WO1988007042A1 - Substituted acridine derivatives and their use - Google Patents

Description

明 細 置換 ァ ク リ ジ ン誘導体及びそ の用途 く 技術分野 >

本発明 は 、 光重合開始剤 と し て有用 な 6 員複素環又は キ ノ リ ル基で 9 位が 置換 さ れた ァ ク リ ジ ン誘導体及び周 化合物 を光重合開始剤 と し て 含有する高い光感度を有す る光重合性組成物 に 関 す る 。

< 背景技術 >

不飽和単量体 ま た は不飽和重合体 （ プ レ ポ リ マ ー ） に 適当 な光重合開始剤 を加 え 、 光照射 す る こ と に よ っ て 重 合せ し め る こ と は知 ら れて お り 、 こ の よ う な光重合性組 成物 は広範な応用分野 、 例 え ば平版 、 凸版 、 凹版等の 印 刷版 、 光硬化性 イ ン ク 、 塗料 、 プ リ ン 卜 基板 、 接着剤な ど に用 い ら れ て い る 。

特 に 用 途 に よ っ て は活性光の露光時間 の短縮が求め ら れ て お り 、 そ の た め に は 、 光重合性組成物の重合速度の ス ピ ー ド ア ッ プ化 、 即ち 、 光重合性組成物の光感度の増 大化の た め に 従来か ら 各種の 試みが な さ れ て い る 。

例え ば光感度を増大 さ せ る た め に エ チ レ ン性不飽和基 含有化合物を 含ん で い る光重合性組成物 に 、 光開始剤 ま た は増感剤 を添加 する方法が行なわ れて い る 。 こ れ ら の 光開始剤 ま た は増感剤 と し て は 、 2 — ェ チル ア ン 卜 ラ キ ノ ン 、 2 — t — プチル ア ン 卜 ラ キ ノ ン等の多核キ ノ ン類 . ベ ンゾ フ エ ノ ン 、 , 4 ' — ビ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ ） ベ ンゾフ エ ノ ン等の芳香族ケ 卜 ン 、 ベンゾイ ン メ チルエー テル、 ベ ンゾイ ンェチルエ ー テル等の ベ ンゾイ ン誘導休 等が用 い ら れる。

し か し なが ら、 これ ら の芳香族ケ 卜 ン化合物 は重合物 に着色 を与え る欠点があ り 、 ま た 、 その効果が小さ いた め長時間 の光照射が必要であ る等の欠点も有 し て お り 実 用 上は篛足できる も ので はな かっ た 。

光感度を増大させる た め に 、 ァ ミ ノ フエ 二ルケ 卜 ン等 の芳香族ケ ト ンお よび 2 , 4 , 5 — 卜 リ ア リ ールイ ミ ダ ゾ一ルニ毚体の組合わせを使用 する こ と （ 特公昭 4 8 —

3 8 4 0 3 号、 米国特許 7 3 T , 7 3 3 号 ） 、 ア ミ ノ フ ェニルケ 卜ン と 、 活性メ チ レ ン化合物 また はァ ミ ノ 化合 犓 と の組合わ せ を使用する こ と （ 特公昭 4 9 — 1 1 9 3 6号 、 米国特許 8 7 7 , 8 5 3号 ） が開示されて い るが 、 い ま だ充分 と は云 えない 。

一方、 特開 昭 4 7 — 4 1 2 6号公報 に は 9 一置換ァ ク リ ジ ン化合物 が感光性が大き い化合物 と し て提案さ れて いる が、 該化合物 に よる効果も不充分であ り 、 特公昭 5 3 — 2 7 6 0 5号公報 に は縮合ベ ンゾール環を含有する こ と のできる ァ ク リ ジ ン ま た は フ エ ナ ジ ン化合物が、 殊 に酸素存在下に お いて高感度でかつ貯蔵安定性の優れた 光開始剤 と し て開示されて いる が 、 こ,れも い ま だ充分 と は云え な い 。

特開 昭 5 9 — 2 2 6 0 0 2号公報に は 、 9 一フ エニル ァ ク リ ジ ン と チオ ール基含有複素 ¾式化合物 と の組合せ が离感度な光開始剤 と し て 開示さ れて いる 。 し か し 、 上 記組合 に よ っ て も改善効果 は充分で はな い 。

ま た 特開 昭 6 0— Ί 6 4 7 3 9号公報 に は 、 置 ^ 9 — ベ ン ゾ ィ ル ァ ク リ ジ ン が 髙感度光開始剤'と し て開示さ れ て い る 。

し か し な が ら 、 上記化合物 を用 いて も 、 満足な光感度 を有す る光重合性組成物 は得 ら れ て い な い の が現状で あ る 。

< 発明 の 開示 >

本発明 の一側面 は 、 単独で使用 し て も充分な感光性を 有す る光重合開始剤 と し て 有用 であ る 6員複素環又 は キ ノ リ ル基で 9位が置換 さ れて い る ァ ク リ ジ ン誘導体 に 向 け ら れる 。

即 ち 、 本発明者等は 、 一般式 ' [ I ]

( 式 中 、 R i . R . R jj . R R 5 R 6 ₇ お よ ぴ R _β は各々'独立 し て 水素原子 、 ア ルキル基 、 置換 ァ ルキル基 、 ァ リ ー ル基 、 置換 ァ リ ー ル基 、 ハ ロ ゲ ン原子 ま た は アル コ キ シ基を表わ し 、 Ζ ·] は環中 に 1 ま た は 2 個 の窒素原子 を有 し 、 炭素数 1 〜 8 の アル キル置換基を 有 し て い ても良い 6 員複素環式芳香族基ま た はキ ノ リ ル 基を示す 。 ） で表わ さ れる ァ ク リ ジ ン誘導体が光重合開 始剤 と し てそ の効果が極めて大きく 、 短時間 の光照射 に よっ て必要な ま で重合を進行させる こ と ができ 、 し かも 重合物 に着色を与えない こ と を見出 した 。 さ ら に 、 上記 —般式 [ ェ ] で表される 誘導体を光重合開始剤 と し て配 合 し た光重合性組成物 は優れた貯蔵安定性を有 し て お り 、 長期間保存 し て も変質す る こ と がない と いう 利点をも有 する こ と を見出 し た 。

本発明のも う 一つ の側面 は 、 上記の如き従来技術の欠 点を有 し ない光感度の秀れ た新規な光重合性組成物 に向 け ら れる 。

即 ち 、 本発明者 ら は、 特定の複素環式芳香族基を置換 基 と し て有する ァ ク リ ジ ン誘導体を光開始剤 と し て 、 ェ チ レ ン性不飽和基を有す る化合物を含む組成物 に用 いる こ と.に よ り 上記の 目 的が達成できる こ と を見出 し て本発 明 に到達 し た 。

即 ち 、 本発明 は、

(1) 常圧にお いて 1 0 0 Ό 以上の沸点を有 し 、 かつ 少 な く と も Ί 種の エチ レ ン性不飽和基を有する光重合性化 合物 を 1 0 0 重量部 -

(2) 熱可塑性有機重合体を 0 〜 4 0 0 重 S部及び

13) 光開始剤 を 0 . 0 1 〜 1 0 重 g部の割合で含む光 重合性耝成物 に お いて 、 該光開始剤を上記一般式 [ I ] で表わ さ れる 置換 ァ ク リ ジ ン誘導体 と し て な る光重合性 組成物 に 関 す る 。

