WO1987006251A1

WO1987006251A1 - Polyimide resin composition

Info

Publication number: WO1987006251A1
Application number: PCT/JP1987/000218
Authority: WO
Inventors: Norimasa Yamaya; Nobuhito Koga; Kenichi Baba
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1987-10-22
Also published as: EP0267289A4; DE3784842D1; AU579511B2; US4847311A; KR880701266A; KR910002086B1; AU7235687A; EP0267289A1; DE3784842T2; EP0267289B1

Description

明細ポリィミド樹脂組成物

〔技術分野〕

本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優れた新規なポリイミド樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

従来から、テトラカルボン酸ニ無水物とジァミンの反応により得られるポリィミドは、種々の優れた物性や良好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広くもちいられることが期待されている。

従来開発されたポリィミドには優れた特性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能にー县ー短があつた。

本発明の目的は耐熱性、寸法安定性、璣械強度等に優れた新規なポリィミド榭脂組成物を得ることにある。

〔発明の開示〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行つた結果、ポリィミドと特定量の繊維状補強材よりなるポリィミド樹脂組成物が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のボリイミド樹脂組成物は、下記式（ I )

(式中 Yは直結、炭素数 1 〜 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドから成る群より選ばれた基を表し、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合璟式芳香族基から成る群より選ばれた 4価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有するボリイミド 100重量部と繊維伏補強材 5 〜 100 重量部よりなるボリィミド樹脂組成物である。

本発明で使用されるボリィミドは下記式（IV )

(式中 Υは直結、炭素数 1 〜 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドから成る群より選ばれた基を表す。）で表されるエーテルジァミンと、下記式（V )

( V)

(式中、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合璟式芳香族基から成る群より選ばれた 4価の基を表す。）

で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるボリァミド酸を、脱水璟化して得られるポリィミドである。

使用されるエーテルジァミンとしては、ビス〔 4- ( 3-ァミノフエノキシ）フヱニル〕メタン、 1,1-ビス〔 4- (3-ァミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1,2- 〔 4- ( 3-ァミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2,2-ビス〔4- (3-ァミノフヱノキシ）フエニル〕プロノヽ 'ン、 2, 2-ビス〔 4- ( 3-ァミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2-ビス〔4- (3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕一 1,1, 1,3, 3，3-へキサフルォロプロノ、'ン、 4,4' —ビス（3-アミノフエノキシ）ビフエニル. ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔4- (3-アミノフエノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔4- ( 3-アミノフヱノキシ）フユニル〕スルホキシド、ビス〔 4- (3-アミノフヱノキシ）フエニル〕スルホン、ビス C 4- (3-ァミノフユノキシ）フヱニル〕エーテル等があげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる, これらのエーテルジアミンのうち、 4,4' 一ビス（3-ァミノフエノキシ）ビフエニル、 2, 2-ビス〔4- (3-ァミノフエノキシ）フエニル〕プロバンおよびビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フエニル〕スルフィドは特に好ましく用いられる。

また、使用されるチトラカルボン酸としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク口ペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸ニ無水物、 3,3; 4,4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ニ無水物、 2,2: 3,3' —ベンゾフユノンテトラカルボン酸ニ無水物、 3,3', 4,4' 一ビフヱニルテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2,2: 3,3' ービフユニルテトラカルボン酸二無水物、 2,2 — ビス（3,4-ジカルボキシフエニル）プロバン二無水物、 2,2 — ビス（ 2, 3-ジカルボキシフヱ二ル）プロパン二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフヱニル）ェ一テルニ無水物、ビス（3，4-ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、 1,1-ビス（ 2, 3-ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（ 2,3-ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフヱニル）メタン二無水物、 2, 3, 6， 7-ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、 1,4, 5， 8-ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、 1,2,5,6- ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,2, 3， 4-ベンゼンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 3, 4, 9, 10—ペリレンテトラ力ルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7-ァントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1,2, 7, 8-フヱナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら、テトラカルボン酸ニ無水物は単独あるいは 2種以上混合して用いられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物のうちビロメリット酸二無水物、 3 , 3; 4 ,4' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物は特に好ましく用いられる。

エーテルジアミンとテトラカルボン酸ニ無水物とは通常公知の方法によって、下記式（ VI〉

(式中 Y及び Rは前記に同じである。）

で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸とし、次いで常法によりィミド化して下記式（ I )

(式中 Yと Rは前記に同じである。）

で表される繰り返し単位を有するボリイミドとする。

本発明において、前記式（ I ) の繰り返し単位を有するボリイミドのうち特に好ましいものとしては

(ィ）ジァミンとして 4 ,4' 一ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフヱニル、テトラカルボン酸二無水物としてビロメリット酸ニ無水物を用いて得られ、上記式（ I ) において Yが直結、 Rが下記式（ Π )

