CN114016113B - 一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜，涉及高温超导薄膜材料技术领域，能够制备得到厚度可控、形貌致密的铋系超导薄膜，且操作简单实用、成本低廉；该方法包括：S1、将铋系超导前驱粉置入无水溶剂中制备得到前驱粉悬浮液；所述前驱粉悬浮液中加入了用于提高溶液悬浮稳定性的添加剂；S2、搭建三电极体系的电泳沉积装置，并将S1所述前驱粉悬浮液置入电解池中；S3、根据设定的电泳沉积电压和电泳沉积时间，采用恒电压法进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜。本发明提供的技术方案适用于铋系超导薄膜制备的过程中。

Description

一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜

技术领域

本发明涉及高温超导薄膜材料技术领域，尤其涉及一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜。

背景技术

高温超导材料具备载流密度高、直流无损耗等特点，在电力技术领域具有不可估量的潜在应用价值。超导电能装置普遍体积小、重量轻、结构紧凑，对于某些大型电力设施（高场磁体、风能发电等）是最优选择。

铋系高温超导材料由于具有极强各向异性，氧含量较为容易控制等优点，已在超导线材与带材等方向得到广泛应用，是最早实现商业化生产的高温超导材料。由于电力传输中的趋肤效应、高成本以及传统带材制作工艺对尺寸的限制，超导线材或带材的应用受到一定的限制，表面涂覆超导线材、带材或薄膜超导材料成为超导材料研究的新热点。目前，为了提高铋系超导膜的临界电流密度(J_c)，人们尝试了多种工艺，以期获得更高的超导性能。

在已公开的文献中，大多数铋系超导薄膜采用溅射、脉冲激光烧蚀、分子束外延等物理气相沉积法及涂抹法、溶胶凝胶法等化学法进行制备。物理气相沉积法大多需要复杂、昂贵的真空设备，生产成本高，难以大规模生产。目前广泛应用涂抹法和溶胶凝胶法降低了生产的成本，现有少量关于铋系超导薄膜制备的公开专利，例如，中国专利CN105976939A公开了一种旋涂法制备铋系超导薄膜的方法，中国专利CN107248430B公开了一种溶胶凝胶法制备Bi2212薄膜的方法。但是这些方法也存在一些缺陷，涂抹法在涂抹过程中难以保证膜的平整度、多层涂抹层与层之间的附着不均影响膜的均匀性等严重影响超导薄膜的超导性能；溶胶凝胶法溶胶层在干燥过程中，溶剂的挥发和有机物分解引起前驱薄膜的收缩，从而在前驱薄膜表面留下孔洞等缺陷，影响薄膜的连续性及表面平整度，进而严重影响铋系超导薄膜的组分均一性和超导性能。

电泳沉积法是利用颗粒在与水、乙醇等介质及表面活性剂接触的界面上发生作用，使得颗粒的表面荷电，在外加电场的作用下定向移动，沉积在与其电荷相反的电极上。超导粉在电极上的沉积量与沉积电量（即沉积电压和沉积时间）有关，在一定的电泳电压和通电时间范围内，通过控制电泳沉积的时间或沉积电压可以调控沉积膜的厚度；当控制合适的沉积速率时，电沉积过程中带电离子首先沉积在电极表面，在表面形成均匀致密的沉积层，当首层沉积完毕后会进行第二层的沉积，直至厚度达到一定值时，由于超导前驱粉颗粒不导电且悬浮液中的颗粒发生沉降而使得前驱粉浓度减小等，阴极所加的电位不足以使后续的离子沉积为止，能够制备不同厚度的均匀、致密涂层。电泳沉积的过程反应温和，能够避免高温过程中引起的相变和脆裂，使基底金属与超导层结合得更加紧密，可以在复杂形状和表面多孔的金属材料表面制备均匀的薄膜，设备简单、操作方便以及沉积工艺易于控制。目前有研究采用氯化物的水溶液作为辅助电解质制备悬浮液，尝试电泳沉积法制备Bi2212薄膜，但体系中含有的少量水分和残留的氯离子会和前驱粉中的钙形成氯化钙杂相留存于超导相中，破坏超导相的晶体结构，增加不稳定因素，影响超导薄膜的性能。

