WO1985003941A1 - Process for producing melting-anisotropic, copolymerized polyester - Google Patents

Description

明 細 書

発明の名称

溶融異方性共重合ポ リ エ ス テ ル の製造法

技 術 分 野

本発明は溶融異方性共重合ポ リ エ ス テ ル の新規製造 法に関する も の であ 、 詳 し く は製造時に原料モ ノ マ — の昇華が く 、 製造能率が向上 し、 原料コ ス ト に お いて も安価に製造され、 且つ物性の改善された優れた 製品を得る こ とがで き る溶融異方性共重合ポ リ エ ス テ ル の新規な製造法に関する も のであ る。 '

背 景 技 術

近年、 繊維、 フ ィ ル ム ま たは成形品の何れかを問わ ず、 耐性、 耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対す る要望が高ま っている。 ポ リ エ ス テ ルは、 一般成形品 の用途を広 く 認め られる に到っているが、 多 く のポ リ エ ス テ ルは、 曲げ弾性率の よ う な機械的物性が劣るた め、 高強度が要求される用途には適 していなかった。 こ の機械的物性を向上させる為に、 炭酸カ ル シ ウ ムや ガ ラ ス繊維等の補強材を ブレ ン ドする方法が知 られて いるが、 材料の比重が大 き く な るため、 ブ ラ スチ ッ ク の特徵である輊量の長所が.減 じ、 さ らに成形時におい ては、 成形機の摩耗等が激し く 、 実用上の問題点が多 い。 補強材の必要が ¾ く 、 高強度が要求される用途に 適 しているポ リ エステルと して近年では溶融異方性ポ リ エ ス テ ルが注 目 される よ う になった。

この よ う な溶融異方性ポ リ エ ス テ ル の分子設計に当 つて、 基本的にはパ ラ結合性の芳香族基か ら成る剛直 な分子構造に して これを も と に融点を下げ成形しやす く するために共重合、 芳香族基への置換基の導入、 柔 軟 ¾成分の部分的導入な どの手段がと られている。 特 にアルキ レ ン テ レ ス タ レ ー ト は、.成形性を改善するた めの柔軟な成分と して有効であ 、 特公昭 ー

/ ε 0 I 号公報及びジ ャ ーナ ル · ォ 'ブ ' ポ リ マ ーサ ィ エ ン ス · ポ リ マ 一 ケ ミ ス ト 'リ 一 · エ デ ィ シ ョ ン 、

/ ^巻 （ / ？ 7 年 ） ·2 り S 頁な どで溶融異方性ポ リ エ ス テ ル の構成成分と して導入されている。

しかし、 これらの製造法でつ く られた溶融異方性共 重合ポ リ エ ス テ ル には、 次の様な難点の ある こ とが見 出された。

即ち、 これらの方法は原料と してポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 等のポ リ ア ル キ レ ン エ ス テ ル樹 旨と ァ シ ル ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸と を反応させて溶融異方性共 重合ポ リ エ ス テ ルを製造するが、 かかる方法は原料と して用いるァ シル ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸の気化 （ 昇 華 ） 性が高い こ と 、 さ らには この反応系における該カ — —

ル ボ ン酸 自 体の反応性に起因 して、 反応系にモ ノ マ ー ( 該カル ボ ン酸 ） が比較的多 く 存在するために製造中 に昇華を起 し、 その昇華物の固化に よ 製造装置の配 管を閉塞さ o C =せて製造能率が低下 し、 且つ生成する ポ リ マ ーの組成が安 R 定 しに く い。 更にァ シ ル ォ キ シ芳香族 カ ル ボ ン酸はォ キ oenシ芳香族カ ル ボ ン酸を ァ シル イヒ して 作るためォ キ シ芳香族 〇 カ ル ボ ン酸 よ 高価である。 更 にポ リ ア ル キ レ ンテ レ フ タ 2 レ 一 ト と ァ シ ル ォ キ シ芳香 族カ ル ボ ン酸を接触させて製 o造された液晶性ポ リ エ ス テ ルは物性の異方性が大き く 、 繊維、 フ ィ ル ム あるい は三次元構造体等の成形物の用途は限定される と い う 難点があった。 発明の開示 ' - 本発明者等はかかる難点を取除 く ベ く 鋭意検討 した 結果、 本発明に到達 した。