< 発明 を実施す る た めの最良の形態 >

一般式 [ I ]

( 式 中 、 R 〗 ， R ₂ ， R 3 R 4 R 5 R 6 R ₇ お よ び R 。 は各 々 独立 し て 水素原子 、 アルキ ル基 、 置換ァ ルキル基 、 ァ リ ー ル基 、 置換 ァ リ ール基 、 ハ ロ ゲ ン原子 ま た は アルコ キ シ ίを表わ し 、 Z ■] は ί¾中 に Ί ま た は 2 個 の窒素原子 を有 し 、 炭素数 1 〜 8 の アル キル置換基を 有 し て い て も良い 6員複素環式芳香族基 ま た は キ ノ リ ル 基を示す 。 ） で表わ さ れる 置換 ァ ク リ ジ ン誘導体は 、 例 え ば、 フ エ ニル環 に置換基を有 し て い て も よ いジ フ エ 二 ル ァ ミ ン と 上記の 6員複素環 を有 す る芳香族の ジ カ ルポ ン酸 と を ポ リ リ ン酸の存在下で反応さ せる こ と に よ っ て 容易 に 製造す る こ と が で き る 。

上記一般式 [ 1 〕 で表わ さ れる 置換 ァ ク リ ジ ン誘導体 に お い て 、 置換基の R j . R z . R s . R . R s , R ₆ , R ₇ お よ び R _δ の い ず れも が 、 ア ルキル基の場合 に は 、 炭素数 1 〜 8 個 の ア ルキル基 が好 ま し い 。 アルキ ル基 は 、 ハ ロ ゲ ン原子 、 炭素数 1 〜 8個 の アル コ キ シ基 な どで置換 さ れて い て も 良 い 。 置換 ァ ク リ ジ ン化合物 が 置換 ァ リ ール基を有する場合、 こ の置換 ァ リ ール基の置 換基は、 炭素数 1 〜 &個 の ァルキル基、 炭素数 1 〜 8 個 の アル コ キ シ基、 ハ □ ゲン原子な どである 。 前記の一般

—式 [ I ] に おけ "& 1 と し て の 6 員複素環式芳香族基 と し て は、 炭素数 1 〜 8 の アルキル置換基を有 して も良い ピ リ ジル基、 ピ U ^ ジ 二ル ま た は ピラ ジ二ル基が好ま し < 、 例 え ば ピ リ ジル基、 5 一 メ チル ピ リ ジル基、 5 - ェチル ピ リ ジル基、 5 —プチルピ リ ジル基、 ピ リ ミ ジニ ル基 、 ピラ ジ二ル基、 5 - メ チル ビラ ジ二ル基があげ ら れる。 flU 5己の一般式 [ I ] にお い て R 1 ， R 2 ' ^R 3 '

R ₄ ， R 5 ， ^R 6 ' R 7 お よ ぴ R ₈ が全て水素原子であ り 、 z -! が ピ リ ジル基で あ る次式 [ H ] で示される 9 一 ピ リ ジルァ ク リ ジ ン化合物 が特に好ま し い 。

[1

前記の一般式 [ I ] で表わ さ れる置換ァ ク リ ジ ン化合 物 と して は 9 — ( 2 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジン 、 9 一

( 3 — ピ リ ジル ） ァク リ ジ ン、 9 — ( 4 一 ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 4 — ピ リ ミ ジニル ） ァ ク リ ジ ン、 9—

( 2 — ピ ラ ジニル ） ァク リ ジ ン 、 9 — ( 5 — メ チル一 2 — ビラ ジ二ル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 — ( 2 — キ ノ リ ニル ） ァ ク リ ジン、 9 — ( 2 — ピ リ ジル ） 一 2 — メ チルー ァ ク リ ジ ン 、 9 — ( 2 —ピ リ ジル ） 一 2 —ェ チルァ ク リ ジ ン 、 9 — ( 3 — ピ リ ジル ） 一 2 — メ チル ー ァ ク リ ジ ン 、 9 一 ( 3 —ピ リ ジル ） — 2 , 4 —ジ ェ チルー ァ ク リ ジ ン等が あ げ ら れ 、 特 に好 ま し い化合物 と し て は 9 一 （ 3 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 4 — ピ リ ジル 〉 ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 5 —ブチル ー 2 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ンが挙げ ら れる 。

本発明の ァ ク リ ジ ン誘導体 は 、 前述の如 く 不飽和化合 物 を光照射 に よ っ て 重合 さ せ る際 に 用 い ら れる光重合開 始剤 と し て有用 で あ り 、 本発明 の ァ ク リ ジ ン誘導体に よ つ て重合せ し め ら れる不飽和化合物 は 、 エ チ レ ン性二重 結合を少な く と も 1 個有する化合物で あ り 、 活性光線の の照射を受け た 時 に付加重合 す る こ と に よ り 硬化 し 、 実 質 的 に 不溶化する硬化物 を与え る単量体、 ま た は側鎖お し く は主鎖 に エ チ レ ン性不飽和二 重結合を有 す る重合体 であ る 。

かかる不飽和化合物 と し て は 、 ア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 ク ロ 卜 ン 酸 、 マ レ イ ン 酸 、 フ マル酸 等の不飽和 カ ルポ ン酸 ； 該不飽和 カ ルボ ン酸 と一価 ま た は多価アル コ ール と の エ ス テルあ る い は一価 ま た は多価 ァ ミ ン と の ァマ イ ド ； 一価 ま た は多価 カ ルボ ン酸及び多 価 アル コ ー ルか ら 得 ら れる ポ リ ヒ ド ロ キ シ エ ス テルの ( メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ： 不飽和 ジ カ ルボ ン酸 （ 及び'他 の ジ カ ルボ ン 酸 ） と 多価 アル コ ール ま た は多価 ァ ミ ン と か ら 得 ら れる 不飽和 ポ リ エ ス テルあ る い は不飽和 ポ リ ア ミ ド ： ジ イ ソ シァネ ー 卜 と多価 アルコ ールから得 ら れる末 端イ ソ シァネ ー 卜 を有する ウ レタ ン化合物 と ヒ ド ロ キシ アルキル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 との反応に よ り 得 ら れる ウ レ タ ンァ ク リ レー 卜 ： ビ ス フ エ ノ ール類あるいはポ リ オ ールのポ リ グ リ シ ジルエー テル と （ メ タ ） ア ク リ ル酸 との反応に よ り 得ら れるエ ポキシァ ク リ レ一 卜'： ジカ ル ポ ン酸無水物 と グ リ シ ジル （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 と の反 応に よ り 得ら れる直鎖状ポ リ エステル ； 両末端に カ ルボ キシ基を有するポ リ エス テル ま た はポ リ ア ミ ド と グ リ シ ジル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 を反応させて得 ら れるジ （ メ タ ） ア ク リ ル駿変性ポ リ エス テルま た はポ リ ア ミ ド等が あげ ら れる 。

