WO1989000617A1 - Process for preparing superconductor - Google Patents

Description

明 細 書

超伝導体の作成法

技 術 分 野

この発明は、 種々の形状の超伝導体を容易に作成でき る酸化 物系超伝導体の作成法に関する。

背 暈 技 術

近年、 酸化物超伝導体の開発が盛ん に行なわれてい るが、 酸 化物超伝導体は、 加工性が劣るの で、 どの よ う に して実用的な 線材、 薄膜、 板材の も の を作成す る のかが重要な謀題にな つ て い る。 従米、 超伝導体の作成方法と し ては、 超伝導体原料を焼 成、 粉砕後プ レ ス成形 した も の を基材にス パ ッ タ リ ン グす る ス パッ タ リ ング法、 超伝導体原料を焼成、 粉砕 した後、 ペー ス ト 状に混練 し て基材にス ク リ ー ン印刷 し、 しかる後に再び焼成す る ス ク リ ー ン印刷法、 超伝獰体原料を焼成、 粉砕 した後、 溶媒 中に分散させて基材に塗布 し、 しかる後に再び焼成す る溶媒塗 布法な どがあ る。

しか し、 スパ タ リ ン グ法は、 基材の形状に関係な く 均一な 厚みの超伝導体を作成で き るが、 基材の特性に大 き く 彩謇さ れ る と と も に、 ス パ ッ タ リ ン グ材料と 製品の組成が異な っ て し ま い、 連铳作業性も 劣る。 これに対 し て、 ス ク リ ー ン印刷法や溶 媒塗布法は、 この よ う な問題はないが、 基材に凹凸があ る と 、 厚みが均一な超伝導体を作成で き ず、 ま た、 再焼成の際、 予備 乾燥 し て溶媒を ほぼ完全に除去す る 必要があ る。 発 明 の 開 示

この発明は、 燎成したセ ラ ミ ク ス超伝導体材料を锒粉碎し て、 溶媒中に想濁させた後、 電気泳動法によ り 電極上に析出さ せる か、 または電極上に析出させた後再ぴ燎成す る かあ る いは これら の方法で作成 した超伝零体を金属で被覆する方法によ り 作成 した。

この発明ほ、 酸化物系超伝導体を電気泳動法によ り 作成す る のであ るから、 基材に凹凸、 溝、 穴な どがあ っても 、 それち の 部分に均一な厚みに析出させる こ と がで き 、 寸法の制限も な く 、 超伝導体の厚みも任意に調整で き る。 また、 電気泳動を線材めつ き 、 コ イ ルめ つ き、 パ レ ルめつ き の よ う な方式で行えば、 連铳 作業す る こ とがで き る 。 さ ら に、 電気泳動は、 歷濁させた超伝 導体粒子を その ま ま電析させるのであ る から 、 超伝導体材料と 製品の組成が同一にな る。 また、 溶媒中の粒子を電压をかけて 基材に析 Hiさせるのである から、 め っ き と 同 じ状態にな り 、 粒 子ほ基衬に密着し、 また、 粒子と粒子も 強固に密着す る。 この ため電気泳動によ り 作成 した超伝導体材料は、 ブ レ ス によ り 成 形 したも のと ほ と ん ど同 じ状態、 あ るいはさ ら に進んで燎綰し たの と同 じ状態 とな る。

図面の簡単な説明

第 1 図は、 超音波携拌 した後に 1 分間電解 した場合の印加電 圧と超伝導体電析量との開係を示すグラ フ であ り 、 第 2 ~ 4 図 は、 実施例において作成 した超伝導体の特性を示す も ので、 第 2 図は X線回析パタ ー ン を、 第 3 図ほ磁化率を示すグラ フ を、 第 4 図は、 電気抵抗のダラ フ を それぞれ示 してい る 。

