WO1987000547A1 - Process and device for converting petroleum processing residue - Google Patents

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WO1987000547A1
WO1987000547A1 PCT/EP1986/000416 EP8600416W WO8700547A1 WO 1987000547 A1 WO1987000547 A1 WO 1987000547A1 EP 8600416 W EP8600416 W EP 8600416W WO 8700547 A1 WO8700547 A1 WO 8700547A1
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WO
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natural gas
reaction
residues
petroleum processing
processing residues
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Application number
PCT/EP1986/000416
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Gotthard Remstedt
Original Assignee
Ruhrgas Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for converting petroleum processing residues to higher-quality oil products, such as light oil distillates, by splitting the macromolecules of the petroleum processing residues by means of reactive substances.
  • the object of the invention is to provide highly reactive and less costly substances for splitting the macromolecules of the crude oil processing residues for a process for converting petroleum processing residues into higher quality oil products and to introduce them into the conversion process.
  • the invention solves the problem that the The reactivity of natural gas is increased by the formation of radicals in the hydrocarbon constituents and the natural gas is supplied to the oil processing residues in this state. It is therefore not necessary to produce a conventional water gas shift reaction with energy-intensive and costly process steps hydrogen, but it is in particular ⁇ the main component of natural gas, namely, the hydrogen-rich methane, used for the formation of highly reactive substances. Natural gas is available everywhere today and is inexpensive. Its reactivity can be increased to such an extent that the conversion of the petroleum processing residues with the highly reactive radicals is made possible without the need for costly catalysts. Furthermore, there is also a direct conversion from natural gas to light oil distillates, which was previously only possible with complex processes. Natural gas is used here as a raw material for gasoline production.
  • the quantities of higher-quality reaction products obtained correspond approximately to the quantities of natural gas and oil processing residues used.
  • the 'process of this invention that is, the separate pre-treatment of natural gas and oil processing residues, it is possible for the first time ever to process natural gas with petroleum residues to higher quality oil products.
  • the two components are mixed before adding heat, there is no reaction at low temperatures, only a small amount of post-reaction of the oil residues at medium temperatures, while the natural gas reacts only negligibly, and at higher to highest temperatures, the oil residue gasifies to coke and gas, which is the first at the highest temperatures, natural gas reacted to stop the coking of the oil residues.
  • the increase in reactivity of the natural gas can be achieved in a further development of the invention in that the natural gas is heated to a temperature at which methane and other hydrocarbon components are converted into highly reactive products, such as methyl (CH * ) or methylene (CH * ') decompose and thus form radicals or by causing radical formation of the hydrocarbon component methane at moderate temperatures by using catalysts.
  • methane and other hydrocarbon components are converted into highly reactive products, such as methyl (CH * ) or methylene (CH * ') decompose and thus form radicals or by causing radical formation of the hydrocarbon component methane at moderate temperatures by using catalysts.
  • methane and other hydrocarbon components are converted into highly reactive products, such as methyl (CH * ) or methylene (CH * ') decompose and thus form radicals or by causing radical formation of the hydrocarbon component methane at moderate temperatures by using catalysts.
  • CH * methyl
  • CH * ' methylene
  • the petroleum processing residue is brought into a very finely divided form, aerosol-like distributed in the reaction chamber and mixed with the natural gas.
  • a particularly intensive swirling and intimate mixing takes place in an aerosol stream, and the desired reaction proceeds very quickly and with a high yield.
  • the process according to the invention has the particular advantage that the constituents of the crude oil processing residues and the natural gas which have not reacted can be separated from the reaction products and returned to the reaction process. This enables an almost complete conversion of the oil processing residues.
  • non-reactive, heavy reaction products are also formed. Since these are combustible, they can also be used to cover the energy requirements of the process.
  • the temperature control in the process according to the invention has proven to be particularly advantageous if the natural gas is first made reactive at approximately 1000-1200 ° C. and the petroleum processing residues are heated to approximately 300 ° C. The reaction takes place at approx. 400-600 ° C, whereby the temperature results from the high temperature of the highly heated natural gas, the low temperature of the distributed petroleum processing residues and the radical reactions (accumulation, rearrangement, , Termination reactions and hydrogenation processes) released or consumed energies.
  • an after-reaction can be carried out at a temperature of approximately 350 ° C. in a subsequent hydrogenation stage.
  • the reaction products obtained are condensed in known air or water coolers and collected in separators.
