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Verfahren zur Gewinnung von Kohlen-
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wasserstoffen aus Biomasse
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Biomasse.
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Ls ist bekannt, daß aufgrund der natürlichen Vegetation ständig ein
mehrfaches der Biomasse gebildet wird, die - bei entsprechender Umwandlung in flüssige
Kohlenwasserstoffe der entsprechenden Siedebereiche -zur Deckung des gesamten Bedarfs
an Leichtbenzin und leichtem Heizöl benötigt wird. Die Umwandlung von Biomasse in
Kohlenwasserstoffe dieser Siedestufen ist daher ein drängendes, bisher allerdings
noch nicht in befriedigender Weise gelöstes Problem. Bekannt sind die zwar in chemischer,
nicht jedoch iii wirtschaftlicher Hinsicht befriedigenden mikrobiologischen Verfahrensweisen,
bei denen flüssige Kohlenwasserstoffe als Energieträger durch Einsatz entsprechender
Mikrobenstämme aus Biomasse gebildet werden. Auf diesem Wege können jedoch aufgrund
der großen für die mikrobiologische Umwandlung benötigten Zeitspanne nur vergleichsweise
unbefriedigend kleine Ausheuten erzielt werden selbst bei Lin-S,ltZ verhältnismäßig
großer Anlagen, die entsprechend einen - bezogen Lif f dai Ausbringen - erheblichen
Investitionsaufwand erfordern. Hinzu kommt die bekannte Anfälligkeit derartiger
Mikrobenstämme gegenüber auch nur geringffigigen Anderungen der äußeren Bedingungen,
die unvermeidbar zu häufigen Betriebsstörungen führen muß.
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Chemisch-technische Verfahren der Umwandlung von Biomasse in Kohlenwasserstoffe
sind bisher nicht bekannt geworden.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines Verfahrens,
mit dem auf physico-chemischem Wcge großtechnisch Biomasse in unmittelbar als Energieträger
einsetzbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann, wobei unter "Biomasse" jederart
Rückstände von Land- oder Seepflanzen in grüner oder getrockneter Form zu verstehen
ist. Die Erfindung besteht darin, daß der Biomasse nach ihrer Zerkleinerung bei
Temperaturen bis zu 180° C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1800 C, das Wasser sowie
die pflanzeneigenen flüchtigen Kohlenwasserstoffderivate und ätherischen Öle entzogen
und die so gebildete Trockenmasse in Anwesenheit metallischer Katalysatoren bei
einer Temperatur zwischen 3500 und 500° C und einem Druck zwischen 6ü und 300 bar
mit Wassergas einem hydrolytischen Umwandlungsprozeß unterworfen wird.
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Durch die Erfindung ist ein Verfalireri geschaffen, in dem unter vollstünobiger
Nutzung und ohne Zurücklassuny störender oder gar schädlicher Abfälle Biomasse in
brennbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Hierbei kann zur Verschiebung des
Ausbringens in Richtung auf die Kohlenwasserstoffe eines niedrigeren Siedebereiches
die Trockenmasse in einer Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 2500
und 3000 C und einem druck zwischen 60 und 80 bar, vorlu(Jsweise 7n bar in Anwesenheit
keramischer Materialien als Katalysatoren umgesetzt worden.
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Als metallische Katalysatoren können Kobalt, Molybdän, Wolfrom oder
Nickel sowie die in der Spannuslysreihe benuchbarten Metalle Verwendung firldell.
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Vorzugsweise finden jedoch Legierungen aus 60 % Kobalt- 40 % Molybdän
oder zu % Nickel-20 % Silber oder 70 °Ó Wolfral"-30 % Molybdän einzeln oder gemeinsan,
vorzugwweise jedoch zu gleichen Teilen gemeinsam in den Reaktionsstufen Verwendung.
Hierbei können die metallischen Katalysatoren ebenso wie der keramische Katalysator
der Vorbereitungsstufe stückig in Form von Bruch oder in Kugelform oder - im Falle
der metallischen Katalysatoren -als Beschichtungskörper mit beispielsweise einem
keramischen, mit der Legierung beschichteten Kern eingesetzt werden. Vorteilhaft
dienen die Katillysatormaterialien jedoch als Beschichtungsmaterial für Apparateteile,
etwa die Behälterwände, Rührwerke oder dergl. in den einzelnen Reaktionsstufen eingesetzten
Geräte, wodurch bei voller Ausubung ihrer kataly satorischen Wirkung die Notwendigkeit
der Siebung oder
anderweitigen Abtrennung der losen Katalysatorenkärper
aus der Reaktionsmasse entfällt.