即ち本発明は、 ア ル キ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 成分を含 有する溶融異方性共重合ポ リ エ ス テ ルを製造するに当

]9 、 一般式

( 式中、 R¹ は炭素数 〜 《2 の芳香族 《2 価 ラ ジ カ ルま たは炭素数 〜《2 り の脂環族 《2価ラ ジ カ ル、 は炭素数 ■2 〜 ·2 り の脂肪族 ·2価ラ ジ カ ルを示す。 ） で表わされ る繰 ]) 返し単位から成る ジカル ボ ン酸と ジオ ール と の 原料ポ リ エス テル ヌ 〜 モ ル と、 一般式

一 0Η

(式中、 は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 炭素数 / 〜 の ア ル キ ル基ま たはア ル コ キ シ基を示す。 ） で表わさ れるォキシ芳,香族カ ル ボ ン酸の 〜 ヌ モル と を反 応'させて共重合オ リ ゴ マ ーを形成せしめ、 次いでァ シ ル化剤を加えてァ シ ル化反応を.行 い 、 更に重縮合反 応させて対数粘度を増大せしめ、 少 く と も 0 di / 9 の対数粘度を もつ共重合ポ リ エ ス テ ルを製造する こ と を特徵とする溶融異方性共重合ポ リ エ ス テルの製造法 を提供するにある。 発明を実施するための最良の形態

本発明の製造方法にお ては、 原料ポ リ エス テルに ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸を反応させるが、 該カル ボ ン 酸は前記ァ シ ル ォ キ シ芳香族力 -ル ボ ン酸に比べ気化 ( 昇華 ） 性が低い こ と、 ま たァ シ ル ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸を用いる前記方法に比べ重縮合時にモ ノ マ ー ( 才 キ シ芳香族カ ル ボ ン酸 ） が残存 しに く い反応系で あるため昇華は実質的におこ ら ¾い。 従って製造装置 の配管系統の閉塞はおこ らず、 製造能率は顕著に向上 する。 ま た安価 ¾ ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸を用いるの で原料コ ス ト において有利であるばか で く 、 得 ら れる重合物の組成 も モ ノ マ ーの昇華力 ないため、 仕込 の組成に よ 等 しい も のが得 られる。 ·' 更に本製造法に よれば、 ォ キ シ芳香族カ ル ボン酸を用いるため、 ァ シ ノレ 才 キ シ芳香族カ ル ボ ン酸の場合と異 ]? 、 溶融時に 自 己縮合をおこさず、 そのため 一 0 O ~ c o— ， 単位が 共重合体連鎖中に均一に組み込ま れる ので不溶分が存 在せず、 均質 重合物が得 られる。 物性的に も 溶融粘 度の温度依存性が小さ く 、 機械的性質に優れ、 かつ物 性の異方性が比較的小さ 優れた溶融異方性ポ リ エ ス テ ルを得る こ と力 Sでき る。

本発明に用い られる原料ポ リ エ ス テ ルは一般式

0 0

II II

一 C—R¹ — C一 0— R²— 0

( 式中、 R¹ は炭素数 〜 《2 の芳香族 《2価 ラ ジ カ ルま たは炭素数 〜 《2 の脂環族 《2価ラ ジカル、 R² は炭素 数 ·2 〜 ·2 の脂肪族 《2価ラ ジ カ ルを示す） で表わされ る繰返 し構造単位を有する も のである。 かかる構造を 有する も のであればポ リ マ 一であって も又オ リ ゴマ 一 であって も使用でき 、 その対数粘度には特に制限はな いが、 ク. 0 J (¾ / ^ 议上、 と く に . di / f 以上が 好ま しい。

