JPH05251763A - 酸化物超電導限流導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導限流導体の製造方法

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JPH05251763A
JPH05251763A JP4050475A JP5047592A JPH05251763A JP H05251763 A JPH05251763 A JP H05251763A JP 4050475 A JP4050475 A JP 4050475A JP 5047592 A JP5047592 A JP 5047592A JP H05251763 A JPH05251763 A JP H05251763A
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JP
Japan
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film
current limiting
silver
voltage
base material
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Pending
Application number
JP4050475A
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English (en)
Inventor
Hidefusa Uchikawa
英興 内川
Shigeru Matsuno
繁 松野
Shinichi Kinouchi
伸一 木ノ内
Sadajiro Mori
貞次郎 森
Tatsuya Hayashi
龍也 林
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Abstract

(57)【要約】 【目的】 限流効果が大きく、しかも100V以上の端
子間電圧を印加しても破断することない限流導体を提供
することを目的とする。 【構成】 酸化物超電導材料の粉末が含有分散された液
2中に、金属又は金属被覆を有する基材からなる陰極4
及びこれとは別に陽極3を配設し、上記両極間に電圧を
印加して上記基材上に膜状の酸化物超電導体を形成する
工程、続いて上記液中に可溶な少なくとも一種の銀塩を
添加して無電解法または電解法により上記酸化物超電導
膜上に銀膜による被覆を形成する工程、並びに熱処理を
行う工程を施すものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体を用い
て電流を通電する導体もしくは例えば短絡電流などの過
大電流を限流することの可能な限流素子などに用いる高
性能限流導体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】超電導体は、臨界温度、臨界電流、臨界
磁界のうちいずれかひとつがその値を越えると超電導状
態が破壊され、常電導状態となって電気抵抗が発生、増
大する。この現象を利用して過大電流を限流する超電導
限流導体(素子)に関する研究開発が近年盛んになって
いる。この分野全般の技術に関しては、例えば文献(電
気学会論文誌B、110巻、9号、705ページ(平成
2年))に記載されている。これらの中で、酸化物超電
導体を利用した超電導限流導体が最近注目されている。
これに用いる素子の構造は、棒状もしくは板状の超電導
体に蒸着やペーストなどを用いて、超電導体の一部に
銀、金、インジウム等の金属を付着させることによって
一対の電極を形成した簡単なものである。代表例として
は、文献(Advances in Superconductivity , 691ペー
ジ (1988))に示されたものがある。これはY−Ba−C
u系の酸化物超電導粉末の焼結体を用い、ドクターブレ
ード法によってジグザグ状(ミアンダ構造)のシートを
形成し、臨界電流を越える電流が流れた場合の常電導状
態における高抵抗化を利用して限流するものである。し
かし、このような焼結体(線状、棒状、板状のもの)で
は一般に臨界電流を高くすることができないため、短絡
電流を限流できる割合が小さいという欠点があった。
【0003】そこで、基材上に形成された膜状の超電導