こ れ ら の不飽和化合物 に お いて 、 一価 ま た は多価 アル コ ール と し て は 、 例え ば、 メ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 プ タ ノ ール、 ァ リ ルアルコ ール、 才 ク タ ノ ール、 N , N — ジ メ チルエ タ ノ ール、 エ チ レ ング リ コ ール、 ジエ チ レ ン グ リ コ ール、 卜 リ エチ レング リ コ ール、 プ ロ ピ レ ング リ コ ール 、 ネ オペ ン チルグ リ コ ー ル、 1 , 3 — ブタ ンジ ォ ール、 1 , 4 ー プタ ンジオ ール、 1 , 6 —へ キサンジォ ール、 グ リ セ リ ン、 卜 リ メ チ ロ ールプ ロ パン、 卜 リ メ チ ロ ールェ タ ン 、 卜 リ ス （ 2 — ヒ ド ロ キシェチル ）. イ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール、 ジグ リ セ リ ン 、 ジ 卜 リ メ チ ロ ールプ ロ ノ、' ン 、 ジペ ン タ エ リ ス リ ト ール等が あ げら れ 、 一価ま た は多価ァ ミ ン と し て は、 例 えば、 ァ ンモ ニ ァ 、 メ チルァ ミ ン、 プチルァ ミ ン 、 才 ク チルア ミ ン 、 ジ ェ チル ァ ミ ン 、 ジ プチル ァ ミ ン 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 、 ジ エ チ レ ン 卜 リ ア ミ ン 、 モルホ リ ン 、 ピぺ ラ ジ ン 、 1 , 6 —へ キ サメ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 メ ラ ミ ン等が あ げ ら れ、 不飽和 ジ カ ルボ ン酸以外 の多価 カ ルボ ン酸 と し て は 、 フ タ ル酸 、 イ ソ フ タ ル酸 、 テ レ フ タ ル酸、 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 、 テ 卜 ラ ヒ ドル フ タ ル酸 、 コ ハ ク 酸 、 ア ジ ピ ン酸、 セバ シ ン酸等が あ げ ら れ、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と し て は 、 ト ルエ ンジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 ジ フ エ ニルメ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 水素化 ジ フ エ ニルメ タ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 イ ソ シ ア ナ ト メ チルシ ク ロ へキ サン イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 へ キサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 イ ソ フ 才 ロ ン ジイ ソ シ ァネ 一 卜 等が あ げ ら れる 。

本発明 の ァ ク リ ジ ン 誘導体 に よ っ て光重合せ し め ら れ る不飽和化合物 の 内 、 不飽和 カ ルボ ン酸エ ス テル ま た は アマ イ ド の具体例 と し て は 、 例 えば、 メ チル ー 、 ェ チル 一、 ブチルー 、 イ ソ 才 ク チル ー 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル — ま た は N , N —ジ メ チル ア ミ ノ エ チル 一 ァ ク リ レ ー 卜 、 メ チル — ま た はェ チル ー メ タ ク リ レ ー 卜 、 エ チ レ ング リ コ ー ル ジ ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ エ チ レ ング リ コ ールジ ァ ク リ レ ー 卜 、 1 ， 4 一ブ タ ン ジ オ ー ル ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ メ チ ロ ールプ ロ ノ ン 卜 リ ア ク リ レ ー''卜 、 ペ ン タ エ リ ス リ 卜 ー ル 卜 リ ア ク リ レ ー 卜 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ールテ 卜 ラ ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ ス （ 2 — ァ ク リ ロ イ ル才 キ シ ェ チル ） イ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 、 ジペ ン タ エ リ ス リ 卜 一ル ー テ 卜 ラ ー へ キ サ ァ ク リ レ ー 卜 、 グ リ セ リ ンジ ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ エチ レ ング リ コ ー ルジメ タ ク リ レー 卜 、 卜 リ メ チロ ール プ ロ ノ \° ン 卜 リ メ タ ク リ レ ー 卜 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール 卜 リ メ タ ク リ レ ー 卜 、 エチ レ ング リ コ ー ルジ ク ロ 卜 ネー 卜 、 ジァ リ ルマ レ ー 卜 、 ビス （ ァ ク リ ロ イ ル才キシェ 卜 キシ フ エニル ） プ ロ パン 、 ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド 、 アク リ ル酸モルホ リ ド 、 エチ レ ン ビス ア ク リ ルア ミ ド 、 へキサメ チ レ ン ビス ア ク リ ルア ミ ド、 メ チ レン ビス メ タ ク リ ル アミ ド等があげ ら れる 。

本発明 のァ ク リ ジ ン誘導体 に よ り 光重合せ し め ら れる 不飽和化合物 と し て は、 こ れら の他 に 、 ジ ァ リ ルフ タ レ 一 卜 、 ジ ァ リ ルマ ロ ネ ー 卜 、 ジ ビニル アジべ一 卜 、 ジ ビ ニル フ タ レ ー 卜 、 酢酸ビニル、 イ ソ ブチル ビニルエ ーテ ル、 エチ レ ング リ コ ールジ ビニルエ ー テル、 スチ レ ン 、 ア ク リ ロ ニ ト リル、 卜 リ ア リ ルイ ソ シァヌ レ ー 卜 、 卜 リ ァ リ ルホス フ エ一 卜 等も あ げる こ と ができる 。

本発明 の ァ ク リ ジ ン誘導体の光重合開始剤 と し ての使 用量は、 用 い ら れる不飽和化合物 の種類に よっても異な る が 、 一般 に は不飽和化合物 1 0 0 重量部 に対し 、

0 . 0 1 〜 1 0重量部を用 いる こ と が好ま し い。

本発明の ァ ク リ ジ ン誘導体を光重合開始剤 と し て使用 する場合、 .種々 の有機ア ミ ン化合物ある い は有機硫黄化 合物 と併用 する こ と に よ り その効果をさ ら に増大する こ と がでぎ る 。 - こ れ ら の有攛ァ ミ ン化合物 と し て は 、 例えば、 卜 リ エ タ ノ ール ァ ミ ン 、 卜 リ イ ソ プ ロ パ ノ ールァ ミ ン、 メ チル ジ エ タ ノ ール ァ ミ ン 、 才 ク チルジ ェ タ ノ ールァ ミ ン 、 才 ク タ デ シル ジ ェ タ ノ ール ァ ミ ン 、 ジブチルエ タ ノ ール ァ ミ ン 、 ジ 才 ク チルエ タ ノ ールァ ミ ン 、 ジエ タ ノ ールァ ニ リ ン 、 ジ エ タ ノ ール ァ ミ ン 、 メ チルエ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ブチルエ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ キシェ チルェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ キ シェ チルへ キサメ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 卜 リ エ チル ァ ミ ン 、 卜 リ プチルァ ミ ン 、 ジメ チル ァ ミ ノ プ ロ ピル ァ ミ ン 、 ジ メ チル ァニ リ ン 、 4 ー ジ メ チル ァ ミ ノ ト ルエ ン 、 4 — ジェ チルァ ミ ノ ト ルエ ン 、 4 ー ジ メ チル ァ ミ ノ シ ァ ノ ベ ン ゼ ン 、 4 — ジ ェ チル ア ミ ノ シ ァ ノ ベ ンゼ ン 、 4 — ジ メ チルア ミ ノ ブ ロ モベ ンゼ ン 、 4 ー ジ ェ チル ァ ミ ノ プ ロ モ ベ ンゼ ン 、 4 ー ジ メ チル ア ミ ノ ニ 卜 口 ベ ンゼ ン 、 4 ー ジ ェ チル ァ ミ ノ 二 卜 口 ベ ンゼ ン 、 4 — ジ メ チル ァ ミ ノ 安息香酸 アルキルエ ス テル 、 4 — ジ ェ チル ァ ミ ノ 安息香酸 ア ルキルエ ス テル、 4 — ジ メ チル ア ミ ノ ビ リ ジ ン 、 4 — ジ ェ チル ァ ミ ノ ピ リ ジ ン 、 4 ー ピ 口 リ ジ ノ ピ リ ジ ン 、 フ エ ニルグ リ シ ン 、 ジ ェ チル ァ ニ リ ン 、 ジ ェ チルァ ミ ン 、 ジ 才 ク チル ァ ミ ン 、 テ 卜 ラ メ チル エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ミ ヒ ラ ー ケ 卜 ン 、 ア ン ト ラ ニル酸等 が あ げ ら れ る 。

