WO1990009350A1

WO1990009350A1 - Zirconia sol, preparation thereof, slurry for use in the production of porous ceramic, and porous ceramic produced from said slurry

Info

Publication number: WO1990009350A1
Application number: PCT/JP1990/000162
Authority: WO
Inventors: Shigemi Osaka; Kazuo Hata; Tsukasa Takahashi; Teruyuki Moto
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1990-08-23
Also published as: EP0413033A1; EP0413033A4

Description

明細 ¾

ジルコニァゾル、その製造方法、多孔性セラ：ミ ' クス製造用スラリ一および該スラリ一を用いて得られる ■ 多孔性セラミックス

技術分野

本発明は、ジルコ二ァゾルその製造方法、多孔性セラミックス製造スラリ一および該スラリ一を fflいで得れる多孔性セラミックスに関するものである。詳しぐ述べると, 基材に耐熱性、耐摩耗性等諸特性を付与-するコーティング剤あるいは高い接着強度が得られる無機バインダ ^;一として, あるいはまたジルコニァ系複合微粉末やジルコニァ系繊維の製造に有用な透叨性ジルコニァゾルおよびその製造方法に関する。さらには該ジルコニァゾルを必須成分として含有する多孔性セラミックス製造用スラリ一および該スラリ一を用いて得られる多孔性セラミックス、さらに萬:体的にはチタンまたはチタン合金などの高活性な金屈の精密鍩造に冇用な多孔性セラミックスからなる铸型に関する。

背 ¾技術 ^ 従来、ジルコニウム塩水溶液からジルコニァゾルを製造する方法としては、ジルコニウム塩水溶液と塩 S性物 κとを反応させて得られる沈澱物を酸によつて解膠する方法やジルコニゥム塩水溶液に塩基性物 Kを沈澱が生じない程度の

P Hで注人混合してゾルを生成させる方法が知られているさらに、ジルコニウム塩を含む水溶液を^圧あるいは'加圧下に加熱して加水分解することによりジルコ二アコロイドゾルを得る方法も公知である。これら方法によって得られるゾルは、次いでイオン類が除去される。

■ このようにして得られたジルコ二ァゾルは、金厲、ガラス、プラスチックなどの基材の表面にコーティングして基材に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、絶縁性、反射防止、紫外線吸収、硬度などの性能を付与あるいは向上させるためのコ一ティング剤して使用されるほか、無機バインダ一として、多孔性耐火材に含浸させて使 fflする成形川バインダ —や金チタン系鍩物などの鍩型用バインダ一などとして使川される。さらに、圧 ¾材料、導 ¾性ペースト、湿度センサーや温度センサーなどの ¾子部材、触媒、その他の複合材原料としても使用される。

しかし、上記従来の方法で製造されるジルコニァゾルは低濃度であつたり、ゾル粒子の粒子怪が大きいために透明性に劣るので、コーティング剤ゃ無機バインダ一として使用する場合には、ある程度の性能は発揮されるものの、厚膜コ一ティングゃバインダ一としての接若強度が要求される分野においては未だ十分満足のいく性能は得られていない。

また、ジルコ二ァゾルをコ一ティング剤やバインダ一として特に温颔域で使用する場合、ジルコニァの相変態に起因する体積変化を防止するため、安定剤としてカルシゥム、マグネシゥ厶、イツトリゥムなどの元 ¾を添加することが望ましいが、これら他の元素が添加されたジルコニァゾルは、粘度が上昇したり、あるいはゲル化や凝集がおこるなど絰時的な安定性に劣るという欠点がある。こ:のような粘度の上昇などを防止するために、ゾルの p Hを調整することが -えられるが、その効粜は十分でない。

また、一般に、精密銥型法に illいる多孔性の銪型ま、ヮックス、ナフタレン、低融点合金、尿索、発泡スチロールなどの熱または水および溶剤などの化学薬品などによ. .り除去可能な、すなわち熱的または化学的に除去可膨な材料で所 31形状に作成した銥物の模型（本発明においては "鋅物校型」という）に耐火物微粒子と粘紡剤とを混合レたスラリ一（以下、「踌型剤」という場合もある）と上記 ^物微粒子と同一または異なる耐火物の粒子とを交互に塗布、乾燥して型（本発明においては「生铸型」という）を作成した後、内部の铸型物模型を熱的または化学的処理などにより除去し、得られた生铸型を焼成することによって製造されている。

上記铸型剤としてのスラリーには、シリカ系、マグネシァ系、ジルコニァ系、力ルシア系などの各種セラミックス系铸型剤が | 発されている。しかしながら、チタンまたはチタン合金などの活性度の高い金^を銥込む ¾合、一般に高融点金厲銥造川として広く使川されているシリ力系銪型剤からなる鈸型を用いると、金厲―銥型反応が奢'しく、良好な銥造体を得ることができない。このため、これら高 ffi 性金属との反応性が低く、酸化抑制の効果があるマグネシァ系、ジルコニァ系、力ルシア系などの鋅型剤の適用が検討されているが、これらは铸型の強度、耐熱衝搫性などのほか、生鋅型の強度、熱収縮などの面で満足できるものではなく、種々改良が必要とされている。

