DE3106944C2 - Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Biomasse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemisch-technischen Gewinnung von brennbaren Kohlenwasserstoffen aus Biomasse, bei dem die Biomasse nach Zerkleinerung und Trocknung stufenweise unter steigendem Druck und steigender Temperatur katalytisch über Co/Mo-, Ni/Ag- und W/Mo-Katalysatoren hydrolytisch umgesetzt wird. Die Hydrolyse erfolgt im Gegenstrom mit Generatorgas, das aus im Verfahren selbst anfallenden Substanzen gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus jederart Rückständen von Land- und Seepflanzen in grüner Form.
Es ist bekannt, daß aufgrund der natürlichen Vegetation ständig ein Mehrfaches der Biomasse gebildet wird, die — bei entsprechender Umwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe der entsprechenden Siedebereiche — zur Deckung des gesamten Bedarfs an Leichtbenziii und leichtem Heizöl verwendet werden könnte. Die Umwandlung der Biomasse in Kohlenwasserstoffe dieser Siedestufen ist daher ein drängendes, bisher allerdings noch nicht in befriedigender Weise gelöstes Problem. Bekannt sind die zwar in chemischer, nicht jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigenden mikrobiologischen Verfahrensweisen, bei denen flüssige Kohlenwasserstoffe als Energieträger durch Einsatz entsprechender Mikrobenstämme aus Biomasse gebildet werden. Auf diesem Wege können jedoch aufgrund der großen für die mikrobiologische Umwandlung benötigten Zeitspanne nur vergleichsweise unbefriedigend kleine Ausbeuten erzielt werden selbst bei Einsatz verhältnismäßig großer Anlagen, die entsprechend einen — bezogen auf die Ausbeute — erheblichen Investitionsaufwand erfordern. Hinzu kommt die bekannte Anfälligkeit derartiger Mikrobenstämme

gegenüber auch nur geringfügigen Änderungen der äußeren Bedingungen, die unvermeidbar zu häufigen Betriebsstörungen führen muß.

Chemisch-technische Verfahren der Umwandlung von Biomasse in Kohlenwasserstoffe sind bisher nicht bekanntgeworden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines Verfahrens, mit dem auf physiko-chemischem Wege großtechnisch Biomasse in unmittelbar als Energieträger einsetzbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann, wobei unter »Biomasse« jederart Rückstände von Land- oder Seepflanzen in grüner Form zu verstehen sind. Die Erfindung besteht darin, daß der Biomasse nach ihrer Zerkleinerung in einer Trocknungsstufe bei Temperaturen bis zu 180 Grad C das Wasser sowie die pflanzlichen flüchtigen Kohlenwasserstoffderivate und ätherische öle entzogen und die so gebildete Trockenmasse in Anwesenheit eines metallischen Katalysators aus 60% Kobalt/40% Molybdän oder 80% Nickel/20% Silber oder 70% Wolfram/30% Molybdän oder in Anwesenheit dieser Katalysatoren zu gleichen Teilen gemeinsam bei einer Temperatur zwischen 350 Grad und 500 Grad C und einem Druck zwischen 60 und 300 bar mit Wassergas einem hydrolytischen Umwandlungsprozeß unterworfen wird (vgl. Patentanspruch 1). Die Patentansprüche 2 bis 9 nennen Ausgestaltungen dieses Verfahrens.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, in

dem unter vollständiger Nutzung und ohne Zurücklasiung störender oder gar schädlicher Abfälle Biomasse in brennbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Hierbei kann zur Verschiebung des Ausbringens in Richtung auf die Kohlenwasserstoffe eines niedrigen Siedebereiches die Trockenmasse in einer zusätzlichen Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 250 Grad und 300 Grad C und einem Druck zwischen 60 und 80 bar, vorzugsweise 70 bar in Anwesenhsit keramischer Materialien als Katalysatoren umgesetzt werden. Als metallische Katalysatoren können neben den genannten Katalysatoren die in der Spaanungsreihe benachbarten Metalle Verwendung finden. Hierbei können die metallischen Katalysatoren ebenso wie der keramische Katalysator der Vorbereitungsstufe stückig in Form von Bruch oder in Kugelform oder — im Falle der metallischen Katalysatoren — als Beschichtungskörper mit beispielsweise einem keramischen, mit der Legierung beschichteten Kern eingesetzt werJen.