で表されるポリイミド、

(口）ジァミンとして 2, 2-ビス〔4- ( 3-ァミノフエノキシ ) フエニル〕プロノン、テトラカルボン酸二無水物として 3,3； 4,4' 一ベンゾフヱノンテトラ力ルボン酸二無水物を用いて得られ、上記式（ I ) に'おいて Yがイソプロピリデン基、 Rが下記式（m )

で表されるポリィミド、

(ハ）ジァミンとしてビス〔 4- ( 3 -ァミノフユノキシ）フェニル〕スルフィド、テトラカルボン酸ニ無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られ、上記式（ I ) において Yがチォ基、 Rが下記式（ Π )

で表されるボリイミド、

(二）ジァミンとして同じくビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕スルフィド、テトラ力ルボン酸ニ無水物として 3,3: 4,4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸ニ無水物を用いて得られ、上記式（ I ) において Yがチォ基、が下記式（ m )

で表されるボリイミドが挙げられる。

本発明に用いられる繊維伏補強材としては種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリゥム繊維、芳香族ボリァミド繊維、炭化ケィソ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維などが挙げられるが、特に好ましく用いられるものは、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸力リウム繊維、芳香族ポリァミド繊維である。

本発明に用いられるガラス繊維は、溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維伏としたものであり、単繊維同志を集束剤で集束させたストランド、ストランドを均一に引きそろえて束にした口一ビング等を意味しており、本発明においてはいずれも使用できる _c 該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカツプリング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することができる。

本発明におけるガラス繊維の县さは得られる成形品の物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般にはガラス繊維县が大となるほど、成形品の物性は向上するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。この為、ガラス繊維の！:さが本発明においては 0 . 1〜 6 mm、好ましくは 0. 3 〜 4 mmの範囲にあるものが、成形品の物性及び作業性のバランスがとれているので好ましい。

また本発明で使用される炭素繊維とはボリアクリルニトリル、石油ピッチ等を主原料とし、炭化して得られる高弾性、髙強度繊維を示す。本発明ではポリアクリルニトリル系、石油ピッチ系、いずれも使用できる。炭素繊維は補強効果及び混合性等より、適当な直径と適当なアスペクト比 (县さ Z直径の比）を有するものを用いる。炭素繊維の直径は、通常 5 〜 20 m、特に 8 〜 15 m程度のものが好ましい。またァスぺクト比は 1 〜 600 、特に混合性と補強効果ょり、 100 〜350 程度が好ましい。ァスぺクト比が小さいと補強効果がなく、またァスぺクト比が大きいと混合性が悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭素繊維の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリァミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用したものも用いられる。

また本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維は高強度繊維（ゥイス力—）の一種であり、化学組成として K ₂ 0 • 6 T i 0 ₂ 、 K 2 0 ' 6 T i 0 2 - ½ H 2 0を基本とする針状結晶であり、代表的融点は 1300〜 1350でである。平均繊維县は 5 〜50 m、平均繊維径は 0 . 05〜： 1 . 0 mのものが適用されるが、平均繊維長は 20〜30 m、平均繊維径は 0. 1〜 0 . 3 mのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカツブリング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することができる。

また本発明で使用される芳香族ポリァミド繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊維であり、多くのユニークな特性を生かして各分野への展開が期待されているが、例えば代表的な例として次の様な構造式などからなるものが挙げられ、少なくともこれらの 1 種または 2種以上の混合物が用いられる。

( 1 )

例）デュポン社商標： K e V 1 a r

例）デュボン社商標： N 0 m e X

帝人商標： C o n e x

その他オルト、メタ、バラ位の異性構造により各種骨格の芳香族ポリァミド繊維があるが、中でも（ 1 ) のパラ位 -パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性有機繊維として本発明で最も好ましい。

本発明における繊維状補強材はポリイミド樹脂 100 重量部に対して、 5 〜 100 重量部、好ましくは 10〜 50重量部を使用できる。ガラス繊維および炭素繊維においては 5重量部以下では本発明の特徴とするガラス繊維または炭素繊維特有の補強効果は得られない。また逆に 100重量部以上使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり満足な成形品を得ることが困難となる。チタン酸カリウム繊維はポリイミド繊維 100重量部に対して、 5 〜 200 重量部使用できるが好ましくは 5 〜 100 重量部が使用される。 5重量部以下では本発明の特徴とする高温時の機械的特性の改良が不十分である。また逆にその量が多くなり、殊に 200重量部以上使用すると溶融混合での分散が不十分になり、さらには流動性が低くなり、通常の条件での成形が困難となり、好ましくない。芳香族ボリァミド繊維はポリィミド樹脂 100 重量部に対して 5 〜 100 重量部好ましくは 10〜 50重量部が使用できる。 5重量部以下では本発明の特徴とする成形加ェ性および磯械強度の優れた組成物は得られない。また 100 重量部以上使用すると組成物の成形時の流動性は著しく改良されるが、熱変形温度が低下して、満足な耐熱性が得られない。