有機硫黄化合物 と し て は 、 2 — メ ル カ プ 卜 イ ミ ダゾー ル 、 2 — メ ルカ プ 卜 才 キ サゾ ール 、 2 — メ ノレ カ ブ 卜 チ ア ゾ ー ル 、 2 — メ ル カ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾー ル 、 2 — メ ル カ プ ト ベ ンズ 才 キサゾ 一 ル 、 6 — ク ロ ロ ー 2 — メ ル カ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾール 、 5 — メ チルメ ルカ プ ト 一 1 — フ ェニルテ 卜 ラゾール、 6 — メ 卜 キシ ー 2 — メ ルカ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾール 、 2 —メ ルカ プ 卜 ナフ 卜 イ ミ ダゾール、 2 — メ ルカ プ ト ナ フ 卜 才キサゾール、 3 — メ ルカ プ ト 一 1 , 2 , 4 — 卜 リ アゾール等があげら れる 。

本発明の ァ ク リ ジ ン 誘導体を配合 し た光重合性耝成物 に は必要に応じて 、 熱重合防止剤 、 着色剤 、 可塑剤 、 表 面保護剤 、 平滑剤等の憤用 の添加剤を添加 す る こ とがで きる 。

上記、 熟重合防止剤 と し て は、 例え ば、 ハ イ ド 口 キノ ン 、 p — メ キシ フ エ ノ ー ル、 ピ ロ ガ ロ ー ル、 力 テ コ ー ル、 2 , & — ジ第三 ブチル一 p — ク レゾール 、 — ナ フ 卜 ール、 第三 プチルハ イ ド ロ キ ノ ン等があ げ ら れる 。

上記着色剤 と し て は 、 例 えば、 カ ーボ ンブラッ ク ； 銀 粉、 鋇粉 、 アルミ ニ ウ ム粉等の金属粉 ； 黄鉛 ： チタ ン白 、 タルク 、 アルミ ナ等の体質顔料 ： ミ ロ リ プル一、 ク ロ ム パ ー ミ リ オ ン等の無機顔料 ； ゾヽ ンザイ ェ ロ ー 、 パルカ ン オ レ ンジ 、 パーマネ ン 卜 オ レ ン ジ 、 レ ーキ レッ ド C 、 ブ リ リ ア ン 卜 カ ー ミ ン B 、 ロ ー ダミ ン レ ー キ 、 ェ 才 シ ン 、 フ ロ キ シ ン 、 ビ ク ト リ アプル一 レ ーキ 、 フ タ ロ シ アニン プル一、 フ タ ロ シ ア ニ ング リ ー ン 、 キナ ク リ ド ン レ ッ ド 、 ジ 才キサジ ンバイ オ レツ 卜等の有機顔料 ： アル力 リ ーブ ルー ト ナー 、 メ チルバ イ オ レ ツ 卜 等の染料が あ げ ら れる 。

上記の如 く 本発明 に係る ァ ク リ ジ ン誘導体は種々 の光 重合性の モノ マ ー 、 重合体な どを含む光重合性祖成物 に 巾 広 く 用 い ら れる が 、 特に (1) 常圧 に お い て 1 0 0 ^eC 以上の沸点を有 し 、 かつ 少 な く と も 1 種の エ チ レ ン性不飽和基を有す る化合物 を Ί 0 〇 重量部、

(2) 熱可塑性有機重合体を 0 〜 4 0 0 重量部及び 、 (3) 光開始剤 と し て 一般式 [ I ] で表わ さ れる本発明 に係る ァ ク リ ジ ン誘導体を 0 . 0 1 〜 1 0 重量部

の割合で含有す る光重合性組成物 と し て用 い る と 良好な 光感度を有す る組成物が得 ら れる 。

本発明 の光重合性組成物 に 用 い ら れる 、 常圧 に おい て 1 0 0 °G 以上の沸点を有 し かつ 少な く と も 1 種の ェ チ レ ン性不飽和基を含有 す る 化合物 （ 成分（1) ) と し て は、 例 え ば多価 ア ル コ ールに α , 3 — 不飽和 カ ルボ ン酸を付加 し て 得 ら れる化合物 、 例 え ばテ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （ メ タ ァ ク リ レ ー 卜 ま た は ァ ク リ レ ー 卜 を意味す る 、 以下周 じ 〉 、 ポ リ エ チ レ ング リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 （ エ チ レ ン基 の数が 2 〜 "！ 4 の も の ） 、 卜 リ メ チ ロ ールプ ロ パ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 卜 リ メ チ ロ ー ルプ ロ ノ、'ン 卜 リ （ メ タ 〉 ァ ク リ レ 一 卜 、 テ 卜 ラ メ チ ロ ールメ タ ン 卜 リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 テ 卜 ラ メ チ ロ ールメ タ ン テ 卜 ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ポ リ プ ロ ピ レ ング リ コ ール ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ；' ( プ ロ ピ レ ン基の数が 2 〜 1 4 の も の ） 、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ 卜 一ルペ ン タ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ベ ン タ エ リ ス リ ト ールへ キサ （ メ タ ） ァ ク リ ー 卜 等 、 グ リ シ ジル基 含有化合物 に 、 《 , 3 — 不飽和 力 ルポ ン酸を付加 し て得 u ら れる化合物 、 例え ぱ 卜 リ メ チ ロ ー ルプ ロ パン 卜 リ グ リ シ ジルエ ー テル 卜 リ ア ク リ レ ー 卜 、 ビ ス フ エ ノ ール A ジ グ リ シジルエー テルジァ ク リ レ ー 卜 等、 多 ϋカ ルボン酸 、 例 え ば無水 フ タル酸等と水酸基お よびエチ レン性不飽和 基を有する物質、 例えば 3 — ヒ ド ロ キ シェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 等 と のエス テル化物 、 ア ク リ ル酸ま た はメ タ ク リ ル酸の アルキルエステル、 例えば （ メ タ ） ァ ク リ ル酸メ チルエス テル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ェチルエス テ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ブチルエステル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 2 — ェチルへキシルエス テル等が挙げ ら れる 。

