WO1990003423A1 - Waschmittel für niedrige temperaturen - Google Patents

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WO1990003423A1
WO1990003423A1 PCT/EP1989/001074 EP8901074W WO9003423A1 WO 1990003423 A1 WO1990003423 A1 WO 1990003423A1 EP 8901074 W EP8901074 W EP 8901074W WO 9003423 A1 WO9003423 A1 WO 9003423A1
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WO
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weight
formula iii
acid
detergents
detergent
Prior art date
Application number
PCT/EP1989/001074
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhard Bunte
Peter Sandkühler
Bert Gruber
Elke Grundt
Bernd Beuer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Filing date
Publication date
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Priority to DK91524A priority Critical patent/DK52491D0/da

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/40—Monoamines or polyamines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines

Definitions

  • WO 86/7603 relates to detergents which, in addition to at least one synthetic anionic and / or nonionic Contain surfactant an aliphatic amine compound, this amine compound is selected so that its pkf b value is at least equal to 14, reduced by the starting pH of a 1% aqueous solution of the detergent.
  • amine compounds Four groups of amine compounds are mentioned by name, the first of which has the following general formula:
  • R 1 , R 2 and R 3 can be varied within wide limits. Certain amidoamines, glucamine derivatives and morpholine derivatives are mentioned as further groups of suitable amino compounds. Although the general claim of WO 86/7603 would allow far more than just these amine compounds in the detergents, the disclosure of this application contains no reference to suitable compounds other than the above-mentioned four groups.
  • R 4 -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NR 5 R 6 have so far only been known in the literature as wetting agents, foam inhibitors and as spinning aids (US 3428 683, US 3456012). They do not fall under the aminic compounds specified in WO 86/7603. Surprisingly, it has now been found that the problem of insufficient washing power at low temperatures can be solved much better than hitherto with alkoxypropylamines of the formula (II) and similar compounds.
  • the present invention therefore relates to laundry detergents which contain at least one surfactant from the group of anionic surfactants and nonionic surfactants and, if appropriate, further active ingredients customary in detergents, characterized in that they contain at least one alkoxypropylamine as a washing-strengthening additive, the formula (III ) corresponds to:
  • w is either 1 or 2
  • x is a number from 0 to 20
  • y and z are each independently a number from 0 to 3, where y + z should not be more than 3.
  • the new agents outperform the agents known in the prior art for these purposes and are particularly distinguished by a particularly high cleaning ability, particularly in relation to soiling which, like cosmetics and mineral oil, is extremely difficult to remove at low temperatures.
  • the alkoxypropylamines of the formula III used according to the invention can easily be prepared in a manner known per se from readily accessible starting materials.
  • a common way of preparing them is to react an alcohol R (-O- (CH 2 CH 2 O) x -H) w with w moles of acrylonitrile, hydrogenate the resulting mono- or dinitrile to the corresponding primary mono- or diamine and, if appropriate, react this amine with y + z moles of ethylene oxide.
  • the starting alcohol can be prepared, for example, from long-chain primary alkanols or alpha, omega-alkane diols and x moles or 2x moles of ethylene oxide.
  • the quantities x, y and z are usually mean values of whole numbers.
  • Alkoxypropylamines of the formula III in which w has the value 1 are preferred in the context of this invention.
  • R are an alkyl chain length of 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms and an alkylene chain length of 2 to 6 methylene groups
  • x preferably has values of 0 to 11, in particular between 2 and 5.
  • y and z each have preferably have values from 0 to 2 and are particularly preferably 1 in total.
  • the surfactant combination of at least one surfactant from the group of anionic and nonionic surfactants and the alkoxypropylamine of the formula III is preferably present in such a ratio that the surfactant or surfactant mixture and alkoxypropylamine of the formula III are present in a quantitative ratio of 50: 1 to 1: 1 and in particular in a ratio of 10: 1 to 2: 1.
  • the alkoxypropylamine of the formula III is preferably present in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight.
  • Preferred detergents contain the combination of surfactant or surfactant mixture and the alkoxypropylamine of the formula III in amounts of 2 to 65% by weight, preferably 5 to 40% by weight, again based on the overall detergent formulation. It is noteworthy to note that the washing-strengthening action of the alkoxypropylamine of the formula III occurs both with the anionic surfactants and with the nonionic surfactants.
  • the detergent containing alkoxypropylamine preferably consists of at least one further washing and cleaning substance from the group of inorganic and / or organic builders, foam inhibitors, dirt carriers , optical brighteners, enzymes, dyes and fragrances as well as water and / or other liquid carriers.
  • Bleaching detergents contain an additive of peroxy compound, stabilizer and optionally an activator for the Perox ⁇ Compounds, total: in amounts of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight, based on the total detergent.
  • the detergents according to the invention are preferably composed as follows:
  • Typical powdery detergents according to the invention containing alkoxypropylamine correspond to the following general formulation:
  • alkoxypropylamine of the formula III preferably 0.5 - 2.5% by weight of alkoxypropylamine of the formula III, the surfactants and the alkoxypropylamines preferably being present in a ratio of 10: 1 to 2: 1,
  • ⁇ preferably 0.2 to 5 wt .-% of a foam inhibitor from the group of alkali soaps with essentially C 18 -C 22 fatty acid esters and the non-surfactant foam inhibitors. 50-94.7, preferably 55 to 90% by weight of powdered organic and inorganic builders, optionally including a bleaching component, and 0-10, preferably 0.5 to 10% by weight of conventional additives for
  • Detergents from the group of optical brighteners, enzymes, dirt carriers, corrosion inhibitors, fabric softeners, antimicrobial agents, colors and fragrances are included in the group of optical brighteners, enzymes, dirt carriers, corrosion inhibitors, fabric softeners, antimicrobial agents, colors and fragrances.
  • Typical liquid detergents according to the invention containing alkoxypropylamines differ from the powdered formulations in that they have an increased surfactant content and a reduced proportion of builders and mostly contain no bleaching component.