本発明で使用される最も好ま しい態様における原料 ポ リ エ ス テ ルはボ リ ア ル キ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 又はそ の ォ リ ゴマ ー であ ]？ 、 具体的にはポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 、 ポ リ ブ タ ジ エ ン テ レ フ タ レ ー ト 力 好ま しい が、 特にポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 及びそのオ リ ゴ マ ーが好ま しい。 該繰返 し構造単位を有する原料ポ リ エ ス テ ルはジカ ル ボ ン酸 と ジ オ ー ル と の反応に よ っ て 製造されるが、 ほかに も例えば下記 ジ カ ル ボ ン酸と ジ -オー ルを出発物質とする任意の も のを使用する こ とが でき る。 原料ポ リ エ ス テ ルを構成するのに使用でき る ジカル ボ ン酸の伊 ίと しては、 例えばテ レ フ タ ル酸、 ィ ソ フ タ ノレ酸、 ， ー ジ フ エ ニ ノレ ジ 力 ノレ ボ ン酸、 ビ ス

( 一力ノレ ボ キ シ ノレ フ エ 二 ノレ ) ェ 一 テ ノレ 、 / , 2 ビ ス ( 一 力 ノレ ボ キ シ ノレ フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 、 /， ー ( 又 は 《2， ー も し く は =2， 7 ） ナ フ タ レ ン ジ カ ル ボ ン酸、 コ ハク酸、 ア ジ ピ ン酸、 ス ベ リ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン酸、 セ ンく シ ン酸、 ドデカ ン ジ カ ル ボ ン酸、 ノ ラ （又はメ タ ） キ シ リ レ ン ジ カ ル ボ ン酸等が挙げ られる。

ま た、 原料ポ リ エ ス テ ルを構成させるのに使用でき る ジオー ル類の例 と しては、 例えばエ チ レ ング リ コ 一 ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ノレ - /，《2 — プ ロ ピ レ ン グ リ コ — — 一ノレ 、 2, ー ジ メ チ ノレ ー 2 — エ チ レ ン へ キ サ ン 一 /， ~？ 一ジ 才 一 ノレ 、 ·2，《2， 一 ト リ メ チ ノレ ー / , 3 一ペ ン タ ン ジ ォ ー ノレ 、 2 , 2 ー ジ メ チ ノレ ー / , J ー ブ ロ ノ ン ジ ォ 一 ノレ 、 / ， ー ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ 、 / ， ^ 一ブ タ ン ジ 才 一 ノレ 、 / , S 一ペ ン タ ン ジ '才 ー ノレ 、 /， ーへ キ サ ン ジ ノレ 、 «2, ,4^· ー ト リ メ チ ノレ一 / ， ^ キ サ ン ジ 才 一 ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ 分子量 ク ク 〜 ク ） ポ リ テ ト ラ メ チ レ ング リ コ ー ル （ 分子量 έ 0 0 〜 0 0 0 ) 等を 挙げる こ とができ る。

本発明の原料ポ リ エ ス テ ルは、 業界周知の一般的方 法に よって製造する こ と ができ る。

本発明に用い られる才 キ シ芳香族カ ル ボ ン酸は一般 式

0 〇

0Η

( 式中、 は水素原子、 ハ'口 ゲ ン原子ま たは炭素数 / 〜 のア ル キ ルま たはア ル コ キ シ基を示す ） で表わさ れる も のである。 ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸化合物は基 本的には生成する溶融異方性ポ リ エ ス テ ル の剛直鎖部 分を担 う ためパ ラ配向性の芳香族化合物が選ばれる こ とが多 く 、 例えばパ ラ ォ キ シ安息香酸'、 《2 — ォ キ シ一 ー ナ フ ト ェ酸、 / 一ォ キ シ一 ー ナ フ ト ェ酸、 / 一 ォ キ シ一 一ナ フ ト ェ酸 どが用い られる。 ただ し生 成する共重合ポ リ エ ス テ ル の溶融異方性が損われ ¾ い 限 メ タ又はオ ル ト 配向性のォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸 化合物が用い られて も よい。 ァ セチル化剤と しては無 水酢酸が好ま しい。