  • the device according to the invention for converting the petroleum processing residues to higher-quality oil products is distinguished by the fact that an oven chamber which thermally activates the natural gas opens directly into a reaction chamber and that at least one feed line for petroleum processing residues ends in the outlet area or in the reaction chamber in a distributor nozzle arrangement , which is designed so that it the petroleum processing residues flowing in via the feed line are sprayed into the thermally activated natural gas in finely divided form.
  • the direct juxtaposition of the furnace chamber and reaction chamber and the intensive swirling of the oil processing residue with the natural gas immediately after its thermal activation prevent premature recombination of the radical fragments of the natural gas and the formation of undesired products of the activated natural gas and the efficiency of the Conversion process optimized.
  • the end section of the supply line for petroleum residues carrying the distributor nozzle arrangement is preferably arranged in the furnace chamber in such a way that it is flushed with thermally activated natural gas.
  • the ge the thermal reaction process formed hydrogen radicals, which have a particularly short period Lebens ⁇ should, with the oil residue already t as early as possible are made to react.
  • the end section which is flushed with thermally activated natural gas consists of a material which is permeable to hydrogen radicals, for example a palladium alloy such as a palladium-silver alloy.
  • the furnace chamber can have an externally heated, thermally activated natural gas leading to the mouth region of the casing tube.
  • the end section of the supply line for petroleum residues which carries the distributor nozzle is an inner tube which is installed concentrically in the casing tube.
  • a further concentric tube can be arranged between the casing tube and the inner tube, which tube is connected to a recycling gas line and feeds the recycling gas to the mouth region of the furnace chamber into the reaction chamber.
  • FIG. 1 shows a block diagram which illustrates the basic sequence of the method according to the invention for converting the petroleum processing residues
  • FIG. 2 shows schematically the essential components of an exemplary embodiment of the device for carrying out this conversion method.
  • a preheater 1 the petroleum residues are preheated to a temperature of about 300 ⁇ C and then pumped into the Reak ⁇ tion chamber 3 by means of a pressure pump. 2
  • the petroleum residues are introduced into the reaction chamber as finely divided as possible.
  • natural gas is heated to a temperature between 1000 and 1200 ° C. At these temperatures, the methane and other hydrocarbons in the natural gas " break down into radical fragments, such as methyl or methylene radicals and hydrogen atoms, which react quickly as radicals with a short lifespan.
  • the natural gas is fed to the reaction chamber 3 immediately after it has increased in reactivity
  • the intimate mixing in the aerosol stream increases the reactivity between the two reaction components, and the temperature in the reaction chamber is approximately 400-600 ° C., which is the result of the high temperature of the natural gas and the low temperature of the finely divided Petroleum residues and the free radical reactions resulting or consumed energies.
  • a thermodynamically unfavorable heating of the petroleum residue is superfluous and that the use of conventional catalysts is also unnecessary.
  • a post-reaction is carried out in a hydrogenation reactor 5, the temperature here being kept at about 350 ° C.
  • the reaction products are fractionated to form light oil distillates and removed as crude gasoline Reaction, are returned to the reaction chamber 3. From the reaction chamber, portions of undesired reaction products or excess gas can be branched off as fuel for heating the furnace and fed to the furnace 4.
  • the gas chromatogram shows the typical gasoline components, but to a small extent also light oil components.
  • the yield of crude gasoline, based on the petroleum processing residue, is about 35%, based on the liquid end product at about 20%.
  • light oil in one case essentially gasoline
  • light oil can be obtained from the reaction of natural gas with oil processing residues. It can be excluded from all experience that light oil has formed directly from natural gas or methane. That light oil results from the cracking reactions of petroleum After the experience of thermal cracking, after which the residue has to be exposed to a temperature of at least 420 ° C. for 20 minutes, processing residues have to be excluded from the quantity balance.
  • the chemical behavior of the reaction products namely the tendency to polymerize and the very conspicuous water-binding capacity, speak for radical reactions.
  • reaction chamber 3 schematically shows the essential components, namely the reaction chamber 3 and an oven chamber 4 of a special exemplary embodiment of the device for converting petroleum processing residues.
  • a furnace chamber 41 which is delimited on the outside by a cylindrical jacket tube 40, opens directly into the reaction chamber 3 in the area 42.
  • preheated natural gas is optionally supplied via a natural gas supply line 10.
  • the petroleum residue passes via the pressure pump 2 into a feed line 20 which ends in a pipe socket 2t arranged concentrically with the casing pipe 40.
  • an impact nozzle 22 is arranged, which sprays the petroleum processing residue in a fine distribution approximately radially into the natural gas stream previously thermally activated in the furnace 4.