本発明によるボリイミド樹脂組成物は通常公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

(1) ボリイミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ一、タンブラーブレンダー、ボ ―ルミル、リポンブレンダ一などを利用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレツト又は粉状にする。

(2) ポリイミド粉末をあらかじめ有璣溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材を浸瀆し、然る後、淙媒を熱風オーブン中で除去したのち、ぺレツト状又は粉状にする。この場合溶媒として例えば Ν,Ν- - ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν , Ν- ジェチルァセトアミド、 Ν, Ν-ジメチルメトキシァセトアミド、 Ν-メチルー 2-ビロリドン、 1 , 3-ジメチル— 2-ィミダゾリジノン、 Ν-メチルカプロラクタム、 1 , 2-ジメトキシエタン、ビス（2-メトキシェチル）エーテル、 1,2-ビス（2-メトキシェトキシ）ェタン、ビス { 2- ( 2-メトキシェトキシ）ェチル } エーテル、テトラヒドロフラン、 1,3-ジォキサン、 1 , 4-ジォキサン、ビリジン、ビコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルァミドなどが挙げられる。またこれらの有機剤は単独でも或いは 2種以上混合して用いても差支えない。

(3) 本発明のポリイミドの前駆体である式（VI) で表される繰り返し単位を有するポリァミド酸を前記有機溶剤に溶解した瑢液中に、繊維状補強材を浸漬した後、 100 〜 400 •Cに加熱処理するか、または通常用いられるィミド化剤を用いて化学ィミド化した後、溶剤を除去した後ペレツト又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を 1種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（たとえば、ボリエチレン、ポリプロピレン、ボリアミド、ボリカ一ボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエ一テルエ一テルケトン、変性ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンサルフアイドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フヱノール樹脂、ェポキシ樹脂など）またはクレー、マイ力、シリカ、グラファィト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充旗材もその目的に応じて適当量を配合することも可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、 El転成形法等公知の成形法により成形され実用に供される。

〔発明を実施するための最良の形態〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例により説明する。

合成例一 1

3 ガラス製反応容器に 4,4' — ジヒドロキシビフヱニル 186g ( 1.0モル）、 m— ジニトロベンゼン 438g' ( 2.6 モル）、炭酸カリウム 363g および Ν,Ν-ジメチルホルムァミド 2000m を装入し 145 〜 150 'cで 16時間反応させる。反応終了後、冷却、濾過して亜硝酸カリウムを除去し、次に據:液の瑢剤を減圧蒸留により留去したのち 65'cに冷却しメタノール 2000m を装入し 1時間攪拌する。結晶を濾別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して 4,4' 一ビス（ 3-ニトロフヱノキシ）ビフヱニルの茶褐色結晶を得た。収量 426g ( 収率 99.5%) 。

ついで、 1 ガラス製反応容器に粗 4，4' —ビス（3-ニト Dフエノキシ）ビフエ二ル 100g (0.23モル）、活性炭 10 g、塩化第 2鉄 · 6水和物 1 g および 2-メトキシヱタノ一ル 500m を装入し、還流下 30分間攪拌する。次に 70〜 80 'C でヒドラジン水和物 46g ( 0.92モル）を 3時間かけて滴下する。滴下終了後、 70〜 80 'cで 5時間攪拌すると、反応は終了した。冷却後、濾過して触媒を除去し、これを水 500m に排出し、結晶を據過する。これに 35%塩酸 48g と 50% ィソプロビルアルコール 540m を加えて加熱溶解し、放冷すると 4, 4' —ビス（3-アミノフエノキシ）ビフエ二ルの塩酸塩が析出した。これを濾過後、 50%イソプロビルアルコール 540m を加えて加熱溶解し、活性炭 5g を加えて濾過後、アンモニア水により中和し、結晶を濾過、水洗、乾燥して 4 , 4 ' —ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフエニルを得た < 収量 72.0g (収率 85%) 。

無色結晶融点 144 〜 146 -c

純度 99.6% (高速液体クロマトグラフィーによる）

C H N 元素分折計算値（％) * 78.26 5.43 7.61

分折値 ( % ) 78.56 5.21 7.66 * Cユ斗 Hュ o N 2 O 2 として

M S : 368 (M+ ) 、 340 、 184

I R ( K B r . cm -i ) ： 340ひと 3310 ( N H ₂ 基）、

1240 (エーテル結合）

合成例- 2

1 £ ガラス製反応容器に 2, 2-ビス（ 4-ヒドロキシフヱ二ル）プロノ、'ン 85.6g ( 0.375モル）、 m— ジニトロべンゼン 151.2g ( 0.9モル）、炭酸カリウム 124.6g および Ν,Ν- ジメチルホルムァミド 660m を装入し、 145 〜 150 。cで 10 時間反応させる。反応終了後、冷却、濾過し亜硝酸力リウムを除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち 65'cに冷却しメタノール 450η ^を装入し、 1.0 時間攪拌する。結晶を濾別し、水洗、メタノール洗浄、乾燥して 2， 2-ビス〔4- (3-二トロフエノキシ）フエニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収量 164.8g (収率 93.5%) 。

