WO1989001230A1 - Electrolytic capacitor and production method thereof - Google Patents

Description

明 細 書

発明の名称

電解コ ンデンサ及びその製造方法

技術分野

本発明は各種電子饞器に利用されるァルミニ ゥ ムを電極箔と して用いる電解コ ンデンサ及びその製造方法に関するも のであ る o

背景技術

従来、 この種の電解コ ンデ ンサは高純度のアルミ ニゥム箔を 電解エ ッ チングによ ])有効表面積を拡大し化成処理によ J 陽極 酸化誘電体皮膜を形成した陽極箔と、 電解エ ッ チ ングによ ] 有 効表面積を拡大したア ル ミ ニゥム箔を用いた陰極箔をセパ レ タを介して巻回し駆動.用電解液 （以後べ ス ト と略す ） を含浸 して構成していた。

この様 一般電子機器に用いられる電解コ ンデンサは、 各種 電子機器の小形化 ，薄形化傾向によ 小形化 ·薄形化が強く要 求されている。

と ころで、 電解コ ンデンサの容量 Cは陽極容量 G @ と陰極容 量 G_e の合成容量で次式であらわされる。

C = このため、 陽極箔はもちろんのこと、 陰極箔の静電容量の増大 を図ってきたが、 エ ッ チ ングが過度に ると、 アル ミ ニ ウ ム箔 の表面溶解が進行し、 静電容量増大の坊げとなるとともに不均 • —に溶解エ ッ チングされることによ i 、 箔の強度の低下が著し くるることから、 小形化として箔の細幅化によ j 、 さらに高速 卷取]?が不可能で、 電解エツチング技術による陰極箔の静電容 量増大化には限界があつた。

5 これを改善するものとして、 粗面化したアル ミ ニ ウ ム箔の表 面にチタ ン蒸着膜を形成することが知られている。 （例えば特 開昭 6 1 — 1 8 O 4 2 O号公報 ，特開昭 6 1 — 2 1 4 4 2 0号 公報 ）

このよ うなチタ ン蒸着工法による陰極箔では、 電解エツチン 0 グによる方法よ 表面積が拡大し、 静電容量は増大できるが、 檮造が緻密すぎ、 ぺー 不 卜が含浸されにく く、 コ ンデンサとし て静電容量が有効に出にくい.という欠点があつた-。

さらに、 連続蒸着時に容量低下が発生するという欠点があつ た。

発明の開示

本発明は、 この よ う な従来の欠点を解決しょ う とするも ので あ ] ^ チタ ン蒸着を検討することによ 得られる高倍率の陰極 箔を用いた電解コ ンデンサを提供することを目的とするも ので ある。

0 すなわち、 本発明は、 アルゴ ンガ ス雰囲気中で¹.0 X 10一⁵

~ 1 .0 X 1 O一⁴ ΤΟΓΓ の範囲で、 表面積を拡大したア ル ミニゥ ム箔基材の蒸着面の温度を 5 0 ~ 2 O O Cに制御して、 蒸着面 に蒸着角をつけてチタ ン蒸着したアル ミ 二ゥ ム箔を陰極箔と し て用 るものである。

25 この様 ¾チタ ン蒸着をすると、 互いに独立した粗 ¾柱形構造 のチ タ ン皮膜が形成される。 この様な電極を陰極と して用いる と、 ぺ — ス ト がチタ ンの柱状皮膜の細部に含浸され有効表面積 が増大し静電容量の向上とな 、 電解コ ンデ ンサの静電容量の 向上となる。

図面の簡単る説明

第 1 図 a , bはアル ミ ニウ ム箔の断面図、 第²図は蒸着角度

^ をつける蒸着方法を示す概略図、 第³図 ，第⁴図は蒸着角度 と容量の関係を示す図、 第 5図は蒸着温度と容量の関係を示す 図、 第 6図は量産用蒸着装置の概略図、 第⁷図は蒸着距離と容 量の関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例について説明する。