  • Such detergents correspond to the following general formula:
  • alkoxypropylamine of the formula III preferably 0.8 to 6% by weight of alkoxypropylamine of the formula III, the surfactants and the alkoxypropylamines preferably being present in a ratio of 20: 1 to 5: 1,
  • liquid carriers from the group of water-soluble lower alcohols, diols and ether alcohols and water, and 0-10, preferably 0.5 to 10 wt .-% of the usual additives already mentioned above for powder detergents.
  • the viscosity can be varied within wide limits by suitable choice of the components, so that in addition to liquid, pasty agents can also be obtained on this basis with water contents of up to about 75%.
  • the liquid fraction consists largely, preferably practically exclusively, of nonionic surfactants, so that the proportion of liquid carriers is significantly reduced compared to the liquid detergents.
  • Preferred paste-like formulations do without liquid carriers, which do not themselves contribute to the washing ability, in particular these formulations contain practically no free water, including water amounts below 2% by weight which are not bound in any form as water of hydration to the individual components , understands.
  • a corresponding formulation for paste detergents has the following composition
  • the surfactants and the alkoxypropylamines preferably being present in a ratio of 20: Ibis 5: 1, 0 - 8, preferably 0.2 to 6% by weight of a foam inhibitor from the group of the soaps, in particular the potassium soaps and in particular the C 12 -C 18 potassium soaps, and the non-surfactant foam inhibitors,
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to a powder detergent for low washing temperatures, which preferably contains a bleaching component of peroxy compound, cold bleach activator and stabilizer and which, together with a low-phosphate or phosphate-free builder component, has a special surfactant combination.
  • This detergent results in excellent cleaning performance even at stubborn grease and fat / pigment stains on common textile fabrics, i.e. on cotton, polyester and blended fabrics.
  • This special surfactant combination is based on a mixture of nonionic surfactants from at least 2 separately produced low ethoxylated C 12 -C 18 alkanols or alkenols with a cloud point in the range 0 to 45, preferably 5 to 40 (measured in water).
  • At least one slightly water-soluble anionic sulfonate and / or sulfate surfactant is present in amounts which are inferior to the nonionic ethoxylates, so that 3 to 9 parts by weight of the, for example, 10 parts by weight of the nonionic surfactant mixture Sulfonate or sulfate surfactants come.
  • this surfactant combination 1 to 5 parts by weight of an alkoxypropylamine of the formula III, again based on 10 parts by weight of the nonionic surfactant mixture.
  • This detergent combination which is particularly preferred according to the invention for alkoxypropylamine-containing detergents, can be present in amounts of about 8 to 30% by weight in a low-phosphate or phosphate-free detergent formulation, the term "low-phosphate" being based on the permissible maximum values of the applicable maximum phosphate regulations Universal detergent formulation dosing instructions corresponds to an amount of about 25% by weight sodium tripolyphosphate based on the total powder detergent, which value can also be higher with lower-dose detergent concentrates.
  • the foaming power of such detergents can be increased by adding a non-surfactant-like foam inhibitor in amounts of 0.2 to 0.8% by weight or from 0.5 to 5% by weight of an alkali soap of mostly C 16 -C 20 fatty acids or one Mixture of the non-surfactant-like foam inhibitor and the soap in an amount of 0.2 to 5 wt .-%, based in each case on the total detergent, are reduced so that when used in washing machines neither foaming nor difficulties in rinsing occur.
  • Suitable synthetic anionic surfactants are in particular those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type include alkylbenzenesulfonates with a C 9-15 -alkyl radical, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates of the kind obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which consist of C 12 - C 18 alkanes are obtainable by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the esters of alpha-sulfo fatty acids, e.g. B. the alpha-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, ie from fatty alcohols such as. B.
  • coconut fatty alcohols coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide or ethoxylated secondary alcohols are also suitable.
  • Sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants based on natural raw materials are, in addition to the wash-active soaps, ie the salts of in particular C 12 -C 18 fatty acids, also the water-soluble salts of the acylcyanamides of the formula RCONH-CN, where R is an alkyl or alkenyl group with 9 to 23 , preferably 11 to 17 carbon atoms.
  • These anionic surfactants are in the form of their sodium, potassium or ammonium salts or in the form of the soluble salts with organic bases, in particular the mono-, di- or triethanolamine.
  • the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide with primary C 10 -C 20 alcohols, such as, for example, are particularly important as nonionic surfactants.
  • the water-soluble addition products containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups of ethylene oxide onto polypropylene glycol, alkylenediamine polypropylene glycol and onto alkylpolypropylene glycols with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain can also be used as nonionic surfactants where the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic residue.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used, for example the compounds N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide.
  • the water-soluble alkyl glucosides, the hydrophobic C 8 -C 20 alkyl radical of which is linked to a mostly oligomeric hydrophilic glucoside radical are also suitable as part of the surfactant combination.
  • the preferred nonionic surfactants are the alkanols or alkenols substituted with ethoxy groups as hydrophilic nitrogen-free groups.
  • the term “nonionic surfactants (nonionics)” therefore does not include the alkoxypropylamines of the formula III used according to the invention.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants.
  • a reduced foaming power of the wash liquor is usually desirable when working in machines.
  • the foam attenuation increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue; Soaps of saturated C 20 -C 24 fatty acids are therefore particularly suitable as foam suppressants for detergents based on sodium triphosphate as builders, while C 14 -C 18 soaps already show good foam inhibition in the detergents containing predominantly zeolite, especially at low washing temperatures.
  • the non-surfactant-like foam inhibitors are generally water-soluble, mostly containing aliphatic C 8 -C 22 -hydrocarbon compounds. Corresponding foam inhibitors are e.g. B.
  • N-alkylaminotriazines having essentially 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, aliphatic C 18 -C 40 ketones, such as. B. stearone, and in particular paraffins and halogen paraffins with melting points below 100 ° C and silicone oil dispersions based on organopolysiloxanes and microfine silica, which can optionally be silanized.
  • Suitable organic and inorganic builders for detergents containing alkoxypropylamines are preferably alkaline salts, in particular alkali salts, which are not only able to precipitate or bind complex calcium ions, but also, if possible, bring about a synergistic increase in washing power with the surfactants and have dirt-carrying capacity.