ついで、 500m《ガラス製反応容器に粗 2,2-ビス〔4- (3- ニトロフエノキシ）フヱニル〕プロパン 100g ( 0.21モル） - 活性炭 10g、塩化第 2鉄 ♦ 6水和物 1 g および 2-メトキシエタノール 300ιη を装入し、還流下 30分間攪拌する。次に 70〜 80ででヒドラジン水和物 42g (0.84モル）を 2時間かけて滴下する。更に 70〜80'cで 5時間攪拌する。冷却後濾過して触媒を除去し、 2-メトキシヱタノ —ル 150m を留去する。 20%塩酸水溶液 270g を加え、更に食塩 30g を加え，攪拌しながら 20〜25 "Cに冷却すると結晶が折出する。これを濾別後、 30 %ィソプロビルアルコール中でァンモユア水により中和すると結晶が析出する。これを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼンと n—へキサンの混合溶媒より再結晶して 2, 2-ビス〔4- ( 3-ァミノフエノキシ）フエニル〕プロパンを得た。収量 69.2g (収率 75%) 。

無色結晶融点 106 〜 108 'c

純度 99.5% (髙速液体クロマトグラフィーによる）

C H N 元素分析計算値（％) * 79.02 6.34 6.83

分圻値（％) 79.21 6.40 6.71

* Η_2έ N ₂ 0₂ として

M S : 470 ( M+ ) 、 455 ( M - C H ₃ )+

I R ( K B r . cm -i ) ： 3460と 3370 (N H ₂ 基）、

1220 (ェ—テル結合）

合成例 - 3

3 ガラス製反応容器にビス（ 4-ヒドロキシフヱ二ル）スルフィド 218g ( 1 モノレ）、 m— ジニトロベンゼン 403g ( 2.4モル）、炭酸力リウム 331g ( 2.4モル〉および Ν,Ν- ジメチルホルムアミド 2.5 を装入し、 145 〜 150 でで 20 分間反応させた。反応終了後、冷却、濾過し、濾液より溶媒を減圧留去した。 65'cに冷却した後、メタノール 800_mJg を装入して 1時間かきまぜた。得られた結晶を濾別し、メタノ一ルで洗浄した後、乾燥してビス〔4- (3-ニトロフユノキシ）フヱニル〕スルフィドの結晶 429g (収率 92.3% ) を得た。

ついで、この粗製品 428g (0.93モル）を 3 £ ガラス製反応容器に入れ、活性炭 22.6g、塩化第 2鉄 * 6水和物 0.9 g および 2-メトキシエタノール 1.5 を装入して、還流下で 30分間かきまぜた。ついで 110〜 115 ででヒドラジン水和物 115.2g ( 3.1モル）を 2時間かけて滴下した後、さらに還流下に 3.5時間かきまぜた。冷却後、触媒を濾別し、溶液を減圧濃縮し、次いで 35%塩酸 205m と水 1120πι およびィソプロビルアルコール 480m を加え、加熱溶解した後、活性炭 20 g を装入し、熱濾過した。ついで食塩 112g を加えて冷却し、折出した塩酸塩の結晶を濾別した。得られた結晶を常法によりアンモニア水で中和し、目的とするビス〔4- ( 3-アミノフエノキシ）フエニル〕スルフィドを得た。収量 265g (収率 66%) 。

無色結晶融点 112 〜： 113 'c (補正値）

純度 99.9%以上

C H N S 元素分圻計算値（％) * 71.97 5.03 7.00 8.01 分折値（％) 71.90 4.54 6.92 7.72

* Hュ 0 N 2 02 Sとして

M S ( F D ) ： 400 (M+ ) I R ( K B r . cm-リ： 3390と 3300 ( N H ₂ 基）、

1220 (エーテル結合）

実施例— 1〜 6

かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 4, 4' - ビス（ 3-アミノフエノキシ）ビフヱニル 36.8 kg ( 100 モル）と、 N, N—ジメチルァセトアミド 175.8 kg を装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸ニ無水. 物 21.8k_ff ( 100 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温で約 20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 2.47<« gであった。ここに対数粘度は N-ジメチルァセトアミドを溶媒とし、濃度 0.5 g / 100 m 溶媒、 35 'cで測定した値である。