体を応用した限流導体が考えられている。成膜技術の進
歩によって、酸化物超電導薄膜において最近非常に大き
な臨界電流を流せるものが得られるようになった。ま
た、膜状のものは線状など前記のものと比較して冷却特
性が良好であり、しかも高抵抗にし易いことなどの限流
導体としての利点もある。ただし、酸化物超電導薄膜を
用いたものでは、膜厚を厚くすると組成ずれを起こしや
すいこと及び大面積に形成すると組成が不均質になるこ
となどのために、厚く大面積にわたって大きな臨界電流
をもつものを得ることが困難であるという大きな欠点を
生じることが避けられなかった。特に、組成等膜質の不
均質性が生じることは、現状の超電導薄膜作製技術では
不可避の課題であり、このために通電時に弱い部分が熔
断してしまい、限流導体の限界端子間電圧(熔断するま
での投入パワーもしくは回路電圧と等価)を高くするこ
とができなかった。この欠点を解消するため、素子部の
超電導膜上に蒸着等の手法により金属の薄膜を被覆し
て、一種の熱的、電気的な安定化を行うことが考えられ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな安定化によって限界端子間電圧を数十Vまで高める
ことが可能であることを見いだした。しかし、実用レベ
ルとしては不十分で、少なくとも100V以上の電圧に
耐えることが必要であり、限流導体の安定化性能をさら
に高めることが望まれている。
【0005】すなわち本発明では、酸化物超電導膜を用
いた限流導体において、限流効果が大きく、しかも10
0V以上の端子間電圧を印加しても破断することのない
ものの製造方法を提供することが主な目的である。さら
に発明者らは、電着法によって酸化物超電導膜を形成直
後に、同一の電解液中において銀イオンを添加後に、超
電導膜上に無電解法もしくは電解法によって銀被覆を形
成し、その後に熱処理を行うという工程を経ることによ
って安定化性能の良好な限流導体の構成を得ることがで
きるという利点を見い出したため、本発明を提案するも
のである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物超電
導限流導体の製造方法は、酸化物超電導材料の粉末が含
有分散された液中に、金属又は金属被覆を有する基材か
らなる陰極及びこれとは別に陽極を配設し、上記両極間
に電圧を印加して上記基材上に膜状の酸化物超電導体を
形成する工程、続いて上記液中に可溶な少なくとも一種
の銀塩を添加して無電解法または電解法により上記酸化
物超電導膜上に銀膜による被覆を形成する工程、並びに
熱処理を行う工程を施すものである。
【0007】
【作用】本発明における超電導膜形成方法では、いわゆ
る電気泳動を利用した電着法を用いる。これは陽極及び
陰極を入れた分散媒中に酸化物超電導体の粒子を分散さ
せ、通電させることによって帯電した粒子を導電性の電
極表面に析出させる方法である。したがって、電極とす
る基材は金属もしくは金属被覆を施したものを使用する
必要がある。この際に、本発明者らの予備実験によれ
ば、ほとんどの溶媒中において酸化物超電導体粒子は正
に帯電することが判明したため、基材を陰極とする必要
がある。本発明では、基材上に酸化物超電導膜を形成
後、液中に可溶な銀塩を添加し、無電解法又は電解法に
よって酸化物超電導膜上に銀被覆を形成する。最後にこ
のものを熱処理して酸化物超電導限流導体とする。この
熱処理は、超電導膜の結晶性及び銀被覆の超電導膜への
付着性を向上させるたに行うものである。
【0008】
【実施例】実施例1.図1に本発明の製造方法の一例を
示す。図において、1はガラス製電解槽、2は電解液、
3は陽極、4は導電性の基材からなる陰極である。各成
分の酸化物及び炭酸塩を出発原料とし、乾式粉末法によ
って作製したY系(YBa2Cu3O7-x)酸化物超電導体
の粉末2gを、メチルエチルケトン100mg中に10
mgの水とともに分散したものを電解液2とした。中央
部を細く絞った幅5mm×長さ20mmの短冊状銀板を
基材として用い、これを陰極4とした。陽極3として白
金スパイラルを使用し、超音波洗浄器にて十分に攪拌
後、液温50℃で50〜1000Vの直流定電圧で陰極
上へ超電導粉の電着を行った。この超電導膜の表面全体
に電気メッキ法によって銀被覆を施した。この際、前述
の電解液2にシアン化銀カリウム、塩化カリウム、水酸
