WO1988005802A1

WO1988005802A1 - Damping material compositions and damping materials

Info

Publication number: WO1988005802A1
Application number: PCT/JP1988/000076
Authority: WO
Inventors: Yohzoh Yamamoto; Tadao Iwata; Jun Fujimoto; Fumio Yamauchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.; Nec Corporation
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1988-08-11
Also published as: EP0299086A1; KR910004826B1; EP0299086A4; KR890700650A

Description

明細制振材用組成物および制振材技術分野

本発明はェポキシ樹脂を基材とする制振材用組成物に閲し、さらに詳しくは制振性能に 11れるとともに機械的強度、耐久性に優れ、しかも高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が少ないような制振材用組成物に関する。

また本発明は、エポキシ樹脂を基材とする制振材に鬨し、さらに詳しくは制振性能に優れるとともに機械的強度、耐久性に俊れ、しかも高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が少ないような制振材に関する。

背景技術

振動源の振動が他の部分に伝わらないようにするためには、振動源と他の部分との接触部に防振ゴムあるいは空気パネを介在させることが従来から広く行なわれている。しかし、これらの方法では振動の伝達は防止できても振動源の振動そのものを狨衰させることは期待できない。

このため、振動体に制振材を密着させて、振動体の振動そのものを減衰させる方法が採用されている。このような制振材では、振動エネルギーを熟に変えることによって、振動の減衰を図っている。

ところで、制振材を用いた振動体の振動抑制は、減衰正弦波形における隣接する振動め振幅をそれぞれ X 1 x ₂ としたとき、次式 ( 1 ) で示される対数減衰率 Δが大きいほど、優れた振動抑制効果が得られる

A— I R ( x ^ X ) '·· ( 1 )

そして対数減衰率 Δは、損失係数を用いて、次式（ 2〉で表わされる。

Α = π ■·· ( 2 ) したがって、制振材としては、損失係数の大きいものほど優れた特性を有しているということができる。

このような制振材を実際に使用するに際しては、制振材を振動源に単純に貼り付けて用いる場合（非拘束型）と、制振材を振動源と拘束板との間に挿入して用いる場合（拘束型〉とがある。

ところで制振材を振動体と拘束板との間に挿入して用いる拘束型制振材では、振動体の損失係数は次式（ 3 ) にて近似的に表わされる。

式中、

E₁ . E₃ はそれぞれ振動体と拘束板のヤング率であり、、 h₃ はそれぞれ振動体と拘束板の厚さであり、 h₃₁=h₂ 十 ( + h₃ ) ノ2であり、 h₂ は制振材の厚さであり、 "₂ は制振材自体の損失係数であり、 gは下記式（ 4 ) 、（ 5 ) で示されるシエアパラメータである。

f S

g ( 4 )

f

ただし G ₂ は制振材の剛性率であり、は振動体の密度である上記の式から、制振材としては、損失係数 ₂ が大きく、かつ剛性率の小さいものが好ましいことがわかる _¾

また制振材としては、上記のような制振性能に優れているほか、成形性、機械的強度、耐水性、耐薬品性に優れ、しかも高温あるいは高真空下ででも使用しうることが求められている。

このような制振材を形成するための制振材用組成物としては、従来、ポリアミド系樹脂またはポリ塩化ビニル系樹脂またはエポキシ系樹脂を主成分としたものが用いられてきた。

しかしながら、ポリアミド系樹脂を主成分とした制振材用組成物から成形した制振材は、耐水性、耐薬品性の点で劣り、しかも機械的強度も小さいので、使用条件が限定されるという問題点があつた < また、ボリ塩化ビニル系樹脂を主成分とした制振材用組成物は、複雑な形状の制振材に成形するのが困難であり、さらに少量多品種の制振材を製造するにはコスト高になるという問題点があったさらにまたエポキシ系樹脂を主成分とした制振材用組成物から成形した制振材は、機械的強度が大きくしかも耐久性、成形性に 11れたものを得ようとすると制振性能に劣り、一方制振性能に優れたものを得ようとすると機械的強度が小さく耐久性、成形性も劣ってしまうという問題点があった。

ところで非晶質のエポキシ系樹脂からなる制振材では、制振材は一般に相転移点（ガラス転移点または融点〉付近で損失係数が大きくなるため、使用温度付近にエポキシ系樹脂のガラス転移点がくるように、ガラス転移温度の低い低分子量有機充填剤であるいわゆる可塑剤をエポキシ系樹脂中に配合することが行なわれている。しかしながら、従来用いられているような可塑剤を含む制振材では、制振材を高温あるいは高真空などの環境下で用いると、硬化後の制振材であっても、可塑剤が揮発して制振特性が変化したり、あるいは揮発した可塑荊が別の機器の表面に凝縮して表面を汚することがあるという問題点があった。このような問題点は、制振材を常温常圧で長期間にわたって使用しても生じてくる懸念がある。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が少なく、したがって安定しかつ優れた制振性能を有し、しかも機械的強度、耐久性および成形性に優れているような制振材用組成物および制振材を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係る第 1の制振材用組成物は、（a-1 ) エポキシ系樹脂と.

( b〉硬化剤と、（C-1 ) エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応しうる. カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、メルカプト基から; ばれる少なくとも 1 11以上の官能基を 1分子中に平均 1 . 6 個以上有し、かつガラス転移温度が rc以下の液状^合 ί'おとを含むことを特徴としている

木¾明に係る第 2の制娠材 Jfj組成物は、 (a-2 ) ポリオールまたはその合休のポリグリジジルエーテルであるエポキシ樹脂と、（ b 》硬化刑と、（C-2 ) 芳香族炭化水素類、フエノール！ ίまたはこれらの内の少なくとも 1種類を主成分とする ϋ合 ί水であってかつ軟化点が 2 5 'C以下の化合物とからなることを特徴としている。

木 ¾明に ί系る第 3の制娠材川組成物は、下記の一般式で示されるビスフエノール型エポキシ樹脂に（c-3 ) 環状エステルを、（c -3.) / (a-3 ) が 2 0 / 8 0〜9 8ノ2であるような比率で ί· 加させてられるエポキシ樹脂（ I ) と、 ( b ) 硬化剤とから枘成され，前記エポキシ樹脂 ( I ) と（ b 〉硬化剤とク)当置比率 ( b )

( 1 ) が、 0 . 6〜 1 . 4の BEにあることを特徴としている。

R は水素原子またはハロゲン原子であり、 R は水¾原子またはメチル基であり、 nは 1以上の整数であり、ベンゼン核の〗部または全部が水添されていてもよい。 )

上記のような本発明に係る制振材用組成物を硬化して得られる制振材は、高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が少なく、したがって安定かつ優れた制振性能を有し、しかも機械的強度、耐久性および成形性に優れている _¾

また本発明に係る第 1の制振材は、（a-2) ポリオールまたはその重合体のポリグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と（ b ) 硬化剤とを反応させて得られる制振材であって、損失係数の最大値が 1. 3以上であり、 J I S K71 13による引張破壊強度、伸び、引張弾性率がそれぞれ 0. 05〜3. Okgf/瞧 ² 、 20〜300%、 0. 1〜5. Okgf/腿であり、 J I S K 6 1 1による圧縮強さが 0. 5kg17腿² であり、 J I S K 6911によるアイゾット衝撃強さが 5kgf cmZcm以上または破壊せずであることを特徴としている。

本発明に係る制振材は、優れた制振性能を有し、しかも機械的強度、耐久性および成形性に優れ、その上高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が少なく安定性に虔れている。

図面の簡単な説明

第 1図は、制振材の位相差と、動的貯蔵弾性率 E' と、動的損失弾性率 E''と、複素弾性率との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係る制振材用組成物および制振材について具体的に説明する。

本発明に係る第 1の制振材用組成物は、（a-1) エポキシ系樹脂と ( b ) 硬化剤と（c-1) 特定の液状重合体とを含んでなり、さらに必要により可塑剤または充填剤などを含んでいる。

