JP2578551B2 - 電解コンデンサ用電極材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材に導電性金属の蒸
着層が形成されたアルミニウム等の電解コンデンサに使
用される電極材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】大静電容量電解コンデンサ用の電極材料
としては、静電容量を増大させるために、種々の基材例
えばアルミニウムエッチング箔等にチタン等の導電性金
属粒子を蒸着させて表面積を拡大させたものが広く用い
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電極材料は製造されてからコンデンサに組み込まれ
るまでの間に静電容量が経時変化するという問題点があ
った。

【０００４】例えば、図４に示されているのは、アルミ
ニウムエッチング箔にチタンを蒸着した電極材料を大気
中で保管する間に、その電極材料の静電容量が経時的に
変化する様相である。このように静電容量が経時的に変
化すると、電極材料の製造からコンデンサに組み込まれ
るまでの期間によって静電容量がばらつき、電極材料お
よびコンデンサの品質保証が非常に困難であった。

【０００５】本発明は、このような問題点を解消するこ
と目的として、静電容量の経時変化が少なく品質の安定
した電解コンデンサ用電極材料およびその製造方法を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者は前記目的を達成
するために種々実験と研究を重ねた結果、静電容量の経
時変化が、基材に形成された導電性金属蒸着層、例えば
チタン蒸着層の表層の酸化が進行して酸化皮膜の膜厚が
経時的に厚くなることに起因していることを知見した。
しかも、酸化皮膜が成長してある程度の膜厚に達すると
それ以降は成長速度が極めて緩やかになるかまたは殆ど
停止することがわかった。

【０００７】本発明の電解コンデンサ電極材料はかかる
知見にもとづいてなされたものであって、基材の表面に
導電性金属の蒸着層が形成されているとともに、この導
電性金属蒸着層の表層に厚さ２０〜１００オングストロ
ームの酸化皮膜が形成されていることを特徴とするもの
である。

【０００８】前記導電性金属蒸着層の表面に酸化皮膜が
形成されていると、酸素をはじめとするイオンの導電性
金属蒸着層への侵入を阻止し、酸化皮膜の成長を緩慢に
して静電容量の経時変化を妨げると推測される。しか
し，このような酸化皮膜の厚さが２０オングストローム
未満であると、イオンが通過しやすく導電性金属蒸着層
の酸化が速いために、電解コンデンサに組み込まれた時
の静電容量変化率が２０％を超えて実用性に乏しい。ま
た、１００オングストロームを超えると、静電容量変化
率は低下するが静電容量自体が低下してしまい、電極材
料およびコンデンサとして必要な静電容量を確保するこ
とが困難なためにやはり実用性に乏しい。

【０００９】なお、本発明における基材としてアルミニ
ウム箔またはアルミニウム合金箔等、さらにはそれらの
表面をエッチング等により粗面化したものを使用でき、
蒸着層を形成する金属としては、チタン、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素等を使用
できる。また、酸化皮膜は結晶性のものでも良く、ある
いは水和性皮膜等の非晶質のものでも良く、いずれも静
電容量変化の防止効果を発揮できる。また、これらの金
属の酸化皮膜の形成方法は特に限定されるものではな
く、例えば種々の酸化雰囲気での加熱、焼鈍、化成処理
等を挙げることができる。なお，酸化皮膜の膜厚を２０
〜１００オングストロームにするためには，酸化処理温
度は３００℃以下で行う必要がある。３００℃を超える
温度では、酸化皮膜の膜厚が１００オングストロームを
超えてしまうからである。

【００１０】また、このような電解コンデンサ電極材料
の製造方法においては、基材の表面への導電性金属の蒸
着処理中、あるいは蒸着処理直後に前記膜厚の酸化皮膜
を形成するのが、静電容量変化の少ない電極材料を早期
に製作し得る点で好ましい。

【００１１】

【作用】本発明の電解コンデンサ用電極材料において、
基材の表面に形成されている導電性金属蒸着層の表面
は、その導電性金属が酸化されて厚さ２０〜１００オン
グストロームの酸化皮膜が形成されている。酸素をはじ
めとするイオンはこの酸化皮膜を通過しにくいために、
酸化皮膜が形成されていない時または酸化皮膜が薄い時
に比べて導電性金属蒸着層の表面に到達するイオンが激
減し、酸化皮膜の成長は極めて緩慢となると考えられ
る。その結果、電解コンデンサ用電極材料の静電容量の
変化が妨げられ、安定した品質となる。

