WO1980002146A1 - Process for preparing highly conductive acetylene high polymer - Google Patents

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WO1980002146A1
WO1980002146A1 PCT/JP1980/000052 JP8000052W WO8002146A1 WO 1980002146 A1 WO1980002146 A1 WO 1980002146A1 JP 8000052 W JP8000052 W JP 8000052W WO 8002146 A1 WO8002146 A1 WO 8002146A1
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acetylene
acetylene high
doping
polymer
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S Ikeda
Y Kobayashi
H Shirakawa
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Showa Denko Kk
S Ikeda
Y Kobayashi
H Shirakawa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L49/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H10K85/143—Polyacetylene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to organic semiconductors, and more particularly to the production of conductive high-acetylene polymers.
  • powdered acetylene high polymer obtained by polymerizing acetylene with Cidara-Natta catalyst is a useful semiconductor material for electronic and electric devices.
  • the powdery acetylene high polymer is treated with an electron-accepting compound, the electric conductivity increases by up to three orders of magnitude.
  • the powdered acetylene high-polymer is treated with an electron-donating compound such as ammonia-methylamine, the electric conductivity is maximized.
  • an electron-donating compound such as ammonia-methylamine
  • the ⁇ terminal acetylene high conjugate used in the present invention is an aggregate of non-fibrous microcrystals], and the acetylene high polymer of fibrous microcrystals used in the present invention and the morphology of the molecular chain are essentially Because of the difference, only a product with low mechanical strength 3 ⁇ 4 was obtained, and the effect of improving electric conductivity was not satisfactory.
  • the polystyrene high polymer produced by this method has a different steric Sfi encapsulation depending on the polymerization temperature, and the double bond in the high polymer polymerized at -78 C or lower.
  • 98 is a cis-bond, but as the polymerization temperature increases, the number of trans-bonds increases, and those polymerized at +150 C or higher almost completely have only trans-bonds.
  • a high polymer containing a cis bond can be isomerized into a complete trans bond by heat treatment at 200 C for 30 minutes in air or in an inert gas. Further, by adjusting the treatment temperature and time], a high polymer having an arbitrary systolan composition can be produced.
  • the electrical, mechanical, and optical properties of this polymer vary significantly with cis-trans composition.
  • the tomb ratio at 25 C is 1.7 X 10 — 9 ⁇ - 1 -cm- 1 with a cis content of about 95% and 4.4 X 10 with a trans content of about 95. ⁇ 5 ⁇ - 1 -cm ' 1 .
  • Breaking strength sheet scan content 9 8% 3.8 ⁇ 2 Karato lance content of increasingly dark little transformer with increasing ⁇ index 9, 6% 2-4 Becomes
  • the elongation at break falls from 140% with a cis content of 98% to 5 or less at a trans content of 96%. Therefore, highly polymerized fibrous and fibrous acetylene with a high cis content can be drawn by mechanical bricking, and can be self-aligned in the drawing direction of fine yarn and fine crystal.
  • ⁇ , or halogen such as J 2, ICI ⁇ IBr
  • the electric conductivity K of a conductive acetylene high polymer obtained by doping the above boat-like or fibrous acetylene high polymer with a conventional electron-accepting compound is not necessarily high enough to be satisfactory.
  • the doping significantly reduces the fortunability of the high-acetylene polymer, and the toxicity of these electron-accepting compounds to the human body is so high that they are difficult to handle and dope with these electron-accepting injection compounds.
  • the thermal stability of the highly conductive acetylene high polymer obtained by the above method is at most about 150, which is considered by the proponents.
  • the present invention relates to an acetylene high-incorporated compound having a fibril-like crystal (fibril), which is combined with nitric acid, fuming nitric acid, sulfuric acid, fuming acid, trioxide, super strong acid or an ester thereof, aluminum Selected from the group consisting of sodium, boron tribromide, boron trichloride, compounds represented by the following general formulas (1), (2) and (3), and naphthoquinone which has been substituted or not substituted. At least one electron-accepting compound:-
  • ⁇ 12 is a hydrogen atom, a halogen atom
  • WX 7 and Z may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 5 or less carbon atoms or an alkoxide group.
  • the present invention relates to a method for mounting a highly conductive acetylene direct assembly, which is characterized by doping.
  • nitric acid fuming nitric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, yttrium trioxide, superacid, or an ester thereof as an electron accepting compound (also referred to as a “dopant” because it acts as a dopant in the present invention)
  • a dopant acts as a dopant in the present invention
  • the electric conductivity of the high-acetylene polymer can be freely controlled over a wide range of 10 to 9 to 10 3 ⁇ - ⁇ cm- 1. it can.
  • the acetylene polymer having a fibrous microcrystal structure used in the present invention can be produced by, for example, the following method.
  • An acetylene gas is introduced into a catalyst solution obtained by dissolving a catalyst system comprising a transition metal compound and an organometallic compound in an aromatic hydrocarbon such as toluene or an aliphatic hydrocarbon such as hexadene, and the acetylene gas and the catalyst solution are mixed.
  • a method of producing acetylene high polymers in the form of films and fibrils by polymerizing acetylene on the surface where the catalyst solution is applied at the interface or on the wall of a glass container coated with this catalyst solution Japanese Patent Publication No. 48-3).
  • VV IIPPOO A method for producing a gel material of a high-lens polymer.
  • the method for producing an acetylene-highly-incorporated body that can be used in the present invention is not limited to the above method, and any method may be used as long as it is an acetylene-highly polymer having a fibril structure. It may be manufactured by the following manufacturing method.
  • nitric acid used in the present invention ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 3 i ( ⁇ 3 ⁇ 4a ⁇ Te ⁇ : also show and its water ⁇ der J, or a 3 ⁇ 4® acid, «nitric acid large quantities and containing not t 3 ⁇ 4 (iV0 2) -As a method of doping nitric acid or fuming acid into acetylene high polymer having fibrous structure, for example, (1) a method of immersing acetylene high polymer directly in nitric acid or fuming nitric acid, ( 2) Place nitric acid or fuming nitric acid in a nucleated or inorganic solvent that reacts with it, and add the acetylene high polymer into this solvent, and convert nitric acid or fuming nitric acid that diffuses in the solvent to the acetylene high polymer.
  • Doping method (3) a method of placing an acetylene high polymer in air or in an inert gas, and driving the vapor of
  • High h in high polymer lance content 1 0 one 5 ⁇ 1 0 3 ⁇ - 1 ' can be adjusted to arbitrary between cm one 1. Any cis - kills with adjusted from preparative high polymer likewise the conductivity of the high polymer having a lance composition ratio arbitrarily 1 0 3 Omega 'cm one first range ⁇
  • the amount of nitric acid or fuming nitric acid doped into the acetylene high polymer is at most 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetylene high polymer.