エポキシ系樹脂（a-1) としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルァミン類等が使用できる。具体的には、ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD [1,1- ビス（4-ヒドロキジフエニル）ェタン] 、 1,1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -1- フエニルェタン、 1, 1-ビス（ 4-ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエニル）ブタン、 2,2- ビスドロキシフエニル） -4- メチルペンタン、水添ビスフエノール A、多価フエノールのグリシジルエーテルおよびこれらの臭素価物、ポリグリシジルエステルとしてはフタル酸ジグリシジルェステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、環式脂肪族エポキシ樹脂としてはアリサィクリックジエポキシァセタール、ァリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロへキセンジォキサイド、グリシジルァミン類としては N，N-ジグリシジルァ二リン、テトラグリシジルジァミノジフエニルメタン等が用いられる。

硬化剤（ b ) としては、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ルイス酸およびその錯体等が使用できる。具体的には、アミン類としては、アミノエチルピペラジン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、メタキシリレンジァミン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン等が用いられ、酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテ s

トラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸等が用いられる。またポリアミド類としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合物、有機酸ジヒドラジッド等が用いられる。ルイス酸およびその錯体としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニゥムおよびこれらの第 3級アミン錯が用いられる。

本発明で用いられる液状重合体（c-1 ) は、エポキシ系樹脂（a-1 ) のエポキシ基と反応しうる、カルボキシル基、酸無水物基、ァミノ基、アミド基、メルカプト基から選ばれる少なくとも 1種以上の官能基を、 1分子中に平均 1 . 6個好ましくは 1 . 8個以上有し、かつガラス転移温度が 0で以下である。

このような液状重合体（c-1 ) においては、上記のカルボキシル基、酸無水物、アミノ基、アミド基、メルカプト基は、分子の末端に位置してもよく、またはランダムに位置していてもよい。

上記の液状重合体としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。

( i ) 分子の末端にカルボキシル基またはアミノ基を有する、 1 , 4- ポリブタジエン、 1，2-ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、スチレン■ ブタジエン共重合体、ブタジエン ' ァクリロ二トリル共重合体

( ϋ ) 分子内にランダムにカルボキシル基を有するブタジエン . ァクリロニ卜リル共重合体

( iii ) α —ォレフィンのオリゴマーあるいはエチレン . ひ一ォレフィン共重合体に、無水マレイン酸、ァクリル酸などをグラフト重合させたもの。

( iV ) 分子の末端にメルカプト基を有する、ェチルエーテルポリサルフアイドのオリゴマー、ェチルホルマールポリサルフアイドのォリゴマー、へキサメチレンポリサルファィドの才リゴマー。

なお、上記のような液状重合体（c-υ のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いてサンプル量 10〜20mgで昇温速度 10^dCZ分の条件下で測定した値である。

また上記のような液状重合体（c-1) の粘度は、常温、 21。で 10〜100万 cps 程度であることが好ましい。

本発明に係る第 1の制振材用組成物では、硬化剤（ b ) および液状重合体（c-1) は、エポキシ樹脂（a-1) のエポキシ基 1当量に対して、硬化剤（ b ) および液状重合体（C-1) に含まるエポキシ基と反応しうる官能基め合計が 0. 6〜1. 4当量好ましくは 0. 8〜 1. 2当量となるような量で用いられる。

また、硬化剤（ b ) および液状重合体（c-1) は、通常、制振材が低温で使用されればされるほど、液状重合体（c-1) の使用量を増やし、制振材用組成物から得られる制振材のガラス転移温度を下げることが好ましい。

次に本発明に係る第 2の制振材用組成物について説明する。

本発明に係る第 2の制振材用組成物は、（a-2) ポリオールまたはその重合体のポリダリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と、（ b ) 硬化剤と、（C-2) 芳香族炭化水素類、フエノール類、またはこれらの内の少なくとも 1種類を主成分とする重合体であってかつ軟化点が 25 C以下の化合物とからなっている。 0 一

エポキシ樹脂（a-2) は、上記のようにポリオールまたはその重合体のポリグリシジルエーテルであるが、具体的には、下記のような化合物が用いられる々

( i ) エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1,2-ブチレングリコール、 1,3-ブチレングリコール, 1,4-ブチレングリコール、ジ（ 1,4-ブチレングリコール）、ポリ (1,4-ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、 1，6-へキサンジオール、ジ（6-tドロキシへキシル）エーテル、 1,8-ォクタンジオール、ジ（8-ヒドロキシォクチル）エーテル、 1，10- デカンジオールジ（10-tドロキシデシル）エーテル、フエニルエチレングリコール、ジ (フエニルエチレングリコール）などの炭素数 2〜 1 5のポリオールのジグリシジルエーテルなど。

( ii ) グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルなど。

( iii ) トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル

ペンタエリスリトールのプロピレンォキサイド付加物の卜リグリシジノレエーテメレなど _φ

硬化剤（ b ) としては、本発明に係る第 1の制振材用組成物で用いられた硬化剤と同様なものが用いられる

本発明で用いられる芳香族炭化水素類、フエノール類、またはこれらの内の少なくとも 1種類を主成分とする重合体であって、かつ軟化点が 2 5 ⁴C以下の化合物（c-2) としては以下のような化合物が用いられる。

( i ) トルエン、キシレン、スチレン、 α - メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ェチルベンゼン等またはこれらの混合物であって、軟化点が 2 5 以下の芳香族炭化水素類。

( ίί ) クレゾール類、ビニルフエノール類、プロピルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ノニルフエノール類、ジノニルフエノール類、ジメトキシ -4- メチルフエノール等またはこれらの混合物であって、軟化点が 2 5 以下のフエノール類。

( iii ) 上記の芳香族炭化水素類、フエノール類、またはこれらの少なくとも 1種の化合物を主成分とする混合物と、ホルムアルデヒドとの縮合体であって、軟化点が 2 5で以下のもの。

( iV ) 上記の芳香族炭化水素類、フエノール類またはこれらの少なくとも 1種の化合物を主成分とする混合物の重合体であって、軟化点が 2 5で以下のもの。

本発明に係る第 2の制振材用組成物では、硬化剤（ b ) は、上記のようなエポキシ樹脂（a-2 ) に含まれるエポキシ基 1当量に対して、硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基が 0 . 6〜 1 . 4当量好ましくは 0 . 8〜 1 . 2当置となるような量で用いられる。

また化合物（c-2 ) は、（a-2 ) エポキシ樹脂と（ b ) 硬化剤の合計重量 1 0 0重 i部に対して、 3 0〜7 0 0重置部好ましくは 5 0〜 5 0 0重量部で用いられる。

次に本発明に係る第 3の制振材用組成物について説明する。本究明に係る第 3の制振¾川組成物は、（a-3) ビスフエノール型エポキシ樹脂に（C-3) 環状エステルを、（c-3) X ( a-3) が 2 0 Z 8 0〜9 8 Z 2であるような ϋϊ置比率で ί寸加させて^られるェポキシ樹脂（ I ) と（ b ) 硕化剂とから描成され、このエポキシ^脂 ( I ) と（ b ) 硕化剂との当置比率（ b ) Z ( 1 ) が 0 . 6〜 1 . 4の範龃にあることを特徴としている。

(a-3) ビスフエノール型エポキシ jUijは、下記式

R は水素原子またはハロゲン原子であり、 R. は水素原子またはメチル基であり、 nは 1以上の整数であり、ベンゼン核の 1部または全部が水添されていてもよい。）で表わされる。

このような（a-3) ビスフエノール型エポキシ樹脂は、ビスフエノ一ル^または水添ビスフエノール類を、ェピクロルヒドリンまたは β - メチルェピクロルヒドリンでグリシジル化して得られるェポキシ樹脂が用 V られ、ビスフエノール 1 [または水添ビスフエノール類としては、具休的にはビスフエノール A、ビスフエノール F\ 一 1