熱可塑性有機重合体 （ 成分（2) ) と し て は、 倒えば （ メ タ ） ア ク リ ル酸 （ メ タ ア ク リ ル酸 ま た は アク リ ル酸を意 味する 、 以下周 じ ） アルキルエス テル と （ メ タ ） ァク リ ル酸 と の共重合体、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸アルキルエス テ ル と （ メ タ ） ア ク リ ル酸 と こ れ ら と 共重合 し得る ビニル モ ノ マ ー と の共重合体等が用 い ら れる 。 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 アルキルエス テル と し て は 、 倒 え ば （ メ タ ） ア ク リ- ル酸メ チルエステル、 ( メ タ ） ア ク リ ル酸ェチルエス テ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ブチルエステル、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸 2.— ェチルへ キ シルエ ス テル等が挙げ ら れる 。 ま た （ メ タ ） アク リ ル酸アルキルエス テルや （ メ タ ） ァ ク リ ル酸と共重合 し得る ビ ニルモ ノ マ ー と し て は 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ルエステル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ジ メ チルェチルエ ス テル、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸ジェ チルエステル、 メ タ ク リ ル餒グ リ シジルエステル、 2 , 2 , 2 — ト リ フル 才 ロ ェ チル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 2 , 2 , 3 , 3 — テ 卜 ラ フ ル才 ロ ブ 口 ピル （ メ タ 〉 ァ ク リ レ ー 卜 ア ク リ ル ア ミ ド 、 ジ ア セ ト ン ア ク リ ル ア ミ ド 、 ス チ レ ン 、 ビ ニル ト ルエ ン等が挙げ ら れる 。 ま た熱可塑 性有機重合体 と し て は 、 上記化合物の ホ モポ リ マ ー も用 い る こ と がで き 、 更に コ ポ リ エ ス テ ル、 例 えばテ レ フ タ ル酸 、 イ ソ フ タ ル酸お よ ぴ セパ シ ン酸の ポ リ エ ス テル等 ま た ブ タ ジエ ン と ア ク リ ロ ニ ト リ ル と の共重合体 、 セル ロ ー ス ア セ テ ー ト 、 セル ロ ー ス ア セ テ ー ト ブチ レ ー 卜 、 メ チルセル ロ ー ス 、 ェ チルセル ロ ー ス等も用 い る こ と が で さ る 。

熱可塑性有機重合体（2)の配合量 は 、 0〜 4 0 0重量部 好 ま し く は 2 0〜 2 5 0 ®璗部で あ る 。 熱可塑性有機重 合体の使用 に よ っ て 、 塗膜性や得 ら れる硬化物 の膜強度 が 向上 さ れる 。 こ の最が 4 0 0重量部 よ り 多 い場合 に は 相対的 に 他成分が少な く な る た め光感度が低下する 。 ま た こ の熱可塑性有機重合体の重量平均分子量 は 、 前記塗 膜性や膜強度の点か ら Ί Ο , 0 0 0以上が好ま し い 。

光重合開始剤 と し て は 、 本発明 に 係 る一般式 [ I ] で 表わ さ れる 置換ァ ク リ ジ ン誘導体が用 い ら れる が R _j ,

R 2 R 3 4 R',₅ , R ₆ , R ₇ お よび R。 が 、 ァ ルキル基の場合 に は炭素数 1 〜 8個 の アルキル基が好 ま し い 。 ア ルキル基 は 、 ハ ロ ゲ ン原子 、 炭素数 Ί 〜 8個 の アル コ キ シ苺な ど で置換 さ れ て い て も 良 い 。 置換 ァ ク リ ジ ン化合物 が置換 ァ リ ー ル基 を有す る場合 こ の置換 ァ リ ール基の置換基は、 炭素数 1 〜 8 個の アルキル基、 炭素 数 1 〜 8 個 の アルコキシ基、 ハ ロ ゲ ン原子な どである 。 前記の一般式 〔 1 ] に お い て Z となる 6 員複素環式芳 香族基 と して は炭素数 Ί 〜 8 の アルキル置換基を有 し て も良い ピルジル基、 ピ リ ミ ジニル基ま た は ピラ.ジニル基 が好ま し く 、 例 え ば ピ リ ジル基、 5 — メ チル ビ リ ジル基、 5 —ェチル ピ リ ジル基、 5 —ブチル ピ リ ジル基、 ピ リ ミ ジ ニル基、 ビラ ジ ニル基、 5 — メ チル ビラ ジニル基があ げ ら れる 。

尚、 上記置换 ァ ク リ ジ ン誘導体の う ち 、 R >j , R ₂ ,

R 1 , R 4 . 5 · R 6 ' R ₇ お よ び R ₈ の全てが水素 原子で、 Z ■! が ピ リ ジル基である 9 - ピ リ ジル ァ ク リ ジ ン化合物 が好ま し く 、 例 え ば、 9 — ( 2 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン、 9 — ( 3 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 ( 4 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 4 - ピ リ ミ ジニル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 2 — ピ ラ ジ ニル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 ( 5 — メ チル— 2 — ビラ ジニル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 ( 2 一 キノ リ ニル ） ァ ク リ ジ ン、 9 一 （ 2 — ピ リ ジル ） 一 2 — メ チル一 ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 2 — ピ リ ジル ） 一 2 ェ チルァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 3 — ピ リ ジル ） 一 2 — メ チル一 ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 3 — ピ リ ジル ） 一 2 , 4 — ジェ チル ー ァ ク リ ジ ン等が あ げ ら れ、 こ れ ら の う ちで特に 好ま し い化合物 は 9 — ( 3 - ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン 、 9 一 （ 4 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン、 9 — ( 5 — プチル ー 2 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ンで あ る 。 本発明の光開始剤 （ 成分（3) ) は 、 0 . ◦ Ί 〜 1 0 重蠆 部 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 5 重量部使用 さ れる 。 0 . 0 1 重量部未篛で は充分な光感度が得 ら れな い た め光重合の 進行が不充分で あ り 、 又 、 1 0 重量部を越え る と 光重合 組成物の保存安定性が低 く 、 実用 供 し 得な い 。 ·

本発明 に おけ る光開始剤 （ 成分（3) ) は二種以上組み合 わせ て用 い て も よ く 、 ま た 既 に 例挙 し た 有機 ア ミ ン化合 物 、 有機硫黄化合物等 と併用 し て ち ょ い 。

本発明 の光重合性組成物 に は 、 例え ば D — メ 卜 キ シ フ ェ ノ ー ル 、 ノヽ イ ド ロ キ ノ ン 、 ピ ロ ガ ロ ー ル 、 ナ フ チル ァ ミ ン 、 フ エ ノ チ ア ジ ン 、 t — プチルカ テ コ ール等の熱重 合抑制剤 を含有さ せる こ と ができる 。

ま た 本発明 の光重合性組成物 に は 、 染料 、 顔料等の着 色剤 を含有させ て も よ い 。 着色剤 と し て は 、 例 え ば フ ク シ ン 、 オ ー ラ ミ ン塩基 、 ク リ ス タ ルパ イ 才 レ ツ 卜 、 ビ ク 卜 リ ア ピアブル ー 、 マ ラ カ イ 卜 グ リ ー ン 、 メ チルオ レ ン ジ 、 ア ツ シ ドパ イ 才 レ ツ 卜 R R H 等が用 い ら れ る 。

更 に 本発明 の光重合性組成物 に は 、 可塑剤 、 接着促進 剤 、 タ ル ク な ど の公知 の添加物 を添加 し て も よ く 、 ま た 露光部が変色 す る よ う に 四臭化炭素等のハ ロ ゲ ン化合物 と ロ イ コ 染料 と の組み合わ せ を 添加 し て も よ い 。

