JPH09506124A

JPH09506124A - 高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH09506124A
Application number: JP7515609A
Authority: JP
Inventors: クラークジェイカミングス，; ポールイーハザウエイ，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1997-06-17
Also published as: DE69419174T2; SG46465A1; BR9408187A; DE69419174D1; EP0733074A1; HK1008339A1; PH31555A; WO1995015344A1; CA2176499A1; AU1049295A; ES2132591T3; EP0733074B1

Abstract

(57)【要約】Ａ）少なくとも１のフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤１０〜２０００重量ｐｐｍ、及びＢ）１）２０以下の炭素をもつメルカプタン、テルペン、ハロ炭素及びハロ炭化水素、２）反応の脱気工程から回収した留分（循環液）及び３）上記１）と２）の混合物からなる群から選ばれた１以上の有機ゲル減少剤１０〜２０００ｐｐｍの存在下にモノビニリデン芳香族モノマーからなるモノマー混合物を重合することからなる２７５，０００をこえる分子量（Ｍｗ）をもつモノビニリデン芳香族ポリマーの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーの製造法本発明はモノビニリデン芳香族ポリマーの製造法に関し、特に連続法により実質上ゲルを生成することなく高分子量のポリマーを製造する方法に関する。近年分枝性（用）開始剤を用いて比較的高分子量の種々のタイプのモノビニリデン芳香族ポリマーを製造する方法が提案されている。たとえばＵＳ−Ａ−５，１９１，０４０には分枝量の増加したポリマーを製造するために４官能性のパーオキシケタール開始剤を用いることが開示されている。ＵＳ−Ａ−４，３７６，８４７にはマレイン酸の誘導体であるエチレン性不飽和パーオキシ官能性開始剤をスチレンと他のモノビニリデン芳香族モノマーの重合に使用することが開示されている。分枝性開始剤の使用は改良された分子量のポリマーを生成しうるが、ここにこのような開始剤を用いると、いくつかの理由で望ましくない架橋ポリマーマトリックスと思われるゲルの形成が増加することがわかった。このようなゲルを含むポリマーからつくった成形品は外観特性に劣りまた強度特性も低くなる。連続重合工程中にゲルが連続的に蓄積すると反応器への付着も起こり、反応器の熱交換容量が低下し、遂には重合を中断して蓄積物のついた反応器を洗浄することが必要となる。ゲルは、前記した分枝性開始剤を用いる低分子量モノマーが転化する状態の重合の初期段階で特に形成される傾向にある。そこで当業者はゲルの少ない高分子量の分枝構造をもつモノビニリデン芳香族ポリマーの製造法、特に連続重合による製造法を開発すべく検討してきた。本発明者等は上記の観点からかかる重合体の製造法を開発すべく鋭意検討を進めた。本発明は２７５，０００より大きい分子量（Ｍｗ）をもつモノビニリデン芳香族ポリマーの製造法を提供するものであり、該方法はＡ）少なくとも１のフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤１０〜２０００重量ｐｐｍ、及びＢ）１）２０以下の炭素をもつメルカプタン、テルペン、ハロ炭素及びハロ炭化水素、２）反応の脱気工程（デボラチリゼーションプロセス）から回収した留分（循環液（リサイクル））、及び３）１）及び２）の混合物からなる群から選ばれた１以上の有機ゲル減少剤１０〜２０００ｐｐｍの存在下にモノビニリデン芳香族モノマーを含むモノマー混合物を重合することを特徴とするものである。一般には、より高分子量のポリマー生成物の生成を制限するために付加重合において連続移動剤が用いられる。それ故目的生成物が高分子量をもつ必要がある方法では通常これらの連鎖移動剤を用いることはない。本発明は目的とするポリマー生成物の分子量を実質的に減少させるに要する量より少ない量で、連鎖移動剤としても作用する化合物を用いることを特徴としている。また多重反応器性の初期段階においてゲルの形成が特に問題であることも見出した。それ故、本発明では、上記のゲル減少剤を重合の初期段階で存在させるひことが好ましい。また最も効率的に操作するには、ゲル減少剤と分枝性開始剤を同時に加えることが好ましい。連続重合法では通常プラグ流又は逆混合状で操作される１以上の反応器が用いられ、そこでは１の反応器からの反応生成物が一連の反応器の後続の反応器に流れるようになっている。