また、チタンまたはチタン合金などの精密踌型で使用する鍩型を製造するための粘結剤として、ジルコ二ァゾルのほ力、に、酢酸ジルコニウム、 ¾酸ジルコニウムなどのジルコニゥム塩類、ジルコニウムプトキシドなどのジルコニゥムアルコキシド類などが使されることは公知である。先に説明した精密锊型に使用する多孔性セラミックス铸型の製造法からも叨らかなように、粘結剤が生铸型および銪型の強度に果たす役割は大きく、従来公知のジルコ二ァ系粘結剤では十分満足のいく結果を得ることはできなかつた。このため、铸型材料の分散性、流動性あるいは安定性の改善、生铸型および铸型の強度の向上を目的として、各種有機バインダーや界面活性剤との併用が検討され、ある程度の改善がなされているものの、なお充分満足のいくものではなく、さらに俊れた粘結剤、特にジルコ二ァゾルの開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、透明性ジルコニァゾル、特に高濃度で透明な高性能ジルコニァゾルぉよびその製造方法を提供することである。

本発叨の他の U的は、粘度の上昇やゲル化などを生じることなく良期問にわたって安定で、しかもコ一テイジグ剤、無機バインダ一などとして熱的および化学的に安定な卨性能ジルコ二ァゾルおよびその製造方法を提供ずる'ことである。

本発明のさらに他の目的は、 S材に耐熱性、耐摩耗性などの諸特性を付与するコーティング剤ある ύは高い接強度が得られる無機バインダ一として ^川な高 ft能ジルコニァゾルおよびその.製造方法を提供することである。

本½明の別の□的は、長期にわたつて安定な多孔性セラミックス製造川のスラリ一を提供するとである。

本允叨のさらに別の口的は、多孔性セラミッグス銪型の製造に好適なスラリーを提供することである。

本発叨の他の Ξ的は、機械的強度などに俊れ多孔性セラミックスを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、チタンまたはチタン合金などの精密銥造用として有用な多孔性セラミックス錄を提供することである。

発明の開示

これらの諸目的は、ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して透明性ジルコ二ァゾルを得、該ジレコニァゾルを限界濾過膜により濃縮し、ついで 8 0 °c以下の温で加熱濃縮することよりなる高濃度ジルコニァゾル製^ 方法により逹成される。

これらの ¾ I l的は、前記方法で得られた萵濃度ジルコニァゾルによっても违成される。

これらの ¾ Id的は、ジルコニウム塩水溶液を]^素の存在下に加熱して得られる透明性ジルコ二ァゾルと耐火性微粒了-とを必須成分として含有してなる多孔性セラミックス製造川スラリ一によっても達成される。

これらの諸 U的は、ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得られる透明性ジルコニァゾルと耐火件微粒子とを必须成分として含有してなるスラリ一を焼成して得られる多孔性セラミックスによっても逹成される。

発明を実施するための n良の形態 ' 本発明によれば、ジルコ二ゥム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得られる透明性ジルコ二ァゾルを限界濾過胶により濃縮し、さらに 8 0 °C以下で加熱濃縮することにより高濃度ジルコニァゾルが得られる。この高濃度ジルコニァゾルは透明である。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、ォキシ塩化ジルコニゥム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニゥム等の水可溶性ジルコニウム塩類から選ばれるジルコニゥム塩水溶液に尿素を添加し、加熱することによりジルコ二ァゾルを製造する。この反応は次式による尿素の加水分解によって生ずるアンモニアの濃度が水溶液内できわめて均一であることから、このアンモニアとジルコニゥム塩とから生ずるジルコ二ァゾルの粒子径が極く微少であることに特徴がある。 ( N H ₂ ) 2 C 0 + H ₂ 0→ 2 N H ₃ + C 0 ₂

このときの加熱温度は 6 0〜 3 0 0 °Cである。 'ま:た、ジルコニゥム塩 1モルに対する尿素の量は 0 . 2〜4 ルであり、好ましくは 0 . 5〜 2モルである。かくして得られるゾルが透明性を保つた状態で反応を停止する。ゾルを冷却後、限外濾過胶-を使用し濃縮する。水と共にゾル中のィオン類を系外に排出させる。濃縮後のゾル屮のイオン類濃度が高い場合、ゾルに純水を加え濃縮する工程を繰り返すかあるいはィォン交換樹脂を使用してィォン類を除去する _c ついで、濃縮後のゾルをさらにゾルを加熱することにより濃縮する。この濃縮はゾルの溫度が 8 0 °C以下、好ましくは 5〜 6 0。C、さらよに好ましくは 1 0〜 4 0。Cで行う。