  • the sprayed parts of the petroleum processing residues are vigorously swirled and mixed in the reaction chamber 3 with the natural gas previously brought to the reaction temperature from the outside in the jacket tube 40, so that the desired reaction, ie the conversion of the petroleum processing residues, can take place in accordance with the previously explained method .
  • the vaporous reaction products are discharged from the reaction chamber 3 through a vapor vent 30 and, for example, fed to the hydrogenation reactor 5 shown in FIG. 1 for the after-reaction.
  • the liquid and not the Components of the oil processing residues and the natural gas separated out reaction can either be subjected to the reaction process again or can be fired in furnace 4 to cover the energy requirement of the process, as shown in FIG. 1.
  • a further concentric tube 50 is arranged between the jacket tube 40 and the inner tube 21 and is connected to a recycling gas line 51.
  • the recycling gas is admixed, for example in the mouth region 42, first to the natural gas stream and then to the aerosol-like mixture of petroleum residues and thermally reacted natural gas.
  • the pipe socket 21 in the region of the furnace 4 consists of a material through which hydrogen radicals, which arise after the natural gas molecules have split, can diffuse in.
  • the extremely short-lived radicals in particular are introduced into the flow of oil processing residues before the swirling point (mouth region 42) and can react with the latter.
  • the material of the casing tube 40 is made of a temperature-resistant material that is impermeable to hydrogen atoms and is at least 1100 ° C.
  • the chamber 41 shown as furnace 4 can also be the last stage of a multi-chamber furnace; alternatively, an already suitably preheated natural gas stream can also be supplied to the furnace chamber 41, which is heated from the outside.
  • the inner tube 21 is surrounded by a suitable heat-insulating material or with heat-insulating material in order to reduce the heat transfer in order to maintain a suitable heat gradient between natural gas and oil residue.

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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von ErdölVerarbeitungsrückständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückständen zu höherwertigen Ölprodukten, wie Leichtöldestillaten, durch Aufspaltung der Makromoleküle der Erdölverarbeitungsrückstände mittels reak- tionsfähiger Stoffe.
Die Verarbeitung von Erdöl zu höherwertigen Ölprodukten kann mit der atmosphärischen oder Vakuumdestillation erfolgen. Neben den erwünschten Ölprodukten fallen Erdöl-Rückstände an, die nur teilweise, nämlich als schweres Heizöl zur Verfeuerung in Kraftwerken verwendet werden können. Da dabei ein für diese Zwecke an sich zu wertvoller und auch zu teurer Rohstoff ver¬ lorengeht, hat man über katalytische und thermische Crackver- fahren eine weitere Veredelung der Rückstände vorgenommen. Auch diese Verfahren ermöglichen jedoch nur eine teilweise Umwandlung der Rückstände in höherwertige Ölprodukte. Eine vollständige Umwandlung war bisher nur durch hydrierendes Cracken, das sogenannte Hydrocracken, möglich, wobei stabile Produkte der Leichtölfraktionen gewonnen werden. Dieser Prozeß ist wegen der vorgeschalteten Wasserstofferzeugung, Vor- und Zwischenbehandlungsstufen und des Verbrauchs von Katalysatoren sehr aufwendig. Er ist daher mit hohen Investitions- und Be¬ triebskosten belastet und konnte sich für die Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückständen nicht durchsetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, für ein Verfahren zur Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückständen in höherwertige Ölprodukte hochreaktive und wenig kostenaufwendige Stoffe zur Aufspaltung der Makromoleküle der Erdölverarbeitungsrückstände zur Verfü¬ gung zu stellen und in das Umwandlungsverfahren einzuführen.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß die Reaktivität von Erdgas durch Radikalbildung der Kohlenwasser- stoffbestandteile erhöht und das Erdgas in diesem Zustand den Erdölverarbeitungsrückständen zugeführt wird. Es ist also nicht erforderlich, über eine übliche Wassergasreaktion mit energieaufwendigen und kostenträchtigen Verfahrensschritten Wasserstoff herzustellen, sondern es wird insbesondere^ der Hauptbestandteil des Erdgases, nämlich das Wasserstoffreiche Methan, zur Bildung hochreaktiver Stoffe verwendet. Erdgas ist heute überall verfügbar und preiswert. Seine Reaktivität läßt sich soweit erhöhen, daß die Umwandlung der Erdölverarbei¬ tungsrückstände mit den hochreaktiven Radikalen ermöglicht wird, ohne daß kostenaufwendige Katalysatoren eingesetzt wer¬ den müßten. Es erfolgt desweiteren eine direkte Umwandlung auch von Erdgas zu Leichtöldestillaten, was bisher nur mit aufwendigen Verfahren möglich war. Erdgas dient hier also als Rohstoff direkt zur Benzinherstellung. Die erhaltenen Mengen an höherwertigen Reaktionsprodukten entsprechen in etwa den eingesetzten Mengen an Erdgas- und Erdölverarbeitungsrückstän¬ den. Mit dem 'erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. dem getrennten Vorbehandeln von Erdgas und Erdölverarbeitungsrückständen, gelingt es überhaupt erstmalig, Erdgas mit Erdölrückständen zu höherwertigen Ölprodukten zu verarbeiten. Bei Mischung der beiden Komponenten vor einer Wärmezufuhr erfolgt bei niedrigen Temperaturen keine Reaktion, bei mittleren Temperaturen nur eine geringe Nachreaktion der Erdölrückstände, während das Erdgas nur verschwindend gering reagiert, und bei höheren bis höchsten Temperaturen vergast der Erdölrückstand zu Koks und Gas, wobei das erst bei höchsten Temperaturen reagierte Erdgas die Verkokung der Erdölrückstände nicht aufhalten kann.
