WO1981001291A1 - Process for producing rubber-modified styrene series resin - Google Patents

Description

明 細 書

ゴ ム変性スチ レ ン 系樹脂の製造方法

技 術 分 野

本発明は、 耐衝撃性の優れたゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂 の製造方法に関する ものであ る。 さ らに詳し く は、 成形 物におけ るポリスチ レン分子の配向しやすい部分の耐衝撃強 度を著し く改善したゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂の連続的製 造方法に関する も のである 。

s 乐 技

現在、 ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂は、 連続塊状あるいは 溶液重合法または回分式塊状 -懸濁重合法に.よ り 製造さ れている 。 ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂め違続的製造方法に 関しては、 これま で種々 の方法が提案されてお り 、 有機 過酸化物を用いる方法も例えば日本特許出願公告昭和 5 1 年第 3 7 2 3 ³ 号にその一つが開示されている 。 今日 ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂は、 その用途が多方面に拡大して いるが、 こ と に ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂が複雑な形状の 成形物の素材と し て多用されるに伴い、 成形物中のポ リ ス チ レ ン分子が配向しやすい部分における衝撃強度の確 保が極めて重要な課題となってきている 。

即ち、 従来の製造法で得たゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂は 複雑な形状の成形物においては、 特定の部位において、 実用時に物体の衝突に よ る衝撃に よって成形部の破損が 発生する とい う 問題があった。 この よ う な破損の現象を 検討したと こ ろ、 問題の部位は ポ リ ス チ レ ン 分子の配向 の生じやすい部分に一致し 、 落錘衝撃強度の評価結果か ら判定する と 、 成形物中のポ リ ス チ レ ン分子の配向しや すい部分の衝撃強度が特別に減少している こ と が判明し た。

一般に、 ス チ レ ン系樹脂成形物においてはこ の よ う な 配向の程度は成形条件には依存する も のの樹脂 自体の製 造方法に よつて も改善される 。

本発明の目 的は成形物中のポ リ ス チ レ ン分子が配向し やすい部分の衝撃強度が向上したゴ ム変性ス チ レ ン系樹 脂の製造方法を提供する こ と にある 。

発 明 の 開 示

以下に述べる本発明の説明中でい う 「成形物における ポ リ ス チ レ ン分子の配向が生じやすい部分 」 は 、 成形物 をポ リ ス チ レ ン樹脂で成形して 、 その後、 加熱 （ 8 0 〜 1 2 0 V ) した際に 、 加熱収縮が大き く 生じ る部位と も 一致している 。 こ の よ う な加熱収縮の絶対量は、 成形条 件に依存する ものであるが、 複雑な形状の成形物におい ては、 加熱収縮の相対的度合の大きな部位の衝撃強度が 特異的に低いこ とが見い出された。

驚 くべき こ と に、 違続重合法において ラ ジ カル重合の 開始剤であ る有機過酸化物を特別に限定された条件の も と に重合工程に供給して樹脂を製造する こ と に よ り 、 成 形物中のポ リ ス チ レ ン分子が配向しやすい部分の衝撃強

__C:,:FI _ 度を向上させ得 る こ と が見出 された 。 本発明は こ の事実 に基いて到達された。 本発明に よ って 次の ゴ ム変性ス チ レ ン樹脂の製造方法 が提供さ れる ：

有機過 酸化物を ラ ジ カ ル重 合の開始剤 とす る塊状重合 も L く は 溶液重合に よ り 、 ス チ レ ン 系単量体 と ブ タ ^ ェ ン重合体 と か ら ゴ ム 変性ス チ レ ン系樹脂を製造する 方法

おいて 、

(A)ス チ レ ン系単量体をブタ ジ ェ ン重合体お よ び有機過 酸化物の存在下、 それぞれ 1 0 0 重量部、 3 - 1 5 重量 部お よ び 0 - 0. 0 1 重量部の量において 、 ス チ レ ン系単 量体の重合体への 転化量がブ タ ジ ェ ン重合体重量の 2 —

5 倍に至る ま で重合させ る第 1 工程 ； お よ び

(B) 第 1 工程から の重合混合物の全量お よ び 0— 2 0 0 重量部の量のス チ レ ン単量体を 、 0. 0 1 — 0. 9 重量部の 量の有機過酸化物の存在下に 、 ス チ レ ン単量体の重合体 への転化量が第 1 工程での転化量の 1. 5 倍以上 と なる ま で重合させ る第 2 工程 とからな る改良。

本発明 を実施す る た め の最良の形態 本発明の好ま しい実施態様であ る ゴ ム変性ス チ レ ン 系 樹脂の違続製造方法は次の と お り であ る ： 有機過酸化物を ラ ジ カ ル重合の開始剤 と し て用い溶液 重合法 も し く は塊状重合法に よ り 、 ス チ レ ン 系単量体と

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> ブタ ジ ェ ン系重合体 と から連続的 に ゴ ム変性ス チ レ ン 系 樹脂を製造する方法において、