本発 明 の光重合性組成物 は 、 前記各成分 を溶解す る溶 剤 、 例 え ば ア セ ト ン 、 メ チルェ チルケ 卜 ン 、 メ チル イ ソ ブチルケ 卜 ン 、 メ チルセ 口 ソ ルブ 、 ェ チルセ 口 ソ ルブ 、 ク ロ 口 ホルム 、 塩 化 メ チ レ ン 、 メ チル アル コ ー ル 、 ェ チ ルアルコ ー ル等を用 いて溶薛、 混合させる こ と に よ り 、 溶剤 を 含ん だ溶液状光重合性組成物 と し てあ るい は、 こ の よ う な溶剤を用 いず に前記成分（1)である エ チ レ ン性不 ^和 含有化合物 に他の成分を溶解 し た無溶剤の溶液状光 重合性組成钧 と し て用 い ら れる 。

こ れ ら は ロ ールコ ー タ ー 、 力 一 テ ン コ ー タ ー 、 各種の 印刷 、 浸瀵等公知の手段で直接、 鋼板等の基材 に施 して も 良 い し 、 又一旦、 フ イルム等の支持体に施 し 、 溶剤を 含むな ら ば 、 こ れを除去 し た後、 基剤 に施 し ても良 く 、 その方法 に つ い て は特に制限はない 。

本発明 の光重合性耝成物 は 、 光硬化性塗料、 光硬化性 イ ンキ 、 感光性印刷版、 フ 才 卜 レ ジス 卜 等の種々 の用途 に使用 する こ と ができ 、 その用 途につ い て は特に制 限 は な い 。 例 えば印刷配線板フ ォ 卜 レ ジス 卜 と し て使用 する 場合 は 、 前記溶液状光重合性耝成拗を鋼板等の基材に塗 布 し 、 溶剤 を含むな らば乾燥 し た後、 活性光に露光 し 、 光硬化さ せて用 いる こ と ができる 。 ま た前記、 溶液状光 重合性組成物 をポ リ エチ レン テ レ フ タ レ ー 卜 フ イ ルム上 に塗布 し 、 溶剤 を含むな ら ば乾燥 し た後基材上に積層 し 、 光硬化さ せ て用 い る こ と ができる 。

光硬化させる際に用 い ら れる活性光の光源と して は 、 波長 3 0 0 〜 4 5 O n mの光を発光す る も のが用 い ら れ、 例 え ば水銀蒸気ア ー ク 、 カ ー ボ ン ア ー ク 、 キ.セ ノ ン ァ ー ク が好ま しい 。

以下、 実施例 に よっ て本発明 を更 に詳細に説明する 。 実施例 1

9 一 （ 3 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジ ン の合成

ジ フ エ ニルァ ミ ン 2 7 3 3 { 1 . 6 2 モル ） 、 ニ コ チ ン酸 1 0 0 3 ( 0 . 8 1 モル ） 及びポ リ リ ン酸 1 4 0 .0 3 を混合 し 、 窒素ガス気流下 、 2 0 5 〜 2 4 0 °C で 4 時間撹拌 し た 。 冷 ίΠ後 、 混合物 を碎い た氷 に 注ぎ 、 水 8 ^ を加 えた 。 水層 を と り 、 不溶物 をろ別 し た後 5 0 %水酸化 カ リ ウ ム水溶液を加 え て ΡΗ 1 0 と し た 。 生 じ た 油状物 を ク ロ 口 ホルム 2 ^ で抽 出 し 、 十分 に 水洗後無水 硫酸ナ ト リ ウ ム を用 い て 乾燥 し た 。 ク ロ 口 ホルムを 溜去 し た 後、 残留物エ タ ノ ー ルか ら 再結晶 し 、 融点 2 0 4 〜 2 0 7 で の 淡黄褐色粉末の 生成物 を得た 。

生成物 の元素分析を行っ た 桔果 は下記 の通 り であ り 、 目 的物 と 良 く 一致 し た 。

C % Η % Ν %

実測値 δ4.58 4. 63 10. 79

計算値 84.35 4. 72 10.93

又 、 赤外線分光分析の結果 、 3 0 5 0 、 1 4 1 0 、 7 6 0 及 び 7 2 0 に 特徴 的な吸収が あ り 、 目 的物 と確 認 し た 。

又 、 得 ら れた 化合物 の紫外線吸収ス ぺ ク 卜 ルを測定 し た 結果 を次 に 示 す 。

λ _max = 3 5 9 nm、 ε = 9 . 9 8 x 1 0 "

実施例 2

9 一 （ 4 — ピ リ ジル ） ァ ク ジ ン の合成 ニコ チン酸に代えて 、 ピ リ ジ ン 一 4 一 力 ルボ ン酸を用 い る他 は実施例 1 と周様の操作に よ り 、 融点 1 9 5〜 2 0 5 の淡黄褐色粉末の表記の化合物を合成 し た 。

生成物 の元素分析を行っ た結果は下記の通 り で あ り 、 目 的物 と良 く 一致 し た 。 -

C % H % N %

実測値 84.66 4.59 10.75

計算値 84.35 4.72 10.93

又、 赤外線分光分析の結果、 3 0 5 0 、 1 6 0 0、 7 6 0 及び 7 5 0 as _ ¹に 吸収があり 、 目 的物 と確認 した 。

又、 得 ら れた化合物 の紫外線吸収スペ ク ト ルを測定 し ' た結果を次 に示す 。

^ max = 3 5 9 nm, ε = 8 . 8 6 x 1 0 ³

実施例 3

9 一 （ 2 — ピ リ ジル ） ァ ク リ ジン の合成

ニ コ チン酸に代えて 、 ピ リ ジ ン 一 2 — 力 ルポン酸を用 い る他 は実施例 1 と周様の操作 に よ り 、 融点 Ί 9 2〜 2 0 5 で の淡紫色粉末の表記の化合物を合成 し た 。

以下、 本発明 の ァ ク リ ジ ン誘導体の光重合開始剤 と し ての効果を使用 例 に よっ てさ ら に詳細 に説明 する 。

使用例 1 '·.

[ 配 合 ] 重遑部 エポキシ ァ ク リ レ ー 卜 （ 分子量 1500) 80

( 斩中村化学製 ： N Kエステル U-108A)

1 , 6 — へキサ ン ジ オ ールジ ァ ク リ レ ー 卜 20 シ ァニ ンプル一 （ 大 日 精化製 ： SR-5020 ) 22 本発明 に係 る ァ ク リ ジ ン 誘導体 0.12 併用 助剤 そ れぞれ表 一 Ί に 示す 上記配合物 を充分に 混練後、 バ ー コ一タ ー を用 い て紙 上 に 1 O ^ m の厚さ に均一 に 塗布 し た 。 こ れをゴム ロ ー ラ ー を用 い 、 別 の紙上 に 転写 し た 。

こ の転写紙を 、 ラ ンプ出力 1 ら Q w / m、 照射距離 1 Ο αιの条件下 に 、 コ ンベ ア速度 2 0 ¾ /分の速度で高圧 水銀灯 （ 東芝製 ： Η — 4 0 0 Ρ ) の下を通過させ 、 タ ツ ク フ リ ー と な る ま で の通過回数を調 べ た 。 そ の結果を表 一 1 に 示す 。 表一 1 硬化迄