Die Reaktivitätserhöhung des Erdgases läßt sich in Weiterbil¬ dung der Erfindung dadurch erreichen, daß das Erdgas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Methan und andere Kohlenwas- serstoffbestandteile in hochreaktive Produkte, wie Methyl (CH*) oder Methylen (CH*') zerfallen und so Radikale bilden oder indem bei mittleren Temperaturen mittels Einsatz von Katalysatoren eine Radikalbildung des Kohlenwasserstoffbe¬ standteils Methan hervorgerufen wird. Im ersteren Fall kann von einer rein thermischen Aktivierung gesprochen werden. Der Einsatz von Katalysatoren für die Radikalbildung ist nicht mit dem Einsatz von Katalysatoren zur Crackung von Makromolekülen zu vergleichen. Die hier verwendeten Katalysatoren werden wesentlich weniger belastet, werden nicht vergiftet und sind daher langlebig.
In Weiterbildung der Erfindung wird der Erdölverarbeitungs¬ rückstand in eine sehr fein verteilte Form gebracht, aerosol- för ig in der Reaktionskammer verteilt und mit dem Erdgas vermischt. In einem Aerosolstrom findet eine besonders inten¬ sive Verwirbelung und innige Vermischung statt, und- die ange¬ strebte Reaktion verläuft sehr rasch und mit hoher Ausbeute.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den besonderen Vorteil auf, daß die nicht zur Reaktion gelangten Bestandteile der Erdölverarbeitungsrückstände und des Erdgases von den Reak¬ tionsprodukten abgeschieden und erneut dem Reaktionsprozeß zugeführt werden können. Dadurch ist eine fast vollständige Umwandlung der Erdölverarbeitungsrückstände möglich.
Setzt man größere Erdgasmengen ein, als zur einfachen Reaktion mit den Erdölverarbeitungsrückständen erforderlich "sind, z.B. Erdölverarbeitungsrückstände zu Erdgas im Mengenverhältnis von 1:3, so steht eine Erdgasüberschußmenge zur Reaktion mit den Erdölrückständen zur Verfügung, wodurch ein größerer Anteil der Rückstände zur Reaktion gelangt. Ein Überangebot an Erdgas wird man immer dann wählen, wenn Erdgas kostengünstig zur Verfügung steht. Das nicht zur Reaktion gelangte Erdgas kann von den erzeugten höherwertigen Ölprodukten abgeschieden und zur Deckung des Energiebedarfs des Verfahrens verwendet wer¬ den.
Neben den angestrebten Reaktionsprodukten bilden sich auch nicht weiter reaktionsfähige, schwere Reaktionsprodukte. Da diese brennbar sind, können sie ebenfalls zur Deckung des Energiebedarfs des Verfahrens verwendet werden.
Die Temperaturführung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich dann als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Erdgas zunächst bei ca. 1000-1200°C reaktiv gemacht wird, und die Erdölverarbeitungsrückstände auf ca. 300°C erhitzt werden. Die Reaktion findet bei ca. 400-600°C statt, wobei die Temperatur sich aus der hohen Temperatur des hocherhitzten Erdgases, der niedrigen Temperatur des verteilten Erdölverarbeitungsrück¬ standes und der bei den radikalischen Reaktionen (An-, Umlage- rungs-, Spalt-, Abbruchreaktionen und Hydriervorgängen) frei¬ werdenden bzw. verbrauchten Energien ergibt.