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Zur getrennten Gewinnung von Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher
Siedebereiche erfolgt die Hydrolyse in der Reaktionsstufe vorteilhaft in parallel
nebeneinander geführten Teilstufen derart, daß die aus der Vorbereitungsstufe kommende
Trockenmasse wahlweise ganz oder teilweise einerseits bei einer Temperatur zwischen
350° und 430° C und einem Druck zwischen 50 bis 120 bar, vorzugsweise 60 bis 80
bar und/oder andererseits bei einer Temperatur zwischen 4380 und 5000 C und einem
Druck zwischen 120 und 200 bar, vorzugsweise 140 bis 160 bar mit Wassergas umgesetzt
wird. Hierbei fallen in der Reaktionsstufe mit geringerer Temperatur und geringerem
Druck die als Leichtbenzin einsetzbaren Kohlenwasgerstoffe des niedrigeren Siedebereiches
und in der Behandlungsstufe mit höherer Temperatur und höherem Druck die als leichtes
Heizöl einsetzbaren Kohlenwasserstoffe des höheren Siedebereiches an.
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Der Behandlungsstufe kann sich vorteilhaft eine Nachbehandlungsstufe
an-.cillir!Sen, bei der die aus den Reaktionsstufen kommende Trockenmasse bei einer
Temperatur zwischen 500° und 600° C, vorzugsweise 540° bis 560° C und einem Druck
zwischen 200 und 300 bar, vorzugsweise 250 und 280 bar zur Bildung hochsiedender
Kohleriwasserstoffe bzw. Abdestillation der hochsiedenden ätherischen Öle behandelt
wird, die als Rücklaufmaterialien in die Behandlungsstufen eingebracht und dort
zu Kohlenwasserstoffen einer niedrigeren Siedestufe gecrackt werden. Es wird auf
diese Weise eine optimale Ausnutzung der organischen Bestandteile der Biomasse bis
auf einen als Brennmaterial verwendbaren Rest erreicht, der als Einsatzmaterial
zur Gewinnullg des für das Verfahren erforderlichen Hydrolysegases herangezogen
werden kann.
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Die Gewinnung des zur Hydrolyse erforderlichen Reaktionsgases erfolgt
zweckmäßig aus dem in der Trocknungsstufe anfallenden, im wesentlichen aus Wasserdampf
bestehenden Gasgemisch in einem der Nachbehandlungsstufe nachgeschlateten Gasgenerator,
in dem das Gasgemisch in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise durch Verbrennuny
der in der Nachbehandlungsstufe anfallenden brennbaren Rückstände bei erforderlichenfalls
Ergänzung durch anderweitigen festen Brennstoff, vorzugsweise Kohle , zu Generatorgas
umgesetzt wird, das nach Befreiung von den
bei der Verbrennung organischer
Substanzen anfallenden NH3- und H2S-Verunreinigungen mit einer Temperatur zwischen
800° und 1000° C im Gegenstrom zur Biomasse zunächst in die Nachbehandlungsstufe
und anschließend unter Mitführung der lt der Nachbehandlungsstufe Fe in gasfärmigen
Aggregatzustand anfallenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und ätherischen Öle
in die Reaktionsstufen eingeleitet wird. Es wird auf diese Weise eine vollständige
Verwertung der eingesetzten Biomasse ohne Zurücklassung störender und insbesondere
schädlicher Rückstände gewährleistet. Das in der Aufheizphase des Gasgenerators
anfallende CO2 stellt praktisch keine Umweltbelastung dar. Es fallen darüberhinaus
im Gasgenerator aus der Biomasse feste Verbrennungsrückstände ati, die im wesentlichen
aus biologisch gebildeten Mineralien bestehen und daher unmittelbar als leicht aufschließbare
Düngemineralien eingesetzt werden können.
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In der beigefügten Zeichnung ist in schematischer Darstellung das
Blockschaubild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung wiedergegeben.
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Es werden die zur Verarbeitung kommende Biomasse zunächst im Zerhacker
1 grob zerkleinert und die grob zerkleinerte Müsse über die zum Druck ausgleich
eingeschaltete Druckschleuse 2 in die Trockentrommel 3 eingebracht, in der die Masse
bei bis zu 1800 G, vorzugsweise zwischen 1500 und 1800 C getrocknet wird. Das in
cler Trocknungsstufe anfallende, im wesentlichen aus Wasserdampf, flüchtigen organischen
Stoffen, inbesondere Methanol und leichtflüchtigen ätherischen Ölen bestehende Gas
wird abgezogen und über den Zwischenbeliälter 4 in dem an späterer Stelle beschriebenen
Gasgewinnungsprozeß weiterverwendet. Die nunmehr als Trockenmasse vorliegende Biomasse
wird in einer Mühle 5 feinzerkleinert und über eine weitere Druckschleuse G in die
Vorbehandlungsstufe 7 eingebracht, in der sie in Anwesenheit eines keramischen Katalysators
bei einer Temperatur zwischen 2500 und 300° C und einem Druck zwischen 60 und 80
bar ftir die anschließende Hydrolysierung aufgeschlossen wird. Die Behandlung erfolgt
mit den aus den nachfolgenden Reaktionsstufen rückgeführten Gasen.