さらに、上記ポリァミド酸溶液 150 kgに、 N, N—ジメチルァセトアミド 337.5 kgを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に、 70 まで加熱した後 26. lkg (26モル）の無水酢酸および 9.05kg ( 9 モル）のトリエチルァミンを滴下したところ、滴下終了後約 10分間で黄色のポリイミド粉が折出しはじめるが、さらに加熱下で 2時間かきまぜた後熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノ一ルで洗浄した後 150'cで 5時間減圧乾燥して 34.5kg (収率 98% ) のポリィミド粉を得た。

得られたボリイミド粉 100重量部に対して繊維县 3 n»、繊維径 13 mのシラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標： CS- 3PE-476S ) を表— 1 に示した量添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口径 30 imの単軸押出機により 390 での温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレツトを得た。

得られたペレツトを射出成形〔ァーブルダ射出成形機（最大型締め力 35 トン）射出圧力 500 kg / cm ² 、シリンダ— 温度 400 で、金型温度 180 で〕し、各種測定用試験片を得、測定を行った。測定された引張り強度（ASTM D-638に拠る _c ) 、曲げ強度および曲げ弾性率（ASTM D-790) 、アイゾット衝撃強度（ノツチ付）（ASTM D-256) 、熱変形温度（AS TM D-648) 、成形収縮率 USTM D-955) を表— 1 に示す。実施 ί列一 7

実施例一 1 と同様にして得られたボリィミド粉 100 重量部に対して Ν , Ν—ジメチルァセトアミド 150 重量部を加えて懸濁瑢液として、これに、繊維莨 3™、繊維径 13 mのシラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標： CS- 3PE -476S ) を 30重量部添加し、均一に分散させた。さらに、これを 200 'c熱風オープン中で 20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で 150 -c 5時間減圧乾燥して溶媒を完全に除去して、ガラス繊維舍浸パウダーを得た。以下実施例- 1 〜 6 と同様の操作をしてペレツト化および射出成形により、物性測定用試験片を得た。得られた試験片は実施例- 1 〜 6 と同様の操作をして表 - 2の結果を得た。

実施例 - 8

実施例一 1 と同様にして得られたボリァミド酸溶液 400 重量部に実施例- 1 〜 6で使用したと同じガラス繊維を 30 重量部浸漬した後、実施例一 7 と同様の操作を行い、ガラス繊維含浸パウダ-を得た。以下実施例 - Ί と同様の操作をして表 - 2 の結果を得た。

実施例— 9 〜 11および比較例— 1 ~ 3

表— 2 に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物より得られたボリィミド粉 100 重量部に対して実施例— 1 〜 6 で使用したと同じガラス繊維を表一 2 に示した量添加した。以下、実施例- 1 〜 6 と同様の操作をして表一 2の結果を得た。また本発明の範囲外のガラス繊維量を用いた結果を比較例として表- 3 に示す。

表ー1 腿纖痛

引弼鍍曲げ搬曲げ率アイゾット隱

脂 100 ガラス (18.6kg/cm² )

醒 (ノッチ付）

ジァミンテトラカゾレボン

酸ニ讀勿 kg/ cm Kg/ cm² kg/ cm² kg. cm/cm •C % 腳ト 1 4,4 '—ビス（3-ァミノピロメリット酸 10 1,300 2,100 46,000 12.0 238 0.3 フエノキシ）ビフエニル二無水物 mww- 2 1 f 20 1,560 2,390 50,000 14.5 244 0.2

娜ト3 t 30 1,740 2,520 84,900 17.2 246 0.2

蕭ト 4 40 1,840 2,700 101,000 20.0 249 0.2

麵列- 5 1 t 50 1,900 2,780 115,000 21.9 252 0.2

謂列— δ ί 80 1,720 2,600 110,500 21.0 250 0.2

表一 2

*B PTCは 3,3' , -ベンゾフエノンテトラカルボ ¾ニ無水 »示す。

表— 3 翻纖揮葦

引隱曲げ搬曲け搬率アイゾット ί罅 mmm 樹脂 100 ガラス髓 {l% s/c^ )

灘 Vツ^ ί寸）

ジァミンテトラカルボン

酸二無水物 kg/ cm" kg/ cm² kg/ cra^ kg. cm/ cm °c % 腳】 - 1 4,4 '—ビス（3-ァミノピロメリット酸 0 1,100 1,520 30,100 9.5 230 0.7 フエノキシ）ビフエ二ノレ二無水物騰ト 2 1 I 3 1,190 1,690 34,500 10.0 232 0.5

聽ト3 I 120 ί¾Βしストランド化小口 J能

実施例 - 12 17

実施例- 1 と同様にして得られたボリィミド粉 100 重量部に対して平均直径 12 m、長さ 3™、ァスべクト比 250 を有する炭素繊維（東レ社商標：トレ力）を表- 4に示した量を添加し、ドラムプレンダ— （川田製作所製）で混合した後、口径 30 の単軸押出機により 390 'Cの温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た得られたペレツトを射出成形〔ァーブルダ射出成形機 ( 最大型締め力 35 トン）射出圧力 500 kg / on ² 、シリンダ— 温度 400 'c、金型温度 180 'c〕し、各種測定用試験片を得測定を行った。