本発明者等はアル ミ ニゥ ム箔基材に蒸着する場合の種々の検 討を行った。 これらの検討事項には、 蒸着角度 ，温度 ，雰囲気 等が含まれてお])、 種々の条件下で蒸着を施したアル ミ ニ ウ ム 箔を陰極に用いて電解コ ンデ ンサの諸特性も検討した。

(実施例 1 )

まず第 1 に蒸着角度についての検討を行った。

本発明のチ タン蒸着皮膜構造のモデル拡大断面図を第 ¹ 図に あらわす。 第 1 図 (a)は従来のェツチングによる皮膜の構造であ

Ό 、 （b)は本発明による蒸着角をつけたチタ ン着膜皮膜のモデル 図である。 粗るチタン蒸看皮膜を得るために楦々の検討の結果 蒸着角 (のをつけることによ 、 角度 が大き く なるほど単位面 積当 （T^ ) とな 、 粗 蒸着とな 、 それぞれ独立した第 1 図 (b)の様る柱状構造をとる。 また工業上実際に生産時には蒸着角 Θ をつけることは蒸着効 率が悪くな ] 、 しかも蒸着装置が極めて大きいものが必要と ¾· る。 これらのことを考え、 チ タ ン蒸着の初期に、 アル ミ ニ ウ ム 箔基材 1 に核と る様に蒸着することによ 粗 柱形檮造のチ タ ン膜 2を成長させることを考え出した。 この様 考えのもと に種々検討し、 第 2図にあらわした様に蒸着角 をつけ、 しか も違続生産するためには回転口 ール（角ロ ールであ っ てもよい が一般的には円形口 ール ） 3を使用す ことを開発した。 お、 4はアル ミ ニウ ム箔、 5はチ タ ン 、 6は口 ノレである。

この様に角度をつけ、 粗な柱形構造の核を蒸着し、 その後違 続して蒸着着膜効率の良い蒸着角の小さな部分で膜厚を成長さ せること—によ D粗な柱形構造のチタ ン蒸着皮膜を連続的に効率 よ く生産することが可能となる。 . 以下本発明の具体的実施例を説明する。

まず蒸着角 Θの効果を証明するため第 3図の様に蒸着角を固 定し、 蒸着角と容量の関係、 特に皮膜厚を ¹.0 zm 厚に着膜、 または膜厚が薄いものは¹ ·θμπι 厚に換算して求め、 表 1 及び 第 4図にあらわした。 容量の測定は、 容量検査液 （組成は硼酸 ア ンモ ン 8 0 、 水 1 00 0 で、 比抵抗 1 ο ο ± ι ο Ω ' cm ( 3 o °c ))及びペー ス ト （組成はアジビ ン酸ア ン モ ン ¹ 0 9、 ヱ チ レ ンダリ コ ール 8 O 、 水 ¹ O 、 他各種添加剤微量で、 比抵抗 1 5 0 ± 5 Ω · ^ ( 3 0 ¾ ) ) で測定した。

測定電極箔試料は 2.0 Cffi X 1 .OC¾の寸法のもの ² ^を対極さ せ、 上記検査液及びペー ス ト中で 0.5 Vrms ， 1 20 、 直流バ ィ ァス O Vで測定し 1 .O CTの単位面積に換算した。 試料作成の蒸着条件と して真空装置中で、 アルゴ ン ガ ス雰囲 気中真空度 2 X 1 o^{_ 5} Torr 、 エ ネ ルギ ー と してエ レ ク ト 口 ン ビ ー ムを使用し、 チ タ ン皮膜厚 i .o m 着膜させるかまたは 1 .0 zm に換算し、 表 1 及び第 4図にあらわした。 単位は