  • H Z S The sulfuric acid used in the present invention, H Z S) represented by the chemical composition formula shall and the aqueous solution der, in particular pure sulfuric, ⁇ acid, sulfuric acid Oyo BiNozomi sulfate.
  • a method for doping sulfuric acid into an acetylene high polymer having excretion-like microcrystal structure there are, for example, (1) a method of directly immersing the acetylene high polymer in sulfuric acid, and ( 2 ) a reaction of sulfuric acid with this. ( 3 ) acetylene high polymer is immersed in this solvent, and sulfuric acid which diffuses in the solvent is doped into the acetylene high polymer.
  • a method in which the vapor of sulfuric acid is placed in a vacuum or an inert gas to drop the vapor of acetic acid onto the acetylene high polymer.
  • the manipulability is maintained, and]] the treated high polymer with high cis content is rich in viability.
  • the amount of sulfuric acid doped into the acetylene high weight is at most 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetylene high polymer.
  • the trioxide used in the present invention also includes fuming sulfuric acid containing the trioxide and a compound which decomposes to produce the trioxide, for example, niobium trioxide.
  • Examples of a method for doping iodide trioxide with an acetylene high polymer having a fibrous microcrystal structure include (1) a method of directly immersing an acetylene high polymer into the trioxide, and ( 2 ) a method of diacid.
  • the amount of yttrium trioxide to be doped into the acetylene high polymer is at most 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetylene high polymer.
  • the superacid in the present invention is a compound represented by the general formula (4).
  • fluoric acid chloroacetic acid, trifluoromethanesulfur and the like can be opened.
  • ester of a super strong acid as referred to in the present invention is a compound represented by the general formula ( 5 ).
  • Examples of the method of doping the acetylene high polymer having a fibrous microcrystalline structure with a superacid or its ester include, for example, (1) a method of immersing the acetylene high polymer directly into the superacid or its ester, and (2) ) Super strong acid or its ester is directly immersed in an organic or inorganic solvent which does not react with it, and acetylene high polymer is immersed in this solvent. (3) Using acetylene polymer in a gas or in an inert gas to remove the super-strong or its ester vapor.
  • the conductivity is 10 19 to 10 3 ⁇ _cm- 1 and the content is high.
  • the conductivity is 10 15 and: I 0 3 ⁇ — 1 ⁇ ⁇ -1 .
  • Any cis - trans proportion 3 ⁇ 4 having high polymer likewise from the conductivity of the high polymer 1 0 3 ⁇ - 1 • can optionally be adjusted in cm- 1 range.
  • the amount of the superacid or its ester to be added to the acetylene high polymer is at most 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetylene high polymer.
  • Aluminum tribromide, boron trihalide and boron trichloride used in the present invention may be used in combination of two or more.
  • Electron-accepting compound placed in an organic or inorganic solvent that does not react with it, and immersed in an acetylene-rich polymer in this solvent. And dope the acetylene high polymer with an electron-accepting compound that diffuses in the solvent. (In this treatment method, electric conductivity may be observed depending on the solvent used.) (3) The acetylene high polymer is placed in the middle or in an inert gas, and the vapor of the electron-accepting compound is vaporized. ( 4 ) Heating the electron-accepting compound above its melting point in vacuum or in an inert gas to immerse the acetylene high polymer in the melt, etc. Be ⁇
  • Examples of the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) and naphthoquinones used in the present invention include, for example, tetrasynethylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, -1 difluoroethylene 1, 2-difluoroethylene, monofluoroethylene, ⁇ - 1 ⁇ nozoquinone ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ * ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2,3-Dichloro-5,6-dicyanparabenzoquinone, 2,3-dicyan-1-benzoquinone, tetracyclino- ⁇ -benzoquinone, 2,6-dinitone mouth— ⁇ -benso * Quinone ⁇ 2,6-dinitro-;; ⁇ —Benzoquinone ⁇ 7,7,8,8—Tetracinone: -quinodimethane, 2-methyl-7,
  • These organic electron accepting compounds may be used as a mixture of two or more kinds.
  • the electron-accepting compound does not react with or does not react with the organic electron-accepting compound.
  • a method of placing the acetylene high polymer in a solvent, immersing the acetylene high polymer in the solvent, and doubling the acetylene high polymer with an electron-accepting compound dispersed in the solvent in this treatment, ( 2 )
  • the acetylene high polymer is placed in a vacuum or in an inert gas, and the vapor of the electron-accepting compound is doped into the acetylene high polymer.
  • Method)) a method in which an electron-accepting compound is heated to above its melting point in air or in an inert gas to immerse the acetylene high polymer in the melt m.
  • the doping of these organic electron accepting compounds increases the weight of the acetylene polymer by up to 100%.
  • M air conductivity of the acetylene high polymer after doping increases with weight gain, m air conductivity up to 1 0 one 2 Omega - reaching the 1 - '-cm.
  • Temperature for Dobingu the electron accepting compound in the present invention is particularly limited spring bur, since decomposition of the acetylene high polymer takes place in the 3 0 0 C or higher, it is preferably carried out in a 3 0 0 C or less.
  • the doping can be performed in the air, but it is preferable to perform the doping in the absence of oxygen because the acetylene high polymer is easily oxidized and deteriorated by oxygen.
  • the acetylene high polymer used in the present invention may have an arbitrary cis content, but if it is desired to obtain an acetylene high polymer having a high electric conductivity, it is preferable to use a polymer having a high cis content. It is possible to control the electrical conductivity of over 1 ⁇ cm- 1 wide range - 9 ⁇ 1 0 3 ⁇ - 1 0 by varying the type and amount of dopant of the present invention.
  • Control methods include (i) doping while measuring electrical resistance, and (H) doping while measuring weight gain. If a acetylene high-coupling with a given electrical conductivity is obtained, The electric conductivity of the acetylene high polymer can be arbitrarily controlled by a method such as exhausting the dopant.
  • a method such as exhausting the dopant.
  • reaction solution was added to the mixture to produce a catalyst solution. Cool off this reaction vessel with liquid aerosol! Then, the nitrogen gas in the system is evacuated with a vacuum pump, and then the reaction vessel is cooled to ⁇ 78 C. The reaction vessel is rotated to allow the catalyst solution to be uniformly attached to the inner wall of the reaction vessel. Then, while the reaction vessel was kept still, a acetylene gas made of Tf at a pressure of 1 atm was immediately introduced to initiate polymerization. Simultaneously with the initiation of the polymerization, an acetylene high polymer having a metallic luster was deposited on the inner wall of the reaction vessel.