測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ァィゾット衝撃強度（ノツチ付）、熱変形温度および成形収縮率を表- 4に示す。

実施例 - 18

実施例— 1 と同様にして得られたポリィミド粉 100 重量部に Ν , Ν— ジメチルァセトアミド 1 50 重量部を加えて懸濁溶液として、これに、平均直径 12 長さ 3 ΚΒ、ァスぺクト比 250 を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を 30 重量部添加し、均一に分散させた。さらに、これを 200 で熱風オーブン中で 20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で 150 'c 5時間減圧乾燥して溶媒を完全に除去して、ボリイミド舍浸炭素繊維パウダーを得た。以下実施例 - 12 17と同様の操作をしてペレツト化および射出成形により、物性測定用試験片を得た。得られた試験片は実施例 - 12 17と同様の操作をして表- 5 の結果を得た。

実施例— 19 '

実施例一 1 と同様にして得られたポリァミド酸溶液 400 重量部に実施例一 12〜 17で使用したと同じ炭素繊維を 30重量部漫瀆した後、実施例 - 18と同様の操作を行い、ポリイミド舍浸炭素繊維パウダーを得た。以下実施例 - 18と同様の操作をして表- 5の結果を得た。

実施例一 20〜 22および比較例一 4 〜 6

表一 5に示したジァミンとテトラカルボン酸ニ無水物より得られたポリィミド粉 100 重量部に対して実施例- 12〜 17で使用したと同じ炭素繊維を表- 5 に示した量添加した以下実施例 - 12〜 17と同様の操作をして表一 5の結果を得た。

また同様に本発明の範囲外の炭素繊維を用いた比較例を表一 6 に示す。

表一 4 睡纖庫谬铘

引髓曲げ搬曲げ搬率アイゾット聽

樹脂 100 (18.6k cm² )

醒 (ノツチ付）

ジァミンテトラ力レボン

酸ニ讀勿 kg/ cm k / cm" kg/ cra'- kg. cm/ cm •c %

US綱 - 12 4, 一ビス（3-ァミノピロメリット酸 10 1,370 2,250 47,200 11.7 240 0.3

フエノキシ）ビフエ二ノレ二無水物謹ト 13 ί 20 1,720 2,520 52,600 12.5 246 0.2

纖 IJ— 14 1 30 1,860 2,680 86,200 17.6 247 0.2

鐘ト 15 40 1,920 2,820 115,000 19.5 251 0.2

難綱- 16 1 50 1,960 2,830 123,600 20.5 252 0.2

80 1,980 2,890 121,000 20.5 251 0.2 ί

表一 5

*BPTCは 3,3' 4'-ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無冰协を示す。

表一 6 翻膽勿揮

引 m .曲け 3對生率アイゾット賺隨鍵 m 樹脂 100 (18.6kg/cm² )

隱ツ刊寸）

ジァミンテトラカルボン

酸:^冰物 kg/ cm k / cm² kg, era/ cm °C % t瞧- 4,4'—ビス（3-ァミノピロメリット酸 0 1,100 1,520 30,100 9.5 230 0.7 フエノキシ）ビフエニルニ無腳 J- 5 I 3 1,250 1,610 34,600 10.0 232 0.5

1 腳ト 6 i 120 ί¾5しストランド化能

実施例一 23〜 27

実施例- 1 と同様にして得られたボリィミド粉 100 重量部に対して断面直径 0.2 μ mで平均繊維县 20 mのチタン酸力リゥム絨維（大塚化学薬品商標：テイスモー D ) を表一 7 に示した量添加し、ドラムプレンダ一混合機（川田製作所製）で混合した後、口径 30>™の単軸押出機により 390 'cの温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレツトを得た。

得られたペレツトを射出成形〔ァ—ブルグ射出成形機（最大型締め力 35.トン）射出圧力 500 kg/cm² 、シリンダー温度 400 'c、金型温度 180 'c〕し、各種測定用試験片を得, 測定を行った。なお、成形収縮率測定用試験片は 50 X 50 X 3 顺の平板を使用し、ゲートは 50顧の一辺に 1 龍の厚さを有するフィルムゲ一トが設けられている。溶融体の流れ方向を M D ( MACHINE - DIRECTION ) 、直角方向を T D ( TRANSVERSE- DIRECTION ) で表した。

引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノツチ付）、熱変形温度および成形収縮率を表- 7 に示す。

