WO1990008114A1 - Metal-impregnated refractory and production thereof - Google Patents

Description

明 細 書

金属含浸耐火物及びそ の製造方法

[技術分野 ]

こ の発明 は、 転炉、 脱ガ ス炉、 取鍋 な ど の 各種の 溶融金属処理容器 に用 い ら れ る 金属含浸耐火物及びそ の製造方法 に関す る 。

[背景技術 ]

高温炉 に使用 さ れ る 耐火物 ίま、 溶融 ス ラ グ及び溶 湯 に 接触 し 、 種々 の損傷を受け る 。. 特に 、 ス ラ グ ラ イ ン に 位置す る 内張 り レ ン ガ は 、 溶融ス ラ グ に よ り 短期 間で著 し い溶損 （ス ラ グア タ ッ ク ） を受 け る 。 ま た、 加熱冷却の繰 り 返 し を受けて、 ス ポ ー リ ン グに よ り レ ン ガが割れ る 。 こ れ ら の損傷 に対 し て比較的抵抗性が あ る 耐火 レ ン ガ と し て は、 高ア ル ミ ナ質 レ ン ガ、 シ ャ モ ッ ト レ ン ガ、 マ グ ネ シ ア レ ン ガ、 ク ロ ム · マ グネ シ ァ 質 レ ン ガ等カ《あ る 。 ま た、 最近で は、 耐 ス ポ ー リ ン グ性を改善 し た マ グネ シ ア ♦ カ ー ボ ン （ M g 0 — C ) 質 レ ン ガ等の黒鉛添加耐火物や、 金属 フ ァ イ バ ー を含 有す る キ ヤ ス タ ブル等が実用化 さ れて い る 。

こ れ ら の従来の耐火物は、 耐火物素地の 中 に炭素 (黒鉛） を混在 さ せ、 あ る い は耐火物を緻密化す る こ と に よ り 、 耐火物内部への ス ラ グの侵入をお さ え 、 耐 ス ラ グァ 夕 ッ ク 性を 向上 さ せて い る 。

日 本国特許登録番号 1 4 0 1 7 7 8 号 に は、 炭素含 有耐火物 に更にア ル ミ ニ ゥ ム等の金属を混合添加 し た も の が開示 さ れてい る 。 これは、 耐火物中の金属ァ ノレ ミ ニ ゥ ム を優先的に酸化 させ、 炭素の高温酸化を防止 す る こ と を 目 的 と す る 。

特開昭 5 7 — 5 0 0 7 8 8号公報に .は、 粉末金属を 酸化物系セ ラ ミ ッ ク ス に含ま せた複合体が開示 さ れて い る 。 こ れは、 酸化物系セ ラ ミ ッ ク ス の耐摩耗性お よ び靱性を改善す る こ と を 目 的 と してい る 。

ま た、 特開昭 4 9 — 9 9 5 1 2 号公報に は、 セ ラ ミ ッ ク 焼結体に金属を含浸さ せ る 方法が開示 さ れてい る 。

し か し なが ら 、 上記従来の耐火物は、 高温特性の改 善 に お い て下記 に示すよ う な 問題があ る 。

①耐火 レ ン ガを緻密化す る と、 一般に耐ス ポー リ ン グ性が低下す る の で 、 熱応力に よ り レ ン ガが割れやす く な る 。

②含炭素系耐火物 は、 高温域で レ ンガ中の酸化物 と 含'有炭素 と が直接反応を起 こ し て、 著 し い損傷を受け る。 よ り 低温域で も 、 黒鉛の酸化を起 こ しやすい ため、 使用雰囲気お よ び使用温度が制限さ れる。

③炭素お よ び金属ア ル ミ 二 ゥ ム を含む含炭素系耐火 物 は、 添加金属が短時間で酸化 し て し ま う の で、 炭素 の酸化を十分に抑制できず耐ス ラ グァ タ ッ ク 性の低下 が早期 に起 こ る 。 こ こ で、 耐ス ラ グア タ ッ ク 性 と は、 溶融ス ラ グが開気孔に沿っ て耐火物内部に侵入 し、 周 囲の耐火物素地が劣化 （溶解） す る こ と に対す る 損傷 抵抗性を い う 。

従来の金属を含浸 し た セ ラ ミ ッ ク ス 体 は耐火物 と し て の使用 を考慮 さ れてい な い た め、 含浸金属の融点以 上の高温での金属の流出す る も の、 或は、 耐ス ラ グァ タ ッ ク 性の悪い組成物で あ り 、 高温炉での使用 に適 さ な い 0

と こ ろ で、 各種金属処理容器 に用 い ら れ る レ ン ガ及 び ブ ロ ッ ク は、 溶損お よ びス ポ ー リ ン グ等の種々 の損 傷を受 け、 一般に短寿命で あ る 。 こ の理由 は、 原料 ίこ 粉粒体を用 い る た め、 レ ン ガの 内部に不可避的 に多 く の気孔が含 ま れて い る 力、 ら であ る 。 こ れ ら の気孔 に は、 外部 に連通開 口 し た開気孔 （ p o r e ) と 、 レ ン ガ内部で 閉 じ て孤立 し た 閉気孔 （ v o i d ) と があ る 。

一般 に 、 耐火 レ ン ガの諸特性 （耐 ス ラ グア タ ッ ク 性 お よ び耐 ス ポ ー リ ン グ性等） は、 耐火物に含 ま れ る 開 気孔及び閉気孔の存在量、 形状、 サ イ ズ、 分布状態等 に よ り 大 き な影響を受け る 。 すな わ ち 、 開気孔量を增 加 さ せ る と 、 レ ン ガが ス ラ グの侵入を う けやす く な る 。 逆に 開気孔 と 閉気孔の合計量を少な く し て レ ン ガを緻 密化すれば耐 ス ポ ー リ ン グ性が低下す る 。 こ の よ う に 、 従来の レ ン ガで は、 耐ス ラ グァ タ ッ ク 性お よ び耐 ス ポ — リ ン グ性の両特性を向上 さ せ る に は、 開気孔を少な く し 、 閉気孔を増や さ な ければな ら な いが、 こ の よ う な耐火物の製造は一般に困難であ る 。