No. 光 II 合 開 始 剤 併 用 剤 の通過 回数

1 9-フエ： ：ルァクリジン 2—メルカプ卜イミダゾール 0.18 5回

2 9- (3-ピリジル） ァクリジン 2—メルカプ卜イミダゾール 0.18 2

3 9- (3-ピリジル） ァクリジン 2—メルカプトイミダゾ一ル 0.36 1

4 9- (3 -ピリジル） ァクリジン 4ージェチルァミノ安息香酸 2 2 メチル

5 9一 (3-ピリジル）ァクリジン 4—ジェチルァミノ安息香酸 4 1 メチル

6 9一 C4-ピリジル） ァクリジン 2—メルカプ卜イミダゾール 0.18 2

7 9- (4一ピリジル）ァクリジン 4ージェチルァミノ安息香酸 2 2 メチル 表中、 NO. 1は比較例を示し、 No. 2〜 7は本発明に係るァクリジン誘導体を用いた 例である。 使用 例 2

[ 配 合 ] 重量部 ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー 卜 （ 分子量 1500 ) 80 ( 新中村化学製 ： N K エステル U-1080)

卜 リ メ チロ ールプロ パ ン 卜 リ ア ク リ レー 卜 20

( 新中村化学製 ： N K エステル A-THPT)

試料化合物 0.12 併用 助剤 表— 2 上記配合物 を充分 に 混練後、— ド ク タ ー ナイ フ を用 い て ガラ ス板上 に 2 0 771の厚さ に均一 に塗布 した 。 このガ ラ ス板を高圧水銀灯を用 い 、 5 0 mJの光に露光 し た。

こ の塗布称か ら 、 J I S K — 7 1 1 3 に 規定する 2 号ダン ベル試験片を取 り 、 東洋ゴ ール ド フィ ン社製、 S T M - H - 5 0 0試験機を用いて 引張試験を行い 、 5 0 %伸びの 時点の ャング率を算出 し 、 塗布物の硬化状態 を調べた 。

その結果を表一 2 に示す 。 表中 、 ヤ ング率が大きい程 硬化が進んで い る こ と を示す 。

表一 2

註：表中、 No. 8及び 9は比較例を示し、 NO. Ί 0〜1 4は本発明のァクリジン誘導体 を用いた例である。 表 一 Ί 及び表 - 2 に示 し た如 く 、 本発明の ァ ク リ ジ ン 誘導体 は従来公知 の 9 — フ エ 二ル ァ ク リ ジ ン と 比較 し て 光重合開始剤 と し て の効果が大きい こ と が明 ら かで あ る 。 実施例 4 お よ び 5 及び比較例 Ί

テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ァ ク リ レ ー 卜 4 0 0 、 マ ラ カ イ 卜 グ リ ー ン 2 3 、 硫酸バ リ ウ ム 1 0 0 3 、 メ チ ル ア ル コ ール 1 0 3 お よ び ジ メ チルホルムア ミ ド 3 0 を 配合 し て 溶液 A を得 た 。 こ の 溶 ϋ 、 第 3 表に 示 す 配合量 の光開始剤 を溶解さ せ て 本発明 の光重合性組成物 の 溶液を得 た （ 突施例 4 お よ び 5 ) 。 次いで この溶液を鍋板上に ァプ リ ケー タ ー を用 いて塗 布 し 、 1 0 0 でで 1 0 分間熱風乾燥機で乾燥 し た 。 塗布 厚は約 2 0 m で あっ た 。 次いで こ の绡板を 7 K W髙圧水 銀灯の 2 0 ¾· コ ン ベア速度 3 m / m i n で通過さ せ、 表面の指触 タ ッ ク がな く なる までの通過回数を調 べた 。 その結果を第 1 表 に示す 。 通過回数の少な い もの ほ ど光 感度が髙 ( こ とを示 し ている 。 比較の た め光開始剤 と し て本発明の光重合性組成物 に用 いる光開始剤 を使用 しな い耝成物 ( 比較例 1 ) につ いて も周様に し て 硬化する ま での通過回数を調 ベ、 その結果 ¾合わせて第 3 表に示す ( 光開始剤 と し て ベ ンゾフ エノ ン と ミ ヒ ラ ー.ズケ 卜 ンを 用 い た ）

， 第 3 表 実施例 4 実施例 5 比較例 1 溶 液 A ( ） 1 0 0 1 00 1 00 組 9一 （3—ピリジノレ）ァクリジン（ ） 0. 5 0. 5

4—ジェチルァミノ安息香酸メチル（ ） 4

成 3 ミヒラーズケ卜ン（SO 0. 1 硬化までの通 ¾薮 2 1 4 第 3表 の結果か ら 、 本発明 に な る光重合性組成物 は 、 光感度が髙い こ と が示さ れる 。

実施倒 6〜 1 5及び比較例 2

〔 配 合 ] 重逼部 エポキ シ ァ ク リ レ — 卜 （ 分子量 1500 ) 80 ( 新中村化学製 ： N K エ ス テル U — 108A )

1 , 6—へ キ サ ン ジ オ ールジ ァ ク リ レ ー 卜 20 シ ァ ニ ン ブル — （ 大 日 ft化製 ： S R — 5020 ) 22 第 4 表 に 示 す光開始剤 0.12 第 4 表 に示 す併用剤 第 4 表 に 示す最 上記配合物 を充分 に 混練後 、 バ ー コ一タ ー を用 い て紙 上 に 1 O ^ の厚 さ に 均 一 に 塗布 し た 。 こ れ を ゴム ロ ー ラ ー を用 い 、 別 の紙上 に転写 し た 。

こ の転写紙 を 、 ラ ンプ出力 Ί 6 0 Wノ oj、 照射距離 "！ OTの条件下 に 、 コ ン ベ ア 速度 2 077 Z分の速度で髙圧 水銀灯 （ 東芝製 ： H — 4 0 0 P ) の下を通過 さ せ 、 タ ツ ク フ リ ー と な る ま での通過回数を調べ 、 そ の結果を第 4 表 に示 す 。

第 4 表 硬化まで 光 開 始 剤 併 用 剤（重量部） の通過回

(回) 比較例 2 9一フエ-二ルァクリジン 2—メルカプ卜イミダゾール (0.18) 5 実施例 6 9一 (3一ピリジル）ァクリジン 2一メルカプ卜イミダゾール (0.18) 2 錢例 9一 (3一ピリジル）ァクリジン 2一メルカプ卜イミダゾール (0.36) - 1 実施例 8 9一 (3 —ピリジル）ァクリジン 4 -ジェチルァミノ安息香酸 （2) 2 メチル 実施例 9 9一 (3一ピリジル）ァクリジン 4—ジェチルァミノ安息香酸 (4) 1 メチル

室施例 10 9一 (4一ピリジル）ァクリジン 9— ルノカプ卜 、 ^ゝノ /一ル（018) 2 実施例" 9一 (4一ピリジノレ）ァクリジン 4—ジェチルァミノ安息香酸 (2) 2 メチル

実施例 12 9一 (2一ピリジル）ァクリジン 2—メルカプ卜イミダゾール (0.18) 2 実施例 13 9- (5—ブチル—2—ピリジ 2—メルカプトイミダゾール (0.18) 2 ル）ァクリジン