この場合開始剤、連鎖移動剤、循環液又は追加のモノマーのさらなる添加はあってもなくてもよい。一連の反応器の各々には１つ前の反応器からの反応混合物が連続的に導入されその間その反応器から次の反応器へ反応生成物が連続的に放出され、または最終的にはポリマー分離装置、特に脱気装置に放出される。プラグ流反応器では反応器の異なる領域間では反応混合物の混合は実質上起こらない。逆に逆混合反応器では反応器混合物全体の混合が起こる。逆混合反応器の例には連続攪拌タンク反応器即ちＣＳＴＲがある。本発明ではプラグ流反応器、逆混合反応器、それらの組合せのいずれも用いうる。本発明で用いうるモノビニリデン芳香族モノマーとしてはスチレン；ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及び２，５−ジメチルスチレン等の核置換モノビニリデン芳香族モノマー；ｐ−クロロスチレン、ｐ −ブロモスチレン及びジブロモスチレン等の核置換−ハロゲン化モノビニリデン芳香族モノマー；又はこれらモノマーの混合物が例示される。本発明では、上記したモノビニリデン芳香族モノマーは、単独で用いても、またこれらと共重合しうる以上のコモノマー５０重量％以下と共に用いてもよい。これらのコモノマーの例にはアクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレイミドがある。本発明の反応混合物はまた周知のグラフト重合法を用いて衝撃変性ホモポリマー又はコポリマーを製造するために、２５℃以下、好ましくは０℃以下のＴｇをもつ１以上の溶解したゴム状ポリマーを含有しうる。好ましいゴムにはブロックコポリマーゴム又はランダムコポリマーゴム、特にスチレン／ブタジエンコポリマー、たとえばトリブロックコポリ及びホモポリマー、特にポリブタジエン、などがある。単分散又は多分散ゴム粒子径をもつグラフト化したエマルジョンゴムも好ましく用いられる。それ故、本発明で形成されるモノビニリデン芳香族ポリマーにはモノビニリデン芳香族モノマーのホモポリマー又はコポリマーだけでなく、これらホモポリマー及びコポリマーの衝撃変性体も含まれる。好ましいポリマーは非衝撃変性ホモポリスチレンであり、これはまた汎用ポリスチレンとも称される。ここでポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の技術によって測定される。本発明による好ましいポリマーは、２７５，０００〜５００，０００、より好ましくは２８０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量をもち、また１．０〜３．５、より好ましくは２．０〜３．０の重量平均分子量対数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつ。さらに低い分子量のポリマーは適切な強度を欠く、一方さらに高い分子量のポリマーは、低いメルトフロー比のため処理が困難になる。好ましいポリマーは少なくとも１．０ｄｇ／分のメルトフロー比（ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｇ）をもつ。ポリマーのゲル含量は好ましくは１×１０^-2 ｇ／ポリマーｋｇ以下、より好ましくは１×１０^-3ｇ／ポリマーｋｇ以下である。本発明で用いるフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤には２つの種類がある。第１の種類（Ａ１）には重合条件下でフリーラジカルを発生しうる官能基を平均で２より多くもつ化合物が含まれる。この化合物の残部がポリマーに導入されて平均で２より多い生長ポリマー鎖セグメントをもたらす。第２の種類（Ａ２）には反応の重合条件下でフリーラジカルを発生しうる少なくとも１の官能基と、反応の重合条件下で重合されうる少なくとも１のエチレン性不飽和基とをもつ化合物が含まれる。フリーラジカルを発生しうる官能基にはパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド及びアゾ官能基が含まれる。種類Ａ１の好ましいフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤は式（Ｉ）の多官能性有機パーオキサイド又はパーオキシケタールからなる群から選ばれる化合物である。Ｒ’（（ＣＯ）_nＯＯＲ）_m （Ｉ）但しＲ’は２５以下の非水素原子をもつ多官能性有機基であり、ＲはＣ_4-15第３級アルキル基又はＣ_7-15第３級アラルキル基を示し、ｎは０又は１であり、そしてｍは３−６の整数である。