  • alkali salts the water-soluble alkali metal or alkali polyphosphates, in particular pentasodium triphosphate, are still of particular importance.
  • organic complexing agents for calcium ions and heavy metal ions can be present. These include compounds of the aminopolycarboxylic acid type, such as. B.
  • Suitable phosphorus-containing organic complexing agents are the water-soluble salts of alkane polyphosphonic acids, amino and hydroxyalkane polyphosphonic acids and phosphonopolycarboxylic acids, such as. B.
  • the compounds methanediphosphonic acid, dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene triphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylene tetraphosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenepentaphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • the organic framework substances the N- and P-free polycarboxylic acids forming calcium ion complex salts, which also include polymers containing carboxyl groups, are of particular importance. Low molecular weight compounds such as. As citric acid, 2,2'-oxydisuccinic acid or carboxymethyloxysuccinic acid.
  • Suitable polymeric polycarboxylic acids have a molecular weight of 350 to about 1,500,000 in the form of the water-soluble salts.
  • Particularly preferred polymeric polycarboxylates have a molecular weight in the range from 500 to 175,000, and in particular in the range from 10,000 to 100,000.
  • These include compounds such as, for. As polyacrylic acid, poly-alphahydroxyacrylic acid, polymaleic acid, and the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with each other or with ethylenically unsaturated compounds such as. B. vinyl methyl ether.
  • the water-soluble salts of polyglyoxylic acid can also be used.
  • Another component of the builders component consists of a homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acid or its sodium or potassium salt, the sodium salts being preferred.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene.
  • copolymeric acids in which one of the components has no acid function the proportion thereof, in the interest of sufficient water solubility, is not more than 70 mole percent, preferably less than 60 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid as described in more detail for example in EP 25 551-B1, have proven to be particularly suitable. These are copolymers containing 40 to 90% by weight Acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10 wt .-% maleic acid. Copolymers in which 45 to 85% by weight of acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • the molecular weight of the homo- or copolymers is generally 1,000 to 150,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • Suitable water-insoluble inorganic builders are the finely divided synthetic, bound water-containing sodium aluminosilicates of the zeolite A type described in German patent application DE 24 12 837 as phosphate substitutes for detergents and cleaning agents.
  • the cation-exchanging sodium aluminosilicates are used in the usual hydrated, finely crystalline form, i.e. H. they have practically no particles larger than 30 microns and preferably consist of at least 80% particles smaller than 10 microns.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolite NaA can be used in particular, also the zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • Suitable inorganic, non-complexing salts are the bicarbonates, carbonates, borates or sulfates of the alkalis, which are also referred to as "washing alkalis".
  • Other structural substances that are mostly used in liquid agents because of their hydrotropic properties are the salts of the non-capillary-active sulfonic acids containing 2 to 9 carbon atoms, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids, for example the alkali salts of alkane, benzene, toluene, xylene or cumene sulfonic acids, sulfobenzoic acids, sulfophthalic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the salts of acetic acid or lactic acid.
  • Acetamide and urea are also suitable as solubilizers.
  • the zeolite content of the compositions is 10 to 40% by weight, preferably 12 to 20% by weight, of polymeric or copolymeric carboxylic acids or salts thereof 0.5 to 5, preferably 0.8 to 4% by weight. and 1 to 7% by weight of sodium silicate, preferably 2 to 6% by weight.
  • Suitable skeletal salts are sodium carbonate and - if there are no concerns about the use of minor amounts of phosphates - polyphosphates, especially pentasodium tripolyphosphate. Under the conditions mentioned, its proportion can be up to 25% by weight, preferably 5 to 22% by weight. In cases where phosphates cannot be used, replacement by sodium nitrilotriacetate in proportions of, for example, 2 to 10% by weight is also possible.
  • Other known water-soluble phosphate substitutes can optionally also be used, for example polyacetals of glyoxylic acid in the form of the sodium salts.
  • the skeleton salts also include the sequestering agents from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids, which are usually present in comparatively small amounts and act as so-called co-builders, stabilizers, precipitation inhibitors (threshold substances).
  • Aminopolycarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepenta- acetic acid and its higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as, for example, diethylenetriamine tetra- (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned polycarboxylic acids or polyphosphonic acids are usually used in the form of the sodium or potassium salts. The amount used is generally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.
  • the other usual detergent ingredients include anti-graying substances, optical brighteners, enzymes, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors, dyes and fragrances, bioeides, neutral salts and substances that improve the powder quality.
  • Suitable graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Mixtures of various cellulose ethers are also suitable, in particular mixtures of carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.
  • Suitable optical brighteners are alkali metal salts of 4,4-bis (2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which carry a diethanolamino group instead of the morpholino group, and brighteners of the substituted diphenylstyryl type, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4 -chloro-3-sulfostyryl) diphenyls and 4- (4-chlorostyryl-4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures are possible. Particularly suitable are enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtil is, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus.
  • the enzymes can be embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the perhydrates and per-compounds commonly used in washing and bleaching agents are suitable as bleaching components.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of sodium carbonate (sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and urea. These perhydrates are preferably used together with bleach activators.
  • the bleach activators include in particular N-acyl compounds and O-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylenediamine and their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • Na-cyanamide N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, N-acylhydantoins, N-acylated cyclic hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides, cyanurates and imidazolines.
  • carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and esters such as Na (iso) nonanoyl phenol sulfonate
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the bleach activators can also be coated with coating substances in order to avoid interactions with the per compounds, especially during the storage of powdery mixtures.
  • Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica and saturated fatty acids with 18 to 24 carbon atoms or their alkali soaps. Mixtures of various foam inhibitors, e.g. B. from silicones and paraffins are useful.
  • Neutral salts in particular sodium sulfate, and magnesium silicate, which acts as a stabilizer for per compounds, can be considered as further constituents.
  • the other detergent ingredients can be present in amounts that are common in known detergent compositions.
  • the proportion of graying inhibitors is generally 0.2 to 2% by weight, the proportion of optical brighteners 0.05 to 0.5% by weight.