発明 を実施す る ための最良の形想

こ の発明での超伝導体作成は、 従米の方法 と 同様に、 超伝導 体原料を まず所定の比率に混合 して、 それを焼成す る こ と に よ 反応させて超伝藜体材料と し、 こ の超伝零体材料を ポー ル ミ ルな どで粉砕 し て微粉末にす る。 こ の粉末は、 溶媒に均一に想 濁さ せ る こ と がで き る よ う に す る ため、 粒径が 0 . 1 ~ 5 0 ωに す る のが好ま し い。

次に、 こ の微粉末を溶媒に想濁させて、 電気泳動法に よ り 基 材にす る電極に析出させる。 锒粉末を想濁させる溶媒 と し ては、 通常、 非導電性有機溶媒、 例えば、 ア ル コ ー ル糸、 ケ ト ン系、 エ ス テル系、 低敏カ ルボ ン酸系の も の を用い るが、 ア ル コ ー ル 糸、 ケ ト ン 系の も のが好 ま し い。

ま た、 微粉末を溶媒中に均一に分散させてお く ためには分散 安定剤 を使用 し て も よ い。 この分散安定剤 と し ては、 - ト ロ セ ル π—ス 、 j{r ル ポキ シ ュ ト ロ セ ル ロ ー ス 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ ビ ル ァ ル コ ー ル、 ピ ロ リ ド ン な ど を使用で ぎ る 。 微粉末 の分散は、 超音波照射下に行う と 、 均一に分散で き る。

電気泳動によ り 微粉末を電極に析出させる には、 帯電剤 を添 加す る。 こ の带電剤 と し ては、 ヨ ウ素、 ヨ ウ素 と水、 無機酸（例 えば、 硫酸）、 低級 i) ル ボ ン酸（例えば、 酢酸）、 ハ ロ ゲ ン酸（例 えば、 フ ツ 酸）、 水酸化物（例えば、 水酸化ア ン モ ニ ゥ ム ）、 ァ ルかリ 金属や A l、 Y、 L aの硝酸塩も し ぐはハ ロ デ ン化物、 希土 類元素や F eの イ オ ン な ど を用いればよ い。 電極は、 電性の も のであれば、 どの よ う な形妆の も のでも よ い。 従来、 超伝導体を形成する基材 と してほ、 ジルコ ユ ア、 シ リ な ど を一般に用いていたが、 この よ う な基材は導電性が ない。 この よ う な も の あ る いほ ア ル ミ ナ、 マ グネ シ ア、 石荚ガ ラ スな ど を電極に使用する場合は、 無電解めつ き な どによ り 金 属で被覆 して導電性を付与すればよ い。 また、 電気泳動後の燎 成の際、 電極と超伝導体との反応性や熱膨張係数が問題になる よ うであれば、 電攮を その よ う な問題の生 じ ない材料（例えば )で被覆 しておいても よ い。 さ ら に、 電気泳動後 成 しな く ても 藜電性 良好な超伝導体を作成す る場合には、 加工が容易 な材料、 例えば、 アル ミ - ゥムな ど金属、 導電性ブラ ス チッ ク も し く ほ導電性を付与 したプラ ス チッ ク、 複合材料な ど も 使用 でき る。

電気泳動ほ、 均一かつ密に電析させるため に 1 0 0 V以上の 電 £を印加 して行う のが好ま しい。 電,析量は、 開始後 4 5 ~ 5 0 秒 ま で急激に増加す るが、 それ以上経過する と、 緩やかに な る.。 また、 電解の と き裕を攪拌する と、 攙袢しない場合に比 ベて電析量を着し ぐ増加きせる こ と がで き 、 印加電圧を高 く す る と、 電析量も 多 く な る。 例えば、 搛拌下に 1 分間電解 した場 合、 印加電 Eを高 く す る と、 電析量ほ第 1 図の よ う に増加す る 酸化物超伝導体には、 B i - S r - C a - C u - 0系の よ う に水分に 対 して安定な も のと、 ¥ - B a - C u— 0系の よ う に不安定な もの と があ るが、 前者ほ、 電気泳動で超伝導体材料を電極に析出させ ただけでかな の超伝導体性を示す。 しか し、 後者は、 溶媒に 想濁させた場合、 微量の水酸化物が生成 し、 良好な超伝導体性 を示さ ない場合があ るので、 電気泳動後再び焼成す るのが得策 である。 この焼成の際、 超伝導体の酸素が不足 し てい る よ う で あれば、 徐冷の際に酸素を吸収させて も よ い。