In Weiterbildung des Verfahrens kann in einer nachgeschalteten Hydrierstufe eine Nachreaktion bei einer Temperatur von ca. 350°C durchgeführt werden.
Die gewonnenen Reaktionsprodukte werden in bekannten Luft¬ oder Wasserkühlern kondensiert und in Abscheidern aufgefan¬ gen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Umwandlung der Erdölver¬ arbeitungsrückstände zu höherwertigen Ölprodukten zeichnet sich dadurch aus, daß eine das Erdgas thermisch aktivierende Ofenkammer direkt in eine Reaktionskammer mündet und daß we¬ nigstens eine Zuführungsleitung für Erdölverarbeitungsrück¬ stände im Mündungsbereich oder in der Reaktionskammer in einer Verteilerdüsenanordnung endet, die so ausgebildet ist, daß sie die über die Zuführungsleitung zuströmenden Erdölverarbei¬ tungsrückstände fein verteilt in das thermisch aktivierte Erdgas versprüht. Durch die unmittelbare Nebeneinanderanord¬ nung von Ofenkammer und Reaktionskammer und die intensive Verwirbelung des Erdölverarbeitungsrückstandes mit dem Erdgas sofort nach dessen thermischer Aktivierung werden eine vor- zeitige Rekombination der radikalischen Bruchstücke des Erd¬ gases und die Bildung unerwünschter Produkte des aktivierten Erdgases verhindert und der Wirkungsgrad des Umwandlungs¬ prozesses optimiert.
Der die Verteilerdüsenanordnung tragende Endabschnitt der Zuführungsleitung für Erdölrückstände ist vorzugsweise in der Ofenkammer derart angeordnet, daß er von thermisch aktiviertem Erdgas umspült ist. Die beim thermischen Reaktionsprozeß ge¬ bildeten Wasserstoffradikale, die eine besonders kurze Lebens¬ dauer haben, sollten mit dem Erdölrückstand bereits tmöglichst früh zur Reaktion gebracht werden. Dies gelingt in Weiterbil¬ dung der Erfindung dadurch, daß der von thermisch aktiviertem Erdgas umspülte Endabschnitt aus einem für Wasserstoffradikale durchlässigen Material, z.B. einer Palladiumlegierung wie einer Palladium-Silber-Legierung, besteht'.
Die Ofenkammer kann ein von außen beheiztes, thermisch akti¬ viertes Erdgas zum Mündungsbereich führendes Mantelrohr auf¬ weisen. Dabei ist der die Verteilerdüse tragende Endabschnitt der Zuführungsleitung für Erdölrückstände ein konzentrisch im Mantelrohr eingebautes Innnenrohr. Zwischen Mantelrohr und Innenrohr kann ein weiteres konzentrisches Rohr angeordnet sein, das mit einer Recyclinggasleitung verbunden ist und das Recyclinggas dem Mündungsbereich der Ofenkammer in die Reak¬ tionskammer zuführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm, das den prinzipiellen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung der Erdölverarbeitungsrückstände veranschau¬ licht; und
Fig. 2 schematisch die wesentlichen Komponenten eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zur Durch¬ führung dieses Umwandlungsverfahrens.
Zunächst wird auf Fig. 1 Bezug genommen. In einem Vorwärmer 1 werden die Erdölrückstände auf eine Temperatur von etwa 300βC vorgewärmt und dann mittels einer Druckpumpe 2 in die Reak¬ tionskammer 3 gepumpt. Die Erdölrückstände werden möglichst fein verteilt in die Reaktionskammer eingeführt. In einem Ofen 4 wird Erdgas auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200°C erhitzt. Bei.diesen Temperaturen zerfallen das Methan und andere Kohlenwasserstoffe des Erdgases" in radikalische Bruch¬ stücke, wie Methyl- oder Methylenradikale und Wasserstoff¬ atome, die als Radikale mit kurzer Lebensdauer schnell weiter¬ reagieren. Um eine Rekombination dieser Radikale und die Bil¬ dung unerwünschter Produkte, wie u.a. Ruß, zu verhindern, wird das Erdgas unmittelbar nach seiner Reaktivitätserhöhung der Reaktionskammer 3 zugeführt. Es bildet zusammen mit den in der Reaktionskammer fein verteilten Erdölrückständen einen Aero- solstrom, der durch die Reaktionskammer in Richtung des Hy¬ drierreaktors 5 fließt. Die innige Vermischung im Aerosolstrom erhöht die Reaktionsfähigkeit zwischen den beiden Reaktionsbe¬ standteilen. In der Reaktionskammer stellt sich eine Tempera¬ tur von ca. 400-600°C ein, die sich aus der hohen Temperatur des Erdgases und der niedrigen Temperatur der fein verteilten Erdölrückstände und der bei den radikalischen Reaktionen frei¬ werdenden bzw. verbrauchten Energien ergibt. Hier wird deut- lieh, daß eine thermodynamisch ungünstige Aufheizung des Erd¬ ölrückstandes überflüssig wird und daß sich auch der Einsatz von üblichen Katalysatoren erübrigt.