【００１２】さらに、前記基材の表面に導電性金属を蒸
着処理中、あるいは蒸着処理直後に前記膜厚の酸化皮膜
を形成することによって、静電容量変化の少ない電極材
料を早期に製作し得る。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【００１４】次の各実施例および比較例においては、基
材として純度９９．８％のコイル状アルミニウムエッチ
ング箔を使用し、この基材を１×１０^-3Torrの真空チャ
ンバー内で温度３０℃に保持した基盤ロールの下部周面
に沿わせて搬送しつつ巻き取りながら、前記基盤ロール
に沿って搬送される基材に対してチタン蒸着を行い、厚
さ２．０μｍのチタンの蒸着皮膜を連続的に形成した。
これを基本試料として、実施例１〜５および比較例１で
は次に説明する条件でこの基本試料の蒸着皮膜の表面を
酸化し、チタン酸化皮膜を形成した。なお、比較例２、
３では酸化処理を行わないものとした。

【００１５】（実施例１）蒸着完了後、続いて真空チャ
ンバーに露点１０℃のＡｒガスを封入し、前記基本試料
を基盤ロール温度３０℃、巻き取り速度１m/min で再巻
き取りした。

【００１６】（実施例２）蒸着完了後、続いて真空チャ
ンバーに露点１０℃のＡｒガスを封入し、基盤ロール温
度１００℃、巻き取り速度１m/min で再巻き取りした。

【００１７】（実施例３）蒸着完了後、続いて真空チャ
ンバーに露点１０℃のＡｒガスに３０ vol％のＯ₂ ガス
を加えて封入し、基盤ロール温度３０℃、巻き取り速度
１m/min で再巻き取りした。

【００１８】（実施例４）蒸着完了後、続いて真空チャ
ンバーに露点１０℃のＡｒガスに３０ vol％のＯ₂ ガス
を加えて封入し、前記基本試料を基盤ロール温度１００
℃、巻き取り速度１m/min で再巻き取りした。

【００１９】（実施例５）コイル状に巻いた前記基本試
料を真空チャンバーから取出し、続いて加熱炉内で３０
０℃まで昇温し、３００℃に到達後、露点３０℃、Ｏ₂
濃度３０％の雰囲気中で１０時間加熱した。

【００２０】（比較例１）前記基本試料をジメチルホル
ムアミド１０００ml＋リン酸５６mlの混液に浸漬し、３
０℃、電流密度１０ mA/cm² （直流）、印加電圧７Ｖの
条件下で２０分間化成処理を行った。

【００２１】（比較例２、３）酸化処理を行わない前記
基本試料２点を比較例２、３とした。ただし、積極的な
酸化処理を行わなくてもチタン蒸着皮膜の表面には若干
のチタン酸化皮膜が自然的に形成されていた。

【００２２】前述の実施例および比較例について、酸化
処理直後（ただし、比較例２、３についてチタン蒸着直
後）と静電容量劣化処理後とに、静電容量およびチタン
酸化皮膜の膜厚を測定するとともに、静電容量変化率を
求めて静電容量劣化テストとした。これらの測定方法お
よびテスト方法の詳細を次に示すとともに、測定結果を
表１に示す。

【００２３】（静電容量の測定）３０℃、１０wt％のホ
ウ酸アンモニウム液中に２０mm×５０mm角のテストピー
ス２枚を１０mm隔てて対向させて浸漬し、ＬＣＲメータ
により１２０Ｈｚ時の静電容量を測定した。

【００２４】（膜厚の測定）ＥＳＣＡにて酸化皮膜の膜
厚を測定した。

【００２５】（静電容量劣化テスト）劣化処理として、
１０００mlのビーカーに９０℃に保持したイオン交換水
を満たし、前記テストピース２枚を浸漬して劣化を促進
させた。そして、１８０分間後にテストピースを引き揚
げて前記の方法により静電容量および膜厚を測定した。
そして、次式により静電容量変化率を求め、劣化率の目
安とした。

【００２６】静電容量変化率（％）＝｛（イ）−
（ロ）｝／（イ）×１００ （イ）：酸化処理直後またはチタン蒸着直後の静電容量
（μＦ／cm² ） （ロ）：劣化処理後の静電容量（μＦ／cm² ） なお、浸漬時間を１８０分としたのは次の理由によるも
のである。

