WO1989005031A1

WO1989005031A1 - SINTERED Fe-Nd-B MAGNET

Info

Publication number: WO1989005031A1
Application number: PCT/EP1988/000978
Authority: WO
Inventors: Friedrich J. Esper; Waldemar Draxler; Günter PEZOW; Andreas BÜCHEL; Klaus-Dieter Durst; Ernst-Theo Henig; Gerhard Schneider; Helmut KRONMÜLLER
Original assignee: Max-Planck-Gesellschaft Zur Förderung Der Wissensc; Robert Bosch Gmbh
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1989-06-01
Also published as: US5194099A; DE3740157A1; EP0389511A1; JPH03501189A

Description

B e s c h r e i b u n g Sintermagnet auf Basis von F e-Nd-B

Sintermagnete vom Typ Fe-Nd-B zeichnen sich bei Raumtemperatur durch besonders hohe magnetische Kennwerte aus: Ihre Temperaturbeständigkeit - hauptsächlich der Koerzitivfeldstärke H_CJ - ist jedoch unbefriedige-nd und verhindert die Anwendung der Magnete in temperaturbelasteten Maschinen.

Für technische Anwendungen ist es daher erforderlich, die Magnete so weit zu verbessern, daß ihr Einsatz bis 200°C bei starken Gegenfeldern möglich wird. Um dies zu erreichen, muß besonders die Koerzitivfeldstärke des Magneten weiter verbessert und die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke verringert werden, um bei höheren Temperaturen noch ausreichende Werte zu gewährleisten.

Man hat bereits versucht, diese Verbesserung durch Zusätze von weiteren Elementen zur Fe-Nd-B Legierung zu erzielen. Mit Zusätzen von Dy, Tb, AI und Nb konnte so eine deutliche Verbesserung der H_CJ erzielt wer_den.

Dy und Tb als teure, schwere SE-Metalle beeinflussen die Kristallanisotropie der Fe₁₄Nd₂B-Phase und somit ebenfalls die Koerzitivfeldstärke in günstiger Weise.

Aus M.H. Ghandehari, Appl.Phys.Lett. 48 (8) 1986 pp 548-550 ist bekannt, daß durch Reaktionssintern von Fe₇₇Nd₁₅B₈ mit (den im Vergleich zu den reinen Elementen billigeren) Oxiden Dy₂O3 und Tb₄O₇, die durch Zugabe der entsprechenden Menge der reinen Elemente Dy und Tb erzielte Erhöhung von H_CJ verringert wird. Dies ließ eine Verschlechterung der positiven Wirkung des Dy- bzw. Tb-Zusatzes durch Sauerstoffzugäbe erkennen.

Nb-Zusatz verursacht Ausscheidungen in den Fe₁₄Nd₂B-Körnern, die als Hindernisse bei der Domänenwandbewegung wirken sollen. Die Ursache de-s Einflusses von Al auf H_CJ ist noch nicht vollständig geklärt.

Aus dem Patent US 4,588,439 ist weiter bekannt, daß die Beständigkeit von Seltenerdmetalle enthaltenden Permanentmagneten gegen Korrosion zu verbessern ist, wenn die Vorlegierung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre vermählen wird. Über eine Verbesserung der Koerzitivfeldstärke wird hierbei nicht berichtet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei Sintermagneten vom Typ Fe-Nd-B die Koerzitivfeldstärke zu verbessern und die Temperaturabhängigkeit derselben zu verringern, ohne schwere SE-Metalle wie Dy und Tb zusetzen zu müssen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Sintermagneten auf Basis von Fe-Nd-B, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus 25 bis 50 Gew.-% Nd, 0,5 bis 2 Gew.-% B, 0 bis 5 Gew.-% AI, 0,5 bis 3 Gew.-% O, Rest Fe und übliche Verunreinigungen besteht und der Sauerstoffgehalt durch Zusatz wenigstens eines Al- oder/und Nd-Oxids vor dem Dichtsintern eingestellt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Einbringen von Sauerstoff in Form von AI- oder/und Nd-Oxid sowohl eine beträchtliche Erhöhung der Koerzitivfeldstärke, als auch eine deutliche Verbesserung der Temperaturabhängigkeit dieser Eigenschaft erzielt werden kann. Zusammensetzung, Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sintermagneten sind nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen H_CJ und dem Al-Oxidgehalt für 4 verschiedene Fe:Nd-Verhältnisse;

Fig. 2 einen Vergleich der H_CJ-Werte für eine Basislegierung in Abhängigkeit vom Zusatz als Al₂O₃ und als AI;

Fig. 3 die Temperaturabhängigkeit von H_CJ eines erfindungsgemäßen Sintermagneten mit Al₂O₃-Zusatz;

Fig.; 4 eine graphische Darstellung entsprechend Fig. 1 für eine Basislegierung und Nd203-Zusatz.