1 , 1 -ビス（4-ヒトロキシフエニル）ェタン、 1 , 1 -ビス（4- tドロキシフエニル）シクロへキサン、 1，1 -ビス（ 4-ヒドロキシフエニル） - 1 -フエニルェタン、ビス（ 4- tドロキシフエニル）ジフエニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフエニル）エーテルまたはこれらの 2, 6-ジハロゲン化物あるいはこれらの水添化合物が用いられる。

環状エステル（C-3) としては、炭素数 3〜2 0の環状エステル例えば >3 - プロピオラクトン、（？ - ノくレロラクトン、力プロラクトンなどが用いられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（ I ) は、上記のような（a-3) ビスフノール型エポキシ樹脂中の水酸基を開始点として、（c-3) 環状エステルを開環重合させ、（a-3) ビスフエノール型エポキシ樹脂に（c-3) 環状エステルのォリゴマーをグラフトすることにより得られる。

このようなエポキシ樹脂（ I 〉を、上記（a-3 ) ビスフエノール型エポキシ樹脂および（c-3 ) 環状エステルから合成する際の条件は以下のとおりである。

この反応は、触媒および溶媒の存在下または不存在下に、約 1 0 0〜2 5 CTC、好ましくは約 1 2 0〜2 0 0 で行われる。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラェチルチタネート、ブトキシチタントリクロリド、四塩化チタンなどの有機または無機のチタン化合物、トリェチルアルミニウム、ェチルアルミニゥムクロリド、三塩化アルミニウムなどの有機または無機のアルミ二ゥム化合物、ジェチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛 4 一

化合物、ジブチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有機または無機の錫化合物、三フッ化ホウ素、 P-トルエンスルホン酸、リン酸などの酸類、リチウム、ナトリウム、ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフエノンなどのアルカリ金属またはその錯依、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒドリド、ナトリゥムヒドリドなどのアル力リ金属水素化物、トリエチルァミン、ピ I；ジンなどの 3級アミンなどが用いられる塩基性触媒は重付加反応によって（a-3) エポキシ樹脂を合成する触媒とそれに続くラクトンの開環付加触媒とを兼ねることができる。

このような触媒は、（a-3) エポキシ樹脂に対して約 0 . 0 1〜 5 0 0 0 D m 、好ましくは約 0 . 1〜： I 0 0 0 DDlil 程度の量で用いられる。

溶剤としてはトルエン、キジレン等が用いられる。溶媒としては、上記のような（C-3) 環状エステルおよびエポキシ基が反応し得る活性水素あるいはエステル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基を有する化合物は用いられない。

反応温度については、 1 0 0 ^eC未潢であると反応速度が小さくなり、また 2 5 CTCを越える温度では、得られるエポキシ樹脂（ I ) の劣化が生ずる可能性があるため好ましくない。

硬化剤（ b ) としては、本発明に係る第 1の制振材用組成物で用いられた硬化剤と同様なものが用いられる。

(a-3) ビスフヱノール型エポキシ樹脂に（c-3) 環状エステルを付加させる際の重量比率は（c-3) / (a-3) が 2 0 Z 8 0〜9 8 Z 2であることが好ましい。この（c-3) / 0-3 ) 比率を変化させることによって、得られる硬化物（制振材料）のガラス温度を調節することができる。

本発明に係る第 3の制振材用組成物では、エポキシ樹脂（ I 〉と ( b ) 硬化剤との当量比率は、（ b ) （ I ) が 0 · 6〜 1 . 4好ましくは、 0 . 8〜 1 . 2であることが望ましい。

本発明に係る第 3の制振材用組成物では、その特徴を損なわない範囲であれば、硬化前の樹脂組成物の粘度調節あるいは硬化後に得られる硬化物のガラス転移温度の調節を目的で、モノポキシ樹脂等の反応性稀釈剤あるいは分子末端にカルボキシル基を有するブタジェンノアクリロニ卜リルオリゴマー、分子末端にメルカプタン基を有するポリスルフィドオリゴマー等の反応性可塑剤を、制振材用組成物に添加することもできる。

本発明に係る上記のようないずれの制振材用組成物にも、この組成物を硬化して得られる制振材の機械的強度を向上させるため、必要により無機質あるいは有機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、マイ力、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄、ァスベスト等が使用され、有機質充填剤としては合成パルプ、ポリアミド纖維、カーボン繊維、ポリエステル繊維等が使用される。

本発明に係る制振材用組成物から制振材を製造するには、上記のようなエポキシ樹脂類および（ b ) 硬化剤そして場合によって上記のような（ c ) 化合物さらに必要により可塑剤または充填剤を常法に従って充分混合することにより制振材用組成物を調製し、この制振材用組成物を、脱泡後に 2 0 (TC程度までの温度で硬化させて所望形状とするという通常の成形方法が探用できる

次に本発明に係る第 1の制振材について説明する。

本発明に係る第 1の制振材は、上記のような（a-2) ポリオールまたはその重合体のポリダリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と ( b ) 硬化剤とを反応まさせて得られる制振材であって、損失係数の最大値が 1 * 3以上であ—り、 J I S K71 13による引張破壊強度、伸び、引張弾性率がそれぞれ 0. 05〜3. 0 kgf/mm\ 20〜： 300%、 0. 1〜5. Okgf/翻'であり、 J I S K691 1による圧縮強さが 0. 5kgf/mrfであり、 J I S K691 1によるアイゾッ卜衝擊強さが 5 kgf cmZcm以上または破壊せずであることを特徴としている。

(a-2) ポリオールたはその重合体のポリダリシジルエーテルであるエポキシ樹脂としては、上述したような本発明に係る第 2の制振材用組成物で用いられた、ポリオールまたはその重合体のポリグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と同様なものが用いられる。また（ b ) 硬化剤としては、上述したような本発明に係る第 1の制振材用組成物で用いられた硬化剤と同様なものが用いられる。

このような硬化剤（ b〉は、上記のような（a-2) エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基 1当量に対して、硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基が 0. 6〜1. 4当量好ましくは 0. 8〜1. 2当量となるような量で用いられる。

本発明に係る制振材には、制振材の機械的強度を向上させるため. 必要により無機質あるいは有機質充填剤が添加される。無機質充填剤としては、マイ力、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄、アスベスト等が使用され、有機質充填剤としては合成パルプ、ポリアミド識維カーボン繊維、ポリエステル繊維等が使用される。

本発明に係る制振材および本発明に係る制振材用組成物を硬化させて得られる制振材は、具体的には、船あるいは自動車等の制振部材、人工衛生あるいはロケット用部材、電子顕微鏡等の除振台、音響機器関係の部材、 O A機器関係の部材などに用いられる。

発明め効果

本発明に係る上記のような第 1〜第 3の制振材用組成物を硬化して得られる制娠材は、制振性能に優れ、かつ高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が少なく、したがって安定かつ優れた制振性能を有し、しかも機械的強度、耐久性および成形性に優れている。本発明に係る第 1の制振材は、優れた制振性能を有し、しかも機械的強度、耐久性および成形性に優れ、その上高温あるいは高真空下で使用しても揮発分がなく安定性に優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

エポキシ当量 1 8 8 g Z当量のビスフエノール A型エポキシ樹脂 1 0 0 、分子末端にカルボン酸を有するブタジエンノアクリロニ卜リル共重合体（ァクリロニ卜リル含置 2 7重量％、ガラス転位温度一 5 2 、粘度 6 3万 cps/ 2 7で、 1分子当りの平均カルボン酸含量 1 . 8 5当量 Z分子） 2 0 0 g 、ドデセニル無水コハク酸 1 0 2 ε . および 2 , 4， 6-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1 eを室温で充分混合し、脱泡した後、硬化条件 1 2 O 'C x 3 hr で硬化させて、 1ノ 2インチ X 1 2インチ X 5インチめ角柱状制振材を作成した。