【００２７】図１に示されているのは、前記基本試料の
テストピースをチタン蒸着直後に９０℃のイオン交換水
に浸漬し、３０分毎に引き揚げて静電容量とチタン酸化
皮膜の膜厚を測定した結果である。図１から明らかなよ
うに、浸漬時間１８０分で膜厚および静電容量も安定し
た値となって、チタン酸化皮膜の成長は極めて緩慢とな
って１８０分以上浸漬したとしても殆ど変化は見られな
いと考えられる。したがって、静電容量劣化処理におけ
る浸漬時間は１８０分とした。

【００２８】

【表１】 ここで、図２を参照しつつ酸化処理直後のチタン酸化皮
膜の膜厚と静電容量との関係に着目すると、少なくとも
厚さ２０オングストロームのチタン酸化皮膜があれば、
コンデンサの静電容量変化率として実用的に許容される
±２０％を満たしていることがわかる。また、図３を参
照しつつ、膜厚２０オングストローム以上のものだけを
取りだし膜厚と静電容量との関係に着目すると、膜厚１
００オングストローム以下の範囲で既存のアルミニウム
エッチング箔の静電容量レベル（３００μＦ／cm² ）を
満たしていることがわかる。図２および図３からチタン
酸化皮膜の膜厚が２０〜１００オングストロームの範囲
であれば、十分な静電容量を有しかつ静電容量の変化率
も安定し、電極材料としての品質が安定していることが
わかる。

【００２９】なお、比較例１は１００オングストローム
以上の酸化皮膜が形成され本発明の範囲からは逸脱して
いるが、これは化成処理による酸化処理方法が不適当で
あるのではなく、膜厚のみが問題であって、化成処理条
件を変えて膜厚が２０〜１００オングストロームの範囲
とすれば酸化処理方法としてこのような方法を採用でき
ることは言うまでもない。

【００３０】

【発明の効果】本発明の電解コンデンサ用電極材料は経
時的な静電容量の低下が少なく、安定した製品品質を実
現でき、またコンデンサの品質をも安定させることがで
き、これらの品質保証が容易である。また、酸化皮膜の
膜厚が２０〜１００オングストロームであるから、静電
容量そのものの値を大きなものに確保しながら、経時的
な容量低下率を少なくすることができる。

【００３１】また、本発明の電解コンデンサ用電極材料
を陽極として使用する場合は、酸化皮膜が形成されてい
るために、誘電体を形成する化成処理工程における電解
電気量が少なくて済み生産性を向上できる。さらに、コ
ンデンサとして使用される電圧が低い場合は酸化皮膜を
誘電皮膜として使用できることから、前記化成処理工程
を省略することも可能で、電極材料の製造工程をドライ
プロセス化することができる。このようなドライプロセ
ス化は、排液処理工程の省略により生産性の向上は言う
に及ばず、排液による自然環境破壊の阻止に対しても有
意義である。

【００３２】また請求項２の発明によれば、基材の表面
に導電性金属を蒸着処理中、あるいは蒸着処理直後に３
００℃以下の温度で酸化処理を実施して前記膜厚の酸化
皮膜を形成しておくことにより、静電容量値が大きくか
つ静電容量変化の少ない電極材料を早期に製作し得、電
極材料の製造時間の短縮を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】劣化処理における浸漬時間と静電容量との関係
を示すグラフ図である。

【図２】酸化処理におけるチタン酸化皮膜厚と静電容量
変化率との関係を示すグラフ図である。

【図３】酸化処理直後のチタン酸化皮膜厚と静電容量と
の関係を示すグラフ図である。

【図４】大気中における電極材料の静電容量の経時変化
を示すグラフ図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の表面に導電性金属の蒸着層が形成
   されているとともに、この導電性金属蒸着層の表面に厚
   さ２０〜１００オングストロームの酸化皮膜が形成され
   ていることを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。
2. 【請求項２】 基材の表面に導電性金属を蒸着すると同
   時にあるいは蒸着直後に、３００℃以下の温度で酸化処
   理を実施して導電性金属蒸着層の表面に厚さ２０〜１０
   ０オングストロームの酸化皮膜を形成することを特徴と
   する電解コンデンサ用電極材料の製造方法。