In einem Hydrierreaktor 5 wird eine Nachreaktion durchgeführt, wobei hier die Temperatur auf ca. 350"C gehalten wird. In einem nachfolgenden Destillationsturm 6 werden die Reaktions¬ produkte zu Leichtoldestillaten fraktioniert und als Rohbenzin abgeführt. Bestandteile der Erdölverarbeitungsrückstände und des Erdgases, die nicht zur Reaktion gelangt sind, werden in die Reaktionskammer 3 zurückgeführt. Aus der Reaktionskammer können Anteile unerwünschter Reaktionsprodukte oder überschüs¬ siges Gas als Brennstoff zum Heizen des Ofens abgezweigt und dem Ofen 4 zugeführt werden.
Um Kohlenstoffablagerungen im Erdgasofen zu verhindern oder zu beseitigen, kann dem Erdgasstrom Wasserdampf beigegeben wer¬ den. ' "
Im folgenden werden als Beispiele zwei Modellversuche be¬ schrieben.
Erster Modellversuch:
Erdgas- und Erdölverarbeitungsrückstände wurden zur Herstel¬ lung von Leichtoldestillaten in zwei Reaktionsgefäßen erhitzt. Die Reaktionstemperatur für Methan wurde auf 1145°C und für Heizöl S auf 410°C eingestellt. Nach dem Zusammenführen der Produkte im Wasserdampfström wurde das Gemisch zur Nachreak¬ tion durch ein temperiertes Reaktionsgefäß geleitet. Im Reak¬ tionsgefäß herrschte eine Temperatur von ca. 370°C. Die Kon¬ densation der Produkte erfolgte in nachgeschalteten Luft- und Wasserkühlern. Die Produkte wurden in Abscheidern aufgefan¬ gen. Ausgangsmenge Endprodukte Methan 76,8 g Gas 0,0 g Heizöl S 111 ,2 g Rohprodukt 251 ,3 g
Summe 188,0 g Summe 251 ,3 g
Das verarbeitete Heizöl S enthielt 33,6 % = 37,4 g Leichtöl
Das Rohprodukt enthielt 52 = 130,7 g Leichtöl (davon 6,0 g siedend bis 210βC) .
Bilanz der chemischen Umsetzung:
Betrachtet werden die nicht siedenden Rückstände und die
Leichtöle.
Ausgangmenge Endprodukte Rückstand: 73,8 g 120.6 g Leichtöl: 37,4 g 130.7 g Methan: 76,8 g o q
188,0 g 251 ,3 g
Da die Gasmasse abgenommen und die Leichtölmasse zugenommen hat, und zwar ohne daß eine Crackreaktion stattgefunden haben kann, muß die gewünschte Reaktion eingetreten sein.
Als mögliche Erklärung für die Massenzunahme des Rückstandes bietet sich der Einbau und die Anlagerung von Wassermolekülen im Reaktor an.
Zweiter Modellversuch:
Es wurde wie im ersten Modellversuch vorgegangen, jedoch das Erdgas auf 1133°C und die Erdölverarbeitungsrückstände auf 330°C erhitzt. Ausgangsmenge Endprodukte
Methan 293,6 g Gas 123,7 g
Visbreakerrückstände 81,0 g Rohprodukt 129,6 g enthaltend:
Rückstand 78,0 g Rückstand 97.6 g
Leichtöl ,0 g Leichtöl 31.7 q
Bilanz der chemischen Umsetzung:
Rückstand 78,0 g 97.6 g Leichtöl 3,0 g 31.7 g Gas 293,6 g 123,7 q
374,6 g 253,3 g
Die bei diesem Versuch fehlende Masse kann dadurch erklärt werden, daß Gas durch die thermisch hochbeanspruchte Stahlwan¬ dung des Ofenrohres entwichen ist.
Das Gaschromatogramm zeigt die typischen Benzinkomponenten, aber in geringem Maße auch Leichtölanteile.