得られた制振材の一都を用いて、以下の条件で制振材の損失係数および揮発分を測定した。

(制振材の損失係数 πの測定条件）

装置：岩本製作所製、高周波粘弾性スぺクトロメーター

測定温度： 2 5 ；サンプル形状巾 2腿 X厚 1 mmX長さ 5醒測定周波数： 400HZ

測定法および原理：試料の一端を固定して他端に試料の長さ方向の振動を与えようとする場合に、試料が縮む方向では、たるんで測定ができない。そこで最初に試料に一定の伸びを与えて、その伸びた点を中心にして振動歪を与えながら測定する。この最初に与えた伸びを初期歪（ LS)、初期歪を与えるときに生ずる張力を初期張力 ( FS)とよぶ。

初斯歪よりも振動歪（Dynamic (I isplacement)の振巾（ϋΙ_ο-ρ) が大きくなると、試料がたるんで測定できなくなる。このことは測定のときに注意しなければならない。

Dynamic dis lacement： ALo-p (cm) 、試料に振動歪を与えることにより生じる振動力（Dynamicforce)： AFo-p(dyne) . 初期歪を与える前の試料の長さ（自然長 L(cm))、試料の断面積： A (αδ) 、 Dy naraic displacementと Dynamic force との位相差（Deg) 及び振動周波数（Hz)を用いて、複素弾性率（ヤング率）： (dyne/ci) を下記式により計算する。振動応力 (△ )-D/A)e^{i (<k)i+} ）

E'

(Δίο-ρ/L) e ' ^ωΧ

= (AFO-D/ALO-D) · (L/A) ■ (cos + i sin ）

E (AFo-p/ALo-p) · (L/A) とすれば動的貯蔵弾性率 E' = | E I cos (dyne/α!)

動的損失弾性率 E''= | E* I sin (dyne/cm²)

動的粘性率， =Ε" ω (poise)

損失正接 tan^ = E"ノ Ε' =τ?

ω =2 πι

f =周波数（HZ) 以上のように初期歪および初期張力は計箕には関係しない。 E' 、 E' B* 、 ^の閬係は、第 1図に示すようになる。 (揮発分の測定条件）

ASTM — 77に準じて、 125。Cx 10 _^utOi X

24時間での丁]\1し（了(^31 Mass Loss) および CVCM(Col lected Volatile Condensable Materials)を求めた。また制振材の屈曲時における耐チッビング性は、上記の角柱サンプルを両端の角が 90° になるまでまげ、割れの発生の有無により判定した。割れの生じないものを合格とした。

制振材を、振動体に拘束型制振材制振材を組立てたときの制振性を以下の方法で測定した。すなわち長さ 300瞧、巾 30隨、厚さ 5誦のアルミ二ゥム製振動板に振動板と同一の面積で厚さ 3顯の制振材及び振動板と同一の面積で厚さ 2匪のアルミニゥム製拘束板を取り付けたサンドィツチ構造の拘束型制振材のサンプルを作成し、温度 2 5°C、振動数 4 0 0 HZで損失係数??を測定した。

結果を表 1に示す。

実施例 2〜6

実施例 1において、分子末端にカルボン酸を有するブタジェン Z アタリロニトリル共重合体に代えて、表 1に示すような液状重合体を用い、ドデセニル無水コハク酸の量を変えた以外は、実施例 1と同様にした。

結果を表 1に示す。

1

液状体

ドデセニル無水配合楚ガラス転位

粘度 ¾ί平子 1 一当りの官峰 ¾r コノヽク ( e ) 温度 (V )

分子 «にカルボン眩を有するブタジ

ェンノアクリロニ卜リル; ί¾6合^ (ァ 200 -b2 63万 cps/27。C 約 3500 1.8 102 クリロニ卜リル含 ffi27重

分子： ( 1 )

なる基を ¾tるブタジエン/ァクリ口

二トリル共重合体（アクリロニトリル 200 -58 17万 cps/27°C 約 3500 3.6 78 含: tm 7ffi£%)

^にカルボン酸を衬る

液状ポリブタジエン 100 -40 35000cps/27°C 細 0 1.8 167 末端にカルボン酸を有する

液;!^リイゾブチレン 100 -71 約 1800 1.8 103 無水マレイン酸をグラフトした

エチレン/プロピレン ¾S合体 100 -63 約 1600 1.8 112

( 2 ) て ¾ される重合体 100 -52 1200cps/25 約漏 2.1 77

6-2 5H¾Sこ SII基を有するブタジェンゾ

ァクリロニ卜リル共合体（ァクリロ 200 -52 細 0 1.8 93 二卜リ ¾2 5観％)

表 1 (続き）硬化により得られる制振材の物性拘束型制振材として用いた実施例 TMし C V C M

n 耐チッビング性場合の 7?_s

(章暈％〉 (犟晕％)

45 1.1 合格 3.2 0.6 0.4

46 1.2 合格 .5 0.7 0.5

47 1.1 合格 3.1 0.5 0.4

48 1.3 合格 3.1 0.5 0.5

49 1.2 合格 3.4 0.7 0.5

50 1.3 合格 3.0 0.5 0.5

50-2 1.1 合格 3.1 0.5 0.4 一 2

実施例 7〜8

実施例 6において、硬化剤として用いたドデセニル無水コハク酸の代わりに、他の硬化剤を用いた以外は、実施例 6と同様にした。また実施例 8では 2, 4，6-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールを用いなかった。

結果を表 2に示す。

比較例 1

実施例 1において、液状重合钵を用いなかった以外は、実施例 1 と同様にした。

結果を表 3に示す。

比較例 2

実施例 1において、液状重合体の代わりに非反応性可塑剤として芳香族重合油（ガラス転位温度一 2 CTC、数平均分子量約 3 2 0 ) 1 0 0 eを用いた以外は、実施例 1と同様にした。

結果を表 3に示す。

比較咧 3

液状重合体として、ガラス転移温度が 0 より高い重合体を用いた例を示す。

実施例 1において、分子末端にカルボン酸を有するブタジエン Z アクリロニトリル共重合体に代わりに、スチレン Z無水マレイン酸共重合体（ガラス転位温度 8 (TC；、数平均分子量約 1 0 0 0、酸価 4 8 0、酸価より求めた 1分子当りの官能基数 6 . 9 ) 5 0 ドテセニル無水コハク酸 2 5 eを用いた以外は、実施例 1と同様にした。結果を表 3に示す <

表 2

硬化剤硬化物の物性拘束型制振材として用いた

TML C V C Μ

配合量（ ε ) ？? 耐チッビング性場合の _s

(重量％) (重量％)

4-メチル -1，2，3，6- 実施例 7 テ卜ラヒド Π 48 1.1 合格 3.0 0.5 0.4

無水フタル酸ポリアミドアミン

実施例 8 (三井石油化学製 32 1.3 合格 2.9 0.4 0.5

Q-654)

衣 _3

硬化物の物性拘束型制振材として用いた

TML CVCM

n 耐チッビング性場合の _s

(重量％) (重量％) 比較例 5 0.02 不合格 3.0 0.4 0.01以下比較例 6 1.3 不合格 18.2 0.5 0.5 比較例 7 0.03 不合格 3. 0.5 0.01以下

実施例 9

エポキシ当量 150 当量の 1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテル 100 gに、キシレンとホルムアルデヒドの縮合体（平均分子量 400, 25 で液体、粘度 75 Ocps/5 (TC) 100 および 4-メチル -1,2, 3，6テトラヒドロ無水フタル酸 100重量部に対し、 2,4，6-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1重量部が添加された硬化剤 100 gを加え、室温で充分混合して、制振材を調製した。