因此，有必要研究一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜，能够制备得到厚度可控、均匀致密的铋系超导薄膜，且操作简单实用、成本低廉。

一方面，本发明提供一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法，所述方法的步骤包括：

S1、将铋系超导前驱粉置入无水溶剂中制备得到前驱粉悬浮液；所述前驱粉悬浮液中加入了用于提高溶液悬浮稳定性的添加剂；

S2、搭建三电极体系的电泳沉积装置，并将S1所述前驱粉悬浮液置入电解池中；

S3、根据设定的电泳沉积电压和电泳沉积时间，采用恒电压法进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中所述无水溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮和二甲亚砜中的任意一种或多种。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中所述添加剂为溴、碘和聚乙二醇中的任意一种或多种。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述前驱粉悬浮液中，所述铋系超导前驱粉的质量浓度为5~50g/L；所述添加剂的浓度为0.05~0.5g/L。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中制备前驱粉悬浮液的具体步骤包括：

S11、称取一定量的铋系超导前驱粉置入无水溶剂中，并加入所述添加剂；

S12、搅拌后进行超声分散，得到稳定的所述前驱粉悬浮液；

搅拌时间为10~60min，超声分散时间为10~90min。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2中电泳装置的工作电极为银箔电极，辅助电极和参比电极均为铂电极。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述银箔电极在使用前需经过预处理；

所述预处理的内容包括：将银箔裁剪为规则条状，使用800~1200目砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水、硝酸水溶液和去离子水中超声1~5min，烘干使用。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S3中，电泳沉积电压为2~10V，电泳沉积时间为5~30min。

另一方面，本发明提供一种铋系超导薄膜，其特征在于，所述铋系超导薄膜采用如上任一所述的方法制备。

与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法所用溶剂及添加剂对超导前驱粉没有不利影响，方法符合工业需求，操作简单实用，得到厚度可控、均匀致密的铋系超导薄膜，所用试剂和设备成本低，可实现铋系超导薄膜的制备需求；

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一个实施例提供的电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法的流程图；

图2是本发明实施例1制备的铋系超导薄膜的图片，薄膜以银箔为基底，表面均匀；

图3是本发明实施例2制备的铋系超导薄膜的扫描电镜图，薄膜表面均匀致密，孔隙率低；

图4是本发明实施例3制备的铋系超导薄膜的X射线衍射图，薄膜主要物相组成为Bi2212和Bi2223，与铋系超导前驱粉物相组成一致；

图5是本发明实施例4制备的所得铋系超导薄膜经热处理后所得的RT曲线图，当温度小于80K薄膜电阻为0，具有超导性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的电泳沉积法制备超导薄膜的工艺采用无水体系，有效的规避了水对前驱粉部分组分的溶解影响和相结构的破坏，并添加溴、碘、聚乙二醇等作为添加剂。添加剂能够增加悬浮液的稳定性，使悬浮液中的超导粉颗粒可以在溶液中稳定悬浮一段时间。正常情况下由于其受自身重力作用悬浮颗粒始终有向下沉降的趋势,悬浮液中的上下密度会很快发生变化。添加剂能够使颗粒荷电，防止颗粒间凝聚，可以使悬浮液分散的更加均匀，同时也能极大减缓沉降过程。本发明采用碘、溴、聚乙二醇作为添加剂，不含氯离子，在非水环境下的电泳沉积过程中它们不会直接与前驱粉中的钙、铜等金属元素发生化学反应，避免了前述研究中采用氯化物水溶液作为添加剂时产生氯化钙等杂相的问题。通过制备不同有机溶剂体系下超导前驱粉的稳定悬浮液，使用三电极体系在恒电压法下进行电泳沉积，能够很好的解决溶胶凝胶法和涂抹法造成的孔洞大等问题，制成均匀致密、厚度可控的超导薄膜。