実施例 1

Y ₂0₃、 BaC0₃お よ び CuOをモ ル比で Y:Ba:Cu= 1 ： 2 ： 3 にな る よ う に混合 して、 空気中で 3 5 0 でで 1 2 時間焼成 し、 冷却後 メ ノ ウ乳鉢で微粉砕 した。

次に、 この粉末 1 0 ^ を ヨ ウ素 4 0 tagを添加 し たァ セ ト ン 2 0 0 m ·β中に超音波照射下に十分想濁させた。

その後、 この電解液を用いて、 As線を作用極、 Pt板を対極に して 2 0 0 V で 1 0 分間電解 した。 電解後は、 作用極を取 り 出 し て、 ァセ ト ン洗浄、 乾燥し て、 空気中で 9 5 0 でで 1 2 時間 焼成後、 1 0 時間かけて 4 0 0 で ま で徐冷 し、 以後室温に冷却 し た。

次に、 As線よ り 電着物をはが し取 り 、 X線回析 した と こ ろ 、 第 2 図に示す よ う な回折パ タ ー ン が得ら れ、 完全に超伝導を示 す Y,Ba₂Cu₃0₇-x(X - 0.1 0.2)の回析パタ一ン と全 く 一致 し て いた。

また、 磁化率を測定 した と こ ろ、 第 3 図に示す よ う に、 3 3 Kから急激に反磁性を示 し、 マイ ス ナ ー効果を示 した。

さ ら に、 1 0 の電流を流 し て電気抵抗を測定 した と こ ろ 、 第 4 図に示す よ う に、 約 9 0 Kで電流抵抗はゼ ロ にな っ た。 実施例 2

実施例 1 において、 電解液に添加 した ョ ゥ素の代わ り に - ト 口セ ル 0 —ス 2 m "C、 水酸ィ tテ ト ラ メ 千 ルア ン モ - ゥ ム の ア ル コ一ル溶液 2 01 を用い、 また、 電気泳動の電解を 5 0 0 V で 3 0 秒間実施 した点を除いて他の操作ほ実施例 1 と 同一に行つ て超伝導体を作成したと ころ、 実施例 1 と 同一の超伝筝体が得 ら れた。

実施例 3

実施例 1 において、 超伝導体原料の焼成を Ό 5 0 でで 1 2 時 間実施のサ イ タルを 2 回橾 り 返し、 また、 電解液中の ヨ ウ素を 1 0 0 m S- と し、 さ ら に、 電気泳動の電解を 5 0 0 V で 1 0 分 間実旛し、 また、 電気泳動後の烧成を施さない点を除いて、 他 の操作ほすベて実施例 1 と同様に行つ て超伝搴体を作成 した。 そ の結果、 得ら れた超伝導体ほ実施例 1 と 同一の特性を有 して いた。

笑施例 4

実施例 3 で作成 した超伝藜体を S 5 0 でで 2 時間燒成 した と こ ろ、 強度が向上 した

実施例 5

実施例 2 において、 溶媒のァセ ト ン の代わ り に メ チルィ ソ ブ チ ルケ ト ン 1 & 0 m ^ とェチ ルエ ー テル 3 0 ω ·β を用い、 ま た、 ： ト セ ル ロ ー ス を 3 に増量して、 3 0 0 Vで 1 分間電気泳 動 した。 その後、 作用極を取 り 出 して、 ェチルエーテルで洗浄 後、 実施例 1 と 同一条件で燎成 した。 得ら れた超伝導体の特性 は実施例 1 と 同一であ っ た。