(A) 1 ま たは複数の 直列式授拌型重合槽を用い、 その第 1 槽に単位時間当 り 連続的に供給 される ス チ レ ン系単量 体 .1 0 0 重量部及び ブ タ ジ エ ン系重 合体 ³ 〜 1 ⁵ 重量部 を供給し 、 0 乃至 0. 0 1 重量部の有機過酸化物を第 1 槽 に全量も し く は複数の重合槽に分割 し て違続的に 添加し 最終槽において 、 ス チ レ ン系単量体の重合体への fe化量 の合計力 ブタ ジ ェ ン系重合体重量の ²- 0 〜 5. 0 倍の範囲 に至る ま で重合させ る工程 （ 以下工程 (A)と い う ） ； お よ び

(B) 1 または複数の 直列に配置された反応器を も ちいて その第 1 段目 の反応器に 、 （ィ）工程 (A)から排出 される重合 液の全量、 （口）単位時間当 り 0 乃至 2 0 0 重量部の新鮮な ス チ レ ン系単量体、 及び 、） 0. 0 1 〜 0. 9 重量部の有機過 酸化物の割合'で違続的 供給 して重合を行い、 最終段に おけ るス チ レ ン系単量体の重合体への転化量の 合計がェ 程 (A)で の転化量の 1. 5 倍以上と な る ま で重合する工程 （ 以下工程（B)と 云 う ）

カゝらな る改良。

本発明の工程 (A)におけ る ラ ジ カ ル重合開始剤 と し て の 有機過酸化物の総添加量は 、 工程 (A)におけ る第 1 橹へ供 給するス チ レ ン系単量体を 1 0 0 重量部と し て 0. 0 1 以 下 （ 0 を 含む ） 、 よ り 好ま し く は 0. 0 0 3 重量部以下と

C ？ I — o— される 。 0. 0 1 重量部を越える と本発明の効果はみられ ない。 0. 0 1 重量部を越えた量の有機過酸化物を添加し て製造した樹脂を電子顕微鏡にて観察する と 、 本発明の 方法で製造した樹脂に比べて 、 微細な径を有する ゴ ム 粒 子が多数観察されるので、 こ の よ う な粒子の生成が本発 明の効果の発現を妨げている様に思える 。 工程 (A)の第 1 槽には、 ス チ レ ン系単量体 1 0 0 重量部に対して ブタ ジ ェ ン系重合体を 3 〜 1 5 重量部の範囲の量で、 好ま し く は 4 〜 1 2 重量部の範囲の量で供給する 。 本発明の方法 においては、 周知の通 り 工程 (A)に於いて ゴ ム分散粒子の 形成が起るのであるが、 3 〜 1 5 重量部の範囲の外では 分散粒子の粒子径の調整が困難にな り 、 製品樹脂中の ゴ ム 粒子の粒子径が製造運転時に変動し 、 安定した品質の 製品を得るのが困難になる 。

本発明の方法において工程（A)で用いる重合器の形式を 1 または直列した複数の攪拌型重合槽とするのは、 上記 の分散粒子形成を容易にする為であ り 、 こ の よ う な攪拌 型重合槽の数は 1 槽でも 良 く 、 また複数の方が良い場合 も あ り 特に限定を要しない 。 工程 (A)でのス チ レ ン系単量 体の重合は、 工程（A)の最終反応槽 ，（ 工程（A)での重合槽の 数が 1 であれば、 その重合槽 ） において、 ス チ レ ン系単 量体の重合体への転化重量の合計がブタ ジェ ン 系重合体 の供給量の ². C！ 〜 ⁵. 0 倍の範囲、 好ま し く は ². 3 〜 3. 5 倍の範囲にな る ま で行なわれる 。 ². 0 倍未満あ るいは 5.0 c: "I

\ノ. 倍を越え る と 、 本発明の効果は得られない。 本発明の方 法においては、 こ の よ う な特定の状態の重合液に有機過 酸化物を供給して引 き続き重合を行 う 工程 (B)を設けてい 本発明の工程（B)においては、 工程（B)の第 1 番 目 の反応 器に工程 (A)から排出される重合液の全量と と も に新たに 単位時間 当 り 0 一 2 0 0 重量部、 好ま し く は 0 ― 1 5 0 重量部のス チ レ ン系単量体を供給する 。 こ のス チ レ ン系 単量体の供給は、 製品樹脂中のゴ ム含有量を調整する上 で有用である 。 こ の供給量が 2 0 0 重量部を越える とェ 程 (A)で生成したゴ ム粒子の分散安定性が悪化し、 ゴ ム粒 子の粒径の調整が困難にな る 。