かくして得られる透明性ジルコ二ァゾルは濃度が Z r 0 2 として 5 0 31量％まで可能であり、長期に安定である。

また、この透明性ジルコ二ァゾルは酸性であり、その p Hは 0 . 1 〜 6であり、粘度は濃度あるいは p Hに'よ,変わる力 5〜 3 , O O O c pである。

なお、この透 njH生ジルコニァゾルは水または親冰性有機溶剤と任意の割合で混合することから、粘結剤として使用する場合には、必要により水または親水性有機溶剤を用いて濃度調節を行うことができる。

さらに、前記方法で得られた透明性高濃度ジルコニァゾルに、キレート化剤およびシルコ二ゥム以外の金属化合物 (以下、他の金属化合物という）を配合することにより ^ 性能ジルコニァゾルが得れる。

本発叨において使川できるキレ一ト化剤としては、カテコール、ピロガロールなどのォキシフエノール類、ジエタノールアミン、トリエ夕ノールァミンなどのアミノアルコール類、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸などのォキシ酸およびそれらのメチル、ェチル、ヒドロキシェチルなどのエステル額、グリコールアルデヒドなどのォキシアルデヒド類、グリシン、ァラニンなどのアミノ酸類、ァセチルアセトン、ベンゾィルアセトン、ステアロイルァセトン、ステアロイルベンゾィノレメタン、ジベンゾイノレメタンなどの —ジケトン類、ァセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾィル酢酸などのーケトン酸類およびそれらのメチル、ェチル、 n —プロピル、 i —プロピル， n —ブチル、 t —プチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらのうち、 /S —ジケトン類、ならびに 3—ケトン酸類およびそれらのエステル類などの / S —ジ力ルボニル化合物が好適に使川される。

キレート化剤の添加量は比較的少量でよく、ゾル中のジルコニァに対して 0 . 0 2〜 1 モル倍の範で十分効 ¾を発揮し、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 8モル％倍である。なお、 1モル倍を越えて添加しても量的効果が小さく経済的でない。本発叨において使用できる他の金屈化合物としては、アルミニウム、イツトリウム、カルシウム、マグネシゥム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、ケィ素などの化合物を挙げることができる。これら金属元素化合物は、ゾルの使用□的に応じて、単独でもあるいは 2稀' ¾ 1: 組み合わせて使用することもできる。これら金属元素化合物のなかでも、イツトリウム、カルシウムあるいほマグネシゥムの化合物が本発明のゾルの使用目的において IS耍であり、通常ジルコニァに対して酸化物として 0 . 5〜 2 0 モル％、好ましくは 1 〜 1 8モル％の範 ¾iで添加される。

上記キレー卜化剤および金屈元素化合物の添加時期および方法には特に制限はなく、透明性ジルコ二ァゾルの形成前から形成後の任意の時期に添加することができ。例えば、（ 1 ) ジルコニウム水溶液と尿 ¾とを加熱じて透明性ジルコ二ァゾルを形成した後、（ 2 ) 透明性ジルコニァゾルを限界濾過膜により濃縮した後、（ 3 ) 限界濾過膜により濃縮し、さらに加熱した後に添加してもよい。また、

( 4 ) ジルコニニム塩水溶液と尿素との混合液中に添加してもよい。この（4 ) のように、キレート化剤を添加した後ゾル生成反応を行い、さらに限外濾過胶を用いて濃縮を行ってもキレ一ト化剤が系外に流出することは認められない。また、ゾル生成反応前に各成分を均一に混合することができるので、より均贯性の高い高性能ジルコニァ系ゾルを得ることができ、さらにはジルコニァと他の成分とが複合化された粒子からなるゾルの製造が可能である。さに

( 5 ) 用途によっては、キレート化剤の含冇量が少ないことが必要な ¾合もあるが、この場合には必要とされる安定化時問に合つたキレ一卜化剤のみを添加しておき、ゾルの使用直前に金属元素化合物を添加、配合してもよい。

本発明の高性能ジルコ二ァ系ゾルは高濃度にしても室温で通常 6力月以上安定である。

本発明のセラミックス製造用スラリー（以下、単に「スラリー」という）は、上記透明性ないし高濃度ジルコニァゾルと耐火物微粒子とを必要成分として含有するものである。

上記耐火物微粒子としては、一般に耐火性物質としてセラミックスの製造に使川されているものならばいずれも使用可能であるが、チタンまたはチタン合金銥造用の鋅型の製造に使用することを考慮した場合、溶融チタンとの反応性が低いことから、特にジルコニァ； C a 0、 Y₂ 0₃ または M g 0などで完全にまたは部分的に安定化されたジルコア； W o₃ ； Y₂ 0₃ ； T h 0₂ ； M g O ; および焼成すると C a Oとなる C a C o₃ などが好適に使用される。これらのうちでも、 C a 0で完全にまたは部分的に安定化されたジルコニァ（本発明においては「力ルシア安定化ジルコニァ」という）が好ましく、特に耐火材として従来から広く使用されている電融カルシア安定化ジルコ二ァが経済的にも好ましい。この ¾融カルシア安定化ジルコニァは C a 0を 2〜 6 量％の割合で含有し、インゴットを粉砟して粉末として使川される。

