WO1990002047A1

WO1990002047A1 - Thermal transfer sheet

Info

Publication number: WO1990002047A1
Application number: PCT/JP1989/000877
Authority: WO
Inventors: Junpei Kanto; Hitoshi Saito; Masayuki Nakamura; Yasushi Sato
Original assignee: Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1990-03-08
Also published as: US5286705A; EP0423336A1; DE68926164D1; DE68926164T2; EP0423336B1; EP0423336A4

Description

明钿熱転写シ — ト技術分野

本発明は、熱転写シー卜に関し、更に詳しくは諸堅牢性に優れた記録画像を被転写材に容 ¾に与えることが出来る熱転写シー卜を提供することを目的とする。

背景技術

従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な被転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転写シートの裏面からパターン状に熱エネルギーを与えて- 昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が行われている。

上記昇華転写方法において、被転写材が例えばポリエステル製織布等である昇華捺染方法では、熱エネルギーの付与が比較的長時間であるため、被転写材自体も付与された熱エネルギーで加熱される結果、比較的良好な染料の移行が達成されている。

しかしながら、記録方法の進歩により、サーマルへッド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエステルシ一卜や紙に染料受容層を設けた被転写を使 )1i し、これらの被転写材に繊細な文字や図形或いは写真像を形成する場合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下の極めて短時間であることが要求され、従って、このような短時間では昇華性染料及び被転写材が十分には加熱されないために、十分な濃度の画像を形成することができない。

従つ'て、このような高速記録に対応するために、昇華性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる染料は、一般にその分子量が小であるため、転写後の被転写材中において染料が経時的に移行したり、表面にブリ一ドしたりして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮明となったり或いは周囲の物品を汚染するという問題が生じている。

このような問題を回避するために、比較的分子量の大なる昇華性染料を使用すると、上記の ¾き高速記録方法では昇華速度が劣るため、上記の如く満足出来る濃度の画像が形成し得ないものであった。

従って、昇華性染料を使用する熱転写方法においては、上記の如き極めて短時間の熱エネルギーの付与によって、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅牢性を示す熱転写シー卜の開発が強く要望されているのが現状である。

従つて、本発明の目的は上記の要望に応えることにある o 発明の開示

すなわち、本発明は、基材シー卜及び該基材シー卜の —方の面に形成された染料担持層からなり、該染料担持層に包含される染料が、下記一般式（ I ) で表される染料であることを特徴とする熱転写シートである。

(上記式中の R ェは水素原子、ハロゲン原子、 ϋ換基を有してもよいアルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァリールアルキル基、アルコキシ基、ァシルァミノ基、ァミノ'カルボニル基等の置換基を表し、 η は 1又は 2を表し、 R ₂及び R はアルキル基又は置換アルキル基を表し、 Rつと Rつとは環を形成してもよく、 Xは水素原子又は 1個以上の置換基を表す。）

さらに、第 2の態様に係る本発明は、基材シート及び該基材シー卜の一方の面に形成された染料担持屑からなり、該染料担持層に包含される染料が、下記一般式（ II ) で表される染料であることを特徴とする熱転写シー卜でめる ο A C N

(上記式中の Aはシァノ基、アルコキシ力ルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルキルカルバモイル基、ァリール力ルバ乇ィル基、アルキル力ノレボニル基、ァリ一ルカノレボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルァミノ基、ァリールスルホ二ル基またはァリ一ル基を表し、 R _λ は置換または非 S 換のァルキル基、ァラルキル基またはァリ一ル基であるか或いは Ζ と一緒に 5員環または 6員を形成する原子または原子団を表わし、 R つは置換または非置換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基を表し、！^ 丄と R ₂とは酸素原子または窒素原子を含んでもよい 5 または 6員環を形成してもよい。 R つは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ァシルアミノ基を表わし、 R ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ァシルアミノ基、ァリール基を表わし、 Zは水素原子であるか或いは R 〗と一 ^に 5員環または 6員環を形成する原子または^干 1を表し n及び mは夫々 1 または 2を表す。）