为了实现上述功能，本发明建立利用铋系超导前驱粉经过电泳沉积得到致密的铋系超导薄膜的工艺体系，该电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法，如图1所示，步骤包括：

（1）前驱粉悬浮液的配制：称取一定质量的铋系超导前驱粉分别加入一定体积的无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜中的一种或其混合液中，并向其中加入添加剂溴、碘或聚乙二醇中的一种或其组合。先搅拌一段时间使粉体完全被溶剂浸润，再在超声条件下分散一段时间，得到稳定的铋系超导前驱粉悬浮液；

步骤（1）中超导前驱粉质量浓度范围为5~50g/L，一般来说，银箔上单位面积沉积量会随着前驱粉浓度增加而增大，但前驱粉浓度太小，沉积量小，效率太低，而含量太高时，悬浮液的稳定性太差，沉积量没有太大变化，综合而看，以前驱粉含量为5~50g/L时为佳。

上述步骤（1）中添加剂浓度范围为0.05~0.5g/L，添加剂在溶剂中的作用是使超导前驱粉带电荷和增加体系的稳定性，在超导前驱粉的量一定时，悬浮液的稳定性和电解沉积量会随着添加剂浓度的增加而增大，但浓度再高会使体系的稳定性变差，对结果不利，综合而看，以添加剂浓度范围为0.05~0.5g/L时为佳。

上述步骤（1）中搅拌时间为10~60min；超声分散时间为10~90min。

（2）电泳沉积装置搭建：采用三电极体系为电极连接设计方式，以银箔电极作为工作电极（阴极），银箔电极相对铋系高温超导材料而言具有较低的界面能，使得铋系超导高温材料在晶体生长过程中沿着银超界面形核长大，由银基底诱导出Bi2212的C轴织构，并且能够稳定存在，经证实银箔具有一定的热处理稳定性和可加工性；辅助电极和参比电极连接铂电极，铂电极为惰性电极，电位窗宽，作为对电极使用非常广泛。该步骤将上述几种电极置于电解池中；

步骤（2）中银箔在使用之前需进行预处理操作，将银箔裁剪为规则条状，使用800~1200目砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水、10%硝酸水溶液和去离子水中超声1~5min，烘干使用。

（3）电泳沉积制备铋系超导薄膜：将步骤（1）中的悬浮液置于步骤（2）中的电解池中，采用恒电压法，设定电泳沉积电压和电泳沉积时间，进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜；

步骤（3）中设定电泳沉积电压为2~10V，沉积电压与所得沉积膜的单位沉积质量和膜的质量存在正相关的关系，随着施加电压的增加，悬浮液中的前驱粉受力增加，运动速率增加，银箔上的沉积质量也随之增加。当电压过小，前驱膜在宏观上表现为沉积不均匀且不能完全覆盖银箔电极工作区域，当电压过大，沉积速率增加，膜的均匀性和致密性降低，电极副反应增多，综合而看，以电压范围为2~10V时为佳。电泳沉积时间为5~30min，在一定的沉积电压、沉积时间范围内，沉积物质量与时间存在正相关的关系，随着沉积进行，沉积物厚度逐渐增加，直至厚度达到一定值时，阴极所加的电位不足以使后续的离子沉积为止。当沉积时间过短，超导膜在宏观上表现为沉积不均匀且不能完全覆盖银箔电极工作区域，当沉积时间过长，沉积量增加变缓，综合而看，以沉积时间为5~30分钟时为佳。

实施例1：

（1）铋系超导前驱粉悬浮液的配制：称取0.6g铋系超导前驱粉加入30mL的异丙醇中，再向其中加入碘，使碘浓度为0.08g/L，先在室温下搅拌10min，再在300W超声功率下分散60min，得到待用的前驱体悬浮液，其电导率为175.2μS/cm。