本発明において原料ポ リ エ ス テ ル （ ア ル キ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 単位換算 ） とォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸の使 用比はモ ル で 対 ヌ ^ら 対 の間、 好ま し く は 3 ク 対 ⁷ り か ら ⁷ 対 J り の間の範囲である。

本発明の製造方法は以下の通 ]? である。 まず第一段 階 して原料ポ リ エ ス テ ル と ォ キ シ ^香族カ ル ボ ン酸 化合物'を反応容器に入れ常圧下に加熱 してエ ス テ ル交 換反応をおこな う。 加熱温度は / 〜 J 。 C、 好 ま しく は ·2 り 〜 '、 と く に好ま し く は 《2

〜 ·2 ヌ ク の間に選ばれる。 J J " り Ό以上ではポ リ ア ル キ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 あるいはォ リ ゴ マ 一の分解力 S おこる可能性があ ！） 、 又 / ！ 以下では反応速度が 著る し く 低下するので長時間を要する。 反応は、 ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸化合物の残存量が、 仕込量に対 し、 通常 7 モ ル 以下、 好ま し く は モ ル 以下、 と く に好ま し く は モ ル 以下と るま でおこな う こ とが好ま しい。

次 で第二段階と して無水酢酸、 ァ セ チ ル ク π ラ イ — — ド、 酢酸 フ エ - ル 、 無水プ ロ ピオ ン酸、 無水酪酸等の ァ シ ル化剤を添加 し常圧下で反応をすすめる。 ァ シ ル 化剤 と しては、 無水酵酸が好ま しい。 ァ シ ル化剤の使 用量は、 第一段階で使用 したォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸 / モ ル に対 し、 . 7 モ ル以上、 好ま し く は ク. <? モ ル 以 上、 と く に好ま し く は ク モ ル以上の比率が通常採用 される。 反応温度は / S 0 〜 0 。 、 好ま し く は 2 0 0 〜 3 0 ク である。 第二段階でのァ シ ル イヒの程 度は、 未反応ァ シ ル化剤の量か ら求めた、 生成 した ァ シ ル基の量が、 第二段階反応前 の 0 H 基の量に対 し、 モ ル比で .⁷ 以上、 好ま し く は り 以上、 と く に好ま し く は · <? 以'上であれば よい。 ^ "

次いで、 第≡段階 と して、 場合に よ 反応系の温度 を上昇させて、 酢酸等の カ ル ボ ン酸の大部分を系外に 留出させたの ち、 反応系を徐々 に減圧に して重合を開 始 し、 生成する酢酸等の カ ル ボ ン酸を系外に留去 し が ら減圧度通常 I 0 T o r r 以下で、 重合反応 をおこ う 。 重合反応に よ ]9 対数粘度を増大させ、 0 di / 以上、 好ま し く は . J ノ 以上、 さ らに好ま し く は 0 .屮 〜 屮 di / 9 の対数粘度を も つ共重合ポ リ エ ス テ ル が得 られる。

各段階に於て適当 触媒を使用する こ と に よ 反応 を効率 よ く おこ なわせる こ と ができ る。 第一段階の反 応には錫化合物 （ た と えば酢酸第一錫 ） 等が有効であ i？ 、 第二段階の反応にはァ ミ ン化合物やカ リ ウ ム ある はナ ト リ ゥ ム の酢酸塩等が有効であ 、 第三段階の 反応には亜鉛化合物 （ たとえば酢酸亜鉛 ) 等が有効で ある。 触媒の添加量は生成ポ リ マーに対し り 〜