Die Ausbeute an Rohbenzin, bezogen auf den Erdölverarbeitungs¬ rückstand, liegt bei ca. 35%, bezogen auf das flüssige Endpro¬ dukt bei ca. 20%.
Aus den oben angeführten Kriterien und Mengenbilanzen ergibt sich, daß Leichtöl, in einem Falle im wesentlichen Benzin, aus der Reaktion von Erdgas mit Erdölverarbeitungsrückständen gewonnen werden kann. Es ist nach allen Erfahrungen auszu¬ schließen, daß sich Leichtöl direkt aus Erdgas bzw. Methan gebildet hat. Daß sich Leichtöl aus Crackreaktionen des Erdöl- Verarbeitungsrückstandes gebildet hat, ist nach den Erfahrun¬ gen der thermischen Crackung, wonach der Rückstand 20 Minuten einer Temperatur von mindestens 420°C ausgesetzt werden muß, und aus der Mengenbilanz auszuschließen. Auch das chemische Verhalten der Reaktionsprodukte, nämlich die Neigung zur Poly¬ merisation und das sehr auffällige Wasserbindungsvermögen, sprechen für radikalische Reaktionen.
Fig. 2 zeigt schematisch die wesentlichen Komponenten, nämlich die Reaktionskammer 3 und eine Ofenkammer 4 eines besonderen Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zur Umwandlung von Erdöl¬ verarbeitungsrückständen.
Eine außen von einem zylindrischen Mantelrohr 40 begrenzte Ofenkammer 41 mündet im Bereich 42 unmittelbar in die Reak¬ tionskammer 3. An dem dem Mündungsbereich 42 gegenüberliegen¬ den Ende der Ofenkammer 41 wird gegebenenfalls vorgeheiztes Erdgas über eine Erdgaszuführleitung 10 zugeführt. Der Erdöl¬ rückstand gelangt über die Druckpumpe 2 in eine Zuführleitung 20, die in einem zum Mantelrohr 40 konzentrisch angeordneten Rohrstutzen 2t endet. Am freien Ende des Rohrstutzens 21 ist eine Pralldüse 22 angeordnet, die den Erdölverarbeitungsrück¬ stand in feiner Verteilung etwa radial in den im Ofen 4 zuvor thermisch aktivierten Erdgasstrom eindüst. Die versprühten Teile der Erdölverarbeitungsrückstände werden in der Reak¬ tionskammer 3 mit dem im Mantelrohr 40 zuvor von außen auf die Reaktionstemperatur gebrachten Erdgas kräftig verwirbelt und vermischt, so daß die gewünschte Reaktion, d.h. die Umwandlung der Erdölverarbeitungsrückstände entsprechend dem zuvor er¬ läuterten Verfahren ablaufen kann. Durch einen Dämpfeabzug 30 werden die dampfförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktions¬ kammer 3 abgeführt, und beispielsweise dem in Fig. 1 darge¬ stellten Hydrierreaktor 5 zur Nachreaktion zugeführt. Über einen Flüssigkeitsabzug werden die flüssigen und nicht zur Reaktion gelangten Bestandteile der Erdölverarbeitungsrück¬ stände und des Erdgases abgeschieden. Sie können entweder erneut dem Reaktionsprozeß unterworfen oder entsprechend der Darstellung in Fig. 1 zur Deckung des Energiebedarfs des Pro¬ zesses im Ofen 4 verfeuert werden.
Zwischen dem Mantelrohr 40 und dem Innenrohr 21 ist ein wei¬ teres konzentrisches Rohr 50 angeordnet, das mit einer Recycl¬ inggasleitung 51 verbunden ist. Das Recyclinggas wird etwa im Mündungsbereich 42 zunächst dem Erdgasstrom und danach dem aerosolartigen Gemisch aus Erdölrückständen und thermisch reagiertem Erdgas beigemischt.
Der Rohrs-tutzen 21 besteht im Bereich des Ofens 4 aus einem Material, durch das Wasserstoffradikale, die nach Aufspaltung der Erdgasmoleküle entstehen, eindiffundieren können. Dadurch werden vor allem die extrem kurzlebigen Radikale bereits vor der Verwirbelungsstelle (Mündungsbereich 42) in den Strom von Erdölverarbeitungsrückständen eingeleitet und können mit letz¬ terem reagieren. Das Material des Mantelrohrs 40 ist dagegen aus einem bis wenigstens 1100°C temperaturbeständigen, für Wasserstoffatome undurchlässigen Werkstoff.