得られた制振材を、硬化条件 120^eCx3hrで硬化させ、得られた制振材について、制振材の損失係数、アイゾット衝撃強さ、屈曲時の耐チッビング性を、実施例 1と同様にして測定した。

結果を表 4に示す。

実施例 10〜15

実施例 9において、 1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテルの代わりに、表 4に示すようなエポキシ樹脂を用いた以外は、実施例 9と同様にした。

結果を表 4に示す。

表 4 ェポキシ樹脂硬卿アイゾッ耐チッピ

7} max ト衝繋ング性エポキシ当畺 n ( _n )

max s max

琉 ( e ) CO (kef/

/当晷） ram^ )

9 1 6-へ、キサンジォ

一 f；レ ,ゲ 1卜プ;レ 100 2.0 20 0.76 破壊合格て—子レ

10 ジエチレングリコ

—ノレジゲ »〗シノレ 195 78 2.1 25 0, 79 )i

テル

11 ジプロピレングリ

3— 1パグりシジ 172 88 2.3 20 0.88

/レ n—テノレ

12 トブロビレング

リコール f グ,リ Jシ 180 84 2.2 10 0.83 n )/ ジル: C—テル

13 グリ七 σ—ノレ ν；*\

グリシジルエーテ 145 104 2.0 10 0.74 it ft ル

14 ジグリセ口一ルポ

リグリシジルエー 155 98 2.1 5 0.79

ヶル

15 ポリテトラメチレ

ングリコールジグ 557 27 2.2 -5 .0.84 ft

リシジノレ:！; テノレ I

実施例 1 6

実施例 1 1で用いた硬化剤の代わりに、ドデセニル無水コハク酸 ί 0 0重量部に対し、 2, 4，6-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1重量部が添加された硬化剤 1 4 0 gを用いた以外は、実施例 9と同様にした。

結果を表 5に示す。

実施例 1 7

実施例 1 6で用いたエポキシ樹脂の代わりに、ジプロピレンダリコールジグリシジルエーテル 5 0 eとトリプロピレングリコールジグリシジルエーテル 5 0 gの混合物を用い、かつ硬化剤の量を 1 3 6 eに変えた以外は、実施例 1 6と同様にした。

結果を表 5に示す。

実施例 1 8

実施例 1 7において硬化剤の使用量を 1 0 6 gに変えた以外は、実施例 1 7と同様にした。

結果を表 5に示す。

実施例 1 9〜2 0

酸無水物以外の硬化剤を用いた例を示す。実施例 1 2において、硬化剤の種類とその使用量を表 6に示すように変えた以外は、実施例 1 2と同様にした。

結果を表 6に示す。

ァィゾッ卜

実施例 ⁷⁷ max ^77 ) max C ⁷⁷ s ) max 衝擎強皮耐チッビング性

(。C〉

)

16 2. 1 5 0. 79 破壊せず合格

17 2. 1 0 0. SO

18 2. 3 -15 0. 86 )>

表 6

硬化剤ァィゾッ卜

⁷⁷ max ） max ( ) max 衝撃強度耐チッビング性種類 Mffl量 ( e )

(V)

19 芳香族ァミン

26 2. 1 一 5 0. 79 破合格

Q-643

20 ポリアミドアミン

56 2. 0 -35 0. 75

Q-654

実施例 21〜25

実施例 11において、化合物 (C) として用いた、キシレンとホルムアルデヒドの縮合体に代え他の化合物を用いた以外は、実施例 11と同様に行った。

結果を表 7に示す。

表 7 ィ匕合物（c) ァィゾ' "/卜

m ( η )

ΙΙΙα!wΛ (了 ) mi ο 腿 X 街擊強度

数平均軟化点粘度耐チッピンク性

9

種類 (。c) Ikeri/mm )

肝量 (°C)

21 ィソプロぺニルトルエン重合体 300 25以下 1. 9 35 0. 71 合格

22 ホワイ卜タークロン 303 II 2000CPS/25で 2. 2 25 0. 83 w

(吉田製麵製）

23 フエノークレ^ ^香)^^由 1) 500cps/25^eC 2. 4 20 0. 90 ；; ))

24 トリシクロデセン/トルェ |合体 270 )) 3000cps/25°C 2. 0 30 0. 75 if

25 ノニルフノール 220 2100cps/20°C 2. 3 20 II

比較例 4

ここでは化合物（C ) を用いなかった場合の例を示す。実施例 1 1においてキシレンとホルムアルデヒドの縮合体を用いなかった以外は、実施例 1 1と同様の操作を行った。

結果を表 8に示す。

比麵 5

ここでは化合物（C ) として、本発明で特定する化合物以外のものを用 1た場合制振性能が劣る例を示す。

実施例 1 9において、キシレンとホルムアルデヒドの縮合に代えてフタル酸ジォクチルを用いた以外は、実施例 1 9と同様の操作を行った。

結果を表 8に示す。

化合物（C ) を用いない比較例 4よりむしろ制振性能が劣っていることがわかる。

•3

表 s

ァィゾッ卜

比較例耐チッビング性

⁷ max ^?7 ) max い⁷ s 、 max 衝撃強度

(。C〉 ( kfff /mm )

4 1. 7 50 0. 53 破壊せず合格

5 1. 2 20 0. 45 ；;

実施例 26

[エポキシ樹脂（I)の合成]

撹拌装置、温度計、及び冷却管を備えた 5J1セパラブゾレフラスコに、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 188) 2000 g、ビスフエノール A 563 g、キシレン 300 sを加え 7 (TCまで昇温した後、 0. 1規定の水酸化ナトリウム水溶液をナトリウム換算で原料中の濃度が 2 Oppm となるよう加え、さらに 12 (TCまで昇温した。次に系内を減圧し^] £蒸留によりキシレンと水を留去した後系内を窒素雰囲気にして 17 CTCで 4時閭反応を行った。

続いて e-力プロラクトン 1098gを加え、さらに 17CTCで 7時閭反応を継続した。。

得られた変性エポキシ樹脂 ( I ) のエポキシ当量 690であった < また、ガスクロマトグラフィーにより測定した未反応の ε-力プロラクトン含量は 0. 27重量％であった。

[制振材用硬化物の調製：！

上記で得られた変性エポキシ樹脂（ I ) 100 sに、 4-メチル -1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタノレ酸 100重量部に対し 2， 4, 6 -トリス（ジメチルアミノメチル〉フエノール 1重量部を添加してなる硬化剤（ b ) を 22 gの割合で加え室温で充分混合し、脱泡した。これを 120 で 3時間加熱することにより硬ィ匕させて、制振材用硬化物を得た。

硬化物ほ前記の実施例 1と同標の方法により制振性能等を測定した。結果を表 9に示す。

実施例 2 7

実施例 2 6において、 ε - 力プロラクトンの使用量を 2 5 6 3 ^ に変えた以外は、実施例 2 6と同様にしてエポキシ当量 9 6 0の変性エポキシ樹脂（ I〉を合成した。

この変性エポキシ樹脂（ 1 ) 1 0 0 gに実施例 2 6で用いた硬化剤（ b〉を 1 6 _ffの割合で混合し、実施例 2 6と同様にして硬化物を得た。

硬化物の測定結果は表 9の通りであった。

実施例 2 8

実施例 2 6において、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール A、 e - 力プロラクトンの使用量をそれぞれ 5 0 0 g、 1 4 1 s、 2 5 6 3 s-に変えた以外は、実施例 2 6と同様にしてェポキシ当量 2 4 8 0の変性エポキシ樹脂（ I ) を合咸した。

この変性エポキシ樹脂（ I ) 1 0 0 gに実施例 2 6で用いた硬化剤（b ) を 6 gの割合で混合し、実施例 2 6と同様にして硬化物を得た。

硬化物の測定結果は表 9の通りであつた。

実施例 2 9

実施例 2 6において、ビスフエノール A、 £ - 力プロラクトンの使用量をそれぞれ 7 7 4 g、 2 7 7 _ff に変えた以外は、実施例 2 6と同様にしてエポキシ当量 i 6 6 0の変性エポキシ樹脂（ I ) を合成した。