本発明の方法の工程（B)においては、 工程 (A)の第 1 槽に 単位時間当 り 供給するス チ レ ン系単量体を 1 0 0 重量部 とする場合に、 単位時間当 り 0. 0 1 〜 0. 9 重量部の有機 過酸化物を工程 (B)の第 1 段目 の反応器に供給しなければ ならない。 こ の有機過酸化物の供給量について更に説明 すれば工程 (A)において生成 した重合液中の未反応ス チ レ

、 ， ン系単量体が工程（B)の第 1 段目 の反応器に単位時間当 り 供給される量と 、 工程（B)の第 1 段目 の反応器に新たに供 耠される ス チ レ ン系単量体の単位時間当 り の量の和を

1 0 0 重量部と した場合に単位時間 当 り 0. 0 0 9 〜 0.3 1 重量部、 好ま し く は 0. 0 1 〜 0. 2 重量部の範囲の量にな る よ う に選ばれる 。 こ の数値の意昧について説明する と 0. 0 0 9 重量部未満では本発 明の効果はみ ら れない。 ェ 程 (B)で供給する 或る 量の有機過酸化物に よ って何ら かの 反応性物質が生成 し 、 こ の よ う な反応性物質が工程 (A)で 特定の状態に 変化さ れたブタ ジ ェ ン重合体に対 して特殊 な 働きをする こ と に よ り 、 本発明の効果が も た ら さ れる 為であ る と 推察する 。 ま た添加量が 0. 3 1 重量部を越 る と 製品樹脂のア イ ゾッ ト 衝撃強度が低下 し 、 耐衝撃樹 脂と しての性能に問題が生 じ る 。 なお工程 (A)において も 有機過酸化物を供給する場合、 （A) (B)の両工程で使用する 有機過酸化物の種類は 、 同一であって も-別種の も のであ つて も 良い 。 こ の数値範囲 0. 0 0 9 〜 0. 3 1 重量部の値 は 、 本発明の方法において 、 工程（A)でのス チ レ ン系単量 体の重合体への転化量がゴ ム 重量に よって制限される 事 及び工程（B)での転化量が工程 (A)の 1. 5 倍以上にする必要 があ る こ と に よ り 、 工程（B)でのス チ レ ン系単量体の供給 量は限定が生じ る為、 工程 (A)で供給す る ス チ レ ン系単量 体を 1 0 0 重量部 と する場合には、 0. 0 1 〜 0. 9 重量部 の範囲に限定さ れる事にな る 。

工程（B)においては 、 工程（A)で重合体 耘化 したス チ レ ン系単量体の重量の 1. 5 倍、 好ま し く は 2 倍以上の量と な る ま で 、 ス チ レ ン系単量体を重合体に fe化させ る 。 1- ⁵ 倍未満では 、 前述した有機過酸化物の作用が十分生 じ ないため と 考え られるが、 本発明の効杲は得ら れな い (A) ， （B)の両工程で行 う 有機過酸化物の供給は 、 ス チ レ ン 系単量体あるいはェ チ ルベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン等の溶剤に 溶解して 、 ま たは分散剤も し く はパ ラ フ ィ ン類など の流 動剤に分散して行なわれる 。

本発明で用いる有機過酸化物は ス チ レ ン系単量体に関 して重合開始機能を有する も の であれば良 く 、 例えばメ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン ハ。 一 ォ キ サ イ ド 、 1， 1 一 ビス ( t — ブ チ ルノく — 才 キ シ ) 3, 3, 5 ― ト リ メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 1, 1 — ビ ス ( t ー ブ チ ル ノ 一 才 キ シ ) シ ク ロ へ キ サ ン 、 n — ブチ ノレ 4, 4 一 ビ ス ( t — ブチ ノレ ノく 一 才 キ シ ) ノ レ レ イ ト 、 2， 2 — ビ ス ( t 一 ブ チ ルノヽ。 一 才 キ シ ) ブ タ ン 、 t — ブ チ ノレ ノ、 ィ ド ロ ノヽ' 一 才 キ サ イ ド 、 ク メ ン ノ、 ィ ド ロ ノく 一 才 キ サ イ ド 、 ジ 一 イ ソ ブ ロ ピノレベ ン ゼ ン ハ イ ド ロ パ 一 ォ キ サ イ ド 、 P — メ ン タ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド 、 2， 5 ー ジ メ チ ルへ キ サ ン 2, 5 — ジ ー ノヽ ィ ド ロ ノ、。 一才 キ サ イ ド 、 1, 1， 3， 3 — テ ト ラ メ チ ノレ ブチ ルハ イ ド ロ パ ー 才 キ サ イ ド 、 ジ ー t 一 ブチ ルハ° 一 才 キ サ イ ド 、 t 一 ブチ ル ク ミ ル ノヽ。 一 ォ キ サ イ ド 、 ジ 一 ク ミ ノレパ ー ォ キ サ イ ド 、 ， — ビ ス ( t — ブ チ ルノヽ。 一 才 キ シ イ ソ プ ロ ピ ノレ ) ベ ン ゼ ン 、 2, 5 ー ジ メ チ ノレ ー 2， 5 — ジ ( t ー ブチ ノレパ ー ォ キ シ ) へ キ サ ン 、 2, 5 — ジ メ チ ノレ ー 2, 5 — ジ （ t — ブチ ノレ ノく 一 ォ キ シ) へ キ シ ン 一 3 、 ァ セ チ ル ノく 一 ォ キ サ イ ド 、 t ー ブチ ル ノ —ォ キ シ ア セ テ ー ト 、 t 一 ブ チ ルノヽ。 一 才 キ シ ィ ソ ブ チ レ