なお、耐火物微粒了として上 ^¾融カルシァ安定化ジルコニァ微粒子を使用してスラリーを調製する場合、得られるスラリーの p Hが経時的に変化したり、さらにはスラリ —が短時間で ¾粘、ゲル化してスラリーとして使； .できなくなる場合がある。この原因について検討した結 ¾、ジルコニァの安定化剤として添加されている C a 0の一部がジルコニァと固溶しておらず、硝酸や塩酸などの酸により溶出され、この溶出された C a 0がスラリーの粘、ゲル化を引き起こすことが判明した。

これに対処するには、電融カルシア安定化ジルコニァ屮の固溶していない遊離の C a 0を予め硝酸、塩酸などを用いた酸処 IIによって除去すればよい。体的には、例えば ¾溶カルシァ安定化ジルコニァ微粒子を硝酸などの酸で処理した後、ろ液中に硝酸根が認められなくなるまで充分洗浄を行つた後、乾燥し、かくして得られた遊離の C a 0を ¾質的に含有しない力ルシア安定化ジルコニァ微粒子を透 nil件ジルコニァゾルに添加すればよい。このようにするとィンゴットを粉砟する際に混入する鉄分などの不純物も除去でき、再現性よくスラリ一を調製することができる。

また、含有されている遊離の C a 0が比較的少摄の場スラリーの p Hが一定となるように酸を適宜添加し：、スラリ一の経時的安定化を図ったり、あるいはスラリ一の調製時に透明性ジルコニァゾル屮に溶出する C a 0量に合う酸を了'め添加してもよい。

上記耐火物微粒子の粒径については特に制限はなく、 □ 的とするセラミックス成形体の揷類、用途など、さらにはスラリ一の安定性などを考慮して適宜決定することができ o

本発明のスラリーにおける透明性ジルコニァゾルと耐火物微粒子との割合についても特に制限はなく、スラリーの安定性などを考慮して適宜決定することができるが、通常耐火物微粒子を透明性ジルコ二ァゾルの 1 〜 5 IE量倍、好ましくは 2〜 4 S量倍の割合で使用する。

本発明のスラリーには、この種スラリーに一般に使用されている添加剤、例えば界面活性剤、分散剤などを添加することができる。

なお、本発明のスラリーをコ一ティングなどの方法で使川する場合には、その粘度の調整および経時的安定性が- - 要である力《、このような ¾合のスラリー粘度に関しては、水分量の調整あるいは酢酸、硝酸、塩酸などの酸類の添加により p Hを 3以下、好ましくは 2以下に調-整することにより容易に適粘度を実現することができる。また、スラリ一は、この粘度状態で 1ヶ月以上安定に保持することができる。

本発明のスラリ一を高温で焼成すると多孔性のセラミックスが得られる。従って、本発明のスラリーを了め所望の形状に成形し、焼成すれば、所望形状の多孔性セラミックス成形体を製造することができる。さらに _Η·体的には、本発明のスラリ一は、上記透明性ジルコニァゾルを粘結剤として含'宵する钫型材として、特にチタンまたはチタン合金などの高活性の金屈の ff密铸造に使用する踌型の製造に効果的に使用することができる。この多孔性セラミックスからなる钫型の製造法には特に制限はなく、例え.,ば次のような方法で製造することができる。

先ず、透明性ジルコニァゾルにジルコニァ、 C a Θ、 Y 2 0 ₃ または M g 0などで完全または部分的に安定化されたジルコニァ、 W 0 ₃ 、 Y 2 0 ₃ 、 T h 0 ₂ 、 M g O、 C a C 0 ₃ などから選ばれた少なくとも 1種の耐火物微粒子を透明性ジルコニァゾルの 1〜 5重量倍、好ましくは 1 . 5〜 3 . 5重量倍の割合で添加し、比較的低速で撹拌レてスラリ一を調整する。 ' ' 耐火物微粒子の粒径は、製造しょうとする踌物の表面状態などのほか、鍩物模型を構成する、例えばワックスの溶融時の浸透状態などを考慮して適宜決定されるが、通常、 2 0 0〜 4 0 0 メッシュ、好ましくは 3 0 0〜 3 8 0 メッシュのものが使用される。