Vorteilhaft dienen die Katalysatormateriaiien jedoch -'« als Beschichtungsmateria! für Apparateteile, etwa die Behälterwände, Rührwerke oder dergl., der in den einzelnen Reaktionsstufen eingesetzten Geräte, wodurch bei voller katalytischer Wirkung die Notwendigkeit der Siebung oder anderweitigen Abtrennung der losen Katalysatorenkörper aus der Reaktionsmasse entfällt.

Zur getrennten Gewinnung von Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Siedebereiche erfolgt die Hydrolyse in der Reaktionsstufe vorteilhaft in parallel nebeneinander w geführten Teilstufen derart, daß die aus der Vorbereitungsstufe kommende Trockenmasse wahlweise ganz oder teilweise einerseits bei einer Temperatur zwischen 350 Grad und 430 Grad C und einem Druck zwischen 50 bis 120 bar, vorzugsweise 60 bis 80 bar und/oder -^ andererseits bei einer Temperatur zwischen 430 Grad und 500 Grad C und einem Druck zwischen 120 und 200 bar, vorzugsweise 140 bis 160 bar mit Wassergas umgesetzt wird. Hierbei fallen in der Reaktionsstufe mit geringerer Temperatur und geringerem Druck die als Leichtbenzin einsetzbaren Kohlenwasserstoffe des niedrigeren Siedebereiches und in der Behandlungsstufe mit höherer Temperatur und höherem Druck die als leichtes Heizöl einsetzbaren Kohlenwasserstoffe des höheren Siedebereiches an.

Der Behandlungsstufe kann sich vorteilhaft eine Nachbehandlungsstufe anschließen, bei der die aus den Reaktionsstufen kommende Trockenmasse bei einer Temperatur zwischen 500 Grad und 600 Grad C, vorzugsweise 540 Grad bis 560 Grad C und einem "'" Druck zwischen 200 und 300 bar, vorzugsweise 250 und 280 bar zur Bildung hochsiedender Kohlenwasserstoffe bzw. Abdestillation der hochsiedenden ätherischen Öle behandelt wird, die als Rücklaufmaterialien in die Behandiungsstufen eingebracht und dort zu Kohlenwas- " serstoffen einer niedrigeren Siedestufe gecrackt werden. Es wird auf diese Weise eine optimale Ausnutzung der organischen Bestandteile der Biomasse bis auf einen als Brennmaterial verwendbaren Rest erreicht, der als Einsatzmaterial zur Gewinnung des für das Verfahren ^b0 erforderlichen Hydrolysegases herangezogen werden kann.

Die Gewinnung des zur Hydrolyse erforderlichen Reaktionsgases erfolgt zweckmäßig nach den in den Patentansprüchen 7 und 8 angegebenen Maßnahmen. Das Generatorgas wird nach Befreiung von den bei der Verbrennung organischer Substanzen anfallenden NH3- und ^S-Verunreinigungen mit einer Temperatur

zwischen 800 Grad und 1000 Grad C im Gegenstrom zur Biomasse zunächst in die Nachbehar.dlungsstufe und anschließend unter Mitführung der in der Nachbehandlungsstufe in gasförmigem Aggregatzustand anfallenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und ätherischen Öle in die Reaktionsstufen eingeleitet wird. Es wird auf diese Weise eine vollständige Verwertung der eingesetzten Biomasse ohne Zurücklassung siörender und insbesondere schädlicher Rückstände gewährleistet. Das in der Aufheizphase des Gasgenerators anfallende CO2 stellt praktisch keine Umweltbelastung dar. Es fallen darüber hinaus im Gasgenerator aus der Biomasse feste Verbrennungsrückstände an, die im wesentlichen aus Mineralien bestehen und daher unmittelbar als leicht aufschließbare Düngemineralien eingesetzt werden können.

In der Zeichnung ist in schematischer Darstellung das Blockschaubild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wiedergegeben.

Es werden die zur Verarbeitung kommende Biomasse zunächst im Zerhacker t grob zerkleinert und die grob zerkleinerte Masse über die zum Druckausgleich eingeschaltete Druckschleuse 2 in die Trockentrommel 3 eingebracht, in der die Masse bei bis zu 180 Grad C, vorzugsweise zwischen 150 Grad und 180 Grad C getrocknet wird. Das in der Trocknungsstufe anfallende, im wesentlichen aus Wasserdampf, flüchtigen organischen Stoffen, insbesondere Methanol und leichtflüchtigen ätherischen Ölen bestehende Gas wird abgezogen und über den Zwischenbehälter 4 in dem an späterer Stelle beschriebenen Gasgewinnungsprozeß weiterverwendet. Die nunmehr als Trockenmasse vorliegende Biomasse wird in einer Mühle 5 fein zerkleinert und über eine weitere Druckschleuse 6 in die Vorbehandlungsstufe 7 eingebracht, in der sie in Anwesenheit eines keramischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 Grad und 300 Grad C und einem Druck zwischen 60 und 80 bar für die anschließende Hydrolysierung aufgeschlossen wird. Die Behandlung erfolgt mit den aus den nachfolgenden Reaktionsstufen rückgeführten Gasen.