こ の発明 は、 上記の事情に鑑みてな さ れた も の であ つ て、 種々 の高温特性、 特に、 耐ス ラ グア タ ッ ク 性お よ び耐ガス ァ タ ッ ク 性に優れた長寿命の金属含浸耐火 物およ びそ の製造方法を提供す る こ と .を 目 的 と す る 。

[発明の開示 ]

発明者等は、 耐火 レ ン ガの耐ス ラ グア タ ッ ク 性お よび耐ス ポ ー リ ン グ性を共に改善す る ため に種々 検討 を重ね、 種々 の耐火物多孔体に対 し て各種金属を含浸 さ せ る こ と に成功 し てい る 。 金属含浸率、 含浸深 さ 、 含浸金属の安定性等は、 多孔体の側か ら 見ればサイ ズ、 気孔形態、 脱気条件、 加圧条件、 並びに予熱温度等に よ り 影響を受け る 。 特に、 多孔体に お け る 開気孔の形 態は、 金属含浸耐火物製品の品質を左右す る重要な要 素の 1 つであ る 。 こ の た め、 多孔体に含ま れ る 開気孔 を、 溶融金属を侵入 さ せやす く 、 かつ、 い っ たん含浸 さ せた金属が十分に保持 さ れ う る よ う な形態 と す る 必 要があ る 。

耐火物の開気孔に、 金属を含浸す る こ と に よ り 、 耐 火物内部への ス ラ グの浸透は抑制 さ れ、 耐火物 と ス ラ グ と の反応は稼動面の極 く 近傍に限定される。 そ の た め、 耐火物の ス ラ グへの溶解速度が遅 く で き 、 かつ、 ス ラ グの浸透に よ っ て発生す る 構造的 ス ポ ー リ ン グに よ る 損傷がな く な る 。 ま た、 熱的 ス ポ 一 リ ン グに対 し て も 、 耐火物の熱伝導率、 破壊ェネ ノレギ一 の増大に よ り 、 従来の酸化物系耐火物 よ り も 強 く な る 。

本発明 の金属含浸耐火物の特性は、 下記 1 〜 5 の各 要素に よ り 影響を受 け る 0

1 . 含浸す る 金属の高温特性

2 . 含浸 さ れた金属の気孔内での安定性

浸金厲の 含浸率

4 浸条件

5 母体耐火物の組成

以下 に金属含浸耐火物の特性に及ぼす、 諸要因 につ い て詳 し く 説明す る

1 . 含浸す る 金属 の高温特性

含浸金属 は 、 问 ^ XL炉で の使用 中 、 金属の状態で存在 し な ければ、 そ の効果 は激減す る 0 そ の為、 高温での 耐酸化性 に傻れ る も のでな ければな ら な い。 さ ら に 、 ス ラ グ の浸透を抑制す る 為 に は、 ス ラ グ と 濡れ難い こ と も 重要であ る o

耐酸化性 に優れ る 金属であ っ て も 、 稼動面近傍で は 若干酸化す る た め、 生成酸化物が高融点でかつ、 母体 酸化物 と の 間で低融物を生成 し な い も の力く望 ま し い。

ま た、 含浸処理を工業的 に行 う こ と を考え る と 、 融 点が 1 8 0 0 。c 以上の金属で は、 金属 含浸耐火物の製 造が困難で あ 0 ο

以上の こ と 力、 l 本発明 に用 い る 金属 は、 F e , N C r を一種以上含む金属 と 限定 し た。

2 . 含浸 さ れた金属の気孔内での安定性

金属含浸耐火物 は、 含浸 し た金属が使用 中流出 し て し ま う と 、 そ の効果は激減する 。 含浸 し た金属が流出 し な い為 に は、 多孔体の気孔形態が大き く 影響す る 。 以下に気孔形態と 含浸金属の安定性の関係と気孔の調 製法につ い て説明す る 。

2.1. 気孔形態 と 含浸金属の安定性の関係

気孔径が含浸金属の保持力 に及ぼす影響につ いて説 明す る 。

溶融状態の含浸金属 は、 毛細管力 に よ つ て気孔内に 保持 さ れ る 。 溶融金属が気孔内か ら 外部へ移動 し ょ う と し た場合、 前進側 と後退側で耐火物 と の接触角 に差 が生 じ る 。 こ の接触角 の差に よ っ て、 前進側と後退側 で毛細管圧力 に差ができ 、 こ の差圧が溶融金属の移動 抵抗 と な る 。 こ の抵抗力 は、 Α £ 2 0 3 系， M g O 系， M g O — ク ロ ム系と 、 F e , C r , N i 等の金属 と の ぬれ性及び各金属の表面張力 よ り 、 気孔径 1 0価以下 の範囲で充分な抵抗力 と なる 。

しか し なが ら 、 気孔径が小さ すぎる と 、 金属蒸気及 び雰囲気ガスが溶融金属の入 っ てい る 気孔内 に侵入置 換 し 、 金属が流出す る 。 実験に よ る と、 ガス の侵入置 換は気孔径 1 0 m 以下で発生す る 。 ま た、 太径側で は 含浸処理中の移動時に発生す る 力 に よ り 、 4 mm以上 の気孔径で メ タ ルの流出がた びた び発生す る 。 そ の た め気孔径を 1 0 〜 3 誦 と し た。

次 に 、 気孔形状が、 含浸金属の保持力 に及ぼす影響 に つ い て説明す る 。

第 1 図〜第 3 図 に気孔形状の模式図を示す。 第 1 図 の モ デル 1 は島状 （節状） の気孔で、 節部は l O u m ~ 3 謹 であ る 。 第 2 図の モ デル 2 は管状の気孔で、 孔 径 は 1 0 m 〜 3 誦であ る 。 第 3 図の モ デル 3 は管状 の気孔で、 孔径 は 1 0 m 未満であ る 。