  • Example 1 The nitric acid used in Example 1 was charged into a glass reaction vessel, and the air in the system was removed with a vacuum pump. The high-molecular film acetylene polymer obtained in Example 1 was suspended in the gas phase of the container. Dosing with nitric acid vapor at room temperature for 5 minutes o
  • Weight gain ⁇ acetylene high polymer after nitrate doping 5 electrical conductivity at 2% der j s 2 0 'C 4 8 ⁇ -.? was 1 - ⁇ .
  • the reactor was cooled to -78 U, and while stirring the catalyst solution with a magnetic stirrer, purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was injected.
  • the polymerization reaction was continued at 24 o'clock until the 7 o acetylene gas pressure was maintained at 1 atm.
  • the unreacted acetylene gas was removed, and the temperature of the system was kept at -78 C.
  • the film-like molded article is electrical conductivity (direct current four measured by terminal method) force 5 X 1 0 - was 1 ⁇ Arufaita one first ⁇ semiconductor - s Omega.
  • Example 1 was repeated except that fuming nitric acid (specific gravity: 1.52, reagent grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used instead of nitric acid. And fuming nitric acid doping was performed in the same manner as in Example 2. 20 of the film-like acetylene high polymer after doping. The electrical conductivity at C was 77 ⁇ -- 1 .
  • the electric conductivity of the stretched film doped with nitric acid has anisotropy, 2 0 electrical conduction in C ⁇ a stretching direction 1 2 5 Omega - ⁇ cm - 1, perpendicular to the stretching axis - direction 3 ⁇ ⁇ - an was one 1.
  • the reaction vessel was cooled with liquid nitrogen, the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump, and then the reaction vessel was cooled to -78C.
  • the film-like acetylene high straight coalesce sulfate (3 ⁇ 4 50 4 content 9 7%, for precision analysis, Wako Pure Chemical Industries. Yt, Ltd.) where 5 seconds a «a, to measure the electric conductivity Shirubedo pulled up immediately, electrical conductivity 2 0 C at 5 3 0 i2 - 1 -. 1 der ivy.
  • the film after doping was flexible and tough.
  • Example 7 A glass container was charged with the same acid as used in Example 7, the air in the system was removed with a vacuum pump, and the high-molecular film acetylene polymer obtained in Example 7 was vapor-phased into the container. Treatment with sulfuric acid vapor was carried out at room temperature for 24 hours.
  • the reactor was cooled down to 78 ⁇ ⁇ , and while stirring the catalyst solution with a magnetic stirrer, purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown. At the beginning of the polymerization reaction, the whole system becomes agar-like. It is difficult to mix
  • the polymerization reaction was continued for 24 hours while maintaining the acetylene gas pressure at 1 atm.
  • the system was red-purple agar-like.
  • unreacted acetylene gas was removed, and the system was washed repeatedly with 200 parts of purified toluene four times while maintaining the system temperature at -78 ° C. After washing, the solution was still brown, the catalyst was completely removed, and the gel was swollen in toluene.
  • the Tylene polymer is a uniform gel-like material in which fiber microcrystals with a diameter of 200 to 300 A are irregularly entangled. J? Is a powdery rose-like polymer formed?
  • This film-shaped molded product has an air conductivity (measured by the DC four-probe method) of 20 ⁇ 5 X 1 O — 8 ⁇ — 1 ⁇ ⁇ — 1 semiconductor To (doping and result)
  • Example 7 Put filmy acetylene high polymer cis content ⁇ 8 obtained in Example 7 in flask was evacuated by a vacuum pump, 1 0 - 3 thigh Tamochiru husk, the 2 0 0 C in an electric furnace from the outside The mixture was heated and isomerized for 1 hour to obtain a film-like acetylene high polymer having a trans content of 97%.
  • Example 11 1- (Example 7 is the same as Example 7 except that dilute sulfuric acid was used instead of sulfuric acid j in Example 7 except that dilute sulfuric acid was used from acid 1 and distilled water 10 used in Example 7. ⁇ __
  • Dilute acid doping was carried out in the same manner as in Example 7 using a high-temperature styrene polymer. Electrical conductivity at 2 0 C filmy acetylene high polymer after doping was 3 2 5 one 1. Cm one 1.
  • the reaction vessel was cooled with liquid oxygen, the nitrogen gas in the system was evacuated with a true S pump, and then the reaction vessel was cooled to -78C. After rotating the reaction vessel to uniformly deposit the catalyst solution on the inner wall of the reaction vessel, the reaction vessel was allowed to stand still and a 1-atm pressure of purified acetylene gas was immediately introduced to initiate polymerization. At the same time as the start of the polymerization, an acetylene high polymer having a metallic luster was deposited on the inner wall of the reaction vessel.
  • the electrical conductivity (DC four-terminal method) of the film-like acetylene high polymer was 20%.
  • the obtained film-like acetylene high polymer was placed in a glass reaction vessel, and was removed with air in a system using a vacuum pump. Then, trioxide (a commercially available product distilled and used) was heated to ⁇ 78 ° C. After cooling, a vapor having a vapor pressure at that temperature was introduced into the reaction vessel, and doping was performed for 15 minutes.
  • trioxide a commercially available product distilled and used
  • the reactor was cooled to -78 C, and while the catalyst solution was stirred with a magnetic stirrer, purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown into the reactor. At the beginning of the polymerization reaction, the whole system becomes agar-like]), and stirring is difficult 7 o
  • the polymerization reaction was continued for 24 hours while maintaining the acetylene gas at 1 atm.
  • the system was red-purple agar-like.
  • unreacted acetylene gas was removed, and the system was washed four times with 200 parts of purified toluene while keeping the temperature of the system at ⁇ 78 ° C.].
  • the solution is still brown, the catalyst is completely removed, and o
  • the gel-like acetylene polymer swollen in toluene is in the form of uniform chips in which fine fibrils are entangled.] ?, powder No 3 ⁇ 4-shaped polymer was formed.
  • a film-shaped molded product was obtained.
  • This film-shaped product has an electric conductivity (measured by the DC four-terminal method) of 5 X
  • the molded product after the doping was flexible and tough.