スラリ一には、銪物模型とスラリーとの濡れ性を向上させるための界面活性剤、耐火物微粒子の分散性を向上させるための分散剤、スラリーの脱泡を促すための消泡剤、生鋅型の強度を向上させるための冇機バインダ一などセラミックス製造分で一般に使用されている添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。これらの添加剤を添加するとスラリ一の粘度が増加したり、あるいはスラリーが固化する場合もあるので、その実施には充分な注意をはらう必要がある。

なお、本発明のスラリーは、有機バインダ一を使用しなくても充分な生銪型強度および鍩型強度が得られるので、複雑な形状の铸型の簡便に製作することができるという特徴を冇する。

次に、別途ヮックスなどで成形した铸物模型に上記スラリーを塗被して、例えば铸物模型にスラリーをコーティングしたり、あるいは踌物校型をスラリ一の中に浸漬してスラリ一^を形成し、このスラリ一層が乾燥する前に耐火物粒子を、例えば振りかけてスラリ一層に担持させる操作を. 通常、 3回以上の複数回繰り返して多層の塗被層を形成した後、鈸物铸型を除去した生鍩型を製造する。

上記多層の塗被の形成に使用する耐火物粒子は、上記スラリ一の調整に使用した耐火物微粒子と同一の種類のものでもよいが、前記溶融チタンとの反応性の低いものから選んでもよい。この耐火物粒子の粒径については特に制限はないが、通常、スラリーの調整に使用する耐火物微粒子よりも粗であり、 2 0〜 2 0 0メッシュのものが使用される, 上記の方法で得られる生铸型は、粘結剤としてジルコ二ァゾルが使用され、さらに耐火物粒子としジルコ二ァ等を使用するため、重量が重かったり、高価であるという欠点がある場合がある。この場合には、铸造の際に溶融金属と接触する初層から 2〜 3層位までを上記の方法で塗被層を形成し、その後の層の形成には鉄系鋅物などの铸造に広く用いられているシリ力ゲルを粘結剤とする銥型製造方法を適用することが望ましい。この方法は粘結剤としてシリカコロイドゾル、ェチルシリゲート等を使用し、耐火物粒子として、ジルコンサンド、アルミナ、溶融シリ力等を使用する方法であるが、この方法を本発明による生鎵型の補完方法として使用する場合には、シリ力系のゾルを使用し、塩 S性のスラリ一を調整し、使用することが望ましい。この塩基性のスラリーを使用することにより初^か 2 3 ^までの本発明により塗被層の強度や耐水性も..改善される効果が得られる。

上記铸物鈸型の除去は、例えば鈸物模型がヮックスからなる¾合には、通常の脱ろう方法によって容易に行うことができる。例えば、オートクレープ中で 1 5 0 °C程度の蒸気を使用し、膨張により多層の塗被牍にひび割れが生じないように短時間に脱ろうするのがよい。

最後に、得られた生銪型を必要により残存するワックスなどを熱処理などにより除去した後、 8 0 0〜： L 6 0 0 °C の温度範囲で焼成して目的とする铸型を製造する

本発明のスラリ一は、上記のような铸型材としての他にルツボ、セッ夕一などの各種セラミックス成形体の造に使用することができる。さらに、例えば耐熱性を付与するためのコ一ティング剤あるいは含浸剤などとしても'使甩することができる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例 1

Z r 0₂ として 1 8重量％の硝酸ジルコニウム水溶液 3 0kgと尿素 3kgを純水 2 0 に加えた。次いで該水溶液を 1 2 0 °Cの温度に加熱して透明性ジルコニァゾルを得た。該ゾルを冷却後、ゾルを限外濾過装笸に導き、 Z r 0₂ として 1 0重量％まで濃縮した。次いで該ゾルを真空下 5 0 。C以下に保ちながら 3 5 °Cの温度に加熱濃縮し、 2 5重量 %で長期問安定な透明性ジルコ二ァゾルを得た。

実施例 2

Z r O₂ として 1 8重量％の ii'j酸ジルコニウム水溶液 3 0kgと尿素 3kgを純水 1 80i? に加えて得られた水溶液をジャケット付撹拃槽で常圧 il流下約 8時間加熱して透明性ジルコニァゾルを得た。

この透明性ジルコニァゾルを冷却した後、限外濾過装置に入れ、水および不用ィォン類を系外に排出して Z r 0₂ として約 1 0重量％まで濃縮した。次いで、このゾルを攛拌機付き濃縮釜で真空下 4 0 °C以下に保持しながら加熱濃縮を行い Z r 0₂ として 27重量％の透明性ジルコニァゾルを得た。このゾルは高濃度であるにもかからわず長期間安定であつた。

このようにして得られた透明性高濃度ジルコニァゾル 1 kgにァセチルアセトン 2 0 mlを添加した。次いで、ジルコニァに対して、イットリアとして 3モル％含冇するように、水酸化ィットリゥムを加え十分に搅拌することによりイツトリア 3モル％含冇の透明性高濃度ジルコニァゾルが得られた。このゾルは 6力月以上安定であった。 ' 、