— ト 、 t — ブチ ルバ 一 ォ キ シ 2 — ェ チ ルへ キ サ ノ エ イ ト t ー ブチ ノレ ノヽ。 一 才 キ シ 3, 5, 5 ― ト リ メ チ ノレ へ キ サ ノ エ イ

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/ , . l?D ト 、 t ー ブチ ル ノ、。 一 ォ キ シ ラ ウ レ イ ト 、 t ー ブチ ノレ 一 才 キ シベ ン ゾェ ー ト 、 ジ 一 t — ブ チ ノレ ジ 才 キ シ イ ソ フ タ レ ー ト 、 2, 5 — ジ メ チ ノレ 一 2 5 — ジ ( ベ ン ゾ ィ ル ノ ー ォ キ シ ) へ キ サ ン 、 t — ブ チ ノレ 才 キ シ マ レ イ ツ ク ァ シ ッ ド 、 t — プチ ノレ 一 才 キ シ ィ ソ フ。 口 ピル カ ー ボ ネ ィ ト 等があげ ら れ、 こ れら の一種 ま たは二種以上が用い られ る 。

本発明で用いる ス チ レ ン系単量体と しては、 例えばス チ レ ン 、 メ チ ル ス チ レ ン 、 ェ チ ノレ ス チ レ ン 、 イ ソ フ' ロ ヒ ノレ ス チ レ ン等の 了 ノレ キ ノレ ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 プ ロ ム ス チ レ ン等のハ ロ ゲ ンィ匕ス チ レ ン 、 ハ ロ ゲ ンィ匕ア ル キ ル ス チ レ ン等の単量体の少 く と も 一種が用い られる 。 ス チ レ ン系単量体を供給する に際 し て 、 ス チ レ ン系単量 体の一部をス チ レ ン系単量体 と ラ ジ カ ル共重合可能な単 量体を も って置換し て も さ しつかえない 。 その単量体 と し て 、 例えば、 ア ク リ ル 二 ト リ ル 、 メ タ ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 、 シ ア ン化 ビ ニ リ デ ン 、 ア ク リ ル漦及びメ タ ア ク リ ル 酸のア ル キ ル エ ス テ ル等があげ ら れる 。

本発明で用いる プ タ ジ ヱ ン重合体 と しては、 例えば 乳 化重合方法に よっ て製造され る ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム な ら びに立体特異性触媒ま たは有機 リ チ ゥ ム触媒を使用 し 溶 液重合方法で製造さ れる ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム 等があげ ら れる 。 こ れら の ブ タ ジ エ ン重合体の使用に 際し て 、 その 一部をィ ソ プ レ ン重合体あ る いはス チ レ ン — ブ タ ジェ ン ·ι ο · 重合体ゴ ム 等に置換して も さ しつかえない。

本発明の方法においては 、 溶剤 と し て例えばェ チ ルベ ン ゼ ン ェ チ ル ト ル エ ン 、 ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン 、 ェ チ ノレ キ シ レ ン 、 ジェ チ ル ベ ン ゼ ン等を重合器に供給する こ と ができ る 。 こ の よ う な 溶剤の供給量は特に限定する も の —ではないが 、 重合槽に供給さ れるス チ レ ン系単量体の総 量 1 0 0 重量部当 り 5 0 重量部を越えない事が好ま し い こ れは 容剤に よ る反応容積が減少す る こ と 及び溶剤の回 収に労力がかかる為であ る 。

本発明の方法においては、 （A)及び（B)の両工程を一貫し てス チ レ ン系単量体を重合体に 転化 し なければな ら ない 一方の工程だけでは本発明の効果が得られない 。 これは 本発明の効杲が特定の状態に あ る ブ タ ジェ ン系重合体に 対して 有機過酸化物を作用 させる こ と に よ って発現する も のであ るカゝ ら であ る 。

本発明の工程（B)で用い る 1 ま たは 直列した複数の反応 器の型式、 構造に 関し ては 、 特に限定する も のではない 例えば攪拌式反応槽でも 良 く 、 ま た塔式反応器が好ま し く 用い られる 。

本発明の方法において 、 必要に応 じて 、 パ ラ フ ィ ン類 な どの流動剤や各種の酸化防止剤あ る いは メ ノレ カ プタ ン 類な どの分子量調節剤を重合器に添加 して も よ い。