モ デ ル 1 〜 3 を比較す る と モ デル 1 , 2 は、 ガ ス の 浸入置換が起 り に く く 、 モ デル 3 は、 ガ ス の浸入置換 が起 り やす い。 ま た 、 モ デル 1 と 2 で は 、 モ デル 1 の 方が 含浸金属の単位質量あ た り の表面エネ ルギー が低 く 、 ま た移動の 際 に金属の表面エ ネ ルギー の増大を伴 う た め移動 し に く く 、 含浸金属の保持力が高い。

2.2. 気孔の調整法

金属を含浸す る 耐火物多孔体の気孔は 1 0 m 〜 3 ramの気孔径であ る こ と が望 ま し い。 従来の耐火物 は、 通常 7 〜 2 0 体積％ の気孔を有 し てお り 、 そ の平均気 孔径 は 1 0 m 以下の も のが多 い。 そ の為、 金属 含浸 耐火物用 の耐火物多孔体 と し て用 いる に は、 1 0 m 〜 3 翻 の気孔を導入す る 必要があ る。

例外 と し て、 マ グ ネ シ ア · ク ロ ム 質煉瓦 の よ う に 、 も と も と 1 0 πι 以上の平均気孔径の耐火物 も あ る が、 こ の場合に も 1 0 /K m 〜 3 mmの気孔を導入す る こ と が 望ま し い。 以下に耐火物多孔体の気孔の調製法を説明 す る 。

①原料粒子の粒径に よ り 気孔を調製する 方法

耐火物多孔体の原料粒子を微粒部を排除 し た粒度構 成 と す る こ と に よ っ て、 気孔径を大き く 調整す る こ と が可能であ る 。 第 4 図 に、 M g 0粒度 9 5 重量％ の焼 結マ グネ シ ア ク リ ン ガを原料と して、 1 7 5 ◦ Cで焼 成 し たマ グネ シ ァ煉瓦の最小粒子径及び最大粒子径と 平均気孔径の関係を示 し てい る 。 図か ら 明 らかな よ う に、 最小粒子径 4 4 in 以上で、 平均気孔径が S n 以上 と な り 、 金属含浸に適 し た気孔径と な っ てい る 。 そ の為、 最小粒子径を 5 0 in 以上と し た。 図力、 ら 、 最小粒子径 8 0 Di 以上で平均気孔径が 1 0 m 以上 と な っ てお り 、 よ り 望ま し い気孔径であ る 。

ま た最大粒子が大 き すぎる と、 多孔体に充分 な強度 が得 ら れな い こ と や、 含浸金属の分布がま だ ら にな る た め、 最大粒子径は 1 0 0 0 0 m 以下 と した。

②熱体積減少性粒子又は熱体積減少性繊維体を配合す る 気孔の調製方法

加熱に よ り 熱分解ま た は反応 し て体積減少す る 性質 を有す る 熱体積減少性粒子ま た は熱体積減少性繊維体 を、 5 〜 5 0 体積％ の割合で原料に添加配合 し 、 多孔 体の気孔量お よ び気孔形態を制御す る こ と も で き る 。 こ の場合 に、 熱体積減少性粒子 ま た は繊維体の径を、 8 0 〜 ： L O O O O m の範囲 と す る こ と 力《望 ま し い。 粒子 ま た は繊維体の径の下限値を 3 0 // m と す る 理由 は、 こ れよ り 細径の も ので は含浸 さ せた 金属を安定に 保持 さ せ う る に十分な 径の開気孔を得 る こ と がで き な い か ら で あ る 。 ま た 、 粒子ま た は繊維体の径の上限値 を l O O O O m と す る 理由 は、 こ れよ り 太径の も の で は平均気孔径が大 き く な り 成形体の圧縮強度が低下 し て、 金属 を含浸 さ せ難 く な る こ と 、 一旦含浸 さ せた 金属が開気孔か ら 流出す る こ と 等の不都 合が あ る か であ る 。 さ ら に、 繊維体の長 さ を 1 0 0 0 〜 3 0 0 0 ◦ m ( 1 〜 3 0 誦 ） の範囲 と す る こ と 力《、 繊維体を 粉体原料に均一に混合す る 上で有利であ り 、 望 ま し い。

繊維体 に は各種の有機繊維を用 い る こ と が可能であ る 。 し か し な 力く ら 、 高温の焼成温度の み な ら ず比較的 低温のベ ー キ ン グ温度や乾燥温度 に お い て も 熱分解 し う る 合成繊維ま た は天然繊維を使用す る こ と が好ま し い。 こ の よ う な 合成繊維 ま た は天然繊維に は、 麻、 ビ ニ ー ル繊維、 ア ク リ ル繊維、 パルプ、 綿糸等があ る 。

第 5 図 に一例 と し て、 径 5 0 0 m 、 長 さ 3 ramの麻 を配合 し た マ グネ シ ア質多孔体の気孔率を示す。 図力、 ら 明 ら かな よ う に麻の配合に よ り 、 気孔率 は増大 し た。 ま た平均気孔径 も 配合増の増加 に伴い 、 大 き く な つ た。 ③金属粒子を添加す る 方法 耐火物多孔体の気孔を調製する 以外 に予め粒径 3 0 〜 1 0 0 0 m の金属粒子を原料中 に 5 〜 2 0 体積％ 配合 し てお く こ と に よ り 、 金属含浸後の金属径を制御 す る こ と も で き る 。

金属粒子の粒径の下限値を 3 0 m と し た理由 は、 こ れを下回 る 粒径の金属粒子を配合 し た場合に、 多孔 体成形時及び焼成時の金属粒子の変形に よ り 、 粒子径 が 1 0 m 以下 と な っ て し ま い、 開気孔におけ る 金属 粒子の保持力が不十分に な る か ら であ る 。 一方、 金属 粒子の粒径の上限値を l O O O O m と し た理由 は、 こ れを上回 る 粒径では、 溶損が進行 し て金属粒子が露 出 し た と き に、 金属粒子のみが脱落 し て、 溶損速度が 加速 さ れ る こ と 力 あ る 力、 らであ る 。

