CN1328800C - 一种制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用纳米电泳技术制备高温超导钇钡铜氧膜的方法，该方法的步骤包括：将预先烧结好的钇钡铜氧粉末充分研磨成颗粒度在1-100nm范围的纳米颗粒；在制备有隔离层的织构镍片上蒸发一层金属膜，并将其固定在负极上；将钇钡铜氧纳米粉末、碘与有机溶剂按一定比例均匀混合，配制成钇钡铜氧纳米电泳液；将制备的钇钡铜氧纳米电泳液与装有基带的电极放入洗净的电泳池中，在正负电极上通20-900V的直流电，并保持沉积时间5-1800秒钟，这样，在基带上就会沉积一层高度致密均匀的钇钡铜氧纳米超导膜。采用该方法制备的纳米超导膜，性能优良、工艺简单、生长迅速、成本低廉，而且膜厚可以控制，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导膜的制备领域，特别涉及一种采用纳米电泳技术制备高温超导钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)厚膜的方法。
背景技术
钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)是最有应用价值的具有较高不可逆线的高温超导体材料之一，但是钇钡铜氧具有弱连接的缺点，很难采用包套法制备柔性超导带材，所以人们采用一种称为第二类带材的在金属基带上生长钇钡铜氧超导膜的方法；而直接在金属上生长钇钡铜氧超导膜，金属就会扩散到导体层使超导性能变坏，导致临界电流密度(Jc)降低。
目前，有二种制备第二类超导带材的方法，离子束辅助淀积法和轧制织构基带法，这两种方法都是在晶格常数、热胀系数与钇钡铜氧超导膜相近的金属衬底上，用稳定性好的MgO、Ag、Y2O3、SrTiO3、YSZ、CeO2等制备一层隔离层；然后用PLD、溅射、或蒸发等技术在隔离层上制备钇钡铜氧超导膜。采用PLD方法所生长的钇钡铜氧超导层成分和结构都很好，但它的生长速度缓慢，生长费用昂贵，制备难度随膜层面积变大和变厚而迅速增加，如文献High criticalcurrent density YBa2Cu3O7-δ thick films using ion beam assisted deposition MgO bi-axially oriented template layers on nickel-based superalloy substrates，Journal ofMaterials Research--August 2001--Volume 16，Issue 8，pp.2175-2178.中所介绍的；采用电子束共蒸发法在RABiTS基带上制备钇钡铜氧膜，如文献Electronbeam co-evaporation of Y-BaF2-Cu precursor films for YBa2Cu3O7-y coatedconductors，supercond.Sci.Technol.14(April 2001)218-223所述的，但该方法中所用的电子枪、热源等都需要超高真空，而且生长高温超导膜又需要氧气，同时电子枪设备必须用高电压，导致该方法的设备复杂，费用昂贵，另外，该方法一般需要后退火处理，不适合制备高温超导厚膜。总之，上述方法都不适合制备高温超导厚膜，不能简单、快速地批量生长钇钡铜氧超导带材。
发明内容
本发明的目的在于：克服PLD方法制备高温超导薄膜的生长速度缓慢，制备难度随膜层面积变大和变厚而迅速增加的缺点，和制备过程需要昂贵的大功率准分子激光器的缺点；克服电子束共蒸发方法制备仪器的复杂和电子枪需要超高真空而高温超导膜需要氧气的矛盾，克服其需要后退火的缺点，从而提供一种采用纳米电泳技术，在覆盖隔离层的以金属材料为衬底的基带上制备钇钡铜氧超导膜的方法。
本发明目的是这样实现的：本发明提供的采用纳米电泳技术制备钇钡铜氧超导膜的方法包括以下步骤：
(1)在以MgO为隔离层的镍基带上，用通常的蒸发法沉积一层不破坏钇钡铜氧超导电性的金属膜，该金属膜所用的材料包括：Ag、Pt、Au、Cu、Ir、Al、Pd，将此镀好膜的基片固定在负极上，放在干净的器皿中备用；
(2)将烧结好的YBa2Cu3O7-δ粉末充分研磨，使颗粒的尺寸在微米量级，再用高能球磨法制备颗粒度在1-100nm范围的纳米颗粒；
(3)将YBa2Cu3O7-δ纳米粉末与有机溶剂混合，混合比例为2-40克/升，再加入20-500毫克的碘，然后搅拌或用超声分散法使YBa2Cu3O7-δ在有机溶剂内完全分散均匀，配制成YBa Cu3O7-δ纳米电泳液；