  • Example 1 3 obtained in the cis content of 9 8% filmy acetylene high polymer
  • Example 13 the same membrane-like acetylene as in Example 13 was used except that 20 lb of fuming sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first class reagent) was used instead of trioxide.
  • 20 lb of fuming sulfuric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., first class reagent
  • using a high polymer were oleum doping in the same manner as in example 1 3.
  • the electrical conductivity at 2 of the film-like acetylene high polymer after doping was 550 ⁇ - 1 .
  • Example 13 the membrane-like acetylene high polymer obtained in Example 13 was raised to 10% fuming acid (Kanto Ichigaku (), first grade reagent) for 5 seconds and immediately pulled up.
  • fuming acid Karlo Ichigaku (), first grade reagent
  • Example 1 9 [Production method of acetylene high polymer]
  • a glass reactor with an inner volume of 500 was filled with 5.1 ⁇ 15.0 millimoles of titanium tetrabutoxide and dissolved in 20.0 toluene. (0 mol) of triethylamine was added with stirring and reacted to prepare a catalyst solution.
  • the reaction vessel was cooled with liquid oxygen, the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump, and then the reaction vessel was cooled to -78C.
  • the reaction vessel After rotating the reaction vessel to uniformly deposit the catalyst solution on the inner wall of the reaction vessel, the reaction vessel was allowed to stand, and immediately, a purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was introduced to initiate polymerization. At the same time as the initiation of the polymerization, acetylene high-coupling having a metallic luster was deposited on the inner wall of the reaction vessel. After maintaining the acetylene pressure at 1 atm at this temperature, the polymerization reaction was carried out for 1 hour, and then the unreacted acetylene was evacuated with a vacuum pump to stop the polymerization. After removing the remaining catalyst solution with a syringe under an atmosphere of nitrogen, washing with purified toluene 100 times was repeated 6 times while maintaining the temperature at -78 C, followed by vacuum drying at room temperature.
  • the portion of the catalyst solution was Tsukemi the reactor inner wall, equal the portion and area, thickness 9 0 cis content of 9 8% filmy acetylene high polymer was obtained n '
  • This film-like acetylene high polymer is placed in a glass container, the air in the system is evacuated with a vacuum pump, and the vapor of trifluoromethanesulfuric acid (a commercially available product, which is colorless and transparent at room temperature) is vaporized at room temperature. It was introduced under pressure and was allowed to do for 24 hours. After doping, unreacted trifluoromethanesulfuric acid was evacuated with a vacuum pump. The resulting heavy child filmy acetylene high straight coalesce Contact with increased by 2 5 0%]), 3 ⁇ 4 gas conductivity at 2 0 C is 9 S Omega - was 1 ⁇ Arufaita one 1. The acetylene high polymer after the driving is a viscous tough film. O Example 20
  • Toluene 5 was placed in a glass reaction vessel, and the high-molecular film acetylene polymer having a cis content of 98% obtained in Example 19 was immersed in toluene, and then the reaction vessel was cooled with liquid nitrogen. After the air in the system was exhausted by a vacuum pump, the reaction vessel was cooled to -78C. After introducing about 5 ⁇ of trifluoromethanesulfuric acid into this system and reacting at -78 C for 2 hours, the temperature was raised to room temperature for 24 hours.o After doping, the film was treated with toluene 50 in a nitrogen atmosphere. The acetylene polymer is washed three times and then dried under vacuum to remove residual toluene and trifluoromethanesulfuric acid.
  • the reactor was cooled to -78 C, the catalyst solution was stirred with a magnetic stirrer, and purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown.
  • the polymerization reaction was continued for 24 hours while maintaining the acetylene gas pressure at 1 atm.
  • the system was red-purple agar-like.
  • unreacted acetylene gas was removed, and the system was washed four times with a purified toluene of 200 while keeping the temperature of the system at ⁇ 78 ° C. After washing, the solution was still brown and the catalyst was not completely removed.
  • the gel-like acetylene polymer swollen in toluene is a uniform gel-like substance in which fibrous crystals with a diameter of 200 to 400 A are intertwined irregularly. Polymer is formed and
  • ⁇ Weight was included. -[Method of molding acetylene high polymer] Put the above gel-like material in a mold of 10th floor, 3 ⁇ 4E100 ⁇ , horizontal 5 O ron, and sandwich it with a chrome-plated ferro-plate. Press molding was performed with a pressure of 100 except for toluene, to obtain a tough film-like molded article having a thickness of 5 feet and a possibility.
  • This film-shaped molded product was a _P-type semiconductor having an electric conductivity (measured by a DC four-terminal method) of 5 ⁇ 10 18 ⁇ 'cm- 1 .
  • Example 2 The film-like acetylene high polymer having a cis content of 98 obtained in Example 19 was put in a flask, evacuated with a vacuum pump, and kept at 10 to 3 watts Hg. Heating in a furnace at 200 ° C.
  • Example 1 9 cash bet Li full old Rometan sulfate]? Except for using a full silo sulfate, the use of the same film-like acetylene polymer as Example 1 9, similar to the actual Example 1 9
  • a portion having a film thickness of 90 i of the film-like acetylene high polymer having a cis content of 98% obtained in Example 19 was cut to a length of 44 mm and a width of 5 mm. Stretched.
  • Example 20 In place of trifluoromethanesulfuric acid used as a super strong acid in Example 20], the super strong acid or its ester shown in Table 1 was used instead of Example 20 to obtain Example 19 in the same manner as in Example 20. The obtained film-like acetylene high polymer was doped to obtain the results shown in Table 1. _
  • the reaction vessel After rotating the reaction vessel to uniformly disperse the catalyst solution on the inner wall of the reaction vessel, the reaction vessel was allowed to stand still, and immediately, purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was introduced to initiate polymerization. At the same time as the start of the polymerization, an acetylene high polymer having a metallic luster was deposited on the inner wall of the reaction vessel. At a temperature of -78 C, the polymerization reaction was carried out for 1 hour while maintaining the acetylene pressure at 1 atm. Then, the unreacted acetylene was exhausted by a vacuum pump to stop the polymerization. After removing the remaining catalyst solution with a syringe under an atmosphere of nitrogen, washing was repeated 6 times with purified toluene while keeping the temperature at -78%, and then vacuum dried at room temperature.
  • the area where the catalyst solution adheres to the inner wall of the reactor is the same as the area, the thickness is 90 i, and a film-like acetylene high polymer with a cis content of 98% is obtained.-ft 0
  • the electric conductivity (direct current four-terminal method) of this film-like acetylene high polymer was 25 X 1 -8 -8 ⁇ -1 ⁇ -1 at 20 C.