Sintermagnete auf der Basis von Fe-Nd-B enthalten in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren normalerweise schon geringe Sauerstoffmengen als Verunreinigung. So beträgt der Sauerstoffgehalt der für die Herstellung der Sintermagnete als Zwischenprodukte gewöhnlich produzierten Fe-Nd-B-Vorlegierungen üblicherweise etwa 0,02 Gew.-%. Durch das Vermählen der Vorlegierungen kann sich eine weitere Erhöhung des Sauerstoffgehaltes ergeben, falls dieser nicht sorgfältig durch Einhaltung einer inerten Atmosphäre ausgeschlossen wird. Sauerstoffgehalte bis etwa 0,25 Gew.-% können auf diese Weise auftreten. Dieser Sauerstoff reichert sich beim späteren Flüssigphasensintern in der flüssigen, Nd-reichen Phase an und kann bei deren Erstarrung zur Bildung neuer Phasen führen. Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß durch die gezielte Sauerstoffzugabe in Form eines Al- bzw. Nd-Oxids, insbesondere von Al₂O₃ oder/und Nd₂O₃, diese Phasen so beeinflußt werden können, daß die angestrebte Verbesserung der Eigenschaften, wie oben erläutert, erzielt wird.

Die Oxide werden zweckmäßig der Vorlegierung Fe-Nd-B vor oder während des Mahlens zugegeben, vorzugsweise bereits in pulvriger Form. Die mittlere Teilchengröße von zugesetztem Al₂O₃ beträgt vorzugsweise 0,5 bis 0,05 μm. Nd₂O₃ wird zweckmäßig zuerst im Attritor feinvermahlen und dann der vorliegenden Legierung zum weiteren Vermählen zugesetzt. Auf diese Weise wird eine besonders gleichmäßige Verteilung der Oxidkörner in der Pulvermischung erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Sintermagnet 48 bis 60 Gew.-% Fe, 38 bis 50 Gew.-% Nd, 0,9 bis 1,1 Gew.-% B und 0,1 bis 2 Gew.-% Al₂O₃. Besonders bevorzugt werden hierbei Zusammensetzungen der genannten Art, die mit Vorlegierungen erhalten werden, deren Nd-Gehalt zwischen 18,5 und 25 Atom-% liegt und der B-Gehalt 6,0 bis 7,0 Atom-% beträgt. Hiermit gelingt es, die H je nach dem Nd-Gehalt der Vorlegierung um 40 bis 60 % gegenüber den entsprechenden Werten ohne Al-Oxid-Zusatz zu steigern. Die Steigerung der Koerzitivfeldstärke und ihrer Temperaturbe- ständigkeit durch die Al₂O₃-Zugabe ist dabei um so ausgeprägter, je höher der Nd-Gehalt ist. In Figur 1 der beigefügten Zeichnung wird graphisch die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke von 4 verschiedenen Fe-Nd-B-Magneten vom Al₂O₃-Gehalt dargestellt. An der unteren Grenze des oben angegebenen bevorzugten Berei ches für den Nd-Gehalt werden die besten Ergebnisse mit Al₂O₃-Zusätzen bis zu 0,8 % erzielt. Bei 20 Atom-% Nd-Gehalt kann jedoch bis zur oberen Grenze des Al₂O₃- Gehaltes von 2 % eine weitere Zunahme des H_CJ-Wertes erreicht werden.

Wird den gleichen Magneten nicht AI-Oxid sondern nur Aluminium zugesetzt, so erhält man wesentlich geringere Steigerungen der Koerzitivfeldstärke, wie in Figur 2 gezeigt wird. Dort wird graphisch die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke für die Legierung Fe_73,5Nd₂₀B_{6 ,5} vom Al-Gehalt im Vergleich zu einem Magneten, der aus derselben Vorlegierung erhalten wurde, bei dem jedoch das AI in Form von Al₂O₃ zugesetzt wurde, dargestellt. Die erfindungsgemäß erzielte, wesentliche Verbesserung durch Al₂O₃-Zugabe gegenüber dem Al-haltigen Magneten ist daraus evident.