実施例 - 28

実施例一 1 と同様にして得られたホ'リィミド粉 100 重量部に対して Ν,Ν—ジメチルァセトアミド 150 重量部を加えて懸濁溶液として、これに、断面直径 0.2 で平均繊維县 20 mのチタン酸カリゥム繊維（大塚化学薬品商標：テイスモー D ) を 30重量部を添加し、均一に分散させた。さらに、これを 200 'c熱風オーブン中で 20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で 150 'c 5時間減圧乾燥して溶媒を完全に除去して、ボリイミド舍漫チタン酸力リウム繊維を得た。以下実施例一 23〜27と同様の操作をしてペレト化および射出成形により、物性測定用試験片を得た。得られた試験片を用いて各種測定を行い、表 - 8 の結果を得た。

実施例 - 29

実施例 - 1 と同様にして得られたポリァミド酸瑢液 400 重量部に実施例 - 1 〜 6で使用したと同じチタン酸力リウム繊維を 30重量部漫濱した後、実施例 - 28と同様の操作を行いポリィミド舍浸'チタン酸カリゥム繊維を得た。以下実施例 - 28と同様の操作をして表 - 8 の結果を得た。

実施例— 30〜 32および比較例— 7 〜 9

表— 8 に示したジァミンとテトラカルボン酸二無水物より得られたボリィミド粉 100 重量部に対して実施例 - 23〜 27で使用したと同じチタン酸カリゥム繊維を表— 8 に示した量添加した。以下実施例 - 23〜 27と同様の操作をして表 - 8 の結果を得た。また同様に比較例を表 - 9 に示す。

表一 7

表 _ 8 聽膽（韓引弼艘曲げ搬曲續生率アイゾット麵

髓（ノッ寸 (18.6kg 樹脂 100 チタン % kg/ cn " g/ cm² kg/ cm² ヽ宰温） /cm² 酸カリ

ジァミンテトラカルボンゥム繊 MD TD 識 200。c 室显 200'c 識 200'c (kg. cm/ cm V 酸二無水物維戴删- 28 4, ービス（3-ァミノピロメリット酸 30 0.4 0.7 1250 840 1790 1250 43500 13500 10.6 244 フエノキシ）ビフエ二ル二無水物綱 -29 30 0.3 0.6 1340 840 1760 1260 43000 13500 10.9 245

t 1 雄ト 30 2, 2-ビス〔4- (3-ァミノ B PT C * 30 0.3 0.7 1340 830 1780 1240 45900 12900 9.9 246 フエノキシ）フエニル〕

フ 'ロノヾン謂ト 31 ビス C4- (3-ァミノビロメリット酸 30 0.4 0.6 1260 835 1770 1240 46200 12800 10.7 244 フエノキ'ン）フエ二ゾレ〕二無水物

スルフィド

US綱— 32 1 B PT C * 30 0.4 0.6 1310 840 1780 1250 45000 13600 10.7 245

t

表一 9 翻讒膽勿 m ^ mmm 引躕艘曲げ搬曲麵生率

アイゾット醒樹脂 100 チタン % kg/ cm乙 kg/ cm² Kg/ cm² 體 Vッ寸

酸カリ >

ジァミンテトラカルボンゥム铋 MD TD 200°c 宰温 200'c 宰溫 200'C

酸ニ無冰物維 (kg. cm/ cm 謹 Ή 4,4'—ビス（3-ァミノピロメリット酸 0 0.7 1.6 1100 460 1520 610 30100 2400 9.5 230 フエノキシ）ビフエニル二無水物

3 0.5 1.4 1150 510 1590 710 32000 3500 9.7 231

！ ί 謹 J- 9 220

I mtjしストランド、口」能

1

H ：at ¥ 実施例一 33 38

実施例一 1 と同様にして得られたボリィミド粉 100 重量部に対して平均繊維長 3 腿の芳香族ポリアミド繊維（デュボン社商標： K e v l a r) を表一 10に示した量を添加し、ドラムブレンダ一（川田製作所製〉で混合した後、口径 30 の単軸押出機により 390 'Cの温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してぺレットを得た。

得られたペレツトを射出成形〔ァーブルダ射出成形機（最大型締め力 35 トン）射出圧力 500 kg / cm ² 、シリンダ— 温度 400 'c、金型温度 1 80 'c〕し、各種測定用試験片を得. 測定を行った。

引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、アイゾット衝擊強度（ノツチ付）、熱変形温度および流動性を表 - 10に示す。

なお、成形加工時の流動性の試験は前記の射出成形条件 (射出圧力 500 kg / cm ² 、シリンダー温度 400 で、金型温度 180 c において幅 10 肉厚 2 . 0 mmのスバイラルフ口

—による流動長を測定して示した。

実施例- 39

実施例— 1 と同様にして得られたボリィミド粉 100 重量部に対して N N—ジメチルァセトアミド 150 重量部を加えて懸濁溶液として、これに、平均繊維县 3 !«の芳香族ボリアミド繊維（デュポン社製商標： Kev l a r) を 30重量部添加し、均一に分散させた。さらに、これを 200 で熱風オーブン中で 20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で 150 で 5時間減圧乾燥して溶媒を完全に除去して、芳香族ポリァミド繊維含浸パウダーを得た。以下実施例 - 33〜38と同様の操作をしてペレツト化および射出成形により、物性測定用試験片を得た。得られた試験片を用いて各種測定を行い、表— 11の結果を得た。