この変性エポキシ樹脂（ I〉 1 0 0 gに実施例 2 6で用いた硬化剤（b ) を 9 sの割合で混合し、実施例 2 6と同様にして硬化物を得た。

硬ィ匕物の測定結果は表 9の通りであった。

実施例 3 0

実施例 2 6において、硬化剤として用いた 4-メチル -1，2，3,6- テトラヒドロ無水フタル酸と 2, 4, 6-トリス（ジメチルアミノメチル〉フエノールとからなる系に代えて、ドデセニル無水コハク酸 1 0 0 重量部に対し、 2, 4，6-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1重量部を添加してなる硬化剤 3 5 sを用いた以外は同様の操作を行った。

硬化物の測定結果は表 9の通りであった。

実施例 3 1

実施例 3 0において、ビスフエノール A型エポキシ樹脂およびビスフエノール Aに代え、それぞれ 1, 1 -ビス（4-ヒドロキシフエニル）エタンをェピクロルヒドリンによりグリシジル化したエポキシ樹脂 (エポキシ当量 1 7 3 当置） 2 0 0 0 g、 1, 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）ェタン 5 9 1 gを用い、また ε - 力プロラクトンの使用量を 2 5 9 1 gに変えた以外は、実施例 3 0と同様の操作を行い、エポキシ当量 8 8 0 当量の変性エポキシ樹脂（ I ) を合或した。

この変性エポキシ樹脂（ I ) 1 0 0 gに実施例 3 0で用いた硬化剤（ b ) を 2 7 sの割合で混合し実施例 3 0と同様にして硬化物を得た。

硬化物の測定結果は表 9の通りであった。 3 Q

実施例 3 2

実施例 3 0において、ビスフノール A型エポキシ樹脂およびビスフノール Aに代え、それぞれ 1 , 1 -ビス（4-ヒドロキシフエニル）シクロへキサンをェピクロルヒドリンによりグリシジル化したェポキシ樹脂（エポキシ当量 2 0 5 当量） 2 0 0 0 g、 1 , 1 -ビス ( 4-ヒドロキシフエニル〉シクロへキサン 6 9 9 sを用い、また ε - 力プロラクトンの使用量を 2 6 9 sに変えた以外は、実施例 3 0、と同様の操作を行い、エポキシ当量 1 2 1 0 gノ当量の変性ェポキシ樹脂（ I〉を合成した。

この変性エポキシ樹脂（ I ) 1 0 0 gに実施例 3 0で ffiいた硬化剤（ b ) を 2 0 sの割合で混合し、実施例 3 0と同様にして硬化物を得た。

硬化物め測定結果は表 9の通りであつた。

実施例 3 3

実施例 3 0において、ビスフエノール A型エポキシ樹脂およびビスフェノール Aに代え、それぞれ 1 , ビス（4-ヒドロキシフエ二ル） -1-フエニルェタンをェピクロルヒドリンによりグリシジル化したエポキシ樹脂（エポキシ当量 2 1 7 当量） 2 0 0 0 _£、 , 1 - ビス（4-tドロキシフエニル） -1-フエニルェタン 5 6 1 gを用い、また ε - 力プロラクトンの使用量を 2 5 6 1 sに変えた以外は、実施例 3 0と同様の操作を行い、エポキシ当量 1 1 0 0 ff Z当置の変性エポキシ樹脂（ I ) を合成した。

この変性エポキシ樹脂（ I ) 1 0 0 eに実施例 3 0で用いた硬化斉 (J ( b ) を 2 2 sの割合で混合し、実施例 3 0と同様にして硬化物を得た。

硬化物の測定結果は表 9の通りであった。

実施例 3 4

実施例 3 0において、ビスフエノール Aに代え、それぞれビス ( 4-ヒドロキシフエニル）スルホン 6 1 7 eを用い、また ε - カプロラクトンの使用量を 2 6 1 7 gに変えた以外は、実施例 3 0と同様の操作を行い、エポキシ当量 9 6 5 当量の変牲エポキシ樹脂 ( I ) を合成した。

次にこの変性エポキシ樹脂（ I ) を用い、硬化剤の使用量を 2 5 εに変える以外は、実施例 3 0と同様にして硬化物を得た。

硬化物の測定結果は表 9の通りであった。

実施例 3 5

実施例 3 0において、ビスフエノール Α型エポキシ樹脂に代え、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 2 3 9 当量） 2 0 0 0 g、ビスフエノール A 3 6 6 sを用い、また s - カプロラクトンの使用量を 2 3 6 6 gに変えた以外は、同様の操作を行い、エポキシ当量 9 7 0 当量の変性エポキシ樹脂（ I ) を合成した。

次にこの変性エポキシ樹脂 ( I ) を用い、硬化剤 ( b ) の瘦用置を 2 5 gに変える以外には実施洌 3 0と同檨にして硬化物を得た。硬化物の測定結： ¾ほ表 9の通りであつた。

実施例 3 6〜3 7

実施例 3 0において、 ε - 力プロラクトンに代え、表 9に示すような環状エステルを用いる以外は同樣の操作を行った。硬化物の測定結果は表 9の通りであつた。

実施例 3 8〜3 9

実施例 2 7において、用いた酸無水物系硬化剤に代え、表 9に示すような芳香族ァミンまたはポリアミドアミン系硬化剤を用いた以タトは、実施例 2 7と同様の操作を行った。

硬化物の測定結果は表 9の通りであつた。

実施例 4 0

ここでは反応性可塑剤を配合した例について示す。

実施例 2 7において、用いた硬化剤の量を 7 gに変え、さらに反応性可塑剤として東レチォコール製チォコール L P— 3 3 0 gを加える以外は、実施例 2 7と同様の操作を行い硬化物を得た。硬化物の測定結果は表 9の通りであつた。

比較例 6

この例はラクトン変性しなェポキシ樹脂を用 ^た硬化物が高' に〉 _raax を示すほか、低い及び ( η ) _max を示す結果、制振材として適しないことを示す。

実施例 2 6において、 ε - 力プロラクトンを加えない以外は、実施例 2 6と同様にしてエポキシ当量 4 6 5のエポキシ樹脂を合成した。

得られたエポキシ樹脂 1 0 0 sに実施例 2 6で用いた硬化剤を 3 2 gの割合で混合し、実施例 2 6と同様にして硬化物を得た。硬化物の測定結果は表 9の通りであつた。

この比較例は、前記実施例 2 6〜 4 0に比較して明らかなように制振機能が劣っている。比較例 7

この例は可塑剤を配合することによって硬化物の（τ ） _my, を一般に制振材の常用温度である常甩付近へ低下させた場合には、 TML及び CVCMが非常に大きくなる例を示す。

比較洌 6においてエポキシ樹脂に可塑剤として芳香族重合油 [粘度 SOOcps (25。C) 、加熱量 0. 1重量％以下（ 105CX 3hr) 、引火点 180で以上] 150 εを配合する以外は同様の操作を行なった。硬化物の⁷ ½ax、（^τ ） rnax 、（"s 〉、 ^{τ M} し及び CVCMはそれぞれ i. 4、 35。C、 0. 8、 47. 8重量％及び

7. 3重量％であった。

第 9表

エポキシ樹脂（a ) 環状エステル（C > 原料エポキシ樹脂ビスフエノールラク卜ンェボキシ当置醜！： Hffl量

種類種類種類

( モル） ( e ) (？) ( g )

26 ビスフェノール A型ェポキシ樹脂 188 2000 ビスフエノール A 563 e -力プロラク卜ン 1098

27 » 188 2000 II 563 )1 2563

28 » 188 500 )1 141 ; 2563

29 II 188 2000 II 774 tf 2774

30 )) 188 2000 » 563 1) 1098

31 1, 1-ビス（4-ヒドロキシルフエニル） 173 2000 1, 1-ビス（4-ヒドロキシ 591 )1 2591 エタンをェピクロル tドリンでフエ二ノレ）ェタン