  • This film-like acetylene high polymer was an aggregate of fibrils having a diameter of 200 to 300 mm.
  • the film-like acetylene high polymer was washed three times with 100 toluene, and then dried under vacuum to obtain a black-brown acetylene high-copolymer.
  • Example 31 The film-like acetylene high polymer obtained in Example 1 was charged into a glass reactor, and air in the system was removed by a vacuum pump. Then, boron trichloride (a commercially available product obtained by vacuum distillation) was subjected to-. After cooling to 30 C, the vapor of boron trichloride at that temperature was introduced into the reactor and doping was performed for 2 hours.
  • boron trichloride a commercially available product obtained by vacuum distillation
  • acetylene high polymer after doping increased in weight by 56% and was a P-type semiconductor having an electric conductivity as of asxi O — ⁇ -1 ⁇ COT- 1 .
  • a film was obtained in the same manner as in Example 32, except that borane tribromide was used instead of the trichloride boron used as the electron accepting compound in Example 32. Doped with ren high polymer. After the treatment, the acetylene high polymer was a P-type semiconductor having a weight increase of 23% and an electric conductivity of 1.2 ⁇ 10 1 ′ 1 ⁇ 1 ′ cm ⁇ 1 .
  • toluene was purified by a conventional method as a polymerization solvent, and tetrabutoxytitanium was used as a catalyst. 2.94 mimole and triethyl chloride were used as catalysts.7.3 Four millimoles were sequentially charged at room temperature to prepare a corneal solution. The catalyst solution was a homogeneous solution. The reactor was cooled with liquid nitrogen, and the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump.
  • the reactor was cooled to -78 C and purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown while stirring the catalyst solution with a magnetic-stirrer.
  • the whole system becomes agar-like at the beginning of the polymerization reaction]? However, stirring became difficult.
  • the polymerization reaction was cascaded for 24 hours while maintaining the acetylene gas at 1 atm.
  • the system was red-purple agar-like.
  • unreacted acetylene gas was removed, and the system was washed with 200 purified toluene four times while keeping the temperature of the system at 178 ° C] repeatedly. During washing, the solution was slightly brown, and the catalyst was not completely removed.
  • the high polymer is a uniform gel-like material in which fibrous crystallites with a diameter of 200 to 500 A are irregularly entangled. A powdery or massive polymer is formed and Was. 1
  • the acetylene high polymer was contained in the gel by 10 weight.
  • the cis content of the obtained acetylene high polymer was 98 ⁇
  • the film-like molded article is electrical conductivity (measured by a DC four-terminal method), 2 0 C in 5 X 1 0 - 8 - 1 'cm - was one of the P-type semiconductor.
  • the obtained molded article was rubbed with aluminum bromide in the same manner as in Example 31.o
  • the acetylene high polymer molded product after doving has an electrical conductivity of 1.0 2
  • Q was one 1-1 ⁇ ⁇ type semiconductor.
  • the molded product after the doping was flexible) and tough.
  • Example 3 4 obtained in Ryonana styrene high polymer Fi was performed Lum-shaped molded article 3 ⁇ 4
  • the acetylene polymer after doping was a P-type semiconductor with a weight increase of 62% and an electric conductivity of 1.32 ⁇ - 1 cm- 1 .
  • a film-like product of the acetylene high polymer obtained in Example 34 was doped with boron tribromide in the same manner as in Example 33.
  • the reaction vessel was cooled with liquid nitrogen, the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump, and then the reaction vessel was cooled to -78C.
  • step 4.0 After removing the remaining catalyst solution with a syringe in step 4.0, wash it 6 times with purified toluene 100 while keeping the temperature at -78 C 3 times, then repeat vacuum drying at room temperature to remove the Tto catalyst solution into the reactor. A film-like high-molecular-weight acetylene polymer with a thickness of 90 m and a cis content of 98 was obtained.
  • the ⁇ acetylene high polymer electric conductivity was 2 0 ⁇ at 2. 5 X 1 0 _ 8 ⁇ one 1 ⁇ cm _ l.
  • This film-like acetylene high polymer was an aggregate of fibrils having a diameter of 200 to 300 A.
  • the film-form acetylene high polymer obtained above was immersed in this solution, and refluxed at the boiling point of radisol for 75 minutes. After cooling to room temperature, the acetylene high polymer was removed and dried under vacuum. The acetylene high polymer after doping had increased by 12.2 in weight compared to that before doping. -The electrical conductivity of this doped acetylene high polymer is 1.5 X 10 ⁇ ?
  • Example 37 Using the high-molecular-weight acetylene polymer obtained in Example 37 1) The electron-accepting compound shown in Table 2 was used in Example 3) instead of tetracyanoethylene used as the electron-accepting compound in Example 37). Except for the above, doping of the acetylene high polymer was performed in the same manner as in Example 37, and the results shown in Table 2 were obtained. The acetylene high polymer after the driving showed no sharp rise in electric resistance up to 200 ° C.
  • toluene was purified as a polymerization solvent according to a conventional method. 200 mi as a catalyst. Tetrabutoki: 'cititanium 2.94 mimol. And 7.3 millimoles of triethylaluminum were sequentially charged at room temperature to prepare a catalyst solution. The catalyst solution was a homogeneous solution. The reactor was cooled with liquid nitrogen, and the nitrogen gas in the system was evacuated with a vacuum pump;
  • the reactor was cooled to -78 C, and while stirring the catalyst solution with a magnetic stirrer, purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown. At the beginning of the polymerization reaction, the whole system becomes agar-like and difficult to stir.
  • the polymerization reaction was continued for 24 hours while maintaining the acetylene gas at 1 atm.
  • the system was agar-like with a reddish purple color. After polymerization, unreacted
  • the film-like molded article is electrical conductivity (measured by a DC four-terminal method) 2 0 C in 5 X 1 0 - filed on 1 F-type semiconductor - 8 beta-1 ⁇
  • Example 3 7 Using the resulting film-like acetylene high polymer in Example 3 7, except for using toluene generations of Aniso Ichiru used during doping of Example 3 7, in exactly the same 3 ⁇ 4 manner as in Example 3 7 Doping of a film-like acetylene high polymer was performed.
  • Increase in weight of acetylene high polymer after doping is 7.1%, the electric conductivity of 7.0 X 1 0 one 4 ⁇ - 1 - cm - 1.