  • the proportion of enzymes depends primarily on their activity.
  • Technical enzyme preparations which are usually mixed with stabilizers, calcium salts and blending agents and adjusted to a certain activity, are usually used in proportions of 0.1 to 2% by weight.
  • the proportion of perborate is usually 5 to 25% by weight.
  • the amounts of bleach activators used are also based on their effectiveness. Highly effective activators, such as tetraacetylethylenediamine, are usually used in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • foam inhibitors the proportion of which can generally be from 0.01 to 0.5% by weight in the case of highly effective silicone defoamers and up to 2% by weight in the case of waxy or paraffinic substances or higher molecular weight fatty acids.
  • the proportion of sodium sulfate can be up to 25% by weight, in special cases even more.
  • This example shows the increase in primary washing power on mineral oil stains and on lipstick stains.
  • the tests were carried out at 40 ° C in a launderometer. Further test information: liquor ratio 1: 30; Detergent concentration 4.4 g / 1; Water hardness 16 ° d; Washing time 30 min. (including heating time); 3-fold determination.
  • test fabric soiled with mineral oil was refined cotton, the lipstick soiling was due to polyester-cotton blended fabrics.
  • the following table shows the results of the washing tests in% light remission at 460 nm as mean values of three tests each. The measurements were carried out on the dried and ironed lobules on an Elrepho device against BaSO 4 as the white standard.

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Abstract

Die neuen Waschmittel enthalten ein Alkoxypropylamin der Formel (III) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% neben anionischen oder nichtionischen Tensiden und anderen üblichen Waschmittelinhaltsstoffen. Durch den Zusatz des Amins wird die Waschkraft gegenüber problematischen Anschmutzungen vor allem bei niedrigen Temperaturen verbessert.

Description

Waschmittel für niedrige Temperaturen
Durch die zunehmende Beliebtheit von pflegeleichten Textilien aus Synthesefasern, aber auch durch die ständig steigenden Energiekosten verbunden mit dem wachsenden Umweltbewußtsein der Verbraucher von Waschmitteln, ist die früher übliche Kochwäsche mehr, und mehr durch das Waschen bei 60 °C verdrängt worden. Bei vielen Waschmitteln des Marktes wird auch die Verwendbarkeit zur Textilwäsche bei 40 °C oder 30 °C bzw. bei Raumtemperatur ausgelobt. Um bei derartig niederen Temperaturen ein zufriedenstellendes und der Kochwäsche vergleichbares Waschergebnis zu erzielen, werden an die Zusammensetzung der Niedrig-Temperatur-Waschmittel besonders hohe Anforderungen gestellt. Während man zur besseren Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen aus den Textilien dem üblichen Kochwaschmittel mit Perborat oder Percarbonat, bzw. der damit zubereiteten Waschflotte, einen Kaltbleichaktivator zusetzte, war es zur Verbesserung der Auswaschbarkeit von Fett- und Pigmentanschmutzungen bei Temperaturen um 60 °C und darunter nötig, die Waschkraft der bisher verwendeten Tenside durch bestimmte Zusätze zu verstärken.
In der Literatur sind für diesen Zweck zahlreiche Verbindungen und Verbindungsgruppen vorgeschlagen worden, darunter auch verschiedene langkettige aliphatische Amine. Eine der jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiet der waschkraftverstärkenden Zusätze beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 86/7603, in der auch die ältere Literatur zum Stand der Technik umfassend abgehandelt wird.
Gegenstand der WO 86/7603 sind Waschmittel, die neben mindestens einem synthetischen anionischen und/oder nichtionischen Tensid eine aliphatische AminVerbindung enthalten, wobei diese Aminverbindung so ausgewählt ist, daß deren pkfb-Wert mindestens gleich 14, verringert um den Ausgangs-pH-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Waschmittels, beträgt. Namentlich erwähnt und bevorzugt werden vier Gruppen von Aminverbindungen, deren erste folgende allgemeine Formel aufweist:
R1-(OCH2CH2)X-NR2R3 (I)
R1, R2 und R3 können in weiten Grenzen variiert werden. Als weitere Gruppen geeigneter Aminoverbindungen sind bestimmte Amidoamine, Glucaminderivate und Morpholinderivate genannt. Obwohl der allgemeine Anspruch der WO 86/7603 weit mehr als nur diese aminischen Verbindungen in den Waschmitteln zulassen würde, enthält die Offenbarung dieser Anmeldung keinen Hinweis auf geeignete Verbindungen außerhalt der oben genannten vier Gruppen.
Mit den Waschmitteln der WO 86/7603 sind bereits beachtliche Wascherfolge auch bei niedrigen Waschtemperaturen zu verzeichnen, doch wird auch mit diesen Mitteln der Standard der Heißwäsche oder gar der früher üblichen Kochwäsche nicht erreicht. Es bestand daher auch weiterhin der Wunsch nach Waschmittelzusätzen, die die Waschkraft bei niedrigen Temperaturen in noch stärkerem Maße anzuheben vermochten, ohne die Herstellung und die Qualität der Waschmittel ansonsten zu beeinträchtigen.
Alkoxypropylamine der allgemeinen Formel
R4-O-CH2-CH2-CH2-NR5R6 (II) sind in der Literatur bisher nur als Netzmittel, Schauminhibitoren und als Spinnereihilfsmittel bekannt geworden (US 3428 683, US 3456012). Sie fallen nicht unter die in der WO 86/7603 näher genannten aminischen Verbindungen. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich mit Alkoxypropylaminen der Formel (II) und ähnlichen Verbindungen das Problem der zu geringen Waschkraft bei niedrigen Temperaturen weitaus besser als bisher lösen läßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Textilwaschmittel, die mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside und der nichtionischen Tenside sowie gegebenenfalls weitere in Waschmitteln übliche Wirkstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als waschkraft-verstärkenden Zusatz wenigstens ein Alkoxypropylamin enthalten, das Formel (III) entspricht:
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In dieser Formel bedeuten w entweder 1 oder 2, R im Falle von w = 1 eine n-Alkyl- oder n-Alkenylgruppe mit 8 - 22 C-Atomen und im Falle von w = 2 eine alpha, omega-Alkylengruppe mit 2 bis 6 Methyleneinheiten, x eine Zahl von 0 bis 20, y und z unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 3, wobei y + z nicht über 3 liegen soll.