(4)将YBa2Cu3O7-δ纳米电泳液放入洗净的电泳池中，再次搅拌或使用超声分散法使之更均匀；
(5)将制备好的装有基带的负电极与正电极一起放入电泳池中，然后接通20-900V的高压直流电源，并保持通电沉积5-1800秒钟，在基带上沉积一层均匀、高度致密的YBa2Cu3O7-δ超导膜；
(6)将沉积好的YBa2Cu3O7-δ超导膜放在烧结炉中，使炉温以200-600度/小时的升温速度升到750-1050℃，并保温5-1200分钟，然后，以1-100度/小时的降温速度降至室温，得到超导性能优良的YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜。
为了得到高零电阻转变温度Tc0、高临界电流密度Jc的结晶良好、高度致密的YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜，还包括一步骤：将YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜放在烧结炉中，充入流动的氧气，该氧气的流速为0.1-25升/分，炉温保持350℃至450℃的情况下，进行后退火处理。
所述的电泳池，如图1所示，根据所需制备超导膜的尺寸来限定电极的大小，正负电极由同一种金属带材制成，正负电极间隔为3-5cm，将负极下端和侧面弯折以使基片可以固定在负极上，一起插入电泳池中。
所述的有机溶剂纯度为99.99％。
所述的作为电极的金属材料，是化学性质稳定并且具有一定的柔韧性的金属，包括：铜、银、不锈钢。
本发明方法的优点在于：
(1)将纳米YBa2Cu3O7-δ颗粒作为电泳粉，大大降低了烧结温度，提高了烧结速度，因此可以避免由于时间过长而导致的膜的成分的偏离以及膜与基片之间的扩散；
(2)所生长的超导膜高度致密，有效改善晶界弱连接，提高临界电流密度；
(3)具有极高的沉积速率，使得生长YBa2Cu3O7-δ膜的厚度迅速增长，并且膜的厚度容易控制，不受膜的尺寸、形状的限制，适合在带有隔离层的金属基带上生长YBa2Cu3C7-δ纳米超导厚膜；
(4)纳米电泳技术极大地缩短了超导膜的生长时间，工艺简单，特别适合工业化生产，而且所生长的超导膜质地均匀，高度致密，性能优良，造价低廉。
附图说明
图1是采用本发明方法制备高温超导钇钡铜氧厚膜所用的电泳池的结构示意图
图2是采用本发明方法制备的高温超导钇钡铜氧厚膜的剖面图
图面说明如下：
1、高压电源 2、正极 3、负极 4、电泳液
5、电泳池 6、镍基片 7、氧化镁 8、钇钡铜氧
具体实施方式
实施例1：
本实施例是在5mm×10mm的MgO基片上制备YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜，使用的电泳池5，如图1所示，采用清洗后的厚度为0.3mm、宽为1.5cm、长为5em的金属银作为电泳池5的正负电极，负极3的下端和侧面被弯折以固定基片6，将5mm×10mm×0.5mm的MgO基片6蒸上一层Ag后固定在负极3上；然后，将2.45克YBa2Cu3O7-δ粉充分研磨使其颗粒度小于2μm，再将研磨好的YBa2Cu3O7-δ粉用高能球磨法制备颗粒度在1-60nm范围之间的纳米颗粒，与500毫升丙酮(纯度99.99％)用玻璃棒搅拌混合后倒入电泳池5；将装有基带的负电极3与正电极2放入电泳池中，在电极上接通900伏特直流电并保持30分钟，这样，在基片6上就沉积了一层约20μm厚的YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜。最后，将沉积好YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜放在烧结炉中，使炉温以200度/小时的升温速度升到750℃，并保持20小时后，再以30度/小时的降温速度降至450℃，并保温6小时，同时通入流速为0.5升/分的氧气，得到性能优良的YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜，该纳米超导厚膜高度致密均匀，零电阻转变温度为90K，临界电流密度为1.8×106A/cm2，经多次实验证实该方法简单、重复性好。
实施例2：