実施例 6

実施例 2 において、 電解液の溶媒のァ セ ト ン の代わ り に ィ ソ プ ロ ピ ルア ル コ ー ル 1 2 0 m ^ と ア セ ト ン 8 0 ιβ ·β を、 ま た、 ： ト ロ セ ル ロ ー スの代わ り にェチルア セ テ ー ト 1 を、 さ ら に、 攝硫酸の代わ り に H F 2 Μ を、 対極の P t板の代わ り に T i板を そ れぞれ用いて、 3 0 0 V で 1 分間電解 し て電気泳動を行い、 ェ チ ルエ ー テ ルで洗浄後実施例 1 と 同一条件で焼成 した。 こ の超 伝導体の特性 も 実施例 1 と 同一であ っ た。

実施例 7

実施例 1 〜 6 で作成 した超伝導体に塩化ア ル ミ ウ ム と N -ブ チル ビ リ ジ - ゥ ム ク 口 リ ド 系溶融塩浴を用いて電気ア ル ミ - ゥ ムめ っ き を施 した と こ ろ、 折 り 曲げに強い超伝等体を作成で き た。

実施例 8

実施例 1 において、 電気泳動を印加電圧 5 0 V で行っ た と こ ろ、 電析物の密着性は悪 く 、 電析 も ま ばら であ っ た。

産業上の利用性

以上の よ う に、 この発明は、 電気泳動法に よ り 超伝導体を作 成す る のであ るか ら 、 多量生産に富み、 さ ら に大 き さ 、 形状、 基板の特性等の関係で作成困難であ っ た用途の超伝導体作成に 利甩で き る 。

Claims

請 求 の 範 西

( 1 )焼成 したセ ラ ミ ツ ク ス超伝導体材料を微粉砕 して、 溶媒中 に懸額させた後、 電気泳動法によ り 電極上に析出させ る超伝導 体の作成法。

( 2 )溶媒中に带電剤を添加する特許請求の範西第 1 頊に記載の 超伝導体の作成法。

( 3 )溶媒中に分飮安定剤を添加す る特許請求の範囲第 1 項に記 載の超伝筝体の作成法。

( 4 )セ ラ ミ ッ ク ス超伝導体材料を 0. 1 ~ 50 mに微粉碎す る特許 請求の範囲第 1 項に記載の超伝举体の作成法。

( 5 )溶媒と して、 ケ ト ン系溶媒を用い る特許請求の範囲第 1 項 に記載の超伝導体の作成法。

( 6 )溶媒と して、 ア ルコ ール系溶媒を用い る特許請求の範囲第 1 項に記載の超伝導体の作成法。

( 7 )燎成 したセ ラ ミ ツ ク ス超伝導体材料を锒粉枠 して、 溶媒中 に想濁させた後、 電気泳動法によ り 電極上に析出させ、 しかる 後に金属で被覆する超伝藜体の作成法。

( 8 )金属の被覆を電気め つ き法に よ り 行う 特許請求の範囲第 7 項に記載の超伝零体の作成法。

( 3 )焼成 したセ ラ ミ ツ ク ス超伝導体材料を锒粉碎 して、 溶媒中 に想濁させた後、 電気泳動法によ り 電極上に析出させて、 再び 燎成する超伝導体の作成法。

( 1 0 )焼成 したセ ラ ミ ッ タ ス超伝導体材料を微粉碎して、 溶媒 中に懸濁させた後、 電気泳動法によ り 電極上に析出させ、 再び 焼成 し、 し かる後に金属で被覆す る超伝導体の作成法。

( 1 1 )金属の被覆を電気めつ き 法に よ り 行 う 特許請求の範囲第

1 0 項に記載の超伝！:体の作成法。