実施例 3 二実施例 2で得られた透明性高濃度ジルコ二ァゾ 1 kg'にァセチルアセトン 3 0 mlを添加し、次いでジェトキシカルシゥ厶 2 6 . 1 gを加え十分搅拌することにより：、レコ二ァゾルに対して力ルシアとして 4重量％含 ^する透明性高濃度ジルコニァ系ゾルが得られた。このゾルは 6力 Λ以上安定であった。

¾施例 4 '

( 1 ) 透明性ジルコ二ァゾルの製造

Z r 0 ₂ として 1 8重量％の硝酸ジルコニウム氷,溶液 3 0 kgと尿素 3 kgとを純水 2 0 0 ϋ に加えた。次いで、この水溶液を 1 0 1 °Cの温度に加熱して透明性ジルコ二ァゾルを得た。このゾルを冷却した後、限外濾過装置に導き、 Z r 0 ₂ として 1 0重量％まで濃縮した。さらに、このゾルを真空下 5 0 °C以下に保ちながら加熱濃縮し、 2 5重量％濃度の透明性ジルコニァゾルを得た。このジルコ二 Tゾルの P Hは 1 . 5、粘度は 2 0 0 c pであり、長期問安定であった。

( 2 ) スラリ一の調整

上記（ 1 ) で得られたジルコ二ァゾルに硝酸を添加して P Hを 0 . 7 とすることにより、ジルコニァゾルの粘度を 5 0 c pに調整した。このジルコニァゾル 1重量部に 3 2 5メッシュスクリーン通過の力ルシア安定化ジルコニァ微粉末 3重量部を搅拌しながら添加してスラリ一を調整した, このスラリ一に界面活性剤（商品名 ·· ディスコール A N 7 0 6、笫一工業薬品株式会社製）を添加した。

得られたスラリーの粘度は、ザ一ンカップ N o . 4で 7 5秒であり、 p Hは 1 . 8であった。なお、このスラリーは 1ヶ月以上安定であつた。

( 3 ) 生鋅型の製造

幅 5 0 mm、長さ 1 7 0 mmおよび厚さ 3 隱のしんちゅう板にワックスを薄く塗布した。この板を上記（ 2 ) で得られたスラリーに浸漬し、これに 6 ◦〜 1 2 0 メッシュのカルシァ安定化ジルコニァ粒子をふりつけた後、室温で乾燥する操作を繰り返して 3層のコーティング層を形成した。引続き、 2 4〜 7 0 メッシュの力ルシア安定化ジルコニァ粒子を使用した以外は上記と同様にしてさらに 2層のコーティング層を形成し、合計 5層のコーティング層を形成した, 次に、しんちゅう板の一端を加熱し、ワックスを融解させながら、しんちゅう板をコ一ティング^から抜き取った, 得られた生鋅型内に残留したヮックスを灯油により洗浄除去した。

( 4 ) 涛型の製造

上記 ( 3 ) で得られた生鍩型を笫 1表に示す温度で焼成して銪型を製造した。 ( 5 ) 铸型強度の測定

上記（4 ) で得られた鍩型をダイヤモンドカッターで切り出してテストピースを作成して、その強度を三点曲げ強度試験法により測定した。

テストピース寸法：

1 2 mm、良さ 4 0 mm、厚み 6 mm

測定条件：

スノヽ °ン 3 0 mm

測定温度 ha.

曲げ速度 0 . 5 關 /分

試験はそれぞれ 1 0回行い、その平均値を笫 1表に示した

第 1 表

実施例 5

実施例 4で調整した 2 5 2量％濃度の透明性ジルコニァゾルに硝酸を添加して p Hを 0 . 7 とすること-によりジルコニァゾルの粘度を 5 0 c pに調整した。このジルコニァゾル 1 iS量部に 3 2 5メッシュスクリーン通過の ¾ 融カルシァ安定化ジルコニァ微粉末（第一稀元素株式会社版売） 3重量部を撹拌しながら添加してスラリーを調整した。このスラリ一の撹拌を室温で継続したところ 1時間でゲル化し、スラリーとして使川不可能となった。

上記 ¾融力ルシア安定化ジルコニァ微粉末を 1 0 %硝酸水溶液に加え撹拌下に 2 0時間酸処理を行なつた。酸処理後ジルコニァ微粉末を瀘別し、純水によるろ液中に硝酸根が認められなくなるまで洗浄を行った後、乾燥した。かくして得られた酸処理を行った電融カルシア安定化ジルコ二ァ微粉末を使用し上記と同様にスラリーを調製した。このスラリ一は経時的に增粘傾向は認められず 1ヶ月以上安定であった。なお、上記酸処理前後の電融カルシア安定化ジルコニァ微粉末屮のカルシア（C a O ) 含冇量をゲイ光 X 線分析法により測定したところ次の通りであつた。