/ci である。

但し、 第 3図からわかる様に同一条件で角度をつけるため、 蒸着源からアル ミ - ゥ ム箔基材までの距離が異な 、 蒸着効率 (膜厚 ）は距離の 2乗に反比咧し低下するため、 膜厚換算し、 表 1 にあらわした。 - 表 1

この表 1 や第 4図からわかる様に、 蒸着角 が よ ] (?2の 様に大き くなるにしたがい、 容量が高くなる。 また、 蒸着角 Θ が小さいと、 密¾構造の柱状であ 、 検査水溶液も柱状構造の 内部に.含浸されに く く、 と ]9わけ分子が大き く含浸されにくい ベ ス トではさらに大きな影響を受ける。 一方、 蒸着角 ^が大 きくなるにしたがい、 粗 柱状構造と ]9、 検査水溶液やべ - ス トが十分に内部に含浸され、 容量が飛躍的に出る様になる。 特に今まで容量が出にくかつた実使用のぺ ス トで大容量が得 られる様になつたことがわか ]3 、 コ ンデンサ用大容量陰 S箔と して使用可能となる。

次に、 工業的量産を考慮した前述の第 2図の様な装置を使用 し、 蒸着角をつけ連続送行によ 試作した場合の実施例につい て次に説明する。 蒸着条件と してアルゴ ンガス雰囲気中真空度 5 X 10— ⁴ Torr 、エ レク ト ロ ン ビ ームをエ ネルギ ー源とし、 出 力⁶ KW、 箔送行速度¹ . O TWZ分 、 チ タ ン蒸着皮膜厚¹.0 と して生産した箔を前述の検査溶液及び前述のぺ一ス ト中で測定 した結果を表 2にあらわした。 比較品として同一真空条件で蒸 着角 0。 に固定し、 エレク ト ロ ン ビ ーム蒸着によ ]9チタ ン皮膜 厚を l .O /zm にして作った試料を用いた。 即ち従-来のチ タ ン蒸 着条件である。

、 表 2

単位 （ / ci )

この様に電解コンデンサと して実使用で使われるぺ一ス ト中 で従来の箔の約 4倍と大幅な容量増大がはかれた。

また、 本発明によ ]?蒸着角度をつけてチ タ ンを蒸着したアル ミニゥム箔 （前述と同一条件で生産した箔 ）' と比較用箔 （前述 の蒸着角 o° のチタ ン蒸着箔 ）をそれぞれ陰極箔として、 電解 コ ン デンサを作った結果を表 3に示す。

コ ンデンサの外径寸法は 6.3 ΜΜφ X 5種 &で、 陽極箔と して箔 厚 9 O m , 2 W.V用の静電容量 3 O O O //F/1 O af のアル ミ 二ゥム箔を使用し、 前述のペー ス トを含浸し構成した。

なお、 電解コ ンデンサの構成は従来と同様の構成であ！）、 陰 極と して本発明の条件で作られたチ タ ン蒸着箔を使用した。 表 3 区 分 本発明のコンデンサ 従来のコ ンデ ンサ 蒸着角度をつけた 蒸着角 o°の 陰 極

チ タ ン 蒸 着 箔 チ タ ン 蒸着箔

4 S O // F 293 F

この様に従来のチタ ン蒸着箔を陰極として使用したコ ンデン サと比較し、 6 4 %容量が増大した。

(実施例 2 ) 次に蒸着温度について検討した。 アル ミ ニ ウ ム箔 4の温度を 2 5 ~400 ¾に制御してチ タ ンを蒸着した場合の駆動電解液 中の容量値を第⁵図に示す。 この第 5図から明らかなよ うにァ ル ミ 二ゥム箔 4の温度が 50〜2 00 °Cの範囲で容量の向上が 得られていることがわかる。

この様に、 5〇〜 2 O Oでの範囲において電解コ ンデ ンサ用 電極箔に適する粗な構造のチタ ン蒸着皮膜が生成して.いること t i)^ ^ a 上記のよ うにして得た陰極箔をア ルミ電解コ ンデンサに組み 込んだ結果を表 4に示す。 表 4 (定格電圧 4 V、 ケースサイズ ^ 8 X 7 )