本発明者の研究によれば、従来のポリエステル製織布等の昇華捺染方法では、織布の表面が f.滑ではないため、熱転写シ一トと被転写材である織布とは十分に密若することがなく、そのために使用する染料は舁華性或いは 51 化性（すなわち、熱転写シートと織布との間に存在する空間を移行出来る性質）であることが必須条件であつた力表面が平滑なポリエステルシートゃ表面加工紙等を被転写材とする場合には、熱転写時に熱転写シー卜と被転写材とが十分に密着するため、染料の昇華性や気化性のみが絶対的必要条件ではなく、密着した両者の界而を染料が熱によつて移行し得る性質も極めて重要であり、このような界面の熱移行性は、使用する染料の化学構造や置換基或いはその位置によって大いに影響されることを知見し、適当な分子構造を有する染料を選択することによって、従来の常識では使用不能であるとえられている程度の高い分子量の染料であつても、良好な熱移行性を有することを知見したものである。そしてこのような染料を担持する熱転写シートを用いることによって、極めて短時間の熱エネルギーの付与であっても、使用した染料が容易に被転写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性を有する記録 ii像を形成されることを知兄した。

発明を実施するための ¾良の形態

次に好ましい実施態様を举げて木発明を Ϊ1Ϊに詳細に説明する。

第 1 の態様に係る本発明で使用する染料は、 2 - アミノベンゾチアゾ一ルのジァゾニゥム化合物或いはその誘導体を N , N - ジアルキルァニリン或いはその誘導体等のカップラーとカップリング反応させる従来公知の製造方法によって得られるものである。

上記の如くして得られる本発明の染料において、特に好ましい染料は、一般式（ I ) 中の R _∑が水素原子、又はァゾ基に対して 2 - 位置のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基であり、且つ R 及び Rつが水酸基、アミノ基、アルキルアミノ ¾、ァシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ァミノカルボニル基、アミノスルホニル基、アルコキシカルボ二ル ¾、アルコキシスルホニル基、シァノ基、アルコキシ基、フエニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基の極性の置換基を有してもよいメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、へキサデシル等のじ丄乃至 c _{2 (1}のアルキル基であり、 Xが水素原了.又は 6 - 位置のメトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基であり、且染料の分了-量が 3 2 0以上、更に好ましくは分子量が 3 5 0以上になるように JS 択された基であるものである。特に好ましいものは、 R _± と Xの少なくとも一方が低級アルコキシ ¾であり、 R ₂及び R ₃の少なくとも一方が水酸基またはシアノ ^ で置換した炭素数 1 〜 2 0のアルキル基の染料である。本発明者の詳細な研究によれば、前記一般式（ I ) の染料において、 R 丄乃至 R ₃及び Xとして水素以外の基、例えば、置換又は未置換のアルキル基等を選択することによって、染料の分子量は增大し、分了 ·≤が 3 2 ϋ或いは 3 5 0を超えるようになるが、前記一般式の染料においては従来の一般的な考え方とは異なり、これらの染料の融点が低下する傾向を示し、且つこのような染料を熱転写シート用の染料として利用する場合には、サ一マルへッド等による極短時間の加熱によっても熱転写シートから被転写材への染料の熱移行速度が上舁し、しかも優れた堅牢度、特に保存性及び耐光性に優れた両像を与えることを知見した。

これに対し、前記一般式（ I ) に入るチアゾールァゾ系染料であっても、分子量が 3 0 0未満の染料の場合は、発色濃度等は満足出来るが、形成される画像の保存性や耐光性が不十分であつた。

又、上記の好ましい染料は、熱転写シ一トの調製時に使用するメチルェチルケ.トン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノン、酢酸ェチル等或いはそれらの混台溶剤等の汎用有機溶剤に対する溶解性が著しく向上し、熱転写シー卜上に形成する ¾料担持暦において、染料が結晶状態の無い或いは低い状態に存在することができ、従来の染料の場合の如く、結晶性の高い存在状態に比して著しく少ない付与熱量で染料が被転写材へ容易に熱移行し得るものであつた。

以下に本発明において好適な染料の A体例を下記に ^ げる。下記第 A 1表は一般式（ I ) における置換 S R i 乃至 R ₃、 n及び Xを表す。第 A 1 表