酸処理前 3 . 1 &%

酸処理後 3 . 3 5 ©量％

上記結果から酸処理によって遊離の C a 0が除去されることが理解される。

産業上の利川可能性

本発明の高性能ジルコニァ系ゾルは、透明であり、また濃度を Z r 0 ₂ として 5 0 ¾量％¾度まで上げることが可能であり、しかもこのような高濃度においても安定性に俊れ、粘度が上昇したり、ゲル化や凝集がおこることか 'ない C また、コ一ティング剤やバインダーとして特に高温領域で使川してもジルコ二ァの扣変化に起因する体靖変化が防止され、その優れた耐熱性、接荇強度などの諸特玲を発揮することができる。

さらに、本発明のスラリーは、長期にわたって ¾粘あるいはゲル化をおこすことなく安定である。特に'、耐火物微粒子として酸処理をおこなったカルシァ安定化ジルコニァ微粒子を使用すると艮期問安定なスラリーを得ることができる。

本発明のスラリーを使用することによって、チタン、ジルコニゥム、マグネシゥムあるいはそれらの合金などの (¾i 活性な金^を精密銪造するに好適な铸型を製造することができる。この踌型を使用すると、これらの金と踌型との反応を効粜的に防止できることから、優れた肌を #する铸物を製造することができる。また、本発明のスラリーを使川すると、複雑で大型な構造体の鍩造が可能な鍩型を製造することができる。さらに、本発明のスラリ一を所望形状に成形し焼成すると機械的強度などに俊れた多孔性セラミックス成形体が得られる。

さらにまた、本発明のスラリーは、例えば耐熱性などを付与するためのコ一ティング剤としても利用することがでさる

Claims

請求の範囲

1 . ジルコ二ゥム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して透明性ジルコニァゾルを得、該ジルコニァゾルを限外濾過胶により濃縮し、ついで 8 0 C以下の温度で加熱濃縮することによりなる高濃度ジルコ二ァゾルの製造方法。

2 . ジルコニウム塩水溶液の加熱温度が 6 0〜 3 0 0 Cである請求の範囲笫 1頊に記載の方法。

3 . ジルコニウム塩 1 モルに対する尿素の量が 0 . 2〜 4 モルの割合である諮求の範囲笫 1 ¾に記載の方法。

4 . 加熱濃度温度が 5〜 6 0 °Cである請求の範 |笫 1项に記載の方法。

5 . ジルコニウム塩が硝酸ジルコニウムである請求の範囲第 1项に記載の方法。

6 . 透明性ジルコニァゾルにキレ一ト化剤およびジルコ二ゥム以外の金属の化合物を配合してなる訪求の範囲第 1项に記載の方法。

7 . キレート化剤は該ゾル中のジルコニァに対して 0 . 0 2〜 1モル倍であり、また他の金厲化合物はジルコニァに対して 0 . 5〜 2 0モル％である請求の範囲第 6項に記載の方法。

8 . キレート化剤がォキシフエノール類、アミノアルコ一ル類、ォキシ酸類およびそれらのエステル類、ォキシアルデヒド類、アミノ酸類、 /3—ジケトン類、ならびに β —ケトン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から逸ばれる少なくとも 1種のものである請求の範囲笫 6¾に記載の方法。

9. キレート化剤が； S —ジケトン類、 S —ケト酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種のものである諮求の範囲笫 6 ¾に記載の方法。 '.

1 0. ジルコニウム以外の金属の化合物がィットリウム、カルシウムおよびマグネシゥムよりなる群から:選ばれた少なくとも 1種の金属の化合物である請求の範囲第' 项に記載の方法。：

1 1. ジルコニウム塩が硝酸ジルコニウムである諮-求の範囲第 6项に記載の方法。

1 2. ジルコニウム塩水溶液を尿索の存在下に加熱して透明性ジルコニァゾルを得、該ジルコニァゾルを限外透過胶により濃縮し、ついで 80。C以下の温度で加熱濃縮することにより得られる高濃度ジルコニァゾル。

1 3. ジルコニウム塩 1モルに対する ! ¾の mが 0. 2〜 4モルの割台である請求の範囲第 1 1 ¾に記載のジルコ二ァゾル。

14. ジルコニウム塩が硝酸ジルコニウムである請求め範 ttl笫 1 2项に記載のジルコニァゾル。

1 5. 透明件ジルコニァゾルにキレ一ト化剤およびジルコニゥム以外の金の化合物を配合してなる諮-求の範開笫 1 2项に記載のジルコニァゾル。

1 6. キレート化剤は該ゾル巾のジルコニァに対して 0. 0 2〜 1 モル倍であり、また他の金屈化合物はジルコニァに対して 0 . 5〜 2 0モル％である請求の範 ffl第 1 5 ¾に言 ΰ載のジルコニァゾル。