  • Tetra Xia Bruno ethylene 5 ⁇ was placed in a reactor, suspended the obtained film-like acetylene high polymer in Example 3 7 on the top of the reactor, to heat the bottom of the reactor to 5 0 C under vacuum
  • the film-like acetylenic high polymer was doped with vapor of tetrasilanoethylene for 40 minutes.
  • the conductive acetylene high polymer used in the present invention is an electron-accepting compound.
  • thermoelectric device 3 ⁇ 4 and the by electric conductivity in an amount 1 0 - 9 ⁇ 1 0 3 ⁇ - 1 ⁇ cm - P -type semiconductor der can be freely controlled to 1 ?, there photoelectric thereof remains even allowed ⁇ - Useful as a thermoelectric device 3 ⁇ 4 Not only can it be used as a conductive material, it can also be used to combine with ⁇ -type semiconductors to easily form heterojunction devices.
  • the band 'gap' energy of acetylene high polymer is 1.6 e "T ⁇ 1.9 and shows photoconductivity with visible light.

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Description

明 細 — 書
導電性アセチレン高重合体の製造法
技術分野
本発明は 機半導体に関するものであ i、 さらに詳しくは導電性了セ チレン高重合体の製造に関するものである。
背景技術
チーダラ一 ·ナッタ触媒でアセチレンを重合して得られる粉末状了セ チレン高重合体は、 電子 ·電気素子として有用な半導体材科であること はすでに知られている。 また、 この粉末状アセチレン高重合体を電子受 容性化合物で処理すると電気伝導度が最高 3桁上昇し、 逆にアンモニア ゃメチル了 ミ ンのような電子供与性化合物で処理すると電気伝導 が最 高4桁液少することもすでに知られている〔 £>. J. Bere ts &t, al, Trans, Faraday S o c, 6 4 8 2 3 ( 1 9 6 8 ) ]Q じカ し、 こ こで用いられている ^末状アセチレン高直合体は、 非鳅維状微結晶の集 合体であ]?、 本発明で用いる 維状微結晶のアセチレン高重合体と分子 鎖の形態が本質的に異なるため、 械的強 ¾：の低い 形品しか得られず、 また電気伝導度の改良効朱も充分満足すベきものではなかった。
また、 本発明者らの一部は、 すでに鈹維状微結晶 （ フイブリ ル）構造 を有する腠状または溆維状アセチレン高重合体の袈造方法を見い出し、 その製造方法について提茱した（特公昭 4 8 - 3 2 5 8 1号）。 当孜 の袈造方 Sについては後に述べる。 この方法によって裂造される腠およ WIPO び繊維は直径 2 0 0から 3 0 0 Aの 維状微結晶が無秩序に集合した結 晶性の高直合体である。 このアセチレン高重合体はシスまたはトランス 共役二重結合のつ ¾が カ ら る直鎖状不蹈和炭化水素であ J 、 一部架 懾している可能性がある。 また、 この方法によって^造される了セチレ ン高重合体は、 重合温度によ 二重^合の立体 Sfi篋が異 、 - 7 8 C以 下で重合した高重合体中の二重結合の 9 8 はシス ϋ合であるが、 重合 温度が高くなるにつれト ランス結合が増加して + 1 5 0 C以上で重合し たものはほぼ完全にトランス結合のみと る。 シス結合を含む高重合体 は具空中または不活性気体中で 2 0 0 C、 3 0分間熱処理を行るうと完 全 ト ランス結合に異性化させることができる。 また、 処理温度と時間 を調節することによ]?任意のシス - ト ランス組成 ¾有する高重合体を製. 造することができる。
この重合体の電気的、 恡械的、 および光学的性莨はシス - トランス組 成によ j?大きく変化する。 例えば 2 5 Cにおける導'墓率は、 シス含有率 が約 9 5 %のもので 1.7 X 1 0 —9 β -1 - cm -1 ト ランス含有率が 約 9 5 のもので 4.4 X 1 0 ~5 Ω -1 - cm '1 である。 破断強度はシ ス含有率 9 8 %で3.8 ^ 舰2 からト ランス含有率の増加と共に次第に 滅少しトランス^ 率 9 6 %では2 · 4
Figure imgf000004_0001
となる。 一方、 破断伸び はシス含 率 9 8 %の 1 4 0 %からトランス含有率 9 6 %で 5 以下と なる。 従って、 シス含有率の高い腠状および鈹維状アセチレン高重合^ は拔械的煉作によ 延伸し敏糸 ·έ状微^晶¾延伸方向に s己列することが可
Ο ?Ι 能で、 一釉延伸配向したシス含有率の高い膜状および鈹維状アセチレン 高重合体を製造できる。 この一軸她伸したアセチレン高直合体を ¾¾械的 緊張下で加熱し、 シス結合をトランス結合に熱異お化させるとさらに延 伸が進み、 よ J 高度に配向したト ランス含有率の高い腠状および編維状 アセチレン高重合体 ¾製造できる。
また、 この方法で製造された腹状または镞維状ァセチレン重合体に C 12、 Βτ 、 J2 、 I C Iヽ IBr 等のハロゲンや、 五フッ化ヒ素等の 電子受容性化合物をドーピングすることによ 1?導 m率が上昇し、 特に五 フ ッ化ヒ素の場合、 最高 5 6 0 ' cm-1 の高導電性アセチレン高 重合体が得られることがすでに報告されている。 〔 . C S, C hem, C 0 mm n 5 7 8 ( 1 9 7 7 ) 、 Phys, Rev, L e ttt 39 1098 ( 1 9 7 7 ) 、 J, Am C hem, S o c, , 1_0 0、 1 0 1 3 ( 1978 ) 、 J , C he , Phys, 6 9、 5 0 9 8 ( 1 9 7 8 ) ]