^ O O O ppm 好ま し く は《2 〜 《2 り 0 pmである。

以下実施例に よって本発明を具体的に説明するが、 本発明はその要旨を超えない限 ¾下の実施例に限定 される も の では い。

対数粘度は相対粘度の 自 然対数値を試料溶液の濃度 で除 した も の であ ！） 本測定では粘度溶媒はテ ト ラ ク ロ ロ ェタ ン // フ エ ノ ール = / ( 重量比 ） の混合溶媒 を用い O.S の濃度で で測定 した。 溶融異 方性の判定は溶融状態における光学異方性の有無に よ つた。 装置は ツ ァ イ ス社の ヒ ー ト ス テー ジを装着した w ニ コ ン偏光顕微鏡" ： P 0 H 型を用いた。

得 られたポ リ マ ーを押出機に よ ス ト ラ ン ド状と し て、 ソ ニ ッ ク モ ジュ ラ ス ( AS T M F f ? — を痴 J定 した。 ソ - ッ ク モ ジ ュ ラ ス値は、 ㈱東洋精機製作所の ダイ ナ ミ ッ ク モ ジ ュ ラ ス テ ス タ ー Dynamic Modulus Tester P P M— J- R ) を使用 し、 ス ト ラ ン ド状の ポ リ マ 一中を伝わる音速 （ジ） を測定 し、 ラ プ ラ ス の式

- E = flu²

E ソ ニ ッ ク モ ジ _ユ ラ ·ス ： 密度 （ 密度勾配管使用 ） ： 音速

よ ]? 計算 した。 ま た組成の測定はプ ロ ト ン N M R に よ ]9 おこ ¾つた。

実施例 / ' ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ( 71 inh 0. έ Ψ di / 9 )

7 έ .ε f ( . モ ル ） と パ ラ ォ キ シ安息香酸 《2. <Γ 9 ( 0 Λ モ ル ） 及び酸化ジー η —プチル錫 0.0 S f と を 攪拌機の付いた重合管に仕込み窒素で ^ 回パー ジ した 後、 重合管を 《2 7 。 C の オ イ ル浴に入れ、 窒素気流下 で / 時間攪拌した。 パ ラ ォ キ シ安息香酸の残存量は、 仕込量に対 し《2 ·2 モ ル であった。 次いで浴温を 《2 り に下げ、 無水酢酸 ヌ 《2 ( .？ モ ル ） を添加 し、 窒 素気流下で / 時間 J り 分攪拌した。 ァ セ チ ル化割合は， 第一段反応後の生成物の 0 H 基量に対 し ？ / モ ル で あった。

酢酸を溜出させなが ら次いで浴温を再び 《2 7 Όに 上げた後 ひ . orr の真空にて 7 時間攪拌 し重合を完 了 した。

このポ リ マ ーの ？7 i nil は . c½ Z で あ ]? 、 溶融 異方性温度領域は / «2 0 〜 3 であった。 得 られ た重合物の組成はポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 成分が モ ル ？ g 、 パ ラ ォ キ シ安息香酸成分が モ ル で 仕込みの組成と一致 していた。 ま た、 粘度測定用溶液 は完全に透明であ ]? 、 不溶分の存在は認め られ ¾かつ た。 ま た ソ ニ ッ ク モ ジュ ラ スは / 3 QPa であ ]9 、 ス ト ラ ン ド状の試験片の破断部分は弱 竹状を示 した。 実施例 《2