N o X n R₂

1 ^c¾ 1 H ^C2% ¥s

2 1 ^OC2^H5 C₀H_ACN

3 ^C¾ 2 C¾ C_oH^NHS0₂CH₃ ^C2^H5

4 0CH₃ 1 H ^C2^H5 ¥5

5 oc_2¾ 1 • ^C2^H5 ^C2^H5

6 oc₂h₅ 2 C H_A0H ^C2%

7 ^0C2¾ 1 H C₂H₄CN C¾

8 0C_2¾ 1 NHCOCHg

^C2^H5 ^C2^ll5

9 N0₂ 1 II

^C2¾ ¥5

1 0 N0₂ 2 CH₃ ^C2^H5 ¾

1 1 N0₉ 1 氺

^C2^H5 し I 第 A l表（続き）

N o X n R i R- R

1 2 CI 2 OC₂H₅ ^C2^H5

1 3 CI -C₂n₄0 H₄ -

1 4 CI CH, ^C2^H5 ^C2^H5

c 2

.5

2 1 Br 1 C₄H_g C₈H₁₇ ^C8^H17

2 2 画 CH。 1 iso~C₃H₇ C₂H₄0H ^C2^H5

2 3 CH₃ 1 固 ₂CH。 C₂H C₂H₄0H

木ナフタレン環を構成する- CH=CH- CI卜 CH - 基

次に、本発明の第 2の態様について説明する。

本発明の第 2の態様で使 fflする染料はそれ tl ί本公 ¾Πの化合物であり、例えば、下記一般式（Π) で表されるジヒドロベンゾチォフェン - 1 , 1 - ジォキサイド誘導体と下記一般式（IV) で表されるニトロソ化合物とを溶媒の存在下に脱水縮合することにより容易に製造することができる。

A CN

C

II

ll\

0 0

z

つ） m

A CN

C Z

(上記（ Π ) 式中における R ェ乃至 R 5、 Xおよび Z は前記定義の通りである。）

本発明の第 2の態様において好ましい染料は、分了が 4 0 0以上のものであり、置換基に関しては Zが水索原子、 R 1 及びノ又は R ₂が水酸基を有してもよいェチル基、 R つがァゾメチン基に対してオルト位置のアルキル基又はアルコキシ基、 R ₄が水素原子、 Aがシァノ基又はアルコキシカルボニル基、 m及び nが 1 であるものである。

又、 R ェ乃至 R ₄及び Aの置換基の少なくとも〗個が水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァシルアミノ S、スルホニルァミノ基、ァミノカルボニル基、アミノスルホニル基、アルコ丰シカルボニル基、アルコキシスルホニル基、シァノ基、アルコキシ基、フヱニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基等の極性基を有する基であるものである。

以下に本発明において好適な染料の具体例を下記に挙げる。下記第 B 1表は一般式（ Π ) における置換基 R 1 乃至 R A、 A、 Z、 m、 n及び分子量を表す。

第 B 衣 imき J

N o Z R R m R n R A

o41236578 分子量

11 ^C2^H5 2 CH CN CN 444 II CII₀ph CN 452 H C₂II₅ C₂1I₄CN 1 NHCOCIIg CI CN 506.5

^C2»5 ^C2»5 CIL H CN 404

*3

(CH₂)₅ 1 CH H COOCll

3 463

^C2»5 ^C2»5 CH, COOCH 3 437

^C2^Il5 CH, 2 CN COOCH, 487

C₂H₄(川

し ^C4^H9 COOC ll 524

^C2 5 ^C2»5 oc₂ii₅ CI cooc₂i 480

第 B 表（続き）

N o z R、 . R ₉ m R π R . A 分ノ子燈

1 9

^C2^H5 ^CA 1 cii₃ 1 COph 483

20 C₂II₄OII ^C2»5 1 CH 1 CONIIC₃H₇ 480

2 1 C₂H₄0H

^C2»5 1 CH₃ 1 CONIlph 514

22 1 NHSOnCI 472

^C2"5 ^C2^H5 cii₃ 1

23 C₂H₄()H ^C2 5 1 CH₃ 1 Ph 471

*1 ： Zと R ] とで環を形成している,

n： C ₂ H₄ NH S 0 CH ₃

*3： Zと R■! とで環を形成している,

本発明の熱転写シートは以上の如き特定の染料を使用することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写シー卜の構成と同様でよい。

前記の染料を含む本発明の熱転写シ一トに使川する基材シートとしては、従来公知のある ¾度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、 0 . 5乃至 5 0 m、好ましくは： 3乃至 1 0 ^ m ¾度の厚さの紙、各種加工紙、ポ'リエステルフイルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフイノレム、ポリスノレホンフイノレム、ポリカーボネー卜フイルム、ァラミドフィルム、ポリ. ビニノレアノレコールフイノレム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフィノレムである _c 上記の如き基材シー卜の表面に設ける染料拟持^は、前記一般式（ I ) または（ Π ) の染料を任怠のバインダ —樹脂で担持させた層である。