グリシジル化したもの

32 1, 1-ビス（4-ヒドロキシルフェニル） 205 2000 1, 1-ビス（4-ヒドロキシ 699 2699 シク口へキサンをェピクロルヒドリンフエニル）シクロへキサ

でグリシジレ化したものン

33 1, 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -1 217 2000 1，1-ビス（4-ヒドロキシ 561 )) 2561 - フエニルエタンをェピクロルヒドリフエ二ル) -1-フエニル: Π·

ンでグリシジル化したものタン

34 ビスフエノール A型ェポキシ樹脂 183 2000 ビス（4-ヒドロキシ） 617 » 2617

フエニルスルホン

35 ス1 ^ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂 239 2000 ビスフエノール 366 n 2366

36 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 188 2000 ビスフエノール A 563 β -プロピオラクトン 690

37 188 2000 " 563 8-バレロラクトン 690

38 188 2000 II 563 e -力プロラタトン 2563

39 188 2000 II 563 )1 2563

40 133 2000 II 563 2563

J:画 6 188 2000 )> 563

J:圏 7 183 2000 » 563

萆 9表 (読き）

エポキシ樹脂（I ) 硬化剤（II ) 制振材用組成物

エポキシ当 J: 綳 £ 7? max (T„) max (ひ <j ) max CVCM 咧 ¾ ( 成分）

( (?/モル） ) ) 'C (MM% )

26 690 100 4-メチル -1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸 22 1.1 75 0.6 2.5 0.42

100 Sfi部、 2, 4, 6-卜リス（ジメチルアミノメ

チル）フエノール l JSffi部

27 960 100 » 16 1.2 40 0.7 2.7 0.45

28 2480 100 6 1.5 -5 0, 8 2, 9 0.48

29 1660 100 9 1.3 20 0.7 2.6 0.43 ドデセ二Mi水コハク酸 100SA部、 2, 4, 6-ト

30 690 100 リス（ジメチルァミノ.メチル）フノーノレ 25 1.4 20 0.8 2.8 0.47

ISA部

31 880 100 » 26 1.4 15 0.7 2.7 0.46

32 1210 100 II 21 1.4 , 30 0.8 2.6 0.45

―

00 1100 100 )1 22 1.4 40 0.8 2.6 0.43

34 965 100 II 24 1.4 40 0.8 2.7 0.44

35 970 100 II 25 1.5 10 0.9 2.8 0.46

36 960 100 1) 16 1.2 30 0.6 2.9 0.48

37 960 100 II 16 1.2 25 0.6 2.8 0.47

33 960 100 芳香族ァミン系の硬化 6 1.3 15 0.7 2.8 0.43

39 960 100 ボリアミドアミン系 11 1. 1 -5 0.6 2.9 0.49

40 960 100 実施例 2 6 の硬化剤 7 1.5 -10 0.8 3.2 0.51 腳 J6 465 100 実施例 2 6 の硬化剤 32 0.9 140 0.4 2.6 0. Ί8 腳 J7 465 100 本文中の記載参照 1.4 35 0.8 47.8 7.3

一 r一実施例 41

エポキシ当量 150 当量の 1,6-べキサンジオールジグリシジルエーテル 100 gに、 4-メチル -1,2, 3, 6テトラヒドロ無水フ夕ル酸 1 00重量部に対し、 2， .6-卜リス（ジメチルアミノメチル）フノール 1重量部が添加された硬化剤 10 Q sで加え、室温で充分混合して、制振材用組成物を調製した。

得られた制振材用組成物を、硬化条件 12 CTCx3hrで硬化させ、得られた制振材について、制振材の損失係数、揮発分、引張破壞強さ、引張破壊伸び、引張り弾性率、圧縮強さ、アイゾット衝撃強さ、屈曲時の耐チッビング性を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 10に示す。

実施例 42〜47

実施例 41において、 1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテルめ代わりに、表 10に示すようなエポキシ樹脂を用いた以外は、実施例 41と同様にした。

結果を表 10に示す。

表 1 0 エポキシ樹脂 . 引引赚圧縮アイゾッ醑ナツ t TMし CVCM

. 贜さ強さ卜衝擊ング性

ェォキ、 ^" (kof, (kof/ (kof/ ^ma . ¹？? ' max ( s ) max 種類 ( e ) (%) ％)

2 9 0 (m%) 晴

( e/当量） mm ) ran ) mm

41 1 •,，6v-へ、キ、サ /ンジザ才、

一ノレジグリシジル 150 100 ' 1.23 110 2.01 35tLh tf 合格 3.2 0,65 1.4 55 0.51 エーテル

42 ジェチレンク'リコ

一メレジグリシジノレ 195 78 1.15 140 1.84 1) 10.4 1) 3.1 0.52 1.4 45 0.51 エーテル

43 フ "口ピレンク' U

コールジグリシジ 172 88 0,314 100 0.319 17.1 m f )1 3.3 0.58 1.7 50 0.53 ルェーテル

44 卜リフ°ロビレンク'

リコールジグリシ 180 84 0.340 120 0,357· 14.3 » )) 2.9 0.49 1.6 40 0.52 ジルエーテル

■Γ Π>

45 グリセロールポリ

グリシジルエーテ 145 104 0.576 130 0.782 13,3 25.3 II 3.1 0.55 1.4 40 0.52 ル

46 ジグリセロールポ

リグリシジルエー 155 98 0.452 130 0.643 27.8 18,4 » 3.0 0.51 1.5 35 0.53 テル

47 ポリテ卜ラメチレ

ングリコールジグ 557 27 0.323 150 0.358 35 ± 破壊 W » 2.7 0.45 1.6 25 0.53 リシジルエ一テル

実施例 4 8

実施例 4 3で用いた硬化剤の代わりに、ドデセニル無水コハク酸 1 0 0重量都に対し、 2，4, 6-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1重量部が添加された硬化剤 1 4 0 sを用いた以外は、実施例 4 1と同様にした。

結果を表 1 1に示す。

実施例 4 9

実施例 4 8で用いたエポキシ樹脂の代わりに、ジプロピレンダリコールジグリシジルエーテル 5 0 gとトリプロピレングリコールジダリシジルエーテル 5 0 sの混合物を用い、かつ硬化剤の量を 1 3 6 εに変えた以外は、実施例 4 Sと同様にした。

結果を表 1 1に示す。

表 1 1

引碰引碰引張圧縮アイゾッ剛ナッヒ CVCM

驗さ壊 ί 弾性率強さ卜衝撃ング性

実施例 (kgf/ (kgf/ (kgf/ 強さ ⁷⁷ max (丁 max ( ) max

( %) (kgf/ 漏％)

隱 ) 難 2 V

)、 mm 2 / 醜 )

4 8 0.149 49 0.258 0.92 破壊合格 3.1 0.52 1.5 35 0.52

4 9 0.126 56 0.234 0.85 3.0 0.51 1.5 30 0.52

5 0 0.073 71 0.105 0.72 3.7 0.73 1.7 15 0.54

実施例 5 0

実施例 4 9において硬化剤の使用量を 1 0 6 eに変えた以外は、実施例 4 9と同様にした。

結果を表 1 1に示す。

実施例 5 1〜5 2

酸無水物以外の硬化剤を用いた例を示す。実施例 4 4において、硬化剤の種類とその使用量を表 1 2に示すように変えた以外は、実施例 4 4と同様にした。

結果を表 1 2に示す。

表 1 2

ri up?

硬化剤引霞引嫌引張 Jtfc 縮尸ィゾケ nihrヅヒ TML CVCM

fr 弾 14率強さ卜衝犟ング性

m (kgf/ (Kgf/ (kgf/ 強さ） max ( ^s ) max 種類鋼量（C ) (%) ( 0Γ/ (龍)

2 .