金属粒子量を 5 〜 2 0 体積％ と し た理由 は、 5 体積 %以下では添加効果が少な く 、 ま た 2 0 体積％を超え る と成形体が充分な焼結強度が得 ら れず、 含浸処理が 行え な く な る 力、 らであ る 。

3 . 含浸金属の含浸率

含浸金属 は耐火物多孔体の使用時に損傷 さ れ る部分 に均一 に分布す る こ と が望ま し い。

第 6 図及び第 7 図 に、 気孔率 と 金属含浸率の異な る マ グネ シ ア 質多孔体 （ M g 0 ； 9 5 重量％ ) に S U S 3 0 4 を含浸 し た金属含浸耐火物の 回転侵食テ ス ト に よ る ス ラ グ侵入深 さ と、 溶損速度を示す。 ス ラ グ侵入 深 さ 、 溶損速度 と も に 2 5 体積％ の 5 11 5 3 0 4 含浸 で減少 し て い る 。 図力、 ら 明 ら 力、な よ う に 、 金属 の 含浸 率が高 く な る ほ ど、 ス ラ グ侵入深 さ 及び溶損速度が小 さ く な る 。 従 っ て、 金属の 含浸率 は高 く す る こ と が望 ま し い。

4 . 金属の 含浸条件

多孔体 に金属を含浸 さ せ る 方法 は、 下記 （a) 〜 （f) の工程を有す る 。

(a) 含浸 さ せ る べ き 金属の融点以上の温度 ま で多孔 体を加熱す る 加熱工程、 、

(b) 前記多孔体の 内部ガス を 1 0 0 ト ル以下 ま で脱 気す る 脱気工程、

(c) 前記多孔体を 1 5 0 0 C以上の温度の溶融金属 浴 に浸漬す る 工程、

(d) 溶融金属浴を絶対圧 1 〜 ： L O O kg erf の範囲の 所定圧力 に加圧す る 加圧工程、

(e) 金属 の 含浸 さ れた前記多孔体を溶融金属浴か ら 取 り 出す取 り 出 し 工程、

(f) 同上を徐冷す る 徐冷工程。

上記脱気工程の真空度を 1 ◦ 0 ト ル以下 と し た理由 は、 1 0 0 ト ルを越え る 低真空度で は脱気不十分 と な り 、 加圧力 を解除す る と 、 内部の残留ガス圧力 に よ り 溶融 メ タ ルが押 し 戻 さ れ る 力、 ら であ る 。

ま た 、 加圧力 を絶対圧 1 〜 ： L O O kg Z cif と し た理由 は、 開気孔の 2 5 体積％以上に金属を含浸 させ る ため に は、 少な く と も 1 kg X cif は必要であ り 、 ま た、 加圧 力が 1 0 0 kg / cif を超え る と 金属含浸量の増加がほ と ん ど認め ら れな く な る 力、 らであ る 。

第 8 図 は、 横軸 に加圧時間を と り 、 縦軸 に金属の浸 透深 さ を と つ て、 脱気条件及び加圧条件を種々 変更 し た と き の金属の浸透深 さ につ いて調べた結果を示すグ ラ フ 図であ る 。 図中 に て、 曲線 G は、 真空度 1 2 0 ト ルの炉内で多孔体を脱気 し た後 に雰囲気圧力 1 0 kg Z crf の条件下で溶融金属浴に浸潰 し た と き の結果を示す ま た、 曲線 H は、 真空度 0 . 1 ト ルの炉内で多孔体を脱 気 し た後に雰囲気圧力 l O kg / df の条件下で溶融金属 浴 に浸漬 し た と き の結果を示す。 なお、 溶融金属浴の 温度は約 1 6 0 0 。Cであ り 、 こ れに 2 0 0 ιηπι角 の レ ン ガを浸漬 さ せた。 図か ら 明 ら かな よ う に、 脱気条件を 真空度 0 . 1 ト ル と し た場合に、 約 1 0 分間の加圧 · 浸 漬処理で金属浸透深 さ 力 1 0 0 讓深さ も し く は全面に 達す る 。 こ れに対 し て、 真空度 1 2 0 ト ルの脱気条件 下では、 約 8 5 讓 の浸透深 さ し か得 られず、 脱気処理 時の 内部の ガス残量分が未含浸部 と な る。 従 っ て、 脱 気処理時の真空度を 0 . 1 ト ル以上に高め る こ とが望ま し い。

5 . 母体耐火物組成

こ の発明 に係 る 金属含浸耐火物は、 溶融物ま た は ド ラ イ ガ ス に 直接 ま た は間接に接触す る 部材に用 い ら れ る 。 こ の金属含浸耐火物 は 、 M g O ま た は A £ 2 0 3 を主体 と す る 耐火性物質で形成 さ れ、 外部 に貫通す る 開気孔を少な く と も 4 体積％ 含む多孔体 に 、 鉄、 ク ロ ム 、 並び にニ ッ ケ ルか ら な る 群か ら 選択 さ れた一種以 上の金属 を主体 と す る 金属 ま た は合金を、 開気孔の 2 5 体積％以上に対 し て 含浸 さ せた こ と を特徴 と す る 。

主成分であ る M g O ま た は A j? 2 0 3 は、 金属含浸 前の多孔体 に対 し て 4 ◦ 重量％以上の 含有量であ る こ と が望 ま し い。 マ グネ シ ア 質耐火物の場合 は、 M g 0 を 4 0 重量％以上含み、 そ の他の成分 と し て A j? 2 0 3 , C r 2 0 3 , Z r 0 2 , S i 0 ₂ を含有す る こ と が好ま し い。 ま た、 ア ル ミ ナ質耐火物の場合 は、 A