発明の開示
前記の艇状または繊維状アセチレン高重合体を従来の電子受容性化合 物でドーピングして得られる導電性了セチレン高重合体の電気伝導 Kは 必ずしも満足できる程充分高いレベルとは云い難く、 またドービングに よって了セチレン高重合体の可僥性が著しく低下し、 さらにこれらの電 子受容性化合物の人体に対する毒性は強く、 その取 D扱いが難しい上、 これらの' 子受容注化合物でドーピングして得られる導 ¾性アセチレン 高重合体の熱安定饪は高々約 1 5 0 であ 、 当該案者の間では、 よ ]? リ A C .IPI 高い' 気伝導 を与える電子受容性化合 、 アセチレン高重合体の可僥 性を ¾ゎ¾い電子受容性化合物、 よ ]?毒性の低い電子受容性化合物、 よ ]9熱安定性の高い導電性アセチレン高重合体を与える電子受容性化合物 の出現が要望されていた c 本発明者らはこれらの点に鏟み、 上記の欠点の少くとも一つを解決す る電子受容性化合物について種々揆討した添果本発明に到達した。 即ち、 本発明は、 鞦維状潋結晶 （ フイブリ ル） 搆造を有するァセチレ ン高直合体に硝 、 発煙硝酸、 硫酸、 発煙偸酸、 三酸化ィォゥ、 超強酸 またはそのエステル、 三昊化アルミ ニウム、 三昊化ホウ素、 三塩化ホウ 素、 および下記の一般式 (1)、 （2)および (3)で表わされる化合物ならびに置 換されもしくは直換されていないナフ トキノンからなる群から選ばれた 少 く とも 1種の電子受容性化合物： -
R R 3
(1) 、C =
K1, ヽ
Figure imgf000006_0001
(上式中、 〜 1 2は水素原子、 ハロゲン原子、 シ了ノ^または
,- '- ニ ト ロ基を示す。 但し、 および 1 2はそれぞれ同時 に水素原子であることはない。 W X 7および Zはそれぞれ同 —でも異種でもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 シ了ノ基、 炭素 数が 5以下のアルキル基またはアルコキサイ ド基を示す。 )
をドーピングすることを特徴とする導' ¾性アセチレン高直合体の装造方 法に関するものである。
電子受容性化合物（本発明ではドーパントとして働くので 「ドーパン ト」 とも称する） として硝酸、 発煙硝酸、 硫酸、 発煙硫酸、 三酸化ィォ ゥ、 超強酸またはそのエステルを用いることによってアセチレン高重合 体の可徺性を維持して電気伝導度の高い導電性アセチレン高重合体が得 られるばか でるく、 これらのドーパントの人体に対する毒性は比較的 低く、 従って取])扱いが容易であ]?工業的に非常に有利である。
—方、 前記の一般式 (1)、 （ 、 )式の化合物またはナフトキノン類をド
—パントとして用いることによって、 了セチレン高重合体の可撓性を維 持した導電性アセチレン高重合体が得られるばか]?でなく、 得られる導 電性アセチレン高重合体の熱安定性は 1 5 0 °C以上であるうえ、 これら のドーパントの人体に对する毒性は極めて低いから、 取 D扱いが容易で あ 工業的に非常に有利である。
三昊化アル ミ、 三吴化ホウ素、 三塭化ホウ案をド一パン ト として用い ることによって可燒性のある導電性アセチレン高直合体が得られるは
で ¾ く、 これらのドーパン卜の入体に対する毒性は比較的低いから取
- レ '一ニ A ^
ΟΙ.ίΡΙ IPO 扱.いが容易であ 工業的に 利である。
また、 用いるドーパントの種頦と量を適宜変動させることによって了 セチレン高重合体の電気伝導度を 1 0 ~9~1 03 Ω -^cm—1 の広い範 囲にわたって自由に制御することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明において用いられる鎩維状微結晶構造を有するアセチレン高重 合体は、 例えば次の方法によって彼造することができる。
遷移金属化合物と有機金属化合物から る触媒系をトルエンのご とき芳香族炭化水素やへキサデ力ンのごとき脂肪族炭化水素に溶解 してなる触媒溶液にアセチレンガスを導入しアセチレンガスと触媒 溶液の界面で掌合するかまたはガラス容器の器壁にこの触媒溶液を 塗布した表面でアセチレンの重合を行 ¾つて膜状および繊維状ァセ チレン高重合体を製造する方法（特公昭 4 8 - 3 2 5 8 1号）
(β) へキサンを溶^:として、 μ - ( V 1 '· V 5 ― eye I opentadien l)
― tris {-η - cy c I ο φβηίαάτ env I ) dtttt amum [T -T )
C (C5ii4 )5 { C5B3 )3 i2 -) ¾る特殊 遷移金属化合物で了セチ レン高重合体を裘造する方法） 〔 L H su e t, a I, J, Chem, Phys, , 6 9 (1)、 1 0 6 - 1 1 1 ( 1 9 7 8 ) 〕 (Q 遷移金属化合物と有機金离化合物を触媒としてアセチレンを直合 するに当 ]9、 遷移金舄化合物の' 度が重合溶媒 1 に对して 0.000
0.1モルでアセチレンを重合してフィブリル構造を有するァセチ
Ο ΡΙ
«, V V IIPPOO レン高重合体のゲル状物を製迨する方法。
しかし、 本発明で用いることのできるアセチレン高直合体の袈造方法 は上記の方法に限定されるものでは く、 鎩維状微^晶（ フイ ブリル） 構造を有するアセチレン高重合体であればいずれの ¾造方法で製造した ものでも良い。
本発明において用いられる硝酸とは、 ·¾ίνϋ3 i(^¾a^て^: も のおよびその水赚であ J、 ま ¾®酸とは、 t ¾ (iV02 )を多量に含 有する «硝酸である。 - 镞維状锬結晶構造を有するアセチレン高重合体に硝酸または発煙肖酸 をドーピングする方法としては、 例えば (1)硝酸または発煙硝酸中に直接 アセチレン高重合体を浸漬する方法、 （2)硝酸または発煙硝酸をこれと反 応し い有核または無機溶剤中に置き、 アセチレン高重合体をこの溶剤 中に昃»し、 溶剤中を拡散する硝酸または発煙硝酸をアセチレン高重合 体にドーピングする方法、 （3)アセチレン高重合体を具空中ま は不活性 気体中に置いて、 硝酸または発煙硝酸の蒸気をアセチレン高重合体にド 一ビングする方法等があげられる。
硝酸または発煙硝酸をアセチレン高直合体にド一ビングする
レン高重合体中の硝酸または発煙 S肖酸濃度が低い場合には外親
く銀色の金属光沢を侏っているが鑌度の増加と共に次第に金色
ように る。 硝酸または発煙硝酸のドーピソグ量を調節するこ