Die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke Hc bei den erfindungsgemäßen Magneten ist wesentlich verbessert. Für die spezielle Zusammensetzung

Fe_74,5Nd_19,5B_{6, 0} + 2 Gew .-% Al₂O₃ ist die Temperaturabhängigkeit in Figur 3 dargestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Sintermagnet 2 bis 6,5 % Nd₂O₃. Figur 4 zeigt, daß ausgehend von einer Vorlegierung Fe₇₅Nd_18,5B₆ der Zusatz von Nd₂O₃ eine Erhöhung von H_CJ im angegebenen Bereich von 2 bis 6,5 Gew.-% ergibt, die bis zu 15 % beträgt, überschreitet der Nd₂O₃-Gehalt die angegebene obere Grenze, so nehmen die nichtmagnetischen Phasenanteile zu. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sintermagnete erfolgt durch eine Abwandlung der bekannten Herstellungsmethode. Diese besteht im Zusammenschmelzen der reinen Komponenten unter Bildung einer Vorlegierung, Pulverisieren der Vorlegierung, Ausrichten des Pulvers in einem Magnetfeld und Verpressen des so ausgerichteten Pulvers zu einem grünen Formung, Sintern des Formlings bei einer Temperatur zwischen 1040 bis 1100°C und anschliessendem Anlassen bei 600 bis 700°C. Erfindungsgemäß ist ein derartiges Verfahren nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aus 25 bis 50 Gew.-% Nd, 0,5 bis 2 Gew.-% B, 0,5 bis 3 Gew.-% 0, 0 bis 5 Gew.-% AI, Rest Fe und übliche Verunreinigungen verwendet, wobei man mindestens einen Teil des Sauerstoffs in Form eines AI- und/oder Nd-Oxids zufügt und vor der Herstellung des Grünlings homogen einmischt. Bevorzugt beträgt der Zusatz 0,1 bis 2 % Al₂O₃ oder 2 bis 6,5 % Nd₂O₃. Auch Mischungen dieser Oxide können verwendet werden.

Das AI- oder/und Nd-Oxid wird, vorzugsweise in feinst- gepulverter Form, im allgemeinen der gepulverten Vorlegierung zugegeben und mit derselben vermählen, um eine möglichst homogene Verteilung zu erzielen. Die in den Figuren dargestellten Werte wurden mit in dieser Weise hergestellten Magneten erhalten, die 30 Minuten gemahlen, 1 Stunde bei 1060°C gesintert und anschließend 1 Stunde bei 600°C angelassen wurden. Die gleichen Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften werden erzielt, wenn alternativ AI- und/oder Nd-Oxid beim Schmelzen der Vorlegierung zugesetzt wird oder der Sauerstoff über die Mahl- und/oder Sinteratmosphäre zugegeben wird.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Sintermagnet auf Basis von Fe-Nd-B, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er aus 25 bis 50 Gew.-% Nd, 0,5 bis 2 Gew.-% B, 0 bis 5 Gew:-% AI, 0,5 bis 3 Gew.-% O, Rest Fe und übliche Verunreinigungen besteht und der Sauerstoffgehalt durch Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere eines AI- oder/und Nd-Oxids vor dem Dichtsintern eingestellt ist.

2. Sintermagnet insbesondere nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß er 48 bis 60 Gew.-% Fe, 38 bis 50 Gew.-% Nd, 0,9 bis 1,1 Gew.-% B und 0,1 bis 2 Gew.-% AI₂O₃ enthält.

3. Sintermagnet nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t -, daß er 48 bis 60 Gew.-% Fe, 38 bis 50 Gew.-% Nd, 0,9 bis 1,1 Gew.-, B und 2 bis 6,5 Gew.-% Nd₂O₃ enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Fe-Nd-B-Sintermagneten durch Zusammenschmelzen der reinen Komponenten unter Bildung einer Vorlegierung, Pulverisieren der Vorlegierung, Ausrichten des Pulvers in einem Magnetfeld und Verpressen zu einem grünen Formung, Sintern bei 1040 bis 1100°C und anschließendes Anlassen bei 600 bis 700°C, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine Zusammensetzung aus 25 bis 50 Gew.-% Nd, 0,5 bis 2 Gew.-% B, 0,5 bis 3 Gew.-% 0, 0 bis 5 Gew.-% AI, Rest Fe und übliche Verunreinigungen besteht, wobei der Sauerstoff vor dem Dichtsintern zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man 0,1 bis 2 % Al₂O₃ zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man 2 bis 6,5 % Nd₂O₃ zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das AI- oder/und Nd-Oxid beim Erschmelzen der Vorlegierung zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man das AI- oder/und Nd-Oxid der Vorlegierung beim Mahlen zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man den Sauerstoff über -die Mahl- und/oder Sinteratmosphäre zusetzt.