表 4のと 、 本発明の代表例の 1 2 O ¾で蒸着した箔を陰 ,極箔として電解コ ンデンサに組み込んだ場合、 その静電容量は 大幅に向上す.る。

さらに、 連続蒸着による容量減少に ¾して、 本発明の着眼点 は、 チタ ン蒸着箔の蒸着時に、 蒸着源の熱によ 箔温度が上昇 するため、 密で表面積の小さな皮膜生成とな ]?、 容量の低下と ¾る。 これらの現象は高倍率電子顕微鏡で観察できる。 柱状構 造とするためには温度を 50 200°Cと設定することが必要である ₍ しかしながら、 違続蒸着時には蒸着源の熱によ しだいに了ル ミニゥム箔基材が加熱され、 2 O O °G以上の高温に る。 その ためこの熟を冷やすことに着眼し、 特に蒸着時に密着している ノレを水ゃ冷媒によ 、 内部から冷却することにより、 ア ル ミニゥム箔基材が温度上昇するのを防止し、 粗な表面積の大き い柱状皮膜構造をとることができる。

冷却媒体は気体と液体が考えられるが、 気体では熱伝導率 ， 熱容量が小さ く不適であ ] 、 液体の水ゃハロ ゲ ン系溶媒がよ く 循環方式 ，放流等種々応用が考えられる。 コ ス ト ，効率等によ j 自由に選択することができる。

また、 冷却効率を上げるため蒸着口 ールの他、 単 ¾るバ ス口 ールも冷却口 ール と して用い、 アル ミ 二 ゥ ム箔基材の放熱効果 を上げてもよい。

具体的 ¾蒸着装置の溉要図を第⁶図にあらわす。

真空室の内部にアルミニゥム箔 4を巻出しロ ール ^{1 6} よ！）巻 出し、 ルツ ボ ¹. 5 で加熱したチタ ン 5を片面ずつ蒸着口 ールに て蒸着し巻取！） ロ ール ¹ マへ送行し巻取る。 送行経路の途中で は数個のロ ール 6を通])、 アル ミ ニ ウ ム箔 4は送行方向を変え る。 蒸着チタ ン ⁵の予備溶解等で安定するまではシ ャ ッ タ 1 8を閉め、 チタ ンの蒸着を防止する。

この蒸着口 ール 3または必要に応じて口 ール 6を冷却し蒸着 することが特徵である。

以下本発明の実施例を具体的デ タを用いて説明する。 実施 例にお ては第 6図の蒸着口 ール ³を水冷方式の口 ル と し、 水冷を行いながら蒸着を行った。

蒸着条件はアルゴ ン ガ ス雰囲気中² X ¹〇一⁴ ΤΟΓΓ の真空度 で蒸着箔.送行速度² 分 、 蒸着源エネルギ一は E B ( エレク ト ロ ン ビ ーム ）出力 8 KWで行つた。. 箔容量の測定は容量検査液 中で試料 2.o cm Λ .o cmの寸法 2枚を対極させ測定した。

容量検査液組成 ,硼酸ア ンモ ン 8 0 ^、

\?Κ 1 ο ο ο ノ

比抵抗 （ 1 0 0 ± 1 0 ) · ^ ( 3 0 °〇 ） 蒸着は違続 ¹ O O m行い、 各¹ o m毎に中央部よ ] サ ンプリ ングし測定を行った。 それらの結杲を表⁵にあらわす。

5

※ （ ） 内は口 ール温度で口 ー ル内の熱電対による測定値 表 5にあらわした様に、 冷却ロ ールを使用して蒸着を行った 箔は大容量レベルを維持し容量.バラ ツ キも小さ ぐ、 冷却口 ル の効果は極めて大き ことがわかる。