前記の染料を担持する為のバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用出来、好ましいものを例示すれは'、ェチルセルロース、ヒドロキシェチノレセノレ口ース、ェチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセノレロース、メチルセルロース、酉乍酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビ二ルブチラール、ポリビニルァセ卜ァセタール、ポリビニルピ口リドン、ポリァクリルアミド等のビニル系樹脂等が举げられ、こォ Lらの中で特にポリビニルブチラール及びポリビニルァセタールが、耐熱性、染料の移行性などの点から好ましいものである。

本発明の熱転写シー卜の染料担持層は、 S本的には上記の材料から形成される力（、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。

この様な染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に前記の染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて各成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はィンキを調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥させて形成する。

この様にして形成する担持層は、 0 . 2乃至 5 . 0 、好ましくは 4乃至 2 . ϋ m程度の厚さであり、又、担持層中の前記の染料は担持層の遗量の 5乃至 7 0重量％、好ましくは 1 0乃至 6 0茧量％の量で存在するのが好適である。

上記の如き本発明の熱転写シートは、そのま迄熱転写用として十分に有用であるが、更にその染料担持] ¾表面に粘着防止層、即ち離型層を設けてもよく、この様な層を設けることにより、熱転写時における熱転写シートと被転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度を使 fflし、 —層俊れた濃度の画像を形成することが出来る。

この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付着させためみでも招当の効果を示し、更に、例えば、シリコ一ンポリマー、ァクリノレポリマー、フッ尜化ポリマ —の如き離型性に優れた樹脂から 0 . 0 1 乃至 5 m、好ましくは 0 . 0 5乃至 2 u. mの離型層を設けることによって形成することが出来る。

尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは¾料担持廇中に包含させても十分な効果を奏するものである, 更に、この様な熱転写シートの裏面に、サーマルへッドの熱による悪影響を防止する為に耐熱層を設けてもよい。

以上の如き熱転写シートを用いて、し像を形成する ¾ に使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、 A成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。

染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン ^のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビ二ルポリマ一、ポリエチレンテレフタレ一ト、ボリブチレンテレフ夕レート等のポリエステル系.樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のォレフインと他のビニルモノマーとの虽 ^休系.樹脂、アイオノマ一、セルロースジァセテ一ト等のセルロース系樹脂、ポリカーボネー卜等からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が挙げられる。

特に好ましいものはポリエステルからなるシ一ト又はフィルム或いはポリエステル層を設けた加て紙である。又、紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写材であつても、その記録面に上記の如き染着性の榭脂の溶液又は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂フィルムをラミネートすることにより、被転写材とするとか出来 O ₀

更に、上記の染着性のある被転写材であっても、その表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場^の如くして染料受容層を形成してもよい。

この様にして形成する染料受容)！は、 ^独の材料からでも、又、複数の材料から形成してもよく、 illに所期の目的を妨げない範囲で各種の添加剂を包含してもよいのは当然である。

この様な染料受容層は任意の厚さでよい力 <、一般的には 3乃至 5 0 / mの厚さである。又、この様な染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。

この様な被転写材は基本的には上記の如くで、そのま迄も十分に使用出来るものである力上^被転写又はその染料受容層中に、粘着防止用の無 {1粉末を^ させることが出来、この様にすれば熱転写時の温度をより高めても熱転写シートと被転写材との粘を防止して、 ill に俊れた熱転写を行うことが出来る。特に好ましいのは、微粉末のシリカである。

又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用して、離型性の良好な前述の如き榭脂を添加してもよい。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化^物の硬化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとァミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられる。この様な離型剤は、染料受容層の重量の約 0 . 5乃至 3 0 重量％を占める割合が良い。

又、使用する被転写材は、その染料受容磨の ¾面に、上記の如き無機粉体を付着させて粘防止効 J¾を卨めてもよいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からなる層を設けてもよい。

この様な離型層は約 0 . 0 1 7 至 5 mの厚さで十分な効杲を発揮して、熱転写シ一卜のの染料受容^との粘着を防止しつつ、一層染料受容性を向上させることが出上記の如き本発明の熱転写シー卜及び上記の如き被記録材を使用して熱転写を行う際に ^ fflする熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも ίϊΗ Ώ出来、例えば、サーマルプリンター（例えば、（株） Γ Ι立製、ビデオプリンター V γ— 1 η η ) の；己録装 ϋによつて、記録時間をコントロールすることにより、 5乃至