本発明で得ら れ る ゴ ム変性ポ リ ス チ レ ン系樹脂は単独 で使用す る こ と も でき る が 、 用途に応じて他のス チ レ ン 一 1 系樹脂を配合 して使用 し て も よ い。 ま た、 本発明の方法 で得られた樹脂に 、 ポ リ ス チ レ ン系樹脂に一般に使用さ れてい る 熱、光、 酸素に対す る安定剤、 難燃化剤、 着色剤 滑剤 、 帯電防止剤を添加し て使用 し て も よ い 。

本発明の方法に よ り 製造 した ゴ ム 変性ス チ レ ン系樹脂 から成形した成形物におけ る ポ リ ス テ レ ン分子の配向 し やすい部分の耐衝撃性は著し く 改善さ れる が 、 こ の こ と は 、 従来の技術か らは予想でき ない結果であ り 、 またそ の工業的利用価値は極めて大 き い も のであ る 。

次に本発明の実施例を示す 。

実施例 1

a . 製造方法 '

違続 3 段の重合槽を も った攪拌式重合装置を用いて 重合を行った。 第 1 段 目 の重合槽 （ 本発明 の工程 (A) ) に ス チ レ ン 1 0 0 重量部に対し て ブ タ ジ エ ン重合体 （ 旭化成製 ジ ェ ン 5 5 ) 8 重量部を溶解した ブ タ ジ エ ン 重合体溶液を単位時間当 り 1 0 8 重量部連続的に供給 し 、 第 2 段目 の重合槽 （ 本発明の工程（B) ) に 、 4 5 重 量部のス チ レ ン と 2 0 重量音 の ェ チ ノレベ ン ゼ ン と 0.0 7 重量部の ジ タ 一 シヤ リ ブチルパ 一 ォ キ サ イ ドを違続的 に供給 した 。 第 1 段 目 〜第 3 段 目 の各重合槽の重合温 度をそれぞれ、 1 4 0 ° (： 、 1 3 0 °C 、 1 3 3 °Cに 維持 した。 第 3 段目 の重合橹 よ り 重合液を脱揮発分装置に 導き 、 未反応の単量体及びェ チ ル ベ ン ゼ ンを除去 した 脱揮発分装置の温度は ² 2 0 °C 、 真空度は ² 0 と し て運転 した 。 第 1 段 目 の重合槽でのス チ レ ン の重合 体への転化率は 、 2 1 %であ り 、 3 段の重合橹での全 体のス チ レ ン の重合体への耘化率は 8 1 %であった 。

従って製品樹脂中 のゴ ム 含有量は、 6. 4 % と なった 以下の例においては、 脱揮発分操作は条件を本実施例 と 同一に行った。

b . 成形及び評価

成形を 次の よ う に し て行った。 射出成形機にて 、 成 形温度 2 1 0 。C で、 長さ 2 1. 5 CTI 、 厚 さ 0. 3 2 cm 、 巾 は両末端部で ² cm 、 中央部で 1. 3 cmのダ ン べ ノレ状試験 片を成形 した 。 こ の成形品金型の ゲ ー ト 部は末端部 で あ り 、 ゲ ー ト の 直径は 0. 2 であ る 。 同時に 、 ノ ッ チ 付ア イ ゾ ッ ト 試験片 も成形した。 ポ リ ス チ レ ン分子の 配向 しやすい部分の 落錘衝撃強度の評価を次の様に し て行った 。

上記ダ ン ベ ル状試験片における ポ リ ス チ レ ン分子の 配向 しやすい部分の求め る為、 標準品 と し て分子量 1 3 万のポ リ ス チ レ ン樹脂を上記条件で成形し 、 その試験 片を 9 0 で の温度 で 6. 5 時間加熱し 、 成形品の各部分 の収縮率を求めた。 その結果、 ダ ン ベ ル状試験片のゲ ー ト 部でな い方の末端部には、 長さ方向の収縮率が 1 %、 中央部では 9 %であった 。 中央部の収縮率がき わ めて大 き く 、 中央部がボ リ ス チ レ ン分子の配向の生じ やすい部分であ る こ と がわか り 、 中央部の落錘衝撃強 度の評価に よ り 、 本発明の効果がわかる 。 落錘衝撃強 度の測定は 、 金属性重量物を 、 水平に置いたダ ン ベ ル 状試験片の 中央部に垂直に 落下さ せ、 落下高 さを 順次 大き く して試験片 に 割れが発生する 高 さ を求め、 その 高 さ と 、 金属性重量物の重量の積の値に よ り 評価した , 得られた樹脂の一般的耐衝撃強度の評価の為、 AS TM - D - 2 5 6 に準 じて ア イ ゾ ッ ト 衝撃強度の評価を行った 本発明の著 し い効果は明 らかであ る 。