Die als Ofen 4 dargestellte Kammer 41 kann auch die letzte Stufe eines Mehrkammerofens sein; alternativ kann auch der von außen erhitzten Ofenkammer 41 ein bereits geeignet vorerhitz¬ ter Erdgasstrom zugeführt werden. Gegebenenfalls ist das In¬ nenrohr 21 aus einem geeignet wärmedämmendem Material oder mit wärmedämmendem Material umgeben, um den Wärmeübergang zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Wärmegradienten zwischen Erdgas und Erdölrückstand zu verringern.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückstän¬ den zu höherwertigen Ölprodukten, wie Leichtoldestillaten, durch Aufspaltung der Großmoleküle der Erdölverarbeitungsrück¬ stände mittels reaktionsfähiger Stoffe, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Erdgas durch Radikalbildung der Kohlenwasserstoffbestand¬ teile reaktiv gemacht und in diesem Zustand den Erdölverarbei¬ tungsrückständen zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdgas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Methan und andere Kohlenwasserstoffbestandteile in hochreaktive Radi¬ kale zerfallen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei mittleren Temperaturen mittels Einsatz von Katalysatoren ein Zerfall des Methans und anderer Kohlenwasserstoffbestand¬ teile in hochreaktive Radikale herbeigeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Erdölverarbeitungsrückstand in eine sehr fein verteilte Form gebracht, aerosolförmig im Raum verteilt und dann mit thermisch aktiviertem Erdgas vermischt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die nicht zur Reaktion gelangten Bestandtei¬ le der Erdölverarbeitungsrückstände und des Erdgases von den Reaktionsprodukten abgeschieden und erneut dem Reaktionsprozeß unterworfen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis" 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das nicht zur Reaktion gelangte Erdgas von den erzeugten höherwertigen Ölprodukten abgeschieden und zur Deckung des Energiebedarfs des Verfahrens verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß nicht weiter reaktionsfähige, schwere Reak¬ tionsprodukte zur Deckung des Energiebedarfs des Verfahrens verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von zur Reaktion zusam¬ mengeführten Erdölverarbeitungsrückständen und Erdgas - 1 , vorzugsweise ca. 1:3 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdgas auf 1000 bis 1200°C und die Erdölverarbeitungs¬ rückstände auf ca. 300°C erhitzt und dann zusammengeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in einer nachgeschalteten Hydrierstufe eine Nachreaktion bei einer Temperatur von ca. 350°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte einer Destillation unterworfen werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte in Luft- oder Was¬ serkühlern kondensiert und in Abscheidern aufgefangen werden.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Erdgas thermisch aktivierende Ofenkammer (41) direkt in eine Reaktionskammer (3) mündet und daß wenigstens eine Zuführungs¬ leitung (20, 21) für Erdölverarbeitungsrückstände im Mündungs¬ bereich (42) oder in der Reaktionskammer (3) in einer Vertei¬ lerdüsenanordnung (22) endet, die so ausgebildet ist, daß sie (22) die über die Zuführungsleitung (20, 21) zufließenden Erdölverarbeitungsrückstände in feiner Verteilung in das ther¬ misch aktivierte Erdgas versprüht.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilerdüsenanordnung als Drall- oder Pralldüse (22) ausgebildet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der die Verteilerdüsenanordnung (22) tragende Endabschnitt (21) in der Ofenkammer (41) derart angeordnet i'st, daß er (21) von thermisch aktiviertem Erdgas umspült ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenkammer (41) ein thermisch aktiviertes Erdgas zum Mün¬ dungsbereich (42) führendes, von außen beheiztes Mantelrohr (40) aufweist und daß der die Verteilerdüse (22) tragende Endabschnitt (21) der Zuführungsleitung (20, 21) für Erdöl¬ rückstände ein konzentrisch im Mantelrohr (40) eingebautes Innenrohr (21) ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Mantelrohr (40) und Innenrohr (21) ein weiteres kon¬ zentrisches Rohr (50) angeordnet ist, das mit einer Recycling¬ gasleitung (51) verbunden ist.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der von thermisch aktiviertem Erdgas um¬ spülte Endabschnitt (21) der Zuführungsleitung (20, 21) aus einem für Wasserstoffradikale durchlässigen Material besteht.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das für Wasserstoffradikale durchlässige Material eine Palla¬ diumlegierung ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die den Erdgasstrom außen begrenzende Ofenwand (40) aus einem bis wenigstens 1100°C temperaturbe¬ ständigen, Wasserstoffundurchlässigen Material besteht.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung oder Beseitigung von Kohlenwasserstoffablagerungen im Erdgasofen Wasserdampf dem Erdgasstrom beigegeben wird.
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