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト オ リ ゴ マ ー ( 7} i h. 0. / 0 di /？ ) 3 S .屮 9 ( . ·2 モル ） と パ ラ 才 キ シ安，害、 香酸 / ,^ 9 ( 0.3 モ ル ） 及び ffe酸第一鍚 0.0 2 9 と を攪拌機のついた重合管に仕込み、. 窒素で J 回パ ー ジ した後、 重合管を ·2 ク ¹ Cのオ イ ル浴に入れ、 窒素 気流下で / 時間攪拌した。 バラ ォ キ シ安息香酸の残存 量は、 仕込量に対 し ·Ζ り モ ル であ'つた。 次に無水酢 酸 Ψ ί ？ ( ク. モ ル ） を添加 し / 時間 分攪拌し た。 ァ セ チ ル化割合は、 第一段反応後の生成物の 0 Η 基量に対 し ？ モ ル であった。 酢酸を溜出させるが ら次いで浴温を 《2 J" に上げた後 orr の真空下 にて gfe酸を完全に溜 させた。 更に重合系を窒素で常 圧に戻し酢酸亜鉛二水和物 0.0 屮 f を添加 した後 0.2 Torr の真空下に 時間攪拌 し重合を完了 した。 このポ リ マ ーの は 0. 0 i ハ で あ 溶融異方 性温度領域は / 0 〜 3 f り でであった。 得られた重 合物の組成はポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 成分が ク モ ル 、 パ ラォ キ シ安息香酸成分が έ り モ ル で仕込 みの組成と一致 していた。 また粘度測定用溶液は完全 に透明であ i? 、 不溶分の存在は認め られなかった。 ま た ソ - ッ ク モ ジュ ラ スは / 0 QP であ ス ト ラ ン ド 状の試験片の破断部分は弱い竹状を示 した。 るお、 得 られたポ リ マ ーの溶融粘度の温度依存性を見るために 高化式フ 口 一テ ス タ ーを用いて常法に よ ]? 溶融粘度を 測定 した。 = / ³ sec 及び r = / り⁴ノ sec ( r は剪 断速度 ） における粘度はそれぞれ約 ボイ ズ及び 2 J " ボ イ ズ （ 《2 °C ) 、 約 J ボイ ズ及び ·2 J ボ イ ズ （ j 。 C ) であった。

比較例 '

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ( inii 0 dl /？ )

7 έ .S- 9 ( 0.^ モ ル ） とパ ラ ァ セ ト キ シ安息香酸 / f 9 ( 0.6 モ ル ）.と を攪拌機の付いた重合管に仕込み窒 素で 3 囱パー ジ した後、 重合管を 《2 7 。 Cの オ イ ル浴 に入れ窒素気流下で / 時間攪拌 し、 この間に大部分の 酢酸を溜出させた。 次いで 0. S Torr の真空に した後 時間攪拌 し重合を完了 した。 こ の ポ リ マ ー の 7inh

Ο.έ S di/ 9 であ ]? 、 溶融異方性温度領域は / 2 0 〜

J 4ί 。 Cであった。

得 られた重合物の組成はポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 成分が モ ル 、 パ ラ 才 キ シ安息香酸成分が モ ル で仕込の組成 と一致 していなかった。 ま た、 粘 度測定用溶液に少量の不溶分の存在が認め られた。 又 ソ ニ ッ ク モ ジ ュ ラ スは / 3 GPa であ 、 ス ト ラ ン ド状 の試験片の破断部分は強い竹状を示 した。 比較例 ·2

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 才 リ ゴ マ 一 ( η inh.

0./ 0 ) 3 ε .V- f ( .2 モ ル ） と パ ラ ァ セ ト キシ安息 香酸 S V-.O f ( り. J モ ル ） と を攪拌機の付いた重合管 に仕込み、 窒素で 3 回パージ した後重合管を 《2 ⁷ : のオ イ ル浴に入れ、 窒素気流下で / 時間攪拌 し、 この 間に大部分の酢酸を溜出させた。 次いで 0.S Torr の 真空に した後、 時間攪拌し重合を完了 した。 このポ リ マーの 37inli は 0 Λ であ ！） 、 溶融異方性温度領域 は / / 〜 J であった。 ま た、 ソ ニ ッ クモ ジ ュ ラ スは / 3 GPa であ ！） 、 ス ト ラ ン ド状の試験片の破断 部分には、 竹の破断面に見 られる よ う な細い繊維状物 が僅かにみ られた。 得 られた重合物の組成はポ リ ェチ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト 成分力 ^ モ ル 、 ノく ラオキシ安 息香酸成分が i " モ ル で仕込の組成と一致 していな かった。 ま た、 粘度測定用溶液に若干の不溶分の存在 力；認め られた。