Durch den Zusatz dieser Alkoxypropylamine gelingt es, die Waschkraft tensidhaltiger Waschmittel bei niedrigen Temperaturen in ganz beträchtlichem Maße zu steigern. Die neuen Mittel übertreffen dabei die für diese Zwecke im Stand der Technik bekannten Mittel und zeichnen sich vor allem durch ein besonders hohes Reinigungsvermögen gerade gegenüber solchen Anschmutzungen aus, die, wie Kosmetika und Mineralöl, bei niedrigen Temperaturen außergewöhnlich schlecht zu entfernen sind.
Die Gründe für die hervorragende Wirksamkeit der neuen Waschmittel sind bisher noch nicht im einzelnen bekannt. Es wird aber vermutet, daß das Strukturelement der Oxypropylamingruppe in den jetzt verwendeten Aminen von wesentlicher Bedeutung ist und einen für das vorzügliche Zusammenwirken der Amine mit den Tensiden entscheidenden Beitrag liefert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxypropylamine der Formel III lassen sich leicht auf an sich bekannten Wegen aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellen. Ein üblicher Weg zu ihrer Herstellung ist die Umsetzung eines Alkohols R(-O-(CH2CH2O)x-H)w mit w Mol Acrylnitril, Hydrierung des entstehenden Mono- oder Dinitrils zum entsprechenden primären Mono- oder Diamin und gegebenenfalls Umsetzung dieses Amins mit y + z Mol Ethylenoxid. Der Ausgangsalkohol läßt sich beispielsweise aus langkettigen primären Alkanolen oder alpha, omega- Alkandiolen und x Mol bzw. 2x Mol Ethylenoxid herstellen. Aus diesem Entstehungsweg wird deutlich, daß es sich bei den Größen x, y und z in der Regel um Mittelwerte ganzer Zahlen handelt. Auch die Gruppe R stellt, vor allem im bevorzugten Falle von w = 1 und R = n-Alkyl, meist ein Gemisch mehrerer Kettenlängen dar, da die zugrunde liegenden, gegebenenfalls ungesättigten Alkohole meist aus natürlichen Fetten gewonnen werden. Auch die Angabe zur Länge von R sind also gegebenenfalls als Mittelwerte zu verstehen.
Bevorzugt werden im Rahmen dieser Erfindung Alkoxypropylamine der Formel III, bei denen w den Wert 1 hat. Ebenfalls bevorzugt sind für R eine AIkyl-Kettenlänge von 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und eine Alkylenkettenlänge von 2 bis 6 Methylengruppen, x hat vorzugsweise Werte von 0 bis 11, insbesondere zwischen 2 und 5. y und z weisen jeweils vorzugsweise Werte von 0 bis 2 auf und liegen in der Summe besonders bevorzugt bei 1.
Typische Vertreter der erfindungsgemäßen Alkoxypropylamine sind Octyl-tetraethoxypropyl-N-hydroxyethylamin (w = 1, R = C8, x = 4, y = 0, z = 1), Kokosalkyl-oxypropyl-N, N-bis-(hydroxy- ethyl)-amin (w = 1, R = C12/18, x = 0, y = 1, z = 1) Talgalkyl-pentaethoxypropyl-N-hydroxyethylamin (w = 1, R = C15/18, x = 5, y = 0, z = 1) Ölsäurealkyl-diethoxypropyl-N- bis -(hydroxyethyl)-amin (w = 1, R = C18 ungesättigt, x = 2,2, y = 1, z = 1) und 1,4-Butylen- bis (oxypropyl-N-hydroxyethy- lamin) (w = 2, R = C4, x = 0, y = 0, z = 1).
In dem erfindungsgemäßen Waschmittel liegt die Tensidkombination aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und dem Alkoxypropylamin der Formel III vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis vor, daß Tensid bzw. Tensidmischung und Alkoxypropylamin der Formel III mengenmäßig im Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere im Verhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 liegen. Bezogen auf das gesamte Waschmittel ist das Alkoxypropylamin der Formel III vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Waschmittel enthalten die Kombination aus Tensid bzw. Tensidgemisch und dem Alkoxypropylamin der Formel III in Mengen von 2 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, wiederum bezogen auf die gesamte Waschmittel-Rezeptur. Bemerkenswert ist die Feststellung, daß die waschkrafVerstärkende Wirkung der Alkoxypropylamin der Formel III sowohl mit den anionischen Tensiden als auch mit den nichtionischen Tensiden auftritt.
Im übrigen bestehen 98 bis 35 Gew.-%, insbesondere 95 bis 60 Gew.-% des Alkoxypropylamin enthaltenden Waschmittels vorzugsweise aus wenigstens einer weiteren waschend und reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Gerüstsubstanzen (Builders), Schauminhibitoren, Schmutzträger, optischen Aufheller, Enzyme, Färb- und Duftstoffe sowie Wasser und/oder andere flüssige Träger. Bleichende Waschmittel enthalten einen Zusatz aus Peroxyverbindung, Stabilisator und gegebenenfalls einem Aktivator für die Perox¬ Verbindungen, insgesamt: in Mengen von 10 bis 40 Gew..-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel folgendermaßen zusammengesetzt:
3 - 60 Gew.-% anionische und/oder nichtionische
Tenside
0,1 - 10 Gew.-% Alkoxypropylamin der Formel III
5 - 80 Gew.-% wasserlösliche und/oder unlösliche anorganische und/oder wasserlösliche organische Buildersalze
0 - 40 Gew. anorganische, in wäßrigen Systemen
H2O2 abgegebende Perverbindungen, vorzugsweise Perborat,
Rest sonstige in Waschmitteln übliche Bestandteile.