種類Ａ１の好ましいフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤の例には次のものがある：但しＲは上記と同じである。種類Ａ２の好ましいフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤の例には次式の化合物がある：ＲＯＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及びＲＯＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＯＲ但しＲは上記と同じである。本発明で特に好ましく用いられる多官能性有機パーオキサイド又はパーオキシケタール開始剤（Ａ１）はＲが第３級ブチル基、第３級アミル基、第３級オクチル基、クミル基又は１−エチル−１−フェニルプロピル基であるものである。これらの開始剤の具体例には、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン；２，２−ビス（４，４−ジターシャリ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン；２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン；及び２，２−ビス（４，４−ジターシャリ− ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンがある。最も好ましい開始剤は２，２（ビス（４，４−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。本発明で特に好ましく用いられる開始剤（Ａ２）はＲが第３級ブチル基、第３級アミル基、第３級オクチル基、クミル基、又は１−エチル−１−フェニルプロピル基であるものである。最も好ましいＲは第３級ブチル基である。特に好ましい開始剤（Ａ２）はマレイン酸又はフマル酸のパーオキシ及びパーオキシケタール誘導体である。最も好ましい開始剤（Ａ２）はｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルフマレートである。前記の開始剤（Ａ１）と（Ａ２）の混合物を用いることもできる。反応混合物に添加するフリーラジカル発生性、分枝性開始剤の量は全モノマー含量の重量当たり好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。開始剤の量が１０重量ｐｐｍより少ないと、その存在が実質的効果を示さない。この量が２０００重量ｐｐｍより多いと得られるポリマーが分子量が低すぎて成形用途に有効に用い得なくなる。本発明の方法は上記のフリーラジカル発生性、分枝性開始剤及び所望により通常の重合開始剤を用いて行われる。好ましい通常の開始剤にはターシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の１官能性及び２官能性有機パーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルイソアセテート及びアゾビスシアノバレレート等のアゾ化合物が含まれる。フリーラジカル発生性、分枝性開始剤は種々の手段で重合系に導入することができ、その方法は特に制限されない。これらは重合の初期段階に全体を加えてもよいしまた重合の初期段階及びそれに続く段階に２以上の分割ロットで加えてもよい。通常のパーオキサイド開始剤（これを用いる場合）及びフリーラジカル発生性、分枝性開始剤は適宜の順序で反応器に別々に加えてもよいし組合せていっしょに加えてもよい。本発明で用いる好ましい有機ゲル減少剤にはＣ_5-20脂肪族及び芳香族メルカプタン、特にｎ−ドデシルメルカプタン、及びＣ_1-4ハロゲン化炭化水素、特に四塩化炭素が含まれる。有機ゲル減少剤はフリーラジカル発生性、分枝性開始剤と組合せて反応器に加えてもよいし、モノマーと組合せて反応器に加えてもよいしまた別々に反応混合物に加えてもよい。有機ゲル減少剤の好ましい使用量はモノマー量に基づき１０〜１０００ｐｐｍである。本発明では好ましくは反応器流出液の脱気によって発生する循環液、これは通常反応の後段階で発生する、を用いる。好ましくはゲルの形成を減少させるために、この循環液は一連の連続反応器の第１の反応器に加えられる。汎用ポリスチレンの製造では、反応器循環液は未反応のスチレンモノマー、溶媒（通常はエチルベンゼン、キシレン又はトルエン）、モノマー製造時の不純物（特に、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１− プロペン、１−フェニル−１−プロペン、アセトフェノン、フェニルアセトアルデヒド、スチレンオキサイド、フェニルアセチレン及び１−ヒドロキシ−２−フェニルエタン）、及び重合過程での副生物（特に、スチレンの２量体及び３量体、即ち２又は３個のスチレン単位をもつオリゴマー）を含む。