実施例一 40

実施例- 1 と同様にして得られたポリアミド酸涫液 400 重量部に実施例- 33〜 38で使用したと同じ芳香族ポリァミド絨維を 30重量部舍浸させた後、実施例 - 39と同様の操作を行い、表 - 11の結果を得た。

実施例一 41〜 43および比較例— 10〜； 12

表— 11に示したジァミンとテトラ力ルポン酸ニ無水物より得られたポリィミド粉 100 重量部に対して実施例- 33〜 38で使用したと同じ芳香族ポリァミド繊維を表一 11に示した量添加した。以下実施例- 33〜 38と同様の操作をして表 — 11の結果を得た。

また同様に比較例を表— 12に示す。

表一 10 翻垂康

引弼鍍曲げ搬曲げ弾性率アイゾット繊隨搬スパイラル脂 100 m (18.6kg/cm2 ) π—

ポリア (ノッ

ジァミンテトラカルボンミド繊

酸ニ讀勿維 kg/ cm^ kg/ cm² Kg. cm/cm •c 勢删- 33 4, 一ビス（3-ァミノビロメリット酸 10 1,280 1,650 32,500 9.8 231 45 フエノキシ）ビフエ二ル二無水物握 1ト 34 ί 20 1,280 1,640 32,500 10.5 230 52

綱— 35 ί I 30 1,350 1,740 33,400 11.2 230 60

綱— 36 40 1,420 1,760 33,400 13.0 228 68

謹 1ト 37 8 226 74

\ ί 1 ί 50 1,460 1,820 35,100 13.

蘭列一 38 1 i ί 80 1,480 1,820 36,400 14.2 224 81

表一 11

*ΒΡΤΟ^,3'Λ4'-ベンソ'フエノンテトラ力ノレボン酸二無ノ ίϊ¾ ^示す。

表一 12 嶋碰 j @»

弓腹曲け搬曲け搬率アイゾッ H驟スパイラルフ樹脂 100 m 髓 (18.6kg/cm² ) π—

ポリア Wソ）

ジァミンテトラカルボン卜繊

Eg— ?¾7湖維 kg/ kg/ cm² k / cnr Kg. cm/ cm •c m 綱— 10 4,4 '一ビス (3-ァミノピロメリット酸 U 1,100 1,520 30,100 9.5 230 35 フエノキシ）ビフエ二ルニ嫩物難ト 11 ί 1 3 1,150 1.600 31,500 9.9 230 37

1 1 120 1,420 1,860 38,500 15.2 198 92

〔産業上の利用可能性〕

本発明のポリイミド樹脂組成物は熱変形温度が極めて高く、さらに優れた耐熱性、寸法安定性、機械強度等を有しており、耐熱性を必要とする電気、電子部品、自動車部品さらに精密機械部品等に有用な材料であり、産業上の利用効果は大きい。

Claims

爵胥求の範固

1 ) 下記式 ( I )

(式中 Yは直結、炭素数 1 〜 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたイソブロビリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スノレホニル基またはォキシドから成る群より選ばれた基を表し、 Rは炭素数 2以上の脂昉族基環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた 4価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリィミド 100 重量部と繊維伏補強材 5 〜 100 重量部よりなるポリィミド樹脂組成物。

2 ) ボリィミドが、 Yがイソプ口ピリデン基であるポリィミドである特許請求の範囲第 1 項に記載のボリィミド榭脂組成物。

3 ) ボリィミドが、 Yが直結、 Rが下記式（ Π )

であるポリィミドである特許請求の範囲第 1 項に記載のポリィミド樹脂組成物。 4 ) ボリィミドが、 Yがイソプロピリデン基、 Rが下記式 ( I )

であるボリィミドである特許請求の範囲第 1項または第 2 項に記載のポリィミド樹脂組成物。

5 ) ポリイミド力く、 Yがチォ基、 Rが下記式（ Π )

であるポリィミドである特許請求の範囲第 1項に記載のポリィミド樹脂組成物。

6 ) ボリイミドが、 Υがチォ基、 Rが下記式 ( I )

であるポリイミドである特許請求の範囲第 1項に記載のボリィミド樹脂組成物。

7 ) 繊維状補強材がガラス繊維である特許請求の範囲第 1 項ないし第 6項のいずれかに記載のボリィミド樹脂組成物

8 ) 繊維状補強材が炭素繊維である特許請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載のポリィミド樹脂組成物。

9 ) 繊維伏補強材がチタン酸カリゥム繊維である特許請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載のボリィミド樹脂組成物。 10 ) 繊維伏補強材が芳香族ポリアミド繊維である特許請求の範囲第 1 項ないし第 6項のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。