第ァ図に、 1 o m毎に測定した容量値をあらわす。

また、 冷却口 ール使用のチタ ン蒸着ア ル ミ ニゥム箔を陰極と して使用した本発明のコンデンサを従来の電解ェツチング法に よる陰極を使用したコ ンデンサと比較し、 その特性を表 6に示 している。 共に、 陽極は同一の条件によるアル ミ ニウ ム箔であ

Ό o

陰極の容量はチタン蒸着陰極は^{1 2} 1 O 上記の比較 用陰極は³ O 8 μ F/ci である。 製品寸法は 8 φ 腿 X 了 而で チタ ン皮膜厚は約 とした。 容量測定液は組成として硼酸 ア ン モ ン 8 O ， k i 〇 〇 o とし、 比抵抗 1 o o ± 1 o Si-cm

( 3 0 °C )のものである。 ペー ス ト組成としては、 アジピ ン酸 ア ンチモ ン 1 0 ， エ チ レ ングリ コール 8 O ，水 1 0 ^他の 各種添加剤微量とし、 '比抵抗 5 o ± 5 ςΐ ·αη ( s o °C )のも のを使用した。

測定電極箔試料は ². o ¾ X 1 ,ο «の寸法のもの²枚を対極さ せ、 上記容量測定液及び駆動電解液中で測定を行 つた。

真空度の調整はまず真空度を 1 o一⁷ Torr 以下にし、 了ル ゴ ン ガ スを入れ各真空度に設定した。 酸素ガスや窒素ガスが存在 すると反応し、 酸化チタ ンゃ窒化チ タ ン と ¾ ] 、 状態が異 る ため一旦高真空と し、 反応しない不活性なァル ゴ ン ガスを入れ 真空度を調整した。' 不活性ガスと してはヘリ ゥ ム ガス等でもよ い力 コ ス トを考え多量に存在し低コス 卜で入手し易いア ルゴ ンガ スを使用した。 - 表 6であらわした様 、 真空度は 1 .0 X 10一⁵〜 1 OX1 o— ⁴

Torr の低真空であると、 皮膜構造が粗と j9、 大容量を得る ことができ'る。 さらに低真空になる程大容量を得ることができ る力、、 10-⁵ Torr の低真空になるとア ル ゴ ンガスにチタ ン蒸 気が衝突する頻度が高く すぎ、 着膜効率が悪く 、 容量 が低く る。 し力 も ¹ O一⁵ To r r の低真空度ではアルゴンガス のイ オ ンボ ンバ ー ド現象によ ] エ ネ ルギ ^"発生源のフ ィ ラメ ン トが短時間の使用で切断し寿命が短かく、 さらに異常放電のし 易い状態で連続使用ができない。 即ち真空度 1 .0 X 10一⁵ 〜 10 X 10一⁴ Torr でチ タ ンを蒸着することによ j 、 大容量が 得られる皮蠓構造と ¾ D、 しかも蒸着効率のよい、 即ち生産性 のよい条件である。 、

表らに容量測定液中及びべ一ス ト中で測定の容量を示してい る O

6 (真空度の単位は Torr ：の単位は μ· ^/ci )

以上のことをまとめて表ァに示している。

衣 T

真空度 容 そ の 他

1 o— ⁶ Torr

以上の 皮膜構造が密で容量小

皮膜構造が粗にな]?大 ：

O— ^¾〜1 O" 容量が得られる

Torr 低真空ほど O— ⁴ Torr ). し

大容量

•異常放電し易い

1 o^{— 3} To rr 皮膜檮.造が粗にな 大 ' フ ィ ラメン トが切断 以下の 容量は得られるが、 看 し易

低真空 膜効率が低下し容量減 (以上によ 連続生産 不可） 表 8

また、 表 8であらわした様に同一条件で陰極箔のみ異なるだ けで 2 .S倍の容量を得ることができた。

冷却口 ールを使用し い場合の陰極容量は、 熱の影響を受け 小さくな ] 9、 従来の電解エ ッ チ ング箔と同等レベルに ¾ 、 し かも容量がばらついてしま う。