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Die Hydrolysierungsreaktion erfolgt wahlweise einzeln ncier nebeneinander
in den Reaktionsbehältern 8 und 9, in die aus der Vorbehandlungsstufe
7
kommende Trockenmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis über eine weitere Druckschleuse
10 eingebracht w-ird. hierbei erfolgt die Hydrolyse im Reaktionsbehälter 8 bei einer
Temperatur zwischen 3700 und 430°C bei einem Druck von etwa 70 bar zur Gewinnung
von als Leichtbenzin einset/baren Kohlenwasserstoffen, während die Hydrolyse im
Reaktionsbehälter 9 bei einer Temperatur von 430° bis 500°C bei einem Druck um etwa
150 bar zur Gewinnung von als leichtes Heizöl einsetzbarem Kohlenwasserstoff eines
darüberliegenden Siedebereiches erfolgt.
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Die Umsetzung in beiden Stufen erfolgt in Anwesenheit metallischer
Katalysatoren der Legierungen Kobalt/Molybdän im Verhältnis 60:40, Nickel/ Silber
im Verhältnis 80:20 und Wolfram/Molybdän im Verhältnis 70:30, die in diesen Stufen
einzeln jede für sich eingesetzt werden können, vorzugsweise jedoch zu gleichen
Teilen gemeinsam Verwendung finden. Hierbei werde die Katalysatormaterialien vorzugsweise
als Beschichtungsmaterialien für Apparateteile, etwa Reaktionsbehälterwandungen,
Rührwerke oder dgl.
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eingesetzt, uni auf diese Weise eine Vermischung, der Katalysatorkörper
mit der Reaktionsmasse und damit die Einschaltung aufwendiger mechanischer Trennungsstufen
zu vermeiden.
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Die in den Reaktionsstufen 8 und 9 anfallende Restmasse wird über
Druckschleusen Al und 12 in die Nachbehandlungsstufe 13 eingebracht, in der ebenfalls
itt Anwesenheit von Metallkatalysatoren der vorstehend beschriebenen Art die Restmasse
bei Temperaturen zwischen 5000 und 6000 C, vorzugsweise 5400 und 5600 C bei einem
Druck von um 270 bar behandelt wird.
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Es fallen in dieser Nachbehandlungsstufe Kohlenwasserstoffe eines
hohen, in dieser Form nicht einsetzbaren Siedebereiches an, die daher in der später
beschriebenen Weise mit dem Reaktionsgas in die Reaktionsstufen 8 und 9 rückgeführt
und in diesen zu Kohlenwasserstoffen des jeweiligen Siedebereiches gecrackt werden.
Die restliche, in der Nachbehandlungsstufe 13 anfallende Trockenmasse wird über
eine weitere Drucksehleuse 14 in den Gasgenerator 15 eingebracht.
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Die hydrolytische Behandlung erfolgt zweckmäßig mit Generatorgas,
das aus den im Verfahren selbst anfallenden, anderweit nicht benötigten Abfallmaterialien
gewonnen wird. Zu diesem Zweck wird die in den Generator 15 über die Druckschleuse
14 eingebrachte Resttrockenmasse - jeweils im Wechsel - unter Luftzugabe sowie erforderlichen
falls' Ergänzung durch Fremdbrennstoffe, verbrannt bzw. in Glut gebracl)t - in welcher
Phase die
im wesentlichen aus C02 bestehenden Rauetogase über den
Abzug 16 abgeführt werden - und anschließend das im Behälter 4 zwischengelagerte,
im wesentlichen aus Wasserdampf, Methanol und ätherischen Ölen bestchende Gasgemisch
dur Bildung von Generatorgas durch die Glu@ geleitet. Das mit einer Temperatur von
800° bis 1000° C anfallende Generatorgas wird nach Reinigung in einer Gasreinigungsanlage
17 über eine weitere Druckschleuse 18 im Gegenstrom zu der trockenen Biomasse zunächst
in die Nachbehandlungsstufe 13 und von dort in die Reaktionsstufen 8, 9 geführt,
von wo es auch in die Vorbeliandlungsstufe übertritt und in dicser Stufe bereits
auf die Biomasse einwirkt. Hierbei orFolyt die Verfahrensführung derart, daß die
jeweils in den einzelnen Stufen erforderliche Reaktionstemperatur mit Hilfc der
durch das Generatorgas eingebrachten Wärme aufrechterhalten bzw. gesteuert wird.
Es handelt sieb damit insgesamt um ein selbstgehendes Verfahren in dem Sinne, daß
eine ergänzende Zugabe von Frerndbrennstoff im Generator nur in Ausnahmefällen t'r
forderlich werden wird, vielmehr über die flüssigen Kohlenwasserstoffe hinaus mit
dem Rauchgas verwertbare Abwärme sowie mit dem im Generatorgas enthaltenen CO-Gas
ein weiterer gasförmiger Brennstoff anfällt.
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Die in den Reaktionsbehältern 8 und 9 gebildeten Kohlenwasserstoffe
fallen in gasförmigem Aggregatzustand an und werden zusammen mit dem irn wesen lichen
aus CO und geringen Anteilen Wassergas bestehenden restlicher Reaktionsgas über
die Abzüge 19 abgezogen. Durch Kondensation werden die Kohlenwasserstoffe von dem
Restreaktionsgas getrennt, das anderweitig als gasförmiger Brennstoff eingesetzt
werden kann.
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