2 0 3 を 6 0 重量％以上含み、 そ の他の成分 と し て Μ g 0 , Z r 0 2 , S i 0 ₂ を含有す る こ と 力《望 ま し い， ま た 、 多孔体 に は、 こ の他 にバ イ ン ダー剤や気孔制御 剤 （有機繊維な ど） が含 ま れ る 場合があ る 。

本発明 の金属含浸耐火物が使用 さ れ る 高温炉 は、 そ れぞれ使用 温度、 使用雰囲気、 ス ラ グ組成等が異な る ， そ の為、 従来の耐火物 と 同様に多孔体の組成が重要 と る 。

次 に本発明 を なす に至 つ た実験の一部 と 本発明実施 例お よ びそ の比較例を示す。

多孔質成形体の製造 と 特性 第 1 表（1) , (2) にマ グネ シ ア 質多孔体の製造例、 金 属含浸例、 及び流出試験の結果を示す。 マ グネ シ ア原 料に は M g 0 が 9 8 %の焼結マ グネ シ ア ク リ ン カ 一 を、 成形バ イ ン ダー に は苦汁を使用 し た。 プ レ ス圧は、 1 ton/eil し た。 成形体寸法は 1 5 0 mm x 1 0 0 mm x 3 0 0 翻 と し た。 4 4 in 以下の微粒排除の粒度調整、 熱体積減少性の粒子又は繊維、 金属粒の配合の どの方 法で も 、 1 O i m 以上の気孔を導入す る こ とがで き た。 ま た、 1 0 m 以上の気孔比率の増大に よ り 、 高温で の流出試験での 含浸金属の流出比率は減少 し てお り 、 そ の結果、 耐ス ラ グ性、 含浸金属の耐酸化性が向上 し、 大き な 金属含浸効果が得 ら れた。

ま た、 不焼成多孔体 （実施例 1 2 ) 、 流 し込み成形 多孔体 （実施例 1 3 ) も 、 焼成多孔体 と 同様の効果が 認め られた。 実施例 1 2 の成形に あ た り 、 バィ ンダ又 は ノ ボラ ッ ク 型フ エ ノ ール樹脂を配合 し た。

な お、 第 1 表（1) , (2) に示す侵食試験条件は、 1 7 0 0 °Cの温度に 4 時間保持 し、 3 0 分お き に侵食剤を 交換 し た。 侵食剤に は珪砂 2 7 重量％、 石炭 5 3 重量 % ミ ノレ ス ケ ー ル 2 0 重量％ の組成の も の を用 い、 1 回 につ き 侵食剤 1 kgを投入 し た。

第 2 表 （1) , (2) に、 A Q 2 0 3 9 6 %の ア ル ミ ナ質 多孔体、 M g 0 5 5 % , C r a 0 3 3 2 % の マ グネ シ ァ ク ロ ム 質多孔体の製造例 と金属含浸例を示す。 マ グネ シ ア 質多孔体 と 同様、 1 ◦ m 以上の気孔比 率の増加 に 伴い金属含浸の効果 は増大 し た。

ま た 、 マ グネ シ ア ♦ ク ロ マ イ ト 質多孔体は、 従来の 耐火物 と 同様の方法で製造 し た 実施例 1 8 に お い て も 1 0 in 以上の気孔比率が大 き く 、 良好な効果が得 ら れた。

な お、 第 2 表 （1) , (2) に示す侵食条件 は、 1 7 0 0 eC の温度 に 4 時間保持 し 、 3 0 分お き に侵食剤を交換 し た。 侵食剤に は珪砂 3 2 重量％ 、 石炭 4 8 重量％、 ミ ノレ ス ケ ー ノレ 2 0 重量％ の組成の も の を用 い、 1 回 に つ き 侵食剤 1 kgを投入 し た。

第 3 表 （1) . (2) に 、 上記実施例 3 と 同様の マ グネ シ ァ 質多孔体に 、 F e — 1 8 C r を 含浸 さ せ、 そ の時の 真空度 と 加圧力 に よ る 含浸量の変化を示す。

真空度 1 0 0 torr以下であ れば加圧力 を増す こ と に よ り 、 多孔体全体 に金属を含浸 さ せ る こ と がで き た。 ま た 、 よ り よ い含浸耐火物を得 る た め に は、 真空度 1 torr以下が好 ま し い。

加圧力 を 1 0 0 kgノ eil以上に し て も 、 含浸量の増加 は少な い。

第 4 表 （ 1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) に マ グネ シ ア 質、 ス ピネ ル質、 マ グネ シ ア · ク ロ ム 質、 マ グネ シ ア · ド ロ マ イ ト 質の 各金属 含浸耐火物を製造 し 、 転炉及び ス テ ン レ ス精鍊 炉で実機テ ス ト を行な っ た結果を示す。 転炉炉壁、 転 炉出鋼 口 、 ス テ ン レ ス精鍊炉炉壁と も に 、 従来の M g 0 — C 煉瓦よ り も 優れた結果が得 ら れた。

第 5 表（1 ) , ( 2 ) 及び第 6 表 ），（2 ) に 、 溶銑鍋、 溶 鏑鍋、 R H脱ガス精鍊炉での実機テス ト 結果を示す。 金属含浸耐火物は損耗ス ピー ドが小 さ く 、 大き な効果 が認め られた。

[産業上の利用可能性 ]

こ の発明の金属含浸耐火物は、 耐火物に含ま れ る 開気孔が金属で充填さ れてい る ので、 耐ス ラ グァ タ ツ ク 性、 耐ガス ア タ ッ ク 性、 耐ス ポ ー リ ン グ性、 並びに 耐溶損性に優れてい る 。 こ の た め、 金属含浸耐火物を、 各種の金属精鍊炉 3έびに溶融金属容器の ス ラ グラ イ ン 等に用 い る こ と に よ り 、 炉ま た は容器の寿命を全体と し て大幅に延長す る こ と がで き る 。 ま た、 転炉出鋼 口 の よ う に出鋼溶鋼に よ り 著 し い損傷を受け る 消耗品 に 金属含浸耐火物を用 い る と 、 保全 コ ス ト を大幅に低減 す る こ と 力 で き る 。