Die Hydrolysierungsreaktion erfolgt wahlweise einzeln oder nebeneinander in den Reaktionsbehältern 8 und 9, in die die aus der Vorbehandlungsstufe 7 kommende Trockenmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis über eine weitere Druckschleuse 10 eingebracht wird. Hierbei erfolgt die Hydrolyse im Reaktionsbehälter 8 bei einer Temperatur zwischen 370 Grad und 430 Grad C bei einem Druck von etwa 70 bar zur Gewinnung von als Leichtbenzin einsetzbaren Kohlenwasserstoffen, während die Hydrolyse im Reaktionsbehälter 9 bei einer Temperatur von 430 Grad bis 500 Grad C bei einem Druck um etwa 150 bar zur Gewinnung von als leichtes Heizöl einsetzbarem Kohlenwasserstoff eines darüberliegenden Siedebereiches erfolgt. Die Umsetzung in beiden Stufen erfolgt in Anwesenheit metallischer Katalysatoren der Legierungen Kobalt/Molybdän im Verhältnis 60 : 40, Nickel/Silber im Verhältnis 80 :20 und Wolfram/Molybdän im Verhältnis 70 : 30, die in diesen Stufen einzeln jede für sich eingesetzt werden können, vorzugsweise jedoch zu gleichen Teilen gemeinsam Verwendung finden. Hierbei werden die Katalysatormateriaiien vorzugsweise als Beschichtungsmaterialien für Apparateteile, etwa Reaktionsbehälterwandungen, Rührwerke oder dgl. eingesetzt, um auf diese Weise eine Vermischung der Katalysatorkörper mit der Reaktionsmasse und damit die Einschaltung aufwendiger mechanischer Trennungs-

stufen zu vermeiden.

Die in den Reaktionsslufen 8 und 9 anfallende Restmasse wird über Druckschleusen 11 und 12 in die Nachbehandlungsstufe 13 eingebracht, in der ebenfalls in Anwesenheit von Metallkatalysatoren der vorstehend beschriebenen Art die Restniasse bei Temperaturen zwischen 500 Grad und 600 Grad C, vorzugsweise 540 Grad und 560 Grad C bei einem Druck von um 270 bar behandelt wird. Es fallen in dieser Nachbehandlungsstufe Kohlenwasserstoffe eines hohen, in dieser Form nicht einsetzbaren Siedebereiches an, die daher in der später beschriebenen Weise mit dem Reaktionsgas in die Reaktionsstufen 8 und 9 rückgeführt und in diesen zu Kohlenwasserstoffen des jeweiligen Siedebereiches gecrackt werden. Die restliche, in der Nachbehandlungsstufe 13 anfallende Trockenmasse wird über eine weitere Druckschleuse 14 in den Gasgenerator 15 eingebracht.

Die hydrolytische Behandlung erfolgt zweckmäßig mit Generatorgas, das aus den im Verfahren selbst anfallenden, anderweit nicht benötigten Abfallmaterialien gewonnen wird. Zu diesem Zweck wird die in den Generator 15 über die Druckschleuse 14 eingebrachte Resttrockenmasse — jeweils im Wechsel — unter Liiftzugabe sowie erforderlichenfalls Ergänzung durch Fremdbrennstoffe verbrannt bzw. in Glut gebracht — in welcher Phase die im wesentlichen aus CGs bestehenden Rauchgase über den Abzug 16 abgeführt werden — und anschließend das im Behälter 4 zwischengelagerte, im wesentlichen aus Wasserdampf, Methanol und ätherischen Ölen bestehende Gasgemisch zur Bildung von Generatorgas durch die Glut geleitet. Das mit einer Temperatur von 800 Grad bis 1000 Grad C anfallende Generatorgas wird nach Reinigung in einer Gasreinigungsanlage 17 über eine weitere Druckschleuse 18 im ■ Gegenstrom zu der trockenen Biomasse zunächst in die Nachbehandlungsstufe 13 und von dort in die Reaktionsstufen 8, 9 geführt, von wo es auch in die Vorbehandlungsstufe übertritt und in dieser Stufe bereits auf die Biomasse einwirkt. Hierbei erfolgt die