化カリウム及び水を添加し、液温を50℃、PH12と
したものをメッキ液とし、電流密度20A/dm2で電
気メッキを行った。メッキ後、酸素気流中において90
0℃で5時間熱処理し、室温まで徐冷した。次いで、金
蒸着によって端部に電極端子を形成した。このようにし
て、図2に示したような本発明の製造方法による酸化物
超電導体限流素子を試作した。超電導膜の臨界温度は8
6K、厚さは3.5μm、銀被覆部の厚さは約1μmで
あった。図2において、5は基材である銀基板、6は銀
被覆、7はY系酸化物超電導膜、8は電極端子、9はリ
ード線である。
【0009】比較のため、超電導膜7形成までは上記の
電着法によって作製し、銀被覆6を行わないもの及び蒸
着法によって銀被覆を形成したものの二種を製造した。
この際に、同一基材5を使用し、本発明のものと同一組
成で同一の膜厚に電着を行った後、酸素気流中にて90
0℃で5時間の熱処理を施した後、蒸着法で同様の金の
電極端子8を形成するという従来の製造方法を用いた。
超電導体の臨界温度はいずれも86Kであった。
【0010】上記3種の限流素子について、それぞれ液
体窒素中に入れて冷却し、交流回路(周波数50Hz)
を用い、素子にかかる端子間電圧を変化させて、素子が
熔断するまでの限界端子間電圧を調査した。その結果、
本発明の製造方法によるものは135V、蒸着によって
銀被覆を施したものは65V、被覆なしのものは8Vで
あった。すなわち、本発明の製造方法によれば、素子の
安定化性能が向上し、100Vを越える高電圧を印加し
ても素子が熔断することのない限流導体を製造可能であ
ることが明らかになった。さらに、本発明の限流導体で
は、上記の限界端子間電圧135Vの場合に、推定短絡
電流400Aをその約1/13である30Aに大きく限
流することができた。
【0011】実施例2.実施例1と同一の電解液2を使
用し、実施例1の場合とすべて同一の条件で同一形状の
銀基板5上に超電導膜7の電着を実施した。この超電導
膜7の表面全体に電気メッキ法によって銀被覆6を施し
た。この際、前述の電解液2にシアン化銀カリウム、シ
アン化カリウム、水酸化カリウム及び水を添加し、液温
を45℃、PH12としたものをメッキ液とし、電流密
度25A/dm2で電気メッキを行った。メッキ後、酸
素気流中において900℃で5時間熱処理し、室温まで
徐冷した。次いで、金蒸着によって端部に電極端子8を
形成した。このようにして、実施例1と同様の本発明の
製造方法による酸化物超電導体限流素子を試作した。超
電導膜7の臨界温度は86K、厚さは3μm、銀被覆部
6の厚さは約1μmであった。
【0012】比較のため、超電導膜7形成までは上記の
電着法によって作製し、銀被覆6を行わないもの及びス
パッタ法によって銀被覆6を形成したものの二種を製造
した。この際に、同一基材5を使用し、本発明のものと
同一組成で同一の膜厚に成膜を行った後、酸素気流中に
て900℃で5時間の熱処理を施した後、蒸着法で同様
の金の電極端子8を形成するという従来の製造方法を用
いた。
【0013】上記3種の限流素子について、それぞれ液
体窒素中に入れて冷却し、交流回路(周波数50Hz)
を用い、素子にかかる端子間電圧を変化させて、素子が
熔断するまでの限界端子間電圧を調査した。その結果、
本発明の製造方法によるものは140V、蒸着によって
銀被覆を施したものは63V、被覆なしのものは8Vで
あった。すなわち、本発明の製造方法によれば、素子の
安定化性能が向上し、100Vを越える高電圧を印加し
ても素子が熔断することのない限流導体を製造可能であ
ることが明らかになった。さらに、本発明の限流導体で
は、上記の限界端子間電圧140Vの場合に、推定短絡
電流400Aをその約1/12である33Aに限流する
ことができた。
【0014】ところで、本発明で使用する基材5として
は、Al2O3、SiO2、 MgO、SrTiO3などのセラミ
ックや単結晶、金、銀、ステンレス、銅、ニッケルなど
の金属もしくはそれらの合金などを使用することができ
る。またセラミックや単結晶などの絶縁材料を基材5と
する場合には、導電性の金属被覆を施す必要があり、こ
のような被覆としては金、銀、カーボン、ニッケル、ク
ロムなどの金属被覆が適当である。ただし、上記の金属
又は金属被覆は、酸化物超電導膜7と反応しにくい物が