1 0 0 m J / m m ² 程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することが出来る。

以上の如き本発明によれば、本発明の熱転写シ一卜の構成に使用する染料は、従来技術の熱転写シートに使用されていた昇華性染料（分子量約 1 5 ◦乃 31 2 5 し)程度）に比して、著しく高い分子量を有するにもかかわらず、特定の構造を有し、且つ特定の位置に置換 Sを有する ¾、優れた加熱移行性、被転写材に対する染¾性や允色性を示すものであり、且つ転写後は被転写材屮において移行したり、表面にブリードアゥ卜したりしないものである。従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された闽像は優れた堅牢性、特に耐移行性及び耐汚染性をする為、長期間保存しても形成された画像のシャープさが損なわれたり、或いは他の物品を汚染したりすることが全くなく、従来技術の種々の問題が解決された。

特に前記の染料として、一般式（ I ) における乃至 R ₃の内の少なくとも 1個、または式（ Π ) におる R _χ乃至 R ₄、 Α及び Zの内少なくとも 1個が極性基を有するものである染料の場合には、上記の如き堅牢性が —層顕著になるものであった。この様な従来技術では考えられない優れた効果が、特に被衬の ¾料受部-分がポリエステルの如き材料である I に ¾ に表われるのは、染料が極性 Sを有する為、ポリエステル小の i性：であるエステル結合との相関関係により、ポリエステル中に何らかの作用により固定されるものであるとも考えられる。

次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を ΪΙΪに具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準であり、又、染料の構造式は推定した構造式である。

参考例 A 1

1 8 gの 2 - ァミノ - 6 - メチルベンゾチアゾールを酢酸 2 0 m £ と硫酸 5 0 m の混合溶液中に溶解し、更に氷水 1 ◦ ◦ gを加える。

得られた溶液を 5 °C以下に冷却しつつ、この中に 7 g の亜硝酸ナ卜リゥムを 2 0 m j? の水に溶解した溶液を徐々に加えてジァゾ化する。更に 0乃至 5てで 2時間攪 t- した後、少量のスルファミン酸を加え濾過してジァゾ液を調製する。

—方、 1 5 gのジェチ）レア二リンを 3 0 gの塩酸と水 4 0 0 m i? の混合液中に溶解する。この溶液を 0乃至 5 に氷冷しよく攪拌しながら、先のジァゾ化液をこの中に少量ずつ加えてカップリングさせる。カップリング反応が完了した後、炭酸ナトリゥ厶で中和し、沈殿を滹過し水洗，乾燥して下記構造式で表わされる赤紫色結品の染料が 2 S . 5 g i られた。

参考例 A 2乃至 A 22

前記第 A 1表 N o . 2乃至 2 3に対応する 2 - ァミノベンゾチアゾ一ル誘導体及び P - フエ二レンジアミン誘導体を用い参考例 A 1 と同様にして前記第 A 1发 N 0 . 2乃至 2 3に記載のチアゾールァゾ系染料を得た。

実施例 A

下記組成の染料担持層形成用ィンキ組成物を調製し、背面に耐熱処理を施した 6 ^ m ^のポリエチレンテレフタレ一トフイルムに、乾燥塗布量が 1. O g Zm² になるように塗布及び乾燥して本発明及び比較例の熱転写シ一トを得た。

前記第 A 1表の染料部ポリビニルブチラ一ル樹脂 4 , 5部メチルェチルケトン 4 6. 2 5部トルエン ' 4 6. 2 5部但し、上記組成において染料が不溶な場台には、溶媒として D M F、ジォキサン、クロ口ホルム等を適川いた。

次に、基材シートとして成紙（王子 ώ化製、ュポ F P G 1 5 U ) を) tiい、この一方の ώにドの組成の塗工液を乾燥時 1 0. 0 g Z m ² になる割^で塗布し、 1 ◦ 0 °Cで 3 0分間乾燥して被転写材を得た。

ポリエステル樹脂（Vylon200、東洋紡製）

1 1. 5部塩化ビニル · 酢酸ビニル共重合休

(VYHH、 UCC 製） 5. 0部ァミノ変性シリコーン

(KF-393、信越化学工業製） 1 . 2部ェポキシ変性シリコーン

(X-22-343、信越化学工業製）し 2部メチルェチルケトン Zトノレエン/シクロ

へキサノン（重量比 4 : 4 : 2 ) 1 0 2. 0部前記の本発明及び比較例の熱転写シートと上；：己の被転写材とを、それぞれの染料担持層と染料受容！]とを対向させて重ね合せ、熱転写シートの裏面からへッド印加電圧 1 0 V、印字時間 4 , 0 msec. の条件でサーマルへッドで記録を行い、下記第 A 2表の結 ¾を得た。