他の未知の成分も生成物中のゲルの形成を有効に減少させる循環液に存在しうる。本発明の実施に当たっては、循環液（ポリマーから分離された及び好ましくは低揮発性の反応器副生物（タール）から分離された反応混合物のより揮発性の大きい成分）を１以上の脱気装置（デボラチライザー）から回収し、連続する反応器の最初の反応器及び所望により後続の反応器の反応混合物に加える。追加的なメルカプタン、テルペン、ハロ炭素又はハロ炭化水素有機、ゲル減少剤も、生成ポリマーの分子量が目的とする下限値２５０，０００以下に減少しない限り、同様に、特に最初の反応器に、加えることができる。通常、ポリマーの分子量に対する悪影響が生ずる前に多量の循環液を反応器に加えることができる。メルカプタン、テルペン、クロロ炭素又はクロロ炭化水素の添加量はそれらのより大きな連鎖移動効果故より慎重に制御する必要がある。本発明の重合は通常連続の塊状又は溶液重合によって行われるが、バッチ重合も用いうる。本発明で好ましく用いられる連続の塊状又は溶液重合は次のように行われる。モノマーを、一連に連結された混合流型反応器及び／又はプラグ流型反応器の１以上のユニット及びモノマー脱気装置の１以上のユニットからなる系に供給する。反応温度は第１の反応器で好ましくは７０〜２５０℃であり、ここでは通常後続の反応器の温度より低い温度で操作される。前記したように、所望量の多官能性有機パーオキサイドを重合の初期段階に全部、又は重合の初期とその後の段階に分別ロットの形で、加える。エチルベンゼン、トルエン又はキシレン等の溶媒も反応系に加えうる。反応速度、γ、は特に制限されないが５〜５０％／時の範囲が好ましい。一連の反応器の最終の反応器の出口でのスチレンモノマーの転化率は好ましくは４０〜９０重量％である。バッチの塊状重合でも、単一の反応器を用いることを除き、上記の好ましい連続塊状重合と同様の条件を用いることができ、また全体の反応器内容物が、通常転化率が１０〜７５％に達した後に脱気される。反応器を出た重合物は次いでモノマー脱気装置に供給されて残存モノマー及び溶媒が除去される。脱気したポリマーは次いでペレット化して最終生成物とされる。拡散化剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤及び着色剤をペレット化されるポリマーに加えることもできる。モノマー脱気装置の例には薄層フィルム型蒸発器、落下ストランド蒸発器、平板加熱器及びフラッシュドラム脱気装置が含まれる。この装置は、例えば、１８０〜３００℃の温度、０．０１〜６００気圧（１〜６０，０００ｋＰａ）の圧力で操作される。最終ポリマ一生成物は通常５０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下の残存モノマー量をもつ。本発明によれば、高分子量のモノビニリデン芳香族ポリマーを実質的なゲル形成なしに得ることができる。その成形品は、ゲル形成が減少したことから、フリーラジカル形成性、分枝性開始剤単独を用いてつくった生成物に比し顕著に優れた外観特性を示す。本発明で得られるポリマーは種々の異なる家庭用品、電気部品、消費者用品、さらにはフィルムはフォーム品等の包装材料等をつくるための成形材料として用いることができる。次に例示目的で示す実施例と比較例により本発明をより具体的に説明する。実施例及び比較例において％及び比は重量基準で示す。例１多重反応器列の最初の反応器の評価のため低い転化率で操作される連続チューブラー実験反応器中でスチレンを重合した。反応温度は１００℃に維持した。溶媒は用いなかった。平均反応器滞留時間は２分だった。ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）連鎖移動剤の使用及び不使用下に異なる開始剤を試験した。生成ポリマー中のゲルの量を、ポリマーをトルエンに溶かし、濾過し、不溶性ゲルを秤量して測定した。結果を表Ｉに示す。表Ｉから理解されるように、フリーラジカル発生性、分枝性開始剤に加えて有機、ゲル減少剤を存在させると生成ポリマー中でのゲルの生成が顕著に減少する。このゲル減少剤と開始剤の使用量を制御することにより、実験１と比較例Ａ及びＢとの対比にみられるように、２７５，０００をこえる分子量と低いゲルの生成という２つの目的を達成できる。比較例ＣとＤはフマレート開始剤使用時のゲル形成に対するゲル減少剤の能力を示している。ゲル減少剤の使用量は目的とするポリマーの分子量を達成するために最適化できなかった。例２小さい連続反応器を用いて２１日間ポリスチレンの重合実験を行った。生成したポリスチレンは３４０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）をもっていた。