■ ) mm 2 ) \ DID) 2 、

； 2 、

51 芳飜ァミン

將糊 26 0.304 140 0.381 12.7 破^ f 合格 3.0 0.52 1.5 25 0.53

Q-643

52 ポリアミドアミン

56 0.254 170 0.298 9.4 合格 3.1 0.54 1.4 -5 0.52

Q-654

Claims

請求の範囲

1 ) (a-1 ) エポキシ系樹脂と、（ b )硬化剤と、（c-1 ) エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応しうる、カルボキシル基、酸無水物基、ァミノ基、アミド基、メルカプト基から選ばれる少なくとも 1種以上

5 の官能基を 1分子中に平均 1 . 6個以上有し、かつガラス転移温度が 0 以下の液状重合体とを含むことを特徴とする制振材用組成物。

2 ) エポキシ系樹脂（a-1 ) が、ビスフエノール Aのグリシジルエーテル、ビスフエノール Fのグリシジルエーテルまたはビスフエノール A Dのグリシジルエーテルである請求の範囲第 1項に記載の制振Q 材用組成物。

3) 硬化剤（ b )が、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類またはジシアンジァミドである請求範囲第 1項に記載の制振材用組成物。

4) 液状重合体が、分子末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン ·アクリロニトリル共重合体である請求の範囲第 1項に記載の制振材用組成物。

5) 液状重合体が、無水マレイン酸がグラフト重合されたエチレン • α - 才レフィン共重合体である請求の範囲第 1項に記載の制振材用組成物。

6) (a-2 ) ポリオールまたはその重合体のポリグリシジルエーテルであるェボキシ樹脂と、（ b )硬化剤と、（c-2 ) 芳香族炭化水素類、フエノール類またはこれらの内の少なくとも 1種類を主成分とする重合体であつてかつ軟化点が 2 5 C以下の化合物とからなることを特徴とする制振材用組成物。

7) エポキシ樹脂（a-2) が、エチレングリコールジグリシジルエー fル、ジエチレングリコールジグリシジルェ一テル、ジァ⁷ビレングリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6-へキサンジ才ールジグリシジルエーテル、グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルまたはボリテトラメチレングリコ一ルジグリシジルエーテルである請求の範囲第 6項に記载の制振材龃成物。

8) 硬化刑 ( b )が、アミン類、酸無水物 II、ポリアミド類またはジシアンジアミドである請求の隨第 6 ¾に記鉞の制振 ¾川組成物。

9) 化合物 (C-2) が、軟化点が 2 5で以下の、キシレンとホルムァルデヒドとの縮合休、イソプロぺニル卜ルェン 31合休、フエノール変性芳番族 ffi仓汕、卜リシクロデセン/トルエン; ^休またはノニルフェノールである請求の肫！！ ; 6項に記载の制娠材 Jf組成物 . 10) 下記の一般-式で示される（a-3) ビスフエノール型ェボキシ ¾脂に（C-3) 状エステルを、 (c-3) / (a-3)が 2 0/8 0〜9 8Z であるような置比率で付加させて得られるエポキシ樹脂（ I ) と.

( b )硬化剂とから榄成され、前記エポキシ脂 ( I ) と（ b ) 硬化剂との当量比率 ( ) / ( I )が、 0 . 6〜： I · 4の^ にあることを特徴とする制材用組成物：

であり、

R は水素原子またはハロゲン原子であり、 R は水素^子またはメチル基であり、 πは 1以上の整数であり、ベンゼン核の〗 ¾または全部が水添されていてもよい。）

11 ) ビスフエノール型エポキシ樹脂（a-3) が、ビスフノール Λのグリシジルエーテル、ビスフ Λノール Pのグリシジルエーテル、

1， 1 -ビス（ 4 -ヒド口キシフエニル）ェタンのグリシジルエーテル、 1 , 1 -ビス（ヒドロキシフエニル）シクロへキサンのグリシジルエーテル、 1， 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -1-フエニルェタンのグリシジルエーテルまたはドロキシフニル）スルホンのグリシジルエーテルである ^求め^ [Ιί^ 1 0項に記^の^：^ ii 成物。

12 ) ¾状ェステル（ c - 3 ) が、 β - プロビオラタトン、バレ πラク卜ンまたは ε - 力プラクトンである

i o '项に記の制振'材 ffl組成物。

13) 硬化剂（ b ) が、アミン類、酸無水物類、ポリアミド頸またはジシアンジアミドである詰求の ¾ΕΕϋ^ ι ο ¾に記戠の制娠材 m紐成物。

1/1 ) (a-2) ポリオールまたはその合休のポリグリシジルェ一テルであるエポキシ樹脂と ( b ) 硬化剂とを反応硬化させて ' られる制振材であって、损失係数の β·人組が 1 . 3以上であり、 J I S K 7 .1 1 3による引張破壊強度、仲び、引張弾性率がそれぞれ . () 5へ- 3 . 0 kg f /mm ² 、 2 0〜 3 0 0 %、 0 . I〜 5 . 0 kg Γ/' nmi² であり、 J I S K 6 9 1 1による圧縮強さが 0 . 5 kg17讓 ² 以上であり、 J I S K 6 9 1 1によるアイゾッ卜衝撃強さが 5 kgf aaZcin以上であることを特徴とする制振材。

15) エポキシ樹脂（a-2) が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコ一ルジグリシジレエ一テル、 1 , 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルまたはポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルである請求の範囲第 1 4項に記載の制振材<

16) 硬化剤 ( b )が、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類またはジシアンジアミドである請求の範囲第 1 4項に記載の制振材。

本発明に係る第 1の制振材用組成物は、（a-1 ) エポキシ系樹脂と、 ( b )硬化剤と、（C-1 ) エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応しうる、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、メルカプト基

5 から選ばれる少なくとも 1種以上の官能基を 1分子中に平均 1 . 6 個以上有し、かつガラス転移温度が 0 T)以下の液状重合体とを含むことを特徴としているため、この制振材用組成物を硬化して得られる制振材は、高温あるいは高真空下で使甩しても攆発分が少なく、したがって安定かつ優れた制振性能を有し、しかも機械的強度、耐 Q 久性および成形性に優れている。

本発明に係る第 2の制振材用組成物は、（a-2) ポリオールまたはその重合体のボリグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と（ b ) 硬化剤と、（c-2) 芳香族炭化水素類、フエノール類またはこれらのうち少なくとも 1種類を主成分とする重合体であってかつ軟化点が 2 5で以下の化合物とからなつているため、優れた制搌性能を有し、機械的強度、耐久性および成形性に優れている。

本発明に係る第 3の制娠材用組成物は、（a-3) ビスフエノール型エポキシ樹脂に（c-3) 環状エステルを、（c-3) /(a-3) が 2 0 8 0〜9 8 2であるような重量比率で付加させて得られるェポキシ樹脂（ I ) と、（ b )硬化剤とから構成され、前記エポキシ樹脂 ( I ) と（ b ) 硬化剤との当量比率（ b ) Z ( I ) が、 0 . 6〜 1 . 4の範囲にあることを特徴としており、このエポキシ樹脂（ェ）では（c-3) 環状エステルの付加量を変化させることによって、得られる硬化物である制振材のガラス転移温度をきめ細かく変化させることができるため、高温あるいは高真空下で使 ffiして撣発分が少なく、しかも制振性能に優れ、その上機械的強度、耐久性および成 ^性に優れている。

本発明に係る第 1の制振材は、（a-2) ポリオールまたはその重合体のポリグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と（b )硬化剤とを反応硬化させて得られ、特定の特性を有しているため、優れた制振性能を有し、機械的強度、耐久性および成开性に優れ、しかも高温あるいほ高真空下で使用しても镡発分がなく安定性に優れている ,