第 A 2 表染料発色濃度堅牛度 Illhf光性分子 m

1 2 . 6 0 Δ 〇 3 つ 4 つ _Λ 1 . 9 5 〇〇 3 3

3 1 . 8 0 〇〇 4 5 ϋ

4 2 . 1 3 Δ ◎ 3 4 0

2 . 5 0 〇 ◎ 3 9 8 广

2 . 1 3 ◎ 〇 4 5 8

7 2 . 〇 4 〇〇 3 6 5

8 1 . 9 5 〇〇 4 1 1

1 . 7 5 〇〇 3 5 5 丄 0 1 . 5 5 〇〇 3 8 3 丄丄 1 . 5 3 〇〇 3 7 7 丄 2 2 1 4 〇 ◎ 4 3 つ 5 丄づ 1 . 8 2 〇〇 3 5 8 . 5 丄 4 2 . 1 7 〇〇 3 5 8 . 丄 1 . 6 4 〇〇 3 6 3 广

丄 ¾ 1 . 8 1 ◎ 〇 4 5 7 上 i 1 Qつ j 〇〇 3 9 4

1 8 つ 0 8 〇〇' 3 5 つ.

1 1 . 6 3 ◎ 〇 5 つ '；

2 0 1 . 9 2 〇〇 3 1

2 1 1 . 3 2 〇〇 6 1 '； 9

2 2 1 . 7 2 〇〇 4 つ ·

2 3 1 . 8 ϋ ◎ 〇 4 3 '3 上記表の染料の色相はいずれも赤色又は紫色である。比較例 A 1乃至 A 4

而

実施例 A 1 における染料に代えて下記第 A 3表の染料を使用性し、他は実施例 A 1 と同様にして下記第 A ' 表の結果を^た。第 A

比例

A 1 A 2 A 3 A 4 染料 A I A Π A ΙΠ A IV 発色濃度 1. 7 6 0. 6 6 1. 0 3 0. 4 0 堅牢度 △ Δ X △

X X X X

染料 A I =ディスパーズレッド 1 分 S 1 4 ) 染料 A n =デイスパーズバイオレツ卜 1 (分子量

2 3 8 )

染料 A Π =デイスパーズ ♦ バイオレツ卜 4 (分子≤

2 5 2 )

染料 A IV デイスパーズ · バイオレツト 2 8 (分子量 3 0 5 )

尚、前記における発色濃度は米 ί¾Ιマクベス I：製のデンシトメ一ター R D— 9 1 8で測定した値である。

保存性は、記録両像を 5 0 °Cの雰中に β時 ίίί]放 ϋ した後、両像のシャープさが変化せず、又 ¾而を ΙΊ紙で摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、かにシャ —プさが失なわれ且つ僅かに白紙が着色したものを〇とし、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものを△とし、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを Xで表示した。

耐光性は、 jlS L 0842に準じ、 JIS L 0841の笫ニ露光法における初期堅牢度が 3級以上のものを◎とし、 3級程度のものを〇とし、それ以下のものを Xとした。

参考例

下記構造式

で表される二トロソ化合物 1. 2部をトルエンに溶解し該溶液に下記構造式

NC CN

C

0 0 で表わされるジヒドロベンゾチォフェン - 1 ， 1 - ジォキサイド誘導体 1 . 0部をトルエンに溶解した溶液を冷却下に滴下した。滴下終了後冷却下に 2時間反応させ、その後折出した結晶を濾過して分離し、得られた¾晶を酢酸ェチルで再結晶し、下記構造式

N C C N

\ /

C II

で表されるジヒドロベンゾチォフェン系ァゾメチン染料 0 . 7部を得た。該染料の極大吸収波長（酢酸ェチル）は 6 3 5 n mであった。

参考例 B 2乃至 B 2 2

前記第 B 1表 N o , 2乃至 2 3 に対応するニトロソ化合物及びジヒドロベンゾチォフェン 1 ， 1 - ジォキサイド誘導体を用い参考冽 1 と同様にして前記第 B 1 N o . 2乃至 2 3に記載のァゾメチン系染料を得た。