Typische erfindungsgemäße, Alkoxypropylamin enthaltende pulverförmige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:
5 - 50, vorzugsweise 5 - 25 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole,
0,3 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 Gew.-% an Alkoxypropylamin der Formel III, wobei die Tenside und die Alkoxypropylamine vorzugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 vorliegen,
0 - 8, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Alkaliseifen mit im wesentlichen C18-C22-Fettsäureestern und der nichttensidisehen Schauminhibitoren. 50 - 94,7, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% pulverförmige organische und anorganische Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und 0 - 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze für
Waschmittel aus der Gruppe der optischen Aufheller, Enzyme, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, Textilweichmacher, antimikrobiellen Wirkstoffe, Farb- und Duftstoffe.
Typische erfindungsgemäße, Alkoxypropylamine enthaltende Flüssigwaschmittel unterscheiden sich von den pulverförmigen Rezepturen durch einen erhöhten Tensid- und einen verringerten Gerüstsubstanzen-Anteil und enthalten meist keine Bleichkomponente. Derartige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:
10 - 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside, der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole und der C12- C18-Seifen mit überwiegendem Anteil an Seifen der Kettenlängen C12/C14, vorzugsweise ein Gemisch der synthetischen anionischen, nichtionischen und Seifen-Tenside,
,5 - 8, vorzugsweise 0,8 bis 6 Gew.-% an Alkoxypropylamin der Formel III, wobei die Tenside und die Alkoxypropylamine vorzugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen,
- 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% organische und/oder
anorganische Gerüstsubstanzen,
0 - 89, 5, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% flüssige Trägerstoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen niederen Alkohole, Diole und Etheralkohole und des Wassers, und 0 - 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der üblichen, oben bereits für pulverförmige Waschmittel genannten Zusätze.
Durch geeignete Wahl der Komponenten kann dabei die Viskosität in weiten Grenzen variiert werden, so daß bei Wassergehalten bis etwa 75 % neben flüssigen auch pastöse Mittel auf dieser Basis erhältlich sind.
Bei anderen erfindungsgemäßen Alkoxypropylamin enthaltenden pastenförmigen Waschmitteln besteht der Flüssigkeitsanteil weitgehend, vorzugsweise praktisch ausschließlich aus nichtionischen Tensiden, so daß gegenüber den Flüssigwaschmitteln der Anteil an flüssigen Trägerstoffen deutlich vermindert ist. Bevorzugte pastenförmige Rezepturen kommen ohne flüssige Trägerstoffe, die ja selbst keinen Beitrag zum Waschvermögen leisten, aus, insbesondere enthalten diese Rezepturen praktisch kein freies Wasser, worunter man Wassermengen unterhalb 2 Gew.-%, die nicht in irgendeiner Form als Hydratwasser an die Einzelkomponenten gebunden sind, versteht. Eine entsprechende Rahmenrezeptur für Pastenwaschmittel hat die folgende Zusammensetzung
30 - 60, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% ganz oder überwiegend als solche in flüssiger Form vorliegende Tenside, insbesondere nichtionische Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole,
1 - 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% an Alkoxypropylamin der
Formel III, wobei die Tenside und die Alkoxypropylamine vorzugsweise im Verhältnis 20 : Ibis 5 : 1 vorliegen, 0 - 8, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Seifen, insbesondere der Kaliseifen und insbesondere der C12-C18-Kaliseifen, und der nichttensidisehen Schauminhibitoren,
10 - 69, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und
0 - 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der üblichen bereits für die anderen Rahmenrezepturen genannten Waschmittelzusätze.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein pulverförmiges Waschmittel für niedere Waschtemperaturen, das vorzugsweise eine Bleichkomponente aus Peroxyverbindung, Kaltbleichaktivator und Stabilisator enthält und das zusammen mit einer phosphatarmen oder phosphatfreien Builder- Komponente eine spezielle Tensidkombination besitzt. Der Einsatz dieses Waschmittels führt bei niederen Waschtemperaturen auch gegenüber hartnäckigen Fett- und Fett/Pigment-Anschmutzungen auf den gebräuchlichen Textilgeweben, also auf Baumwolle, Polyester und Mischgewebe, zu hervorragenden Reinigungsleistungen. Diese spezielle Tensidkombination ist aufgebaut auf der Basis eines Gemisches nichtionischer Tenside aus wenigstens 2 separat hergestellten niedrig ethoxylierten C12-C18-Alkanolen bzw. Alkenolen mit einem Trübungspunkt im Bereich 0 bis 45, vorzugsweise 5 bis 40 (gemessen in Wasser). Neben diesen relativ schwerlöslichen nichtionischen Tensiden ist wenigstens ein leicht wasserlösliches anionisches Sulfonat- und/oder Sulfat-Tensid in gegenüber den nichtionischen Ethoxylaten unterschüssigen Mengen vorhanden, so daß auf beispielsweise 10 Gew.-Teile der Niotensid- Mischung 3 bis 9 Gew.-Teile des Sulfonat- bzw. Sulfattensids kommen. Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält diese Tensidkombination 1 bis 5 Gew. -Teile eines Alkoxypropylamins der Formel III, wiederum bezogen auf 10 Gew. -Teile der Niotensid-Mischung.
Diese erfindungsgemäß für Alkoxypropylamin enthaltende Waschmittel besonders bevorzugte Tensidkombination kann in Mengen von etwa 8 bis 30 Gew.-% Bestandteil einer phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel-Rezeptur sein, wobei sich der Begriff "phosphatarm" an den zulässigen Höchstwerten der geltenden Phosphathöchstmengenverordnungen orienti nwärtig bei einer Universalwaschmittelformulierun hen Dosiervorschriften einer Menge von etwa 25 Gew. % Natriumtripoly- phosphat bezogen auf das gesamte pulverförmige Waschmittel entspricht, wobei dieser Wert bei niedriger dosierten Waschmittel- konzentraten auch höher liegen kann.
Das Schäumvermögen derartiger Waschmittel kann durch Zusatz eines nichttensidartigen Schauminhibitors in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-% oder von 0,5 bis 5 Gew.-% einer Alkaliseife aus meist C16-C20-Fettsäuren, bzw. einer Mischung aus dem nichttensidartigen Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel, so reduziert werden, daß bei der Anwendung in Waschmaschinen weder ein Überschäumen noch Schwierigkeiten beim Ausspülen auftreten.
Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit einem C9-15-Alkylrest, Olefin- sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C12- C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von Alpha- Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearyl- alkohol, oder den C10-C-20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Geeignete anionische Tenside auf natürlicher Rohstoffbasis sind neben den waschaktiven Seifen, d. h. den Salzen der insbesondere C12-C18-Fet'tsäuren, auch die wasserlöslichen Salze der Acylcyanamide der Formel RCONH-CN, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese anionischen Tenside liegen in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder in Form der löslichen Salze mit organischen Basen, insbesondere des Mono-, Di- oder Triethanolamins vor.
Als nichtionische Tenside sind besonders wichtig die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre C10-C20- Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole dieser Kettenlänge. Neben hierbei umfaßten wasserlöslichen Nonionics sind die nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen, niedrig ethoxyl ierten Fettalkohol-Polyglykolether mit 3 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von besonderem Interesse, vor allem dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
In Kombination mit den niedrig ethoxylierten Fettalkoholpoly- glykolethern sind als nichtionische Tenside auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. Als Bestandteil der Tensidkombination eignen sich auch die wasserlöslichen Alkylglucoside, deren hydrophober C8-C20-Alkylrest mit einem meist oligomeren hydrophilen Glucosidrest verknüpft ist. Die bevorzugten nichtionischen Tenside sind die mit Ethoxy-Gruppen als hydrophile stickstofffreie Gruppen substituierten Alkanole bzw. Alkenole. Der Ausdruck "nichtionische Tenside (Nonionics)" umfaßt demnach nicht die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxypropylamine der Formel III.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Meistens ist ein verringertes Schäumvermögen der Waschflotte beim Arbeiten in Maschinen erwünscht. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20-C24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer für Waschmittel auf Basis von Natriumtriphosphat als Builder, während in den überwiegend Zeolith enthaltenden Waschmitteln bereits C14-C18-Seifen gute Schauminhibierung zeigen, insbesondere bei niederen Waschtemperaturen. Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserlösliche, meist aliphatische C8-C22-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen. Entsprechende Schauminhibitoren sind z. B. N-Alkylaminotriazine mit im wesentlichen 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, aliphatische C18-C40-Ketone, wie z. B. Stearon, sowie insbesondere Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 °C und Silikonöldispersionen auf Basis von Organopolysiloxanen und mikrofeiner Kieselsäure, die gegebenenfalls silaniert sein kann.
Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich für Alkoxypropylamine enthaltende Waschmittel vorzugsweise alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die nicht nur Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen, sondern möglichst auch mit den Tensiden eine synergistische Steigerung der Waschkraft bewirken und ein Schmutztragevermögen besitzen. Von den anorganischen Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, immer noch von besonderer Bedeutung. Neben diesen Phosphaten können organische Komplexbildner für Calciumionen und Schwermetallionen vorhanden sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentri- aminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphor- haltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphos- phonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylentetraphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenpentaphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Citronensäure, 2,2'-Oxydibernsteinsäure oder Carboxymethyloxybernsteinsäure. Geeignete polymere Polycarbonsäuren haben ein Molekulargewicht von 350 bis etwa 1 500 000 in Form der wasserlöslichen Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000, und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Dazu gehören Verbindungen wie z. B. Polyacrylsäure, Poly-alphahydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie z. B. Vinylmethylether. Weiterhin brauchbar sind auch die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure.
Ein weiterer Bestandteil der Gerüststoffkomponente besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäure bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlδslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise weniger als 60 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 1 000 bis 150 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000.
Ein weiterer möglicher Bestandteil der Gerüststoffkomponente ist Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 2 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2,5 bis 1 : 3,3. Auch Gemische von Silikaten mit unterschiedlichem Alkaligehalt können verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus Na2O : SiO2 = 1 : 2 und Na2O : SiO2 = 1 : 2,5 bis 3,3.
Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der deutschen Patentanmeldung DE 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith-A-Typ.
Die kationenaustauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Sulfate der Alkalien. Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 bis 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfo- essigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.
Der Gehalt der Mittel an Zeolith beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-%, an polymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren bzw. deren Salzen 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 4 Gew.-% und an Natriumsilikat 1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%.
Weitere geeignete Gerüstsalze sind Natriumcarbonat und - sofern gegen die Mitverwendung untergeordneter Mengen an Phosphaten keine Bedenken bestehen - Polyphosphate, insbesondere Pentanatriumtripolyphosphat. Dessen Anteil kann unter den genannten Voraussetzungen bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 22 Gew.-% betragen. In Fällen, wo Phosphate nicht eingesetzt werden können, kommt auch ein Ersatz durch Natriumnitrilotriacetat in Anteilen von beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% in Frage. Auch andere bekannte wasserlösliche Phosphatsubstitute können gegebenenfalls mitverwendet werden, beispielsweise Polyacetale der Glyoxylsäure in Form der Natriumsalze.
Zu den Gerüstsalzen zählen ferner die meist in vergleichsweise geringer Menge anwesenden, als sogenannte Co-Builder, Stabilisatoren, Fällungsverhüter (Threshold-Substanzen) wirkenden Sequestrierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen die Ethylendiamintetraessigsäure, die Diethylentriaminpenta- essigsaure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphos- phonsäure) und deren höhere Homologen, wie z.B. Diethylentriamintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Polycarbonsäuren bzw. Polyphosphonsäuren kommen üblicherweise in Form der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung. Ihre Einsatzmenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%.
Zu den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen zählen vergrauungsverhütende Stoffe, optische Aufheller, Enzyme, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffe, Bioeide, Neutralsalze sowie Stoffe, welche die Pulverbeschaffenheit verbessern.
Geeignete Vergrauungsverhüter sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Geeignet sind ferner Gemische verschiedener Celluloseether, insbesondere Gemische aus Carboxymethylcellulose und Methylcellulose.
Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis- (2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtil is, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen eingebettet sien, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch- und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowie des Harnstoffes. Diese Perhydrate kommen bevorzugt zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz.
Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte AIkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril. Weitere Beispiele sind Na-Cyanamid, N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid und Estern, wie Na-(iso)-nonanoyl-phenolsulfonat, insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Auch die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen, insbesondere während der Lagerung pulverförmiger Gemische, mit HüllSubstanzen überzogen sein. Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure sowie gesättigte Fettsäuren mit 18 bis 24 C-Atomen bzw. deren Alkaliseifen. Auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, z. B. aus Silikonen und Paraffinen sind brauchbar.
Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat sowie als Stabilisator für Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht.
Die sonstigen Waschmittelbestandteile können in Mengen vorliegen, die in bekannten Waschmittelzusammensetzungen allgemein üblich sind. Der Anteil der Vergrauungsinhibitoren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 Gew.-%, der Anteil der optischen Aufheller 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Der Anteil der Enzyme richtet sich in erster Linie nach ihrer Aktivität. Technische Enzympräparate, die üblicherweise mit Stabilisatoren, Calciumsalzen und Verschnittmitteln vermischt und auf eine bestimmte Aktivität eingestellt werden, kommen üblicherweise in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-% zum Einsatz. Der Anteil an Perborat beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%. Die Einsatzmengen an Bleichäktivatoren orientiert sich ebenfalls an deren Wirksamkeit. Hochwirksame Aktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet. Analog gilt dies auch für Schauminhibitoren, deren Anteil im Falle hochwirksamer Silikonentschäumer allgemein 0,01 bis 0,5 Gew.-%, im Falle wachsartiger bzw. paraffinischer Stoffe bzw. höhermolekularer Fettsäuren bis 2 Gew.-% betragen kann. Der Anteil an Natriumsulfat kann bis 25 Gew.-%, in besonderen Fällen auch noch mehr betragen. B e i s p i e l e
Dieses Beispiel zeigt die Steigerung der Primärwaschkraft an Mineralölanschmutzungen sowie an Lippenstiftanschmutzungen. Die Versuche wurden bei 40 °C im Launderometer durchgeführt. Weitere Versuchsangaben: Flottenverhältnis 1 : 30; Waschmittelkonzentration 4,4 g/1; Wasserhärte 16 °d; Waschzeit 30 min. (einschließlich Aufheizzeit); 3-fach-Bestimmung.
Bei dem mit Mineralöl angeschmutzten Testgewebe handelte es sich um veredelte Baumwolle, die Lippenstiftanschmutzung lag auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe vor.
Rezeptur des Testwaschmittels:
15 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat,
3,5 Gew.-% ethoxylierter C12-C18-Kokosfettalkohol mit 5 Mol Ethylenoxid
15 Gew.-% Natriumtripolyphosphat
35 Gew.-% Na2 SO4
10 Gew,-% Wasserglas Na2O . 3,35 SiO2
2,4 Gew. -% aminische Verbindung
Rest bis 100 Gew.-%: weitere Neutralsalze, Schmutzträger, Seife als Schaumbremse und Wasser.
Als aminische Verbindungen gemäß Erfindung wurden die folgenden Alkoxypropylamine der Formel III mit w = 1 eingesetzt:
Figure imgf000023_0001
Zum Vergleich diente das Etheramin (6) der Formel I (gemäß WO 86/7603, Beispiel 1):
(5) C12/14-Kokosclkyl-(OCH2CH2)3,6-NH-CH2CH2OH.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Waschversuche in % Lichtremission bei 460 nm als Mittelwerte von je drei Versuchen angegeben. Die Messungen erfolgten an den getrockneten und gebügelten Läppchen an einem Elrepho-Gerät gegen BaSO4 als Weißstandard.
Figure imgf000023_0002
Aus den Zahlenwerten wird die beträchtliche Verbesserung der Waschkraft an den besonders kritischen Anschmutzungen Lippenstift und Mineralöl ohne weiteres deutlich.
Ähnlich vorteilhafte Ergebnisse wurden in phosphatfreien Waschmitteln, die als wesentliche Buildersubstanz Zeolith A enthielten, erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittel enthaltend wenigstens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside und der nichtionischen Tenside sowie gegebenenfalls weitere in Waschmitteln übliche Wirkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es als waschkraftverstärkenden Zusatz wenigstens ein Alkoxypropylamin der Formel III
Figure imgf000024_0001
in der w entweder 1 oder 2, R im Falle von w = 1 eine n-Alkyl- oder n - Alkenylgruppe mit 8 - 22 C-Atomen und im Falle von w = 2 eine alpha, omega-Alkylengruppe mit 2 bis 6 Methylenein- heiten, x eine Zahl von 0 bis 20, y und z unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei y + z nicht über 3 liegen soll, enthält.
2. Waschmittel nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
3 - 60 Gew.-% anionische und/ oder nichtionische Tenside
0,1 - 10 Gew.-% Alkoxypropylamin der Formel
III
5 - 80 Gew.-% wasserlösliche und/ oder unlösliche anorganische und/ oder wasserlösliche organische Buildersalze,
0 - 40 Gew.-% anorganische, in wäßrigen
Systemen H2O2 abgebende
Perverbindungen, vorzugsweise Perborat und
Rest sonstige in Waschmitteln übliche Bestandteile enthält.
3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 bei dem in Formel III w den Wert 1 hat.
4. Waschmittel nach Anspruch 3 bei dem in Formel III R ein von natürlichen Fettsäuregemischen abgeleiteter Alkyl-oder Alkenylrest ist.
5. Waschmittel nach Anspruch 4, bei dem R 12 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen enthält.
6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem in Formel III x Werte von 0 bis 11 vorzugsweise zwischen 2 und 5 aufweist.
7. Waschmittel nach einem der Anprüche 1 oder 2 bei dem in Formel III y und z Werte von 0 bis 2 aufweisen, vorzugsweise y + z den Wert 1 hat.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Verhältnis von Tensid beziehungsweise Tensidmischung zu Alkoxypropylamin der Formel III Werte zwischen 50 : 1 und 1 : 1 vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 2 : 1 aufweist.
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