実施例 2

実施例 1 と 同様の様式の重合装置を用い 、 第 1 重合槽 に単位時間当 り ス チ レ ンを 1 0 0 重量部及び ブ タ ジ エ ン 重合体 1 0 重量部を第 1 反応橹に供給 し 、 第 2 重合槽 に 単位時間当 り ス チ レ ン 8 0 重量部、 ェ チ ル ベ ン ゼ ン 3 0 重量部、 2， 5 — ジ メ チ ル — 2, 5 — ジ （ t — プ チ ルバ ー オ キ シ ） へ キ サ ン 0. 2 重量部供給し 、 第 1 〜第 3 の各重合 槽での重合温度を 1 3 5 で 、 1 3 0 °C , 1 3 5 °C と した ， 第 1 段 目 での ス チ レ ン の重合体への転化率は 、 2 9 %で . 3 段の重合槽全体でのス チ レ ン の重合体への 化率は、 8 ⁴ %であった 。 製品樹脂中の ゴ ム 含有量は 、 6. 2 % と なった 。 実施例 1 と 同様に して衝撃強度を 測定 した 。 表

1 K結果を示す 。

実施例 3

実施例 1 と 同様の様式の重合装置を用 いて 、 第 1 重合 槽に供給するス チ レ ンを単位時間当 り 1 0 0重量部と し て、 第 1 重合槽に ⁵ 重量部のブ タ ジ エ ン重合体、 第 ² 重 合槽に 2 0 重量部のス チ レ ン 、 1 0 重量部のェ チ ルベ ン ゼ ン 、 0. 0 3 重量部の 2, 5 — ジ メ チ ノレ — 2， 5 — ジ （ ベ ン ゾ ィ ルパ ー ォ キ シ ） へ キ サ ンを供給した。 第 1 〜 3 の重 合槽の重合温度を 1 3 2 °C 、 1 3 5 °C 、 1 3 5 °C と した 第 1 段目 での反応器でのス チ レ ン の重合体への fe化率は 1 9 %で、 3 段の重合槽全体でのス チ レ ン の重合体への 転化率は、 6 0 %であった。 製品樹脂中の ゴ ム 含有量は 6. 0 %となった。 実施例 1 と 同様に して衝撃強度を測定 した。 表 1 に結杲を示す。

実施例 4

連続 4 段の重合槽を もった攪拌式重合装置を用いて重 合を行った。 第 1 段目 の重合槽に 、 ス チ レ ン単位時間当 り 1 0 0 重量部、 ブ タ ジ エ ン重合体 7 重量部、 2, 5 - ジ メ チ ノレ ー 2， 5 — ジ ( t 一 ブチ ルノく 一 ォ キ シ ) へキ サ ン

0. 0 0 3 重量部を連続的に供給した。 第 3 段 目 の重合槽 に対し 、 単位時間当 り 1 0 重量部のス チ レ ン と 1 3 重量 部の ェ チノレベ ン ゼ ン及び 2, 5 — ジ メ チル ー 2, 5 一ジ （ t — ブチ ルバ 一 ォ キ シ ） へ キ サ ン 0. 0 5 重量部を供給した 第 1 〜 4 の重合槽の重合温度をそれぞれ、 1 3 2 で 、

1 3 2 で 、 1 3 4 °C 、 1 4 0 °C と した。 第 2 段目 の重合 槽でのス チ レ ン の重合体への ¾化率は 1 6 %で、 重合装 置全体でのス チ レ ン の重合体への ¾化率は、 9 3 %であ 1

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' つた 。 従って 、 製品樹脂中 の ゴ ム含有量は ⁶. 4 % と なつ た。 実施例 1 と 同様の評価を行った 。 結杲を表 1 に示す 実施例 5

2 段の攪拌式槽型反応器、 3 段 目 に塔式反応器を直列 に配列し た重合装置で重合を行った 。 1 段 目 の槽型反応 器に 、 ス チ レ ン 1 0 0 重量部に対し て ブ タ ジ エ ン重合体

7 重量部を 溶解したブ タ ジ ェ ン重合体溶液を単位時間 当 り 1 0 7 重量部へ連続的に供給した 。 第 3 段 目 の塔式反 応器に 、 単位時間当 り 2 0 重量部のス チ レ ン と 2 0 重量 部のェ チ ル ベ ン ゼ ン及び 0. 0 5 重量部の 2, 5 — ジ メ チ ル - 2， 5 - ジ （ ベ ン ゾ ィ ル ノ、。 一 ォ キ シ ） へキ サ ン を供給し た 。 第 1 ， 第 ² の重合槽の温度を 1 3 6 で と し 、 第 3 の 重合槽の 出 口 での重合温度を 1 6 0 と した。 第 2 重合 槽での ス チ レ ン の重合体への転化率は 2 5 %で、 3 段の 重合装置全体でのス チ レ ン の重合体への転化率は 、 9 0 %であった—。 製品樹脂中のゴ ム含有量は 、 6. 1 % と なつ た 。 実施例 1 と 同様に して 、 衝撃強度を測定 した 。 表 1 に結果を示す。