実施例 B

下記組成の染料担持層形成用ィンキ組成物を, し、面に耐熱処理を施した 6 m ^のポリエチレンテレフ夕レートフィルムに、乾燥塗布≤が 1 . し1 g / m - なる様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得た。

前記第 B 1表の染料 3部ポリビニルプチラール樹脂 4. 5部メチルェチルケトン 4 . 2 5部トルエン 4 6. 2 5部但し、上記組成において染料が不溶な場合には、溶媒として D M F、ジォキサン、クロ口ホルム等を適宜 fflいた。

次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ュポ F P G # 1 5 ◦ ) を用い、この一方の面に下;；-己の組成の塗工液を乾燥時 1 ◦ . ◦ g / m ² になる割台で塗 f¾-し、 1 〇 0 °Cで 3 0分間乾燥して被転写材を得た。

ポリエステル樹脂（Vylon200、東洋紡製）

1 1. 5部塩化ビニル ♦ 酢酸ビニル共重台体

(VY111U UCC 製） 5. 0部ァミノ変性シリコーン

(KF-393、信越化学工業製） 1. 2部エポキシ変性シリコーン

(X-22-S43、信越化学工業製） 1. 2部メチルェチルケトンノトルエン/シクロ

へキサノン（重量比 4 : 4 : 2 ) 1 ϋ 2. 〔〕部前記の本発明の熱転写シ一卜と上記の彼転写 Wとを、夫々の染料 ffi持^と染料受容面とを対向させて ΪΕねせ、熱転写シートの裏面からへッド印加 ¾圧 1 V、印卞時間 4 . 0 m s ec . の条件でサ—マルヘッドで記録-を行い、下記第 B 2表の結果を得た。第 B 2 表

'？九 ^:1 発色濃度 &i

十 ' ΐ IJi.

丄 1 . 8 5 πリ

つ 1 ， 7 5

1 ， 8 0 ο £

A 1 ， 6 0 (Ο)

D 1 · 7 〇 (Q) 藍り 1 ， 7 5

/ 1 . 4 5 (Ο) ¾^ O Q 1 · 8 0 藍

Q 1 ， 7 0

1 1 Π u 1 . 9 〇藍丄丄 1 ， 8 0 (Ο) 藍

1 つ

丄厶丄 1 · 6 5 ¾t

1 3 2 . 1 0 〇

1 4 1 . 8 0 〇 xa.

1 5 2 . 0 5 〇

1 6 1 . 8 0 〇

1 7 1 . 6 0 ◎

1 8 1 . 6 5 〇 Jin.

1 9 1 . 7 0 〇

2 〇 1 . 9 0 ◎

2 1 1 . 5 5 ◎ ¾?：·

2 2 - 1 . 8 0 〇 is:-

突施例 B 1における染料に代えて下記^ B '3 ^の¾料を使用し、他は実施例 B 1 と同様にしてド記笫 B !ϋの結 ¾を等た。

R -¾

上卜卜し $ν例リ i&z！又 ILL

- 丄 Π u .

B 2 1 . 1 6 △ 藍

B 3 2 . 0 7 X 藍

B 4 1 . 1 2 △ ¾：-

B 5 1 . 0 2 X 糸比較 ^I B 1 =ディス一ズブルー 1 4

比較例 B 2 =ディス一ズブノレ一 1 3 4

比較例 B 3 = ソルべントブルー 6 3

比較例 B 4 =デイス一ズブル一 2 6

比較例 B 5 =デイスーズバイオレッ卜 4 尚、前記における発色濃度は米国マクベス社製のデンシトメ一タ一 R D— 9 1 8で測定した（直である。

堅牢度は、記録画像を 5 0 °Cの雰囲屮に長時間放置した後、画像のシャープさが変化せず、乂表 Hを白紙で摩擦しても白紙が S色しないものを◎とし、侄かにシャ —プさが失なわれ且つ侄かに白紙が ¾色したものを Oとし、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものを△とし、画像が不鮮明となり、白紙が著しく ^色したものを Xで表示した。産業上の利用可能性

本発明の熱転写シートは、サ一マルへッドを州いた感熱転写方式による画像形成材料として広く fflいることができる。

Claims

m 求の範囲

1 . 基材シート及び該基材シ一トの一方の面に形成された染料担持層からなり、該染料担持層に包含される染料が、下記一般式（ I ) で表される染料であることを特徴とする熱転写シ一ト。