（2）电泳沉积装置搭建：使用电化学工作站作为电泳沉积主要设备，采用三电极体系为电极连接设计方式。工作电极连接银箔，银箔裁剪为长5cm、宽0.7cm的规则条状，依次使用800目、1000目和1200目的砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水中超声1min、10%硝酸水溶液中超声2min和去离子水中超声1min。辅助电极和参比电极连接铂电极，铂电极为30mmⅹ30mm的铂网，依次置于去离子水和无水乙醇中超声1min。将两个电极固定2cm距离置于电解池中，使浸没于电沉积液中的裸露表面为0.7cmⅹ2cm。

（3）悬浮液电泳沉积形成铋系超导薄膜：将步骤（1）中的悬浮液置于步骤（2）中的电解池中采用恒电压法，设定电泳沉积电压为10V，电泳沉积时间为10min，进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜，薄膜沉积量为3.29mg/cm²。

实施例2：

（1）铋系超导前驱粉悬浮液的配制：称取0.9g铋系超导前驱粉加入30mL的二甲亚砜中，再向其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇浓度为0.40g/L。先在室温下搅拌60min，再在300W超声功率下分散50min，得到待用的前驱体悬浮液,其电导率为147.3μS/cm。

（2）电泳沉积装置搭建：使用电化学工作站作为电泳沉积主要设备，采用三电极体系为电极连接设计方式。工作电极连接银箔，银箔裁剪为长5cm、宽1.0cm的规则条状，依次使用800目、1000目和1200目的砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水、10%硝酸水溶液和去离子水中超声2min。辅助电极和参比电极连接铂电极，铂电极为30mmⅹ30mm的铂网，依次置于去离子水和无水乙醇中超声1min。将两个电极固定2cm距离置于电解池中，使浸没于电沉积液中的裸露表面为1.0cmⅹ2cm。

（3）悬浮液电泳沉积形成铋系超导薄膜：将步骤（1）中的悬浮液置于步骤（2）中的电解池中，采用恒电压法，设定电泳沉积电压为5V，电泳沉积时间为20min，进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜，薄膜沉积量为5.42mg/cm²。

实施例3：

（1）铋系超导前驱粉悬浮液的配制：称取1.5g铋系超导前驱粉加入30mL的无水乙醇中，再向其中加入溴，使溴浓度为0.20g/L。先在室温下搅拌30min，再在200W超声功率下分散90min，得到待用的前驱体悬浮液,其电导率为44.4μS/cm。

（2）电泳沉积装置搭建：使用电化学工作站作为电泳沉积主要设备，采用三电极体系为电极连接设计方式。工作电极连接银箔，银箔裁剪为长5cm、宽0.6cm的规则条状，依次使用800目、1000目和1200目的砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水、10%硝酸水溶液和去离子水中超声1min。辅助电极和参比电极连接铂电极，铂电极为30mmⅹ30mm的铂网，依次置于去离子水和无水乙醇中超声1min。将两个电极固定2cm距离置于电解池中，使浸没于电沉积液中的裸露表面为0.6cmⅹ2cm。

（3）悬浮液电泳沉积形成铋系超导薄膜：将步骤（1）中的悬浮液置于步骤（2）中的电解池中，采用恒电压法，设定电泳沉积电压为2V，电泳沉积时间为30min，进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜，薄膜沉积量为0.71mg/cm²。

实施例4：

（1）铋系超导前驱粉悬浮液的配制：称取0.3g铋系超导前驱粉加入30mL的丙酮中，再向其中加入碘和聚乙二醇，使碘浓度为0.05g/L，聚乙二醇浓度为0.05g/L。先在室温下搅拌60min，再在400W超声功率下分散30min，得到待用的前驱体悬浮液,其电导率为12.25μS/cm。

