドロ 'ンリ ル基含有有機重合体が（メ タ）ァク リル酸エステル系重合体である靖求項 2 6杞載の組成物。

3 5 . (C )成分がェチルァク リ レー ト、 プチ.ルァク リ レー ト、 ァ リ ルァク リ レー ト、 メチルメタク リ レー ト、 プチルメタク リ レー ト、 ァリルメタクリ レートから選択される少なく とも 1種、 又は前 記アタ リ レート及びメタクリ レートから遇択される少なくとも 1種 とこれらと共重合し得るスチレン、 酢酸ビュル、 アク リ ロニ ト リ ル から選択される少なく とも 1種からなる単量体成分を重合して得ら れる童合体である g青求項 3 4妃載の組成物。

3 6 . (C〉成分のヒ ドロ 'ンリル基含有有機 ¾合体がポリカーポ ネート系重合体である請求項 2 6記載の組成物。

37. (C)成分の有機重合体のヒ ドロ 'ンリル基が分子末端に存 在する諮求項 26記戦の組成物。

38. (D)成分の有機重合体が式：

C C一 R^l や 0 -^r- (I)

[ITは、 式

一 —、 一 Ro— 0— R*—、 一 R⁸— OC—及び一 R³— C—

II

0 0

(式中、 R'、 R R*は炭索数 1〜20の 2価の炭化水素基）で 示される 2価の有機基から選ばれる基。 R^Bは水素又はメチル基、 a は 0又は 1の整数。 ]

で示されるアルケュル基を少なぐとも I個有し、 分子量が 500〜 50000である請求項 26記載の組成物。

39. (D)成分のアルケュル基含有の有機重合体が（C)成分と 相溶性が良好である請求項 26記載の組成物。

40. (C).および（D)成分がともにポリエーテル系重合体であ る請求項 26記載の組成物。

41. (C)および（D)成分がともに、 ポリオキシエチレン、 ボ リォキシプロピレン、 ポリオキシテトラメチレン及びそれらの共麓 合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 40記戦 の組成物。

42. (C)および（D)成分がともにポリュステル系重合体であ る請求項 26紀載の組成物。

43. (C)および（D〉成分がともに炭化水素系重^体である睛 求項 26記載の組成物。

44. (C〉および（D)成分がともにポリイソプチレン、 水添ボ リイソプレン、 水添ボリブタジエン、 1, 4一ボリブタジエン、 1， 2—ポリブタジェン及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる 請求項 43記戦の組成物。

45. (C〉および（D)成分がともに（メタ）ァクリル酸エステル 系簠合体である講求項 26記載の組成物。

4 6. (C )および（D )成分がともにボリカーボネ一卜系重合体 である諧求項 2 6記載の組成物。

4 7. (D )成分のアルケュル基含有の有機重合体がボリエ一テ ル系 S合体である請求項 2 6記載の組成物。

4 8. (D )成 のアルケュル基含有の有機重合体がポリエステ ル系重合体である請求項 2 6記載の組成物。

4 9 . (D )成分のァルケ ^ル基含有の有機垂合体が炭化水素系 重合体であ'る諝求項 2 6 K載の組成物。

5 0. (D)成分のアルケュル基含有の有機重合体が（メタ）ァク リル酸エステル系童合体である請求項 2 6記載の組成物。

5 1 . (D)成分のァルケ-ル基含有の有機重合体がポリカーボ ネート系雷合体である請求項 2' 6記載の組成物。