(上記式中の R ェは水素原子、ハロゲン原子、置換 ¾を有してもよいアルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァリールアルキル基、アルコキシ基、ァシルァミノ基、ァミノカルボニル基等の置換基を表し、 nは 1 または 2を表し、 Rつ及び R ₃はアルキル基または i 換アルキル基を表し、 Rつと R ₃とは環を形成してもよく、 X は水素原子または 1個以上の置換 Sを表す。）

2 . 染料の分子量が、 3 2 0以上である、，求項 1 に記載の熱転写シ一ト。

3 . 染料の分子量が、 3 5 0以上である、；求項： I に記載の熱転写シート。 -

4 . X及び R 1が水素原了-または炭^数 1 、 4のァルコキシ基である、 ¾求項 1 に;;己載の熱 ¾ ^シー卜。

5 . X及び R ェが水素原子または炭素数 1 〜 4のァルコキシであり、 R ₂及び R ₃の少なくとも 1 つ力く、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァシルァミノ基、スルホニルァミノ基、ァミノカルボニル基、アミノスノレホニノレ基、ァノレコキシカノレボニル基、ァノレコキシスルホニル基、シァノ基、アルコキシ基、フエニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、またはニトロ基等の極性の置換基を有してもよい炭素数 1 〜 2 ϋのアルキル基である請求项 1 に記載の熱転写シー卜。

6 . 分子量が、 3 2 0以上である請求 ¾ 5に iid載の熱転写シート。

7 . 分子量が、 3 5 0以上である請求 ¾ 5に記載の熱転写シート。

8 . X及び R ₂ が水素原子または、炭素数】〜 4のアルコキシであり、 R つ及び R ₃の少なくとも ] つが水酸基またはシァノ基で置換した炭素数 1 〜 2 0のアルキル基である請求項 5に記載の熱転写シート。

9 . ！^ 丄乃至 R つ及び Xの置換基の少なくとも 1 個が水酸基、アミノ基、アルキルァミノ基、ァシルァミノ基、スルホニルァミノ基、ァミノカルボニル基、ァミノスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、シァノ基、アルコキシ基、フヱニル^、シク口アルキル基、ハロゲン原子または二ト口 ¾等の極性基を有する基である、詰求项 1 に ^載の熱写シート。

1 0 . 基材シー卜及び該基材シー卜の一方の ώに形成された染料 ίϋ持餍からなり、該染料担^ ¾に包含される染料が、下記一般式（ Π ) で表される染料であることを特徵とする熱転写シー卜。

A

c

N

(上記式中の Aはシァノ基、アルコキシ力ルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルキルカルバモイル基、ァリ一ルカルバモイル基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルァミノ基、ァリールスルホ二ル基またはァリ一ル基を表し、 R は置換または非笸換のアルキル基、ァラルキル基またはァリール基であるか或いは Z と一緒に 5員環または 6員環を形成する原子または原子団を表わし、 Rつは置換または非置換のアルキル基、ァラルキル Sまたはァリール Sを表し、 R _Ί と R つとは酸素原子または窒素原子を含んでもよい 5 U i¾ または 6 A ¾を形成してもよい。 R つは水尜原了-、ハロゲン原子、置換 Sを 1ί·してもよいアルキル ώ、アルコキシ基、ァシルァミノ基を^わし、 R ₄ は水素原了-、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ァシルアミノ基、ァリール基を ¾わし、 Z は水素原子であるか或いは R _∑ と一緒に 5員環または 6員環を形成する原子または子 ilを^し、 n及び mは夫々 1 または 2を表す。）

1 1 . 染料の分子量が、 4 0 0以上である詰求项 1 に記載の熱転写シー卜。

1 2 . Ζが水素原子、 R 及び/または R つが水酸基を有してもよいェチル基、 R ₃がァゾメチン Sに対してオルト位置のアルキル基またはアルコキシ S、 R ₄カ《水素原子、 Aがシァノ基またはアルコキシカルボニル S -、 m及び nが 1である、請求項 1 に記載の熱転写シート。

1 3 . 乃至 R ₄及び Aの置換 Sの少なくとも 1 個が水酸基、アミノ基、アルキルアミノ甚、ァシルアミノ基、スルホニルァミノ基、ァミノカルボニル基、アミノスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、シァノ基、アルコキシ基、フユニル基、シク口アルキル基、ハロゲン原子または二ト口基等の極性基を有する基である、請求項 1 に記載の熱転写シート。