（2）电泳沉积装置搭建：使用电化学工作站作为电泳沉积主要设备，采用三电极体系为电极连接设计方式。工作电极连接银箔，银箔裁剪为长5cm、宽0.8cm的规则条状，依次使用800目、1000目和1200目的砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水中超声2min、10%硝酸水溶液中超声3min和去离子水中超声2min。辅助电极和参比电极连接铂电极，铂电极为30mmⅹ30mm的铂网，依次置于去离子水和无水乙醇中超声1min。将两个电极固定2cm距离置于电解池中；浸没于电沉积液中的裸露表面为0.8cmⅹ1.8cm。

（3）悬浮液电泳沉积形成铋系超导薄膜：将步骤（1）中的悬浮液置于步骤（2）中的电解池中，采用恒电压法，设定电泳沉积电压为2V，电泳沉积时间为10min，进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜，薄膜沉积量为1.25mg/cm。

实施例5：

（1）铋系超导前驱粉悬浮液的配制：称取0.3g铋系超导前驱粉加入20mL无水乙醇和10mL异丙醇的混合液中，再向其中加入溴和聚乙二醇，使溴浓度为0.05g/L，聚乙二醇浓度为0.05g/L。先在室温下搅拌60min，再在500W超声功率下分散10min，得到待用的前驱体悬浮液,其电导率为14.78μS/cm。

（2）电泳沉积装置搭建：使用电化学工作站作为电泳沉积主要设备，采用三电极体系为电极连接设计方式。工作电极连接银箔，银箔裁剪为长5cm、宽0.8cm的规则条状，依次使用800目、1000目和1200目的砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水超声5min、10%硝酸水溶液超声2分钟、去离子水中超声5min。辅助电极和参比电极连接铂电极，铂电极为30mmⅹ30mm的铂网，依次置于去离子水和无水乙醇中超声1min。将两个电极固定2cm距离置于电解池中，浸没于电沉积液中的裸露表面为0.8cmⅹ1.8cm。

（3）悬浮液电泳沉积形成铋系超导薄膜：将步骤（1）中的悬浮液置于步骤（2）中的电解池中，采用恒电压法，设定电泳沉积电压为2V，电泳沉积时间为10min，进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜，薄膜沉积量为1.37mg/cm。

以上对本申请实施例所提供的一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法及薄膜，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本文中使用的术语“多种”指的是两种及以上。

Claims (2)

1.一种电泳沉积制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：

S1、将铋系超导前驱粉置入无水溶剂中制备得到前驱粉悬浮液；所述前驱粉悬浮液中加入了用于提高溶液悬浮稳定性的添加剂；所述添加剂为溴、碘中的任意一种或多种，防止颗粒间凝聚，使悬浮液分散更加均匀，同时减缓悬浮颗粒的沉降过程；

S2、搭建三电极体系的电泳沉积装置，并将S1所述前驱粉悬浮液置入电解池中；

S3、根据设定的电泳沉积电压和电泳沉积时间，采用恒电压法进行电泳沉积，得到铋系超导薄膜；

步骤S1中制备前驱粉悬浮液的具体步骤包括：

S11、称取一定量的铋系超导前驱粉置入无水溶剂中，并加入所述添加剂；

S12、先搅拌一段时间使粉体完全被溶剂浸润，再进行超声分散，得到稳定的所述前驱粉悬浮液；

搅拌时间为10～60min，超声分散时间为10～90min；

步骤S1中所述无水溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮和二甲亚砜中的任意一种或多种；

所述前驱粉悬浮液中，所述铋系超导前驱粉的质量浓度为5～50g/L；所述添加剂的浓度为0.05～0.5g/L；

步骤S2中电泳装置的工作电极为银箔电极，辅助电极和参比电极均为铂电极；

所述银箔电极在使用前需经过预处理；

所述预处理的内容包括：将银箔裁剪为规则条状，使用800～1200目砂纸进行打磨抛光处理，再依次置于去离子水、硝酸水溶液和去离子水中超声1～5min，烘干使用；

步骤S3中，电泳沉积电压为2～10V，电泳沉积时间为5～30min。

2.一种铋系超导薄膜，其特征在于，所述铋系超导薄膜采用权利要求1所述的方法制备。

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