望ましく、発明者らの検討では現在のところ銀が最適で
ある。
【0015】また、本発明で用いる電解液2(酸化物超
電導体粒子の分散媒)としては、実施例で使用したメチ
ルエチルケトンのほかにメチルイソブチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、アセチルアセトンなどのアルコール
類、ケトン類、エステル類等の広範な有機溶媒が挙げら
れる。これらの溶媒については、一概に優劣がつけがた
いが、いずれを用いる場合にも数%の水を添加して使用
すると電着の効率が良好となるようである。そして、電
着の際に印加する電圧は溶媒の種類によって異なるが、
おおむね数10〜2000V程度である。
【0016】また、陽極3としては、一般の電解に使用
する金属電極を用いることが可能であるが、実施例で用
いた白金もしくはイリジウム、ロジウム、カーボンのよ
うな液中で安定な不溶性電極を用いる方が好ましい。
【0017】さらに、基材5上に酸化物超電導膜7を形
成した後に、銀被覆6を形成する方法としては、上記実
施例1、2で述べたように電解法を用いてもよく、また
無電解法を用いてもよい。この時、電解液2中に添加す
る銀塩としては、液中に溶解するものが適当であるが、
一般の銀の電気メッキに使用する塩であるシアン化合物
が適当である。その他の塩としては、硝酸銀、酢酸銀、
塩化銀などが挙げられる。
【0018】ところで、上記実施例では酸化物系超電導
材料の一例としてY系材料を用いたが、本発明の効果は
Y系に限らずBi系、Tl系、Nd系等のいずれの酸化物
超電導材料においても発現することを実施例と同様の検
討によって確認した。
【0019】また、上記実施例では限流導体を限流素子
に適用した場合について説明したが、例えば通常の電流
を通電する導体として用いた場合には、通電時の抵抗を
ほとんどゼロにすることができるので、電力ロスがなく
しかも過大電流が流れた時にはこれを限流することがで
きることは言うまでもない。
【0020】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、酸化
物超電導材料の粉末が含有分散された液中に、金属又は
金属被覆を有する基材からなる陰極及びこれとは別に陽
極を配設し、上記両極間に電圧を印加して上記基材上に
膜状の酸化物超電導体を形成する工程、続いて上記液中
に可溶な少なくとも一種の銀塩を添加して無電解法また
は電解法により上記酸化物超電導膜上に銀膜による被覆
を形成する工程、並びに熱処理を行う工程を施すので、
限流効果が大きく、しかも100V以上の端子間電圧を
印加しても破断することのない限流導体を製造可能であ
るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を説明する構成図である。
【図2】図1の方法で製造された限流素子を示す斜視図
である。
【符号の説明】
1 電解槽 2 電解液 3 陽極 4 超電導膜を形成する基材からなる陰極 5 基材 6 銀被覆 7 超電導膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 貞次郎 尼崎市塚口本町8丁目1番1号 三菱電機 株式会社中央研究所内 (72)発明者 林 龍也 尼崎市塚口本町8丁目1番1号 三菱電機 株式会社中央研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物超電導材料の粉末が含有分散され
    た液中に、金属又は金属被覆を有する基材からなる陰極
    及びこれとは別に陽極を配設し、上記両極間に電圧を印
    加して上記基材上に膜状の酸化物超電導体を形成する工
    程、続いて上記液中に可溶な少なくとも一種の銀塩を添
    加して無電解法または電解法により上記酸化物超電導膜
    上に銀膜による被覆を形成する工程、並びに熱処理を行
    う工程を施す酸化物超電導限流導体の製造方法。
JP4050475A 1992-03-09 1992-03-09 酸化物超電導限流導体の製造方法 Pending JPH05251763A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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