実施例 J

真空下での重合時間を 時間 と した以外実施例 《2 と 同様の方法で反応を行なった。 その結果 ？ inh = .0 ヌ

の重合物が得 られた。 得 られたボ リ マーについ て、 曲げ弾性率、 曲げ強度、 引張強度、 破靳伸度を測 定 した。

測定は、 日本製鋼線は、 Τ S 型射出成形機を用 、 シ リ ン ダ ー温度 ·2 X：、 射出圧力 / ( ゲ一 ジ圧 ） 、 金型温度 ク X： で、 曲げ物性用には長さ 灘 、 巾 靈 、 厚み / 腿の短冊型試験片を成形 し、 引張 物性用には直線部の長さ 《2 丽 、 巾 簡 、 厚み / 霞 で Rが J R のダ ン ベ ル型試験片を成形 して、 東洋ボ 一 ル ド ウ イ ン㈱ テ ン シ ロ ン ひ T M— J" T 型測定機を使用 し て 、 曲げ試験は速度 / 丽ノ分 、 支点間距離 j 丽 、 引 張試験は速度 丽 分、 チャ ッ ク間距離 寵にてお こなった。 結果を表一 / に示す。

比較例 J

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト ( jyinli = 0.6 ^ di / f ) を J . ？ ( 0.·2 0 モ ル ） と パ ラ ァ セ ト キ シ安，害、香酸 S Ψ*/ 9 ( り モ ル ） を用い真空下の重合時間を 時間 と して、 比較例 / と 同様の方法で重合を行ない 7inh = . / ノ の重合物を得た。 その重合物につ いて実施例 j と 同様の方法で機械的物性を測定 した。 結果を表一 / に示す。

注） M D ： 流れ方向

TD ： 流れに垂直方向

Claims

の

ア ル キ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 成分を含有する溶融異 方性共重合ポ リ エ ス テ ルを製造するに当 、 —般式

0 請

II

一 C一 R¹ — C— 0— B.²一 0—

o =

求

( 式中、 R¹ は炭素数 〜 ·2 の芳香族 ·2 価ラ ジ カ ル ま たは炭素数 〜 ·2 の脂環族 ·2 価ラ ジ カル、 R² は 炭素数 《2 〜 《2 り の脂肪族 ·2価ラ ジ カ ルを示す。 ） で 表わされる繰 返 し単位力 ら る ジカル ボ ン酸 と ジ オ ー ル と の原料ポ リ エ ス テ ル ？ 〜 モ ル と 、 ― 般式

一 0Η

( 式中、 R³ は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 炭素数 Ζ 〜 ^ の ア ル キ ル基ま たはア ル コ キ シ基を示す。 ) で表 わされる ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸の 〜 ヌ モ ル と を反応させて共重合オ リ ゴ マ ーを形成せ しめ、 次 いでァシ ル化剤を加えてァ シ ル イヒ反応を行ない、 更 に重縮合反応させて対数粘度を増大せ しめ、 少 く と も 0 άί / の対数粘度を もつ共重合ポ リ エ ス テ ル を製造する こ とを特徴とする溶融異方性共重合ポ リ エ ス テ ル の製造法。

原科ポ リ エ ス テル と して、 ポ リ ア ル キ レ ン テ レ フ タ レ一 ト ま たはそのオ リ ゴマーを用 る こ と を特徵 とする、 請求の範囲第 / 項記載の溶融異方性共重合 ポ リ エ ス テ ル の製造法。 .

ォ キ シ芳香族カ ル ボ ン酸と して、 パ ラ ォ キ シ安息 香酸、 《2 — ォ キ シ 一 一 ナ フ ト ェ酸、 / 一ォ キ シ一 ー ナ フ ト ェ酸ま たは / 一ォ キ シ一 一 ナ フ ト ェ酸 を用いる こ とを特徵とする、 請求の範囲第 / 項記載 の溶融異方性共重合ポ、リ エ ス テ ル の製造法。

ァ シ ル化剤 と して、 無水酢酸を用いる こ と を特徵 とする、 請求の範囲第 / 項記.載の溶融異方性共重合 ポ リ ヱ ス テ ル の製造法。