特に、 各種の気孔制御剤を原料に配合 し て多孔体を 形成 し 、 多孔体に含ま れる 開気孔を所望の状態に制御 す る と 、 金属を含浸 させやす く な る 。 こ の よ う に開気 孔を所望の状態に制御す る こ と に よ り 、 大サイ ズの多 孔質成形体の 中心部ま で金属を含浸さ せ る こ と が可能 に な り 、 大型の金属含浸 レ ン ガを製造す る こ と がで き る 。 大型の金属 含浸 レ ン ガは、 転炉、 脱ガス炉な どの 内張 り に 用 い る こ と 力 で き る 。 ま た 、 大型 レ ン ガは、 取鍋の湯当 り プ ロ ッ ク ゃ ス ラ グ ラ イ ン 内壁 に も 用 い る こ と がで さ る _c さ ら に 、 石炭液化用 ガ ス 配管な どの高 温雰囲気 に 暴露 さ れ る 装置部分 に も 使用す る こ と がで さ る 。

ま た、 開気孔の制御条件お よ び溶融金属の 含浸条件 (加圧力、 加熱温度等） を適宜選択す る と に よ つ 一し i¾ a i¾ fiの金属含浸 レ ン ガが得 ら れ る 。 高含浸量の金 属 含浸 レ ン ガ は、 従来の レ ン ガ に は見 ら れな い種 々 の 特性を有す る の で、 良好な機械的性質お よ び加工性 利用 し て、 各種の構造物を構築す る こ と 力 で き る 。 さ り に 、 问含浸量の金属含浸 レ ン ガは、 構造材料の み に 限 ら れず、 機能材料 と し て も 用 い る こ と が可能であ る 例え ば、 高温溶融物に超音波を直接伝達す る た めの超 音波媒体 に用 い る こ と がで き る 。

第 1 表（1) 実 施 例

1 2 3 4 5 6

、 おかく 粒 度 調 整

ず配合 l〜6mm - 30 30 35 35 30 30 粒度構成 1〜0.15ram 30 35 35 40 30 80 (体積％) 0.15〜0.44mm 20 25 30 25 40 20

20 10 0 0 0 20 熱髓減少粒子量 （体積％) 5 径 (ram) 0.1 焼成又は舰理 （。c) 1750 1750 1750 1750 1750 1750 母体レンガの見掛気孔率 13.5 15.8 29.6 22.3 19.5 19.4

(重罱％)

10〜3000 m の気孔 (%) 6 20 40 70 35 43 平均気孔径 in ) 4 7 19 54 28 39 含浸金属 Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr F&-18Cr Fe-18Cr 溶融金属- (°C) 1670 1670 1670 1670 1670 1670 含浸圧力 （ゲージ圧 kgZcif) 8 8 8 8 8 8 脱気真 (Torr) 1 1 1 1 1 1 含 ¾S (体積％) 9.3 11.9 27.1 19.6 15.7 15.6 見掛気孔率 （體％) 4.2 3.9 2.5 2.7 3.8 3.8 充填率 (%) 69 75 92 88 81 80 溶出試験後の気孔率（体積％)

(1650。Cでアルゴンガス雰囲気 11.9 12.2 15.2 5.8 11.8 11.0 中に 4時間保持）

流出後の充填率（％) 12 23 49 74 89 43 侵食纖結果 腐食率 100 98 73 42 61 54 侵透率 100 102 95 20 70 43 輻射急纖験の限界輻射 800 800 900 850 850 850 CO

含浸金属の酸化速度 （画,時間) 2.5 2.1 1.4 0.7 1.1 1.1 大気中 1400°C X 20時間 表 （2)

第 2 表 ω ア ル ミ ナ 質

実 施 例 比較例

14 15 16 17 2 t

1〜6丽 30 35 30 30 30 粒度構成 1〜0.15難 30 35 30 30 30 (体積％) 曰 20 30 20 . 20 20

0.44ramJ¾T 20 20 20 20 熱体積减少粒子量（外挂 W本積％) 30 10

(おがくず） (Fe-18Cr) 径 (mm) ― ― 0.1 1 焼成又は熱処理 CO 1700 1700 1700 1700 1700

(還兀雰囲気） 母体レン力の見掛気孔率 14.2 32.4 37.9 17.5 14.2 (重量％)

10〜3000^ 111の気 ¾ 率 (%) 13 64 82 30

平均気孔径（ m ) 6 32 48 7

含浸金属 Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr 溶融金属^^ C) 1670 1670 1670 1670 一 含浸圧力 （ゲージ圧 kgZcif) 8 8 8 8

脱気真 Torr) 1 1 1 1

含 M (体積％) 10.8 29.3 35.6 24.1

見掛気孔率 （体積％) 3.9 3.1 2.3 3.