比較例 1

実施例 1 と 同様の様式の重合装置を用い、 原料物質の 供給条件については 、 第 2 重合橹に 有機過酸化物を供給 しない こ と の他は、 実施例 1 と 全 く 同様 と し た。 第 1 〜 第 ³ の重合槽での反応温度を 1 4 0 °C 、 1 4 2 °C と し た 第 1 重合槽でのス チ レ ン の重合体への ¾化率は 1 9 % で

OVPI

'·-·,· 〇 3 段の重合槽全体での ス チ レ ン の重合体への耘化率は 78 %であった 。 従って 、 製品樹脂のゴ ム含有量は ⁶. 6 %で あった。 実施例 1 と 同様に して求めた衝撃強度を表 1 に 示す。

比較例 2

実施例 1 と 同様の様式の重合装置を用い、 原料物質の 供給条件については 、 第 2 重合槽に ²， ⁵ - ジ メ チル - ²， 5 — ジ （ t 一 ブ チ ル ノ、。 ー ォ キ サ イ ド ） へ キ サ ン を供給せ ず 第 1 重合槽に 同物質を 0. 1 5 重量部供給する こ と の 他は、 実施例 2 と 全 く 同様 と した。 第 1 〜第 3 の重合槽 での重合温度を 1 3 0 、 1 3 6 °C 、 1 3 7 °C と した 。 第 1 段目 でのス チ レ ン の重合体への転化率は 2 4 %で、 3 段の重合槽全体では、 ス チ レ ン の重合体への転化率は 8 1 %であった 。 従って製品樹脂の ゴ ム含有量は 、 0, 4 %と なった。

実施例 1 と 同様に し て衝撃強度を測定 した。 表 1 に結 杲を示す 。

比較例 3

重合装置の様式を実施例 1 と 同様 の方式 と し 、 原料の 供給条件を実施例 ₃ と 全 く 同様と した 。 第 1 〜第 ₃ の重 合槽の重合温度を それぞれ 1 3 8 °C 、 1 3 0 °C 、 1 3 0 。C と した 。 第 1 重合槽でのス チ レ ン の転化率は 2 9 % と な り 、 ³ 段の重合槽全体では 6 0 % と なった 。 製品樹脂 中の ゴ ム 含有量は ⁶. ⁵ % と なった。 実施例 1 と 同様に し

― OV?I - ο て 、 衝擊強度を測定 した 。 表 1 に結果を示す 比較例 4

実施例 1 と 同様の様式の重合装置を用いて 、 原料物質 の供給条件は第 2 重合槽に供給する ジ タ ー シャ リ ブチル パ ー才 キ サィ ドを 、 第 1 段 目 の反応器に単位時間当 り 供 給したス チ レ ンを 1 0 0 重量部と し て 、 単位時間当 り 、 1. 0 重量部に変更する こ と を除いて 、 実施例 1 と 全 く 同 様に し て重合を行った 。 第 1 〜 3 の重合槽での重合温度 を 1 4 0 °C 、 1 3 0 、 1 2 5 °C と した 。 第 1 重合槽で の ス チ レ ンの重合体への転化率は 2 1 % 、 3 段の重合槽 全体での ス チ レ ン の重合体への転化率は 7 8 %と なった 製品樹脂の ゴ ム 含有量は ⁶. 6 %と なった。 実施例 1 と 同 様に して 、 衝撃強度を測定 した 。 結果を表 1 に示す。

ο :?ι スチレ ン樹脂の配向しやすい部位のゴム変性スチレ ン樹脂落錘衝撃強度

* 1 A工程の第 1 槽に供給するスチ レ ン系単 fit体の fflを 1 0 0重量部とする

* 2 A工程の最終槽に於けるスチ レ ン系単 iit体の重合体への転化重 ift

A工程の最終槽に於けるプタ ジェン系重合体の重量 来 3 B工程でのスチ レン系単量体の重合体への転化重散

Claims

81/01291 9一 請 求 の 範 囲

1. 有機過酸化物を開始剤と する 塊状重合も し く は溶液 重合に よ り 、 ス チ レ ン系単量体と ブタ ジェ ン重合体と から ゴ ム 変性ス チ レ ン系樹脂を製造する 方法において

(A) ス チ レ ン系単量体を ブ タ ジ エ ン重合体'お よ び有 過漦化物の存在下、 それぞれ 1 0 0 重量部、 3 — 1 5 重量部お よ び 0 一 0. 0 1 重量部の量において 、 ス チ レ ン系単量体の重合体への 転化量がブタ ジェ ン重合体重 量の 2 ― 5 倍に至る ま で重合させ る第 1 ェ程 ； お よび