本实施例是在织构的以MgO作隔离层10mm×40mm的镍片6上，用氯仿作为电泳溶剂制备YBa2Cu3O7-δ纳米超导薄膜。使用的电泳池5，如图1所示，首先，在镍片6上制备致密均匀的氧化镁薄膜7，再在基带上蒸一层Pt后固定在负极3上；将颗粒度小于0.5μm的YBa2Cu3O7-δ粉末用高能球磨法制备颗粒度在1-10nm范围的纳米颗粒，并与1000毫升氯仿(纯度99.99％)混合，用玻璃棒搅拌后倒入电泳池；将两电极放入电泳池5中，在正负极之间接通900伏电压，保持5秒钟，这样，在基带上就沉积了一层约100nm厚的YBa2Cu3O7-δ膜8；最后，将沉积好YBa2Cu3O7-δ膜8的基带放在烧结炉中，使炉温以300度/小时的升温速度升到1000℃，并保持5分钟后，再以1度/小时的降温速度降至400℃，同时，通入流速为20升/分的氧气，得到高度致密均匀，零电阻转变温度分布在85K和92K之间，临界电流密度为0.8×106A/em2-1.2×106A/cm2的YBa2Cu3O7-δ薄膜。
实施例3：
本实施例是在织构的20mm×80mm的镍片6上，以MgO作隔离层7，生长YBa2Cu3O7-δ纳米超导薄膜8。所用的电泳池5，如图1所示，首先，在镍片6上制备致密均匀的氧化镁薄膜7，再在MgO基带上蒸一层Al；将颗粒度小于8μm的YBa2Cu3O7-δ粉末用高能球磨法制备颗粒度在1-60nm范围之间的纳米颗粒；将Al/MgO/Ni基带固定在负极3上放入电泳池，正负极之间通有900伏电压，并保持20分钟，这样，基带上就沉积了一层约300nm厚的YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜；最后，将沉积好的YBa2Cu3O7-δ纳米超导膜放在烧结炉中，使炉温以600度/小时的升温速度升到850℃，并保持半小时，再以100度/小时的降温速度降至室温，同时，通入流速为10升/分的氧气，将此YBa2Cu3O7-δ厚膜在350℃氧气氛中进行后退火处理，得到均匀致密，零电阻转变温度分布在92-93K，临界电流密度为1.5-2.0×106A/cm2的YBa2Cu3O7-δ厚膜。
Claims (5)
1.一种制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)，在以MgO为隔离层的镍基带上，用通常的蒸发方法在隔离层上沉积一层金属膜做成基片，该金属膜所用的材料包括：Ag、Pt、Au、Cu、Ir、Al、Pd，将该基片固定在负极上做成负电极片，放在干净的器皿中备用；
(2)将烧结好的钇钡铜氧粉末充分研磨，使颗粒的尺寸在微米量级，再用高能球磨法制备颗粒度在1-100nm范围的纳米颗粒；
(3)将钇钡铜氧纳米粉末与有机溶剂混合，混合比例为2-40克/升，再加入20-500毫克的碘，然后搅拌或用超声分散法使钇钡铜氧在有机溶剂内完全分散均匀，配制成钇钡铜氧纳米电泳液；
(4)将步骤(3)配置的钇钡铜氧纳米电泳液放入洗净的电泳池中，再次搅拌或使用超声分散法使之均匀：
(5)将步骤(1)制备的负电极片与正电极一起放入电泳池中，然后与一20-900V的高压直流电源电连接，并保持通电沉积5-1800秒钟，在基带上沉积一层均匀、高度致密的钇钡铜氧超导膜；
(6)将沉积好的钇钡铜氧，超导膜放在烧结炉中，炉温以200-600度/小时的速度升温到750-1050℃，并保温5-1200分钟，然后，以1-100度/小时的降温速度降至室温，得到超导性能优良的钇钡铜氧纳米超导膜。
2、按权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，还包括一步骤：将步骤(6)制备的钇钡铜氧纳米超导膜放在烧结炉中，充入流动的氧气，该氧气的流速为0.1-25升/分，炉温保持300℃至450℃的情况下进行后退火处理。
3、按权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征还在于：所述的电泳池，根据所需制备超导膜的尺寸来限定电极的大小，正负电极由同一种金属带材制成，正负电极间隔为3-5cm，将负极下端和侧面弯折以使基片可以固定在负极上，一起插入电泳池中。
4、按权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征在于：所述的有机溶剂纯度为99.99％。
5、按权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征在于：所述的电极包括用化学性质稳定和具有柔韧性的铜、银或不锈钢金属材料制作的。
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