ic Verfalirensführung derart, daß die jeweils in den einzelnen Stufen erforderliche Reaktionstemperatur mit Hilfe der durch das Generatorgas eingebrachten Wärme aufrechterhalten bzw. gesteuert wird. Es handelt sich damit insbesondere um ein seibstgehendes Verfah-

i> ren in dem Sinne, daß eine ergänzende Zugabe von Fremdbrennstoff im Generator nur in Ausnahmefällen erforderlich werden wird, vielmehr über die flüssigen Kohlenwasserstoffe hinaus mit dem Rauchgas verwertbare Abwärme sowie mit dem im Generatorgas

-" enthaltenen CO-Gas eine weiterer gasförmiger Brennstoff anfällt.

Die in den Reaktionsbehaltern 8 und 9 gebildeten Kohlenwasserstoffe fallen in gasförmigem Aggregatzustand an und werden zusammen mit dem im

- > wesentlichen aus CO und geringen Anteilen Wassergas bestehenden restlichen Reaktionsgas über die Abzüge 19 abgezogen. Durch Kondensation werden die Kohlenwasserstoffe von dem Resireaktionsgas getrennt, das anderweitig als gasförmiger Brennstoff

i» eingesetzt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus jederart Rückständen von Land- und Seepflanzen in grüner Form, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Biomasse nach ihrer Zerkleinerung in einer Trocknungsstufe bei Temperaturen bis zu 180 Grad C das Wasser sowie die pflanzlichen flüchtigen Kohlenwasserstoffderivate und ätherischen öle entzogen und die so gebildete Trockenmasse in Anwesenheit eines metallischen Katalysators aus 6O°/o Kobait/40% Molybdän oder 80% Nickel/20% Silber oder 70% Wolfram/30% Molybdän oder in Anwesenheit dieser Katalysatoren zu gleichen Teilen gemeinsam bei einer Temperatur zwischen 350 Grad und 500 Grad C und einem Druck zwischen 60 und 300 bar mit Wassergas einem hydrolytischen Umwandlungspiozeß unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenmasse in einer zusätzlichen Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 250 Grad und 300 Grad C und einem Druck zwischen 60 und 80 bar in Anwesenheit keramischer Materialien als Katalysatoren umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren als Beschichtungsmaterial von Apparateteilen der in den einzelnen Reaktionsstufen verwendeten Geräte eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrolytische Umwandlungsprozeß in parallel nebeneinander geführten Teilstufen derart erfolgt, daß die aus der Vorbereitungsstufe kommende Trockenmasse teilweise einerseits bei einer Temperatur zwischen 350 und 430 Grad C und einem Druck zwischen 50 und 120 bar und andererseits bei einer Temperatur zwischen 430 und 500 Grad C und einem Druck zwischen 120 und 200 bar mit Wassergas umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an den hydrolytischen Umwandlungsprozeß zusätzlich eine Nachbehandlungsstufe anschließt, bei der die aus dem hydrolytischen Umwandlungsprozeß kommende Trockenmasse bei einer Temperatur zwischen 500 und 600 Grad C und einem Druck zwischen 200 und 300 bar behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen hochsiedenden, gasförmig anfallenden Substanzen in den hydrolytischen Umwandlungsprozeß rückgeführt und dort zu Kohlenwasserstoffen eines niedrigen Siedebereiches gecrackt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Hydrolyse erforderliche Generatorgas aus dem in der Trocknungsstufe anfallenden, im wesentlichen aus Wasserdampf bestehenden Gas in einem der Nachbehandlungsstufe nachgeschalteten Gasgenerator gewonnen wird, in dem das Gas in reduzierender Atmosphäre zu Generatorgas umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in reduzierender Atmosphäre durch Verbrennung der in der Nachbehandlungsstufe anfallenden brennbaren Rückstände oder durch Verbrennung der in der Nachbehandlungsstufe anfallenden brennbaren Rückstände unter Ergänzung durch anderweitigen festen Brennstoff zu Generatorgas umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Generatorgas nach Befreiung von Verunreinigungen mit einer Eingangstemperatur zwischen 800 und 1000 Grad C im Gegenstrom zur Biomasse zunächst in die Nachbehandlungsstufe und anschließend unter Mitführung der in der Nachbehandlungsstufe anfallenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und ätherischer öle in die Reaktionsstufe eingeleitet wird.