試験中、反応器条件をかえて一定のＭｗ生成物をつくった。溶媒としてエチルベンゼンを用いた。開始剤として２，２−ビス（４，４−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを初期反応器に加えて開始剤濃度を４２８ｐｐｍにした。結果を表IIに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年９月２０日【補正内容】補正された請求の範囲１．Ａ）少なくとも１のフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤１０〜２０００重量ｐｐｍ；及びＢ）１）２０以下の炭素をもつメルカプタン、テルペン、ハロ炭素及びハロ炭化水素、２）モノマー製造の際の不純物及び反応の脱気工程から留分として回収した重合過程での副生物及び３）上記１）と２）の混合物からなる群から選ばれた１以上の有機ゲル減少剤１０〜２０００ｐｐｍの存在下に、モノビニリデン芳香族モノマーを含むモノマー混合物を重合することを特徴とする２７５，０００〜５００，０００の分子量（Ｍｗ）と１〜３．５のＭｗ／Ｍｎをもつモノビニリデン芳香族ポリマーの製造法。２．フリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤が式Ｒ’（（ＣＯ）_nＯＯＲ）_m 但しＲ’は２５以下の非水素原子をもつ多官能性有機基であり、ＲはＣ_1-15の第３級アルキル基又はＣ_7-15の第３級アラルキル基であり、ｎは０又は１であり、そしてｍは３〜６の整数である、で示される請求項１記載の方法。３．モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンである請求項１記載の方法。４．開始剤が２，２−ビス（４，４−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルフマレートからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。５．有機ゲル減少剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１記載の方法。６．生成したモノビニリデン芳香族ポリマーが１×１０^-2ｇ／ポリマーkgより少ないゲル含量をもつ請求項１記載の方法。７．反応混合物の脱気で得られた液体成分を初期重合混合物に加える請求項１記載の連続法。８．連続して接続している多重反応器内で行われ且つ反応混合物の脱気で得られた液体成分の少なくともいずれかを多重反応器系列の最初の反応器に加える請求項７記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）少なくとも１のフリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤１０〜２０００重量ｐｐｍ；及びＢ）１）２０以下の炭素をもつメルカプタン、テルペン、ハロ炭素及びハロ炭化水素、２）反応の脱気工程から回収した留分（循環液）、及び３）上記１）と２）の混合物からなる群から選ばれた１以上の有機ゲル減少剤１０〜２０００ｐｐｍの存在下に、モノビニリデン芳香族モノマーを含むモノマー混合物を重合することを特徴とする２７５，０００を超える分子量（Ｍｗ）をもつモノビニリデン芳香族ポリマーの製造法。２．フリーラジカル発生性、分枝性重合開始剤が式Ｒ’（（ＣＯ）_nＯＯＲ）_m 但しＲ’は２５以下の非水素原子をもつ多官能性有機基であり、ＲはＣ_1-15の第３級アルキル基又はＣ_7-15の第３級アラルキル基であり、ｎは０又は１であり、そしてｍは３〜６の整数である、で示される請求項１記載の方法。３．モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンである請求項１記載の方法。４．開始剤が２，２−ビス（４，４−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルフマレートからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。５．有機ゲル減少剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１記載の方法。６．ポリマー生成物中のゲルの量が１×１０^-2ｇ／ポリマーｋｇより少ない請求項１記載の方法。７．反応混合物の脱気で得られた液体成分を初期重合混合物に加える請求項１記載の連続法。８．連続して接続している多重反応器内で行われ且つ反応混合物の脱気で得られた液体成分の少なくともいずれかを多重反応器系列の最初の反応器に加える請求項７記載の方法。