充填率（％) 725 90 94 88 ― 流出試験後の気孔率（体積％)

(1650°Cでアルゴンガス雰囲気 9.5 7.3 4.7 7.2 ― 中に 4時間保持）

流出試験後の充填率 (%) 33 77 87 59

侵食試験結果 腐食率 100 64 45 78 135

100 86 63 74 245 輻射急熱試験の限界輻射 1150 >1400 >1400 1300 950 CO

含浸金属の酸 i 度（誦/時間) 2.7 1.0 0.6 1.2

大気中 1400°C X20時間 第 2 表 （2) マ グ ネ シ ァ ク 口 ム質

施 例 比較例

18 19 20 21 3

^Cr2°3 MgO MgO ^Cr2°3 MgO ^Cr2°3 MgO MgO

^Cr2°3

5 25 16 25 5 25 5 25 5 25

15 15 20 15 15 15 15 15 15 15

15 5 25 5 15 5 15 5 15 5

20 20 20 20

("お力 くヽず y ノ） ノ

0.1 1

1850 1700 ァノレつ *

ン雰囲気）

16.5 23.5 39.6 18.1 16.5

40 53 88 43 ―

8 12 40 9

Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr ―

1670 1670 1670 1670

8 8 8 8

1 1 1 1

14.7 22.2 38.9 26.9

1.8 1.3 0.7 1.2

89 94 98 96

7.8 8.9 3.1 6.3

53 62 92 77

100 68 35 62 183

100 83 56 71 329

800 1350 >1棚 1400 700

0.8 0.9 0.3 0.4 第 3 表（1) 実 施 例

26 27 28 29 30 31

1〜oram 35 85 35 35 35 35 粒度構成 1〜0.15mm 35 35 35 35 35 35 (体積％) 0.15〜0.44雇 30 30 E0 30 80 30

0.44mm£lT

熱体積減少粒子量（体積％)

径 (翻)

焼 fi^Xは 理' CO 1750 1750 1750 1750 1750 1750 母体レンガの見掛気孔率 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 、 29.6 (重量％)

10〜3000 ίίπι の気? U 率 (%) 40 40 40 40 40 40 平均気孔径 C^ra ) 9 9 9 9 9 9 含懸属 Fe-18Cr

溶融金属 （。C) 1670

含浸圧力 （ゲージ圧 kgZci!) 1 10 100 200 1 10 脱気真 Torr) 100 100 100 100 1 1 含 ¾fi (体積％) (中心部に未

見掛気孔率 （体積％) 含浸部有り)

充填率（体積％) 35 72 86 86 40

⁹⁴ 第 3 表 （2)

- 第 4 表（S ^) (1) マ グ ネ シ ア 質 実 施 例

88 39 40

1〜6誦 35 25 25 粒度構成 1〜0.15扁 SD 30 30 (体積％) 3ひ 40 40

曰 「

0.44mmRT 5 5 熱体積减少 ¾i子量 Ci^¾%) 15 25 i^. (mm) 0.5 0.5 焼成又は,藝理 で C) 1800 1800 1800 母体レンガの見掛気孔率 27.8 36.2 47.8 (重量％)

10〜3000〃πι の気孔比率 （％) 35 63 79 平均気孔径（ m ) 7 27 44 含浸金属 Fe-18Cr-8Ni SONi-SOCr SONi-SOCr 溶融金属 CC) 1500 1500 1500 ·浸圧力 （ゲージ圧 kgZcO 9 9 9 脱気真 Torr) 丄 丄 1 含 ϋ¾ (体積％) C. a

. D

見掛気僻（体積％) 0.7 0.6 1.2 充填率 （体積％) 97 98 97 牵 炉壁（誦 Z時間） 0.4 0.2

転炉出鋼口 （チャージ数） 92 テスト ステンレス精錄炉壁 1.1

OnmZ時間）

M g o 96 96 96 化学組成 ^{S i 0}9. 3 3 3

A 0 _S

C a 0 1 1 1 第 4 表 （転炉） （2) ス ピ ネ ル 質 マグネシァ · クロム質 施 例

41 42 43 44 45 46

35 25 - 25 30 20 20

35 30 30 30 3.0 30

30 40 40 20 30 30

5 5 10 20 20

15 25 15 20

0.5 0.5 0.5 0.5

1800 1800 1800 1850 1850 1850

28.2 38.3 49.2 21.3 84.6 42.1

42 70 88 63 84 92

9 39 64 23 79 126

Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8Ni Fe~18Cr -應 Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8Ni

1550 1550 1550 1550 1550 1550

7 7 7 9 9 9

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

27.7 37.7 48.3 20.6 33.5 41.2

0.5 0.6 0.9 0.7 1.1 0.9

98 98 98 97 97 98

0.4 0.3 0.5 0.4

56 88

0.4 0.3

29 29 29 53 53 53

32 32 32

1 1 1 3 3 3

68 68 68 5 5 5 第 4 表（¾^) (3) マグネシア · ドロマイト質 比 較 例

実 施 例 6 7

MgO-C MgO— C

47 48 49

レンガ レンガ

35 25 25 MgO 76%

35 30 30 C 19.6% . C 19.1%

80 40 40

5 5

15 25

0.5 0.5

1800 1800 1800 300 1200

(還元雰囲気）

26.5 34.8 45.3 3.5 6.9

〇

32 59 72

7 19 29

SONi-SOCr SONi-SOCr SONi-SOCr

1500 1500 1500

25 25 25

0.1 0.1 0.1

26.2 34.7 45.0

0.3 0.2 0.3

99 99 99

0.8 0.2 0.6

121 40

0.8 1.4

78 78 78 76 76

(C 19.6) CC 19.1)

3 3 3

14 14 14 第 5 表 ω

第 5 表 （2) マグネシァ質 スピネル質

実 施 例 比較例 8

56 57 58 59 60 61 アルミナレンガ Mg O - C

30 20 30 30 20 20

30 30 30 30 30 30

30 30 30 30 30 30

10 20 20 10 20 20

5 10 5 10

0.5 0.5 0.5 0.5

1800 1800 1800 1800 1800 1800 1700 300

22.4 21.5 27.3 21.2 20.8 25.8 13.0 4.1

、

29 55 82 38 60 82

18 10 120 18 23 211

Fe-18Cr Fe-18Cr Fe-18Cr Pe-18Cr Pe-18Cr Νί

1600 1600 1600 1600 1600 1550

10 10 10 10 10 15

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

21.9 20.9 26.9 20.5 20.5 25.1

(L5 0.6 0.4 0.7 0.3 0.7

98 97 gg 97 99 99

0.3 0.2 0.1 0.6

1.2 1.1 0.8 0.8 0.7 0.4 2.2

0.8 0.8 0.6 0.4 0.3 0.2 0.9

7.0 1.0 0.7 0.5 0.4 0.8 1.3

70 70 90 93

92 92 92 24 24 24 72

3 3 3 2 2 2 5 第 6 表 （1)