1 7 . キレート化剤がォキシフエノール類、アミノアルコール類、ォキシ酸類およびそれらのエステル類、ォキシァルデヒド類、ァミノ酸類、 —ジケトン類、ならびに /3— ケトン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のものである請求の範囲第 1 5项 Ίこ記載のジルコニァゾノレ。

1 8 . キレート化剤が^—ジケトン類、 y5—ケトン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のものである請求の範！!笫 1 5 ¾に載のジルコ二ァゾル。

1 . ジルコニウム以外の金屈の化合物がィットリゥム、カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の化合物である請求の範囲笫 1 5頃に記載のジルコニァゾル。

2 0 . ジルコニウム塩が硝酸ジルコニゥムである諮求の範囲第 1 5项に記載のジルコニァゾル。

2 1 . ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得られる透明性のジルコニァゾルと耐火性微粒子とを必¾成分として含冇してなる多孔性セラミックス製造用スラリ一。

2 2 . 耐火性微粒子の量が透明性ジルコニァゾルに対して：!〜 5 ^量倍の割台である詰求の範囲第 2 1项に記載のスラリー。

2 3 . 耐火性微粒子がジルコニァ、部分安定化ジルコニァ、イツ卜リア、力ルシア、マグネシア、トリア、酸化タンダステンおよび炭酸カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものである求の範囲第 2 1项に記載のスラリ — ₀

2 4 . ft火性微粒子が部分安定化ジルコニァである求の範囲笫 2 2 ¾¾に記載のスラリ一。

2 5 . 部分安定化ジルコ二ァがカルシア安定化ジルコニァである求の範 M笫 2 3项に記載のスラリー。

2 6 . 部分安定化ジルコニァが酸で処理した力ルシア安定化ジルコニァである求の範囲笫 2 4项に記載のス ^リー < 2 7 . 透叨性ジルコニァゾルにキレー卜化剤およびジルニゥム以外の金屈の化合物が配合されてなる請求の ¾照笫 2 1项に記載のスラリー。 ' 2 8 . キレート化剤は該ゾル中のジルコニァに対して Q . 0 2〜 1 モル倍であり、また他の金厲化合物はジルコニァに対して 0 . 5〜 2 0モル％である請求の範囲第 2 7项に記載のスラリー。：

2 9 . キレート化剤がォキシフエノール類、アミノアルコール類、ォキシ酸類およびそれらのエステル類、ォキシァルデヒド類、アミノ酸類、 /3—ジケトン類ならびに 3—ケトン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも 1のものである諮-求の範 M笫 2 7 ¾に記載のスラリー。

3 0 . キレート化剤が —ジケトン類、 —ケト酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のものである請求の範 M笫 2 7项に記載のスラリ一。

3 1 . ジルコニウム以外の金厲の化合物がィットリウム、カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1稀の金屈の化合物である請求の範囲笫 2 7项に記載のスラリ一。

3 2 . ジルコニウム塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得られる透明性のジルコニァゾルと耐火性微粒子とを必须成分として含冇してなるスラリーを焼成してなるセラミックス₀

3 3 . 耐火性微粒子の量が透明性ジルコ二アプルに対して丄〜 5重量倍の割合である請求の範囲第 3 2项に記載のセラミックス。

3 4 . 耐火性微粒子がジルコニァ、部分安定化ジルコニァ、イットリア、力ルシア、マグネシア、トリア、酸化タングステンおよび炭酸カルシゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものである諮求の範囲笫 3 2 ¾に記載のセラミックス。

3 5 . 耐火性微粒了-が部分安定化ジルコニァである諮求の範 ffl笫 3 4项に載のセラミックス。

3 6 . 部分安定化ジルコ二ァがカルシア安定化ジルコニァである求の範闕笫 3 5项に記載のセラミックス。

3 7 . 部分安定化ジルコニァが酸で処理した力ルシア安定化ジルコニァである詰求の範囲第 3 5项に記載のセラ:ミックス。

3 8 . 透明性ジルコニァゾルにキレート化剤およびジルコニゥム以外の金の化合物が配合されてなる諮求の範囲第 3 2 ¾に載のスラリ一。

3 9 . 多孔性セラミックスが、先ず熱的または化学的に除去可能な材料からなる銪物模型の衷而に求の範笫 2 1 项に記載の多孔性セラミックス製造川スラリ一を塗被してスラリー^を形成し、これに耐火物粒了-を担持した後、乾燥する操作を複数 0実施して多屑の塗被^を形成し、次に該物模型を熱的または化学的に除去して上記多展の塗被層からなる生鍩型を作成し、最後に該生銥型を焼成して得られる銥造用踌型である多孔性のセラミックス。

4 0 . 铸型がチタンまたはチタン合金铸造用铸型である請求の範囲第 3 9项に記載の多孔性セラミックス。