実施例 14 9- (2一ピラジニル）ァクリジ 2—メルカプ卜イミダゾール (0.18) 2 ン

実施例 15 9一 (2 —キノリニル）ァクリジ 2一メルカプトイミダゾール (0.18) 3 ン 実施例 1 6〜 ！ 9及び比較例 3 〜 5

メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 /メ タ ク リ ル酸ノ 2 — ェ チルぺ キ シルァ ク リ レ ー 卜 （ 重量比 6 0 / 2 0 2 0 〉 共重合 体 （ 重量平均分子量 = 8 万 ） 5 2 3 、 テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ルジ ァ ク リ レ ー 卜 1 〇 3 、 ポ リ （ P = 5 ) 才 キ シ エ チ レ ン化 ビ ス フ エ ノ ール Aの ジ メ タ ク リ レ ー 卜 （ 新中 村化学工業㈱製 B P E — 1 0 〉 3 0 3 、 マ ラ カ イ 卜 グ リ ー ン 0 . 2 2 、 ノヽ イ ド ロ キ ノ ン 0 . 1 3 、 ロ イ コ ク リ ス タ ルバ イ 才 レ ツ 卜 1 . 0 2 、 四臭化炭素 0 . 5 3 、 卜 ル ェ ン 1 0 2 、 メ チル セ 口 ソ ルブ 1 3 0 2 、 メ チル アル コ ー ル 5 2 お よ び ク ロ 口 ホルム 1 0 g を配合 し て溶液 B 2 4 8 . 8 3 ( 不揮発分合計 9 3 . 8 ） を得た 。 こ の 溶液 B に 、 第 5表 に 示す配合割合で光開始剤を溶解させ て本発明 の光重合性組成物 の 溶液を得 た 。

次 いで こ の溶液を 2 5 ^ m 厚の ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 フ イ ル ム上 の 均 一 に 塗布 し 、 1 0 0 Όの熱）11対流 式乾燥機で約 5分 間乾燥 し 、 光重合性エ レメ ン 卜 を得た 。 光重合性耝成物 の 乾燥後の膜厚 は 2 で あっ た 。

一方、 銅 は く （ 厚さ 3 5 ^ m ) を両面に積雇 し た ガラ ス エ ポキ シ材で あ る銅張積履板 （ 日 立化成工業㈱製

M C L - E - 6 1 ) 'の網表面を # 8 0 0のサ ン ド ぺ ー パ 一 で研磨 し 、 水 洗 し て空気 流で乾燥 し 、 得 ら れ る銅張積 層板 を 6 0 °Cに 加温 し 、 そ の銅面上 に 前記光重合性エ レ メ ン 卜 を 、 1 2 〇 °Cに 加熱 し な が ら ラ ミ ネ ー 卜 し た 。

次 いで こ の よ う に し て 得 ら れた基板 にネ ガ フ ィ ルム を 使甩し 、 3 KW高圧水銀灯 （ オ ー ク 製作所 （ 社 ） 製、 フ エ ニッ クス 一 3 0 0 0 ) で 4 0 mJX m ² で露光を行なっ た 。 こ の際光感度を評価できるよ う に 、 光透過量が段階的 に 少な く なるよ う に 作 られたネガ フ イ ルム （ 光学密度

0 . 0 5 を 1 段 目 と し 1 段毎に光学密度が 0 . 1 5 ずつ 増加する ステップ タ ブ レツ 卜 〉 を用 い た 。

次いでポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー 卜 フ ィ ルム を除去 し 、

3 0 でで 2 %炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液を 5 0 秒間 スプ レー する こ と に よ り 未露光部を除去 し た 。 更 に銅張積雇扳上 に形成さ れ た光硬化膜の ス テッ プタ ブ レツ 卜 の段数を測 定する こ と に よ り 光重合性組成物の光感度を評価 した。 こ の ステップ タ ブ レツ 卜 の段数が高いほ ど光感度が高い こ と を示 してい る 。

'〜第 5 表の結果か ら 、 本発明の光重合性組成物 は 、 光感 度が高い こ と が示さ れる 。

第 5 表 実施例 実施例 実施例

16 17 18 溶 液 Β (9 248.8 248.8 248.8 248.8 248.8 248.8 248.8 組 4 6 8 ミヒラーズケ卜ン（3) 0.2 0.2 0.2 ― ― ―

9一 （3—ピリジル〉

ァクリジン （S 0.7 1.0 1.5 0.7 成 4ージェチルァミノ

安息香酸メチル （2) 4

ステップタブレツ卜の段数 3 4 4 8 10 11 10

ぐ 産業上 の利用 可 能性 >

本発明 の蹬換 ァ ク リ ジ ン誘導体及び周誘導体を含有す る光重合性組成物 は高い光感度を要する用 途 に 好適 に 利 用 さ れ う る 。

Claims

請 求 の 範 囲

o 一般式 [ I ]

Z

ピ

( 式中 、 R R , R 3 ， 4 ， R ΓΛ g , Ι ァ あ よび R 0 は各々独立 し て水素原子、 アルキル基、 置換ァ ルキル基、 ァ リ ール基、 置換ァ リ ール基 、 ハ ロ ゲン原子 ま た は ァル コ キ シ基を表わ し 、 Z は環中 に 1 ま た は 2 個 の窒素原子を有 、 炭素数 1 〜 8 の アルキル置換基を 有 し て いてち良い 6 員禝素環式芳香族基ま た はキ ノ リ ル5 基を示す 。 ） で表わ される 置換 ァク リ ジ ン誘導体。

2 . 置換基 R , R 2 * ^ 3 ， R ₄ ， ^R 5 ， ^R 6 ，

R ₇ ¾ よぴ R 8 が水素原子であ る請求項第 1 項記載の置 換ァ ク リ ジ ン誘導体 。

3. 置換基 リ ジル基である請求項第 1 項又0 は第 2 項記載の置換 ァ ク リ ジ ン誘導体。

. (1) 常圧に お い て 1 0 0 以上の沸点を有 し 、 か っ少な く と も 1 種のェチ レ ン性不飽和基を有する光重合 性化合物 を Ί 0 0 重量部

(2) 熟可塑性有機重合体を 0〜 4 0 0 重量部及び5 (3) 一般式 [ I ]

( 式 中 、 R ， R 2 , R 3 ' ^ 4 ' R 5 R ₆ , R ₇ お よ び R ₈ は各々 独立 し て水素原子、 アルキル基 、 置換 ァ ルキル基 、 ァ リ ール基 、 置換 ァ リ ール基 、 ハ ロ ゲン原子 ま た は アル コ キ シ基を表わ し 、 Z ~j は環中 に Ί ま た は 2 個 の窒素原子を有 し 、 炭素数 1 〜 8 の アルキル ^換基を 有 し て い て も良 い 6員複素環式芳香族基ま た はキソ リ ル 基を示 す 。 ） で表わ さ れる 證換 ァ ク リ ジ ン誘導体（3)を 0 . 0 1 〜 1 0重量部含んで な る光重合性組成物 。

5. 光開始剤 が一般式 [ I ] に お い て 、 Z が炭素 原子数 1 〜 8 の ア ルキル匿換基を有 し て ち 良い ピ リ ジル 基 、 ピ リ ミ ジニル基 ま た は ピラ ジ 二ル基であ る特許請求 の 範囲第 1 項記載の光重合性組成物

6. 光開始剤が次式 [ I ] で表わ さ れる 9 一 ピ リ ジ ル ァ ク リ ジ ン化合物であ る特許請求の 範囲第 1 項記載の 光重合性組成物 。

[I]