(B) 第 1 工程から の重合混合物の全量お よ び 0 ·—

2 0 0 重量部の量の ス チ レ ン単量体を、 0, 一 0. 9 重量部の量の 有機過酸化物の存在下に 、 ス チ レ ン単量 体の重合体への fe化量が第 1 工程での 化量の 1· 5 倍 以上と な る ま で重合させ る第 2 工程

とから な る こ と を特徵とす る改良。

2- 有機過酸化物を ラ ジ カ ル重合の開始剤 と し て用 い溶 液重合法も し く は塊状重合法に よ り ス チ レ ン 系単量体 と ブタ ジ ェ ン系重合体と 力ゝ ら違続的 にゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂を製造する 方法において 、

(A) 1 ま たは複数の 直列式攪拌型重合槽を用い、 第 1 重合槽に連続的 に単位時間当 り のス チ レ ン系単量体 1 0 0 重量部及びブ タ ジ エ ン系重合体 3 ' ~ ' 1 5 直 直 部を供給し 、 0 〜 0- 0 1 重量部の割合の 有機過酸化 物を 、 第 1 槽に 全量または複数の重合槽に分割して

. - -；-Ο "■ ΑΤ10 連続的に添加 し 、 ス チ レ ン系単量体の重合体への ¾ 化量が最終重合槽に於いて ブ タ ジ ェ ン系重合体重量 の 2 〜 5 倍に至る ま で重合させ る第 1 工程 ； お よび (B) 1 ま たは複数の直列式反応器の第 1 段 目 に 、 第 1 工程か ら排出 される重合液の全量及び 2 0 0 重量部 以下 （ 0 を含む ） の割合の新ら し いス チ レ ン系単量 体と 0. 0 1 〜 0. 9 重量部の割合の有機過酸化物を違 続的に供給し 、 ス チ レ ン系単量体の重合体への転化 量が最終段に於いて第 1 工程での転化量の 1. 5 倍以 上と な る ま で重合させる 第 c2 工程

からな る こ と を特徴 と する 改良。

3. 該第 1 工程において添加される該有機過酸化物の量 が単位時間当 り に供給さ れるス チ レ ン系単量体 1 0 0 重量部お よ びブ タ ジ エ ン系重合体 3 〜 1 5 重量部に対 して 0. 0 0 3 重量部以下である 特許請求の範囲第 2 項 記載の方法 。

4- 該第 1 工程におけ る最終重合槽においてス チ レ ン系 単量体の重合体への転化量がブ タ ジ ェ ン系重合体重量 の ²· 3 〜 3. 5 倍であ る 特許請求の範囲第 2 項記載の方 法。

5. 該第 2 工程において新たに供給さ れるス チ レ ン系単 量体の量が υ - 1 5 (J 重量部であ る特許請求の範囲第

2 項記載の方法 。

6. 該第 2 工程において添加される 該有機過酸化物の量 υ ρ、£ が単位時間当 り 該第 2 段 目 に供給され る 全ス チ レ ン単 量体 1 ϋ υ 重量部に対し て 0. υ 1 一 0. 2 重量部であ る 特許請求の範囲第 2 項記載の方法。

7. 該第 2 工程におけ る最終段におい てス チ レ ン系単量 体の重合体への転化量が該第 1 工程におけ る転化量の 2 倍以上であ る特許請求の範囲第 2 項記载の 方法。

8- 該第 2 工程に用い られる 反応器が塔式反応器であ る 特許 iw求の範囲第 2 項記载の方法。

9. 該ス チ レ ン系単量体がス チ レ ン 、 了 ル キ ル ス チ レ ン ロ ゲ ン化ス チ レ ン または ロ ゲ ンィ匕ア ル キ ノレ ス チ レ ンであ る 特許請求の範囲第 2 項記載の方法。

1 0. 該ス チ レ ン系単量体の一部が該ス チ レ ン系単量体と ラ ジ カ ル共重合可能な単量体を も って置き換え られて い る特許請求の範囲第 9 項記載の方法。

1 1. 該 ス チ レ ン と ラ ジ カ ノレ共重合可能な単量体がァ ク リ π ニ 卜 リ ノレ 、 メ タ ァク リ ロ ニ ト リ ル 、 シ ア ンィ匕 ビ ニ リ デ ン ま たはァク リ ル酸お よ びメ タ ァ ク リ ル酸の ア ルキ ノレ エ ス テ ルであ る特許請求の範囲第 1 υ 項記載の方法

1 2. 該ブタ ジ ェ ン共重合体が乳化重合方法に よって製造 される ボ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム ま たは立体特異性触媒ま た は有機 リ チ ウ ム 触媒を使用 し 溶液重合方法で製造さ れ る ボ リ ブタ ジ ェ ン ゴ ム であ る特許請求の範囲第 2 項記 載の方法

1 3. 該ブタ ジ ェ ン重合体の一部がィ ソ ブ レ ン重合体また

. -—. は ス チ レ ン — ブ タ ジ エ ン共重合体ゴ ム に よ り 置き換え られた特許請求の範囲第 1 2項記載の方法。