(実施例 3 )

また、 本発明者らは真空度についても検討した。

蒸着は一般に密着性を上げ緻密る皮膜を作るために高真空度 で '行なわれる。 本発明では逆に容量を出すためには表面積を大 き く、 即ち粗 皮膜を作ることに着目 して真空度の検討を行い 低真空度でチタ ンを蒸着することによ jP可能と した。 これは蒸 着源と蒸着基材の間で気体分子 （ ここでは蒸着基材にチタンが 到達付着する間のアル ゴ ン ガス分子 ）に衝突し運動エネルギ ^" を小さ くさせ、 粗 皮膜構造とすることに基づいている。

. この様にして本発明の蒸着条件範囲の 5 X 1 o一⁴ T o r r で作 られたチタ ン蒸着箔を陰極として電解コ ンデンサを試作した結 杲を次にあらわす。 陽極箔と して ⁵ · V化成の箔を使用し、 比較 用のコ ンデンサとして陰極箔は従来のェツチング箔で容量

3 Ο Ο μ- /d のものを使用したつ 製品の寸法として直径 6, ³ ΜΤ φ で長さ了卿であれば本発明の電解コ ンデンサは^{6 1} 2 μ ¥ の容量が得られる。 比較用コンデンサは半分以下の 2 S 5

5 しか容量を得ることができ い。 表 9に値を示した。

表 9

ίθ

この様.に本発明のテルゴ ン雰囲気中真空度 ¹ .Ο X¹ o ⁵ 〜 1 OX1 O— ⁴ Torr でチタ ンをアルミ ニウム箔に蒸着し陰極とし て使用した電解コ ンデンサは小形で大容量が得られる。

15 産業上の利用可能性

以上説明したよ うに、 本発明によるチタ ン蒸着のアル ミニゥ ム箔を陰極箔と して使用した電解コ ンデンサは、 静電容量が飛 躍的に増大し、 超小形 ，薄形化ゃ大容量化が可能とな ])、 使用 機器に大き 利点をもたらし、 しかも違続生産が可能であると

20 いう生産上の量産効果が大き く、 生産性コ ス ト等の大幅る向上 がはかれる等工業上貢献の大なるものである。

25

Claims

請 求 の 範 囲

1 , アル ミ ニ ウ ム箔基材に蒸着角度をつけてチタ ン蒸着を施し た陰極箔と、 陽極箔とをセパ レ タを介して巻回したコ ンデン サ素子に、 駆動用電解液を含浸して構成したことを特徴とする 電解コ ンデ ンサ。

2 . アル ミ ニ ウ ム箔基材を口 ル面上を連続的に送給し、 口 ル面上においてアル ミ ニ ウ ム箔基材にチタ ン蒸着することによ 蒸着角度をつけてチタ ンを蒸着して陰極箔と し、 この陰極箔 と陽極箔とをセパレ タを介して巻.回してコ ンデ ンサ素子とす る電解コ ンデ ンサの製造方法。

3 . 請求の範囲第²項において、 アル ミ ニ ウ ム箔基材の温度を 5 0〜2 O O °Cの範囲とし、 この状態でチタ ン蒸着を施した電 解コ ンデンサの製造方法。

4 . 請求の範囲第²項において、 冷却 π ルに密着して送行す るアル ミ ニウ ム箔基材にチタ ン蒸着を施した電解コ ンデンサの 製造方法。

5 . 請求の範囲第²項において、 アルゴ ン ガス雰囲気中の真空 度を ι ·ο χ ι ο一⁵〜 1 o x i o一⁴ To r r と し、 この状態でアル ミ ニ ゥ ム箔基材にチタ ン蒸着を施した電解コ ンデ ンサの製造方 法 o