第 6 表（2) ス ビ ネ ノレ賓 マ グ ク 口

実 施 例 比較例 9

65 66 67 68 69 70 マグク口

30 20 20 5 25 5 25 5 25

30 30 30 15 15 15 15 15 15

30 80 30 15 5 15 5 15 5

10 20 20 20 20 20

5 10 一 10 15

0.5 0.5 0.5 0.5

1800 1800 1800 1850 1850 1850

21.2 20.8 25.8 23.5 34.9 39.8 15.3

、

38 60 82 53 192 258

8 23 211 12 91 94

Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8 i Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8Ni Fe-18Cr-8Ni

1100 1100 1100 1550 1550 1550

10 10 10 9 9 9

0.1 0.1 0.1 1 1 1

20.5 20.5 25.1 22.2 34.0 39.1

0.7 0.3 0.7 1.3 0.9 0.7

97 99 97 94 97 98

0.4 0.3 0.4 0.3 0.2 0.3 0.7

70 70 70 53.2 53.2 53.2 53.2

28.6 28.6 28.6 28.6

2 2 2 3.2 3.2 3.2 3.2

24 24 24 8.4 8.4 8. 8.4

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 溶融物 に 直接ま た は間接に接触 し て用 い ら れ る 金 属含浸耐火物に お い て、

M g O ま た は A J? ₂ 0 3 を主体 と す る 耐火性物質で 形成 さ れ、 外部に貫通す る 開気孔 （ pore) を少な く と も 4 体積％ 含む多孔体 に 、 鉄、 ク ロ ム 、 並びにニ ッ ケ ルか ら な る 群か ら選択 さ れた一種以上の金属を主体 と す る 金属 ま た は合金を、 前記開気孔の 2 5 体積％以上 に 対 し て含浸 さ せた こ と を特徴 と す る 金属含浸耐火物。

2 . M g O を主体 と す る 耐火性物質で形成 さ れた多孔 体が、 他の成分 と し て C r ₂ 0 ₃ , A β ₂ 0 ₃ ， Z r O 2 , 並びに S i 0 2 力、 ら な る 群か ら選択 さ れた一種 以上の成分を含み焼成 さ れ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項に記載の金属含浸耐火物。

3 . M g O を主体 と す る 耐火性物質で形成 さ れた多孔 体が他の成分 と し て C a O ， Z r 0 a , S i 0 ₂ 力、 ら な る 群か ら 選択 さ れた一種以上の成分を含む こ と を特 徴 と す る 請求の範囲第 1 項に記載の金属含浸耐火物。

4 . A j? 2 0 3 を主体 と す る 耐火性物質で形成 さ れた 多孔体が、 他の成分 と し て M g O , Z r 0 ₂ , 並びに

5 i 0 2 か ら な る 群か ら選択 さ れた一種以上の成分を 含む こ と を特徵 と す る 請求の範囲第 1 項に記載の金属 含浸耐火物。

5 . 多孔体 に 含ま れ る 開気孔の 2 5 体積％以上が、 1 0 〜 3 0 0 0 ra の範囲の気孔径で形成さ れ る こ と を 特徴と す る 請求の範囲第 1 項に記載の金属含浸耐火物 ,

6 . 多孔体が、 5 〜 2 0 体積％ の割合で、 粒径が 3 0 〜 3 0 0 0 m の範囲の金属粒子を含む こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項に記載の金属含浸耐火物。

7 * 多孔体が、 原料に粒径が 4 4 〜 ： L 0 0 0 ◦ ^ m の 範囲の耐火性粒子を用 いて形成 さ れ る こ と を特徽と す る 請求の範囲第 1 項に記載の金属含浸耐火物。

8 . 多孔体が、 加熱に よ り 熱分解ま た は反応 して体積 減少する 性質を有 し、 粒径カ 3 0 〜 3 0 0 0 111 の範 囲の熱体積減少性粒子を、 5 〜 5 0 体積％ の割合で耐 火性粒子の原料に混合 し 、 こ の混合物を成形 し 、 加熱 し て得 ら れた も のであ る こ と を特徴とす る請求の範囲 第 1 項に記載の金属含浸耐火物。

9 . 多孔体が、 加熱に よ り 熱分解ま た は反応 して体積 減少す る 性質を有 し、 径カ《 3 0 〜 3 0 0 0 01 の範囲 で、 長 さ 力く 1 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 ^ 111 の範囲の熱体積 減少性繊維体を、 5 〜 5 0 体積％の割合で耐火性粒子 の原料に混合 し 、 こ の混合物を成形 し、 加熱 し て得 ら れた も のであ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項に 記載の金属含浸耐火物。

1 0 . M g O ま た は A £ 2 0 3 を主体 とする 耐火性物 質で形成さ れ、 外部に貫通す る 開気孔 （ pore) を少な く と も 4 体積％ 含む多孔体を、 含浸すべき 金属の融点 以上の温度に加熱す る 加熱工程 と 、 加熱 さ れた多孔体 に 含 ま れ る ガス を 1 0 0 ト ル以下ま で脱気す る 脱気ェ 程 と 、 脱気 さ れた多孔体を溶融金属浴 に浸漬す る 浸漬 工程 と 、 溶融金属浴 内 の溶融金属を絶対圧 1 〜 1 0 0 kgノ ciiの範囲の圧力で加圧 し 、 多孔体の開気孔に溶融 金属 を侵入 さ せ る 加圧工程 と 、 そ の後成形体を溶融金 厲浴か ら 取 り だ し 、 徐冷す る 徐冷工程 と 、 を有す る こ と を特徴 と す る 金属含浸耐火物の製造方法。

1 1 . 加圧工程に お い て、 加圧力 に溶融金属の静水圧 を利用 す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 0 項に記 載の金属含浸耐火物の製造方法。