導電率を高シス含有率の高重合体の場合には 1 0 - 9〜1 0 3 Ω
Figure imgf000009_0001
高 h ランス含有率の高重合体では 1 0一5〜 1 0 3 Ω - 1 ' cm一1 の間で任 意に調節できる。 任意のシス - ト ランス組成比を有する高重合体も同様 にその高重合体の導電率から 1 0 3 Ω ' cm一1 の範囲で任意に調節で きる ο
硝酸または発煙硝酸をドーピングした後のアセチレン高重合体の 械 的性質は元の高重合体の性質とほとんど変らない。 したがって可提性は 維持され、 と わけシス含有率の高いドーピングされた高重合体は可徺 性に富んでいる。
アセチレン高重合体にドープされる硝酸または発煙硝酸の量は、 了セ チレン高重合体 1 0 0重量部に対して高々 3 0 0重量部である。
本発明において用いられる硫酸とは、 HZ S ) の化学組成式で示され るものおよびその水溶液であ 、 具体的には純硫酸、 寢硫酸、 硫酸およ び希硫酸があげられる。
馘維状微結晶 造を有するアセチレン高重合体に硫酸をドービングす る方法としては、 例えば (1)硫酸中に直接アセチレン高重合体を浸漬する 方法、 （2)硫酸をこれと反応し い有檢または無機溶剤中に Λき、 了セチ レン高重合体をこの溶剤中に ϊ¾漬し、 溶剤中を拡散する硫酸を了セチレ ン高重合体にドーピングする方法、 （3)アセチレン高直合体を真空中また は不活性気体中に置いて、 铖酸の蒸気をアセチレン高重合体にド一ピン グする方法等があげられる。
姽¾をアセチレン高重合体にド一ピングすると、 アセチレン高直合体
ΟΜΡΙ 中の硫酸の嬝度が低い _場合には外象に変化がなく銀色の金属光沢を保つ ているが饞度の増加と共に次第に金色を帯びるようになる。 硫酸のドー ビング量を調節することによ])導電率を高シス含有率の高直合体の場合 には 1 0 -9〜： 03 Ω -^αη '1 ^ 高トランス含有率の高重合体では 1 0 "5-i 03 Ω -1 'cm -1 の間で任意に調節できる。 任意のシス- ランス組成比を有する高重合体も同様にその高重合体の導電率から 1 03 Ω -'- cm -1 の範囲で任意に調節できる。
硫酸を添万 Πした饺のアセチレン高重合体の機械的性質は元の高重合体 の性質とほとんど変ら い。
従って可操性は維持され、 と])わけシス含有率の高い処理された高重 合体は可徺性に富んでいる。
アセチレン高重^^にドープされる硫酸の量は、 アセチレン高重合体 1 0 0重量部に対して高々 3 0 0重量部である。
本発明において用いられる三酸化ィォゥには、 三酸化ィ才ゥを含有す る発煙硫酸および分解して三酸化ィォゥを生成する化合物、 例えば三酸 化ニイォゥも包含される。
镞維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体に三酸化ィォゥをド一 ビングする方法としては、 例えば (1)三酸化ィォゥ中に直接アセチレン高 重合体 ¾浸 Λする方法、 （2)三酸ィヒィォゥをこれと反応しない有恡または 無機溶剤中に ¾き、 アセチレン高直合体をこの溶剤中に浸 Λし、 溶剤中 を拡散する三 化ィ才ゥでアセチレン高重合体をドーピングする方法、 ' (3)アセチレン高直合体を真空中または不活性気体中に置いて、 三酸化ィ ォゥの蒸気をアセチレン高重合体にドーピングする方法等があげられる。 三餒化ィォゥをアセチレン高重合体にドービングすると、 アセチレン 高重合体中の三酸化ィォゥの寢度が低い場合には外観に変化が く銀色 の金属光沢を保っているが、 嬝度の増加と共に次第に金色を帯びるよう になる。 三酸化ィォゥのドービング量を調節することによ 導電率を高 シス含有率の高直合体の場合には 1 0 -9〜1 03 Ω - cm一1 、 高トラ ンス含有率の高重合体では 1 0 -5 03 Ω一1 'cm一1 の間で任意に調 節できる。 任意のシス - ト ランス &成比を有する高重合体も同様にその 高重合体の導電率から 1 03 Ω -l 'cm—1 の範囲で任意に調節ができる。 三酸化ィォゥを添加した後のアセチレン高重合体の機械的性質は、 元 の高重合体の性質とほとんど変らない。 従って、 可燒性は維持さ と Ϊ)わけシス含有率の高い処理された高重合体は可撓性に富んでいる。
アセチレン高重合体にドーブされる三酸化ィォゥの量は、 アセチレン 高重合体 1 0 0重量部に对して高々 3 0 0重量部である。
本発明でいう超強酸とは、 一般式が (4)で示される化合物である。
R13 - S03H (4)
( 13は C Z、 ^またはハロゲンで置換された炭素釵 5個以下の炭 化水素残基）
代表的な具体例としては、 フロロ 酸、 クロロ僦酸、 トリフルォロメ タン硫 等をあけることができる。
ΟΜΡΙ これら (4)式で示される化合物は、'（4)式で示される化合物 1モルに对し て 0. 5 モル以下の三酸化ィ才ゥ、 五フッ化ヒ素、 五フッ化タ リ ウムおよ び五フッ化アンチモンから選ばれる少¾くとも 1種の化合物と混合して 使用してもよい。
また、 本発明でいう超強酸のエステルとは、 一般式が (5)式で示される 化合物である。
R 1 5 - S 03 - R ^ (5)
( 1 3は (4)式に同じ、 14は炭素数が 5個以下のアルキル基） 代表的な具体例としては、 フロロ硫酸メチル、 フロロ僦餒ェチル、 ク ロ ロ硫酸メチノレ、 ト リ フロ ロメタンスルホン酸メチルヽ ト リ フロ ロメタ ンスルホン酸ェチル等をあげることができる。
繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体に超強酸またはそのェ ステルをドーピングする方法としては、 例えば (1)超強酸またはそのエス テル中に直接ァセチレン高重合体を浸 «する方法、 （2)超強酸またはその エステルをこれと反応しない有機または無機溶剤中に直き、 アセチレン 高重合体をこの溶剤中に浸漬レ 溶剤中を拡散する超強酸またはそのェ ステルでアセチレン高重合体をド一ビングする方法、 （3)アセチレン高重 合体を具 ¾中または不活性気体中に笸いて、 超強 ¾またはそのエステル の蒸気をア
超強酸ま
アセチレン
Figure imgf000013_0001
は外観に変化がるく銀色の金属光 ¾保:^ているが寢度の増加と共に次 第に金色を帯びるように る。 超強酸またはそのエステルのドーピング 量を調節することによ ]?導 ¾率を高シス含有率の高重合体の場合には 1 0一9〜 1 0 3 Ω _ cm— 1 、 高ト ランス含有率の高重合体では 1 0 一5 〜： I 0 3 ώ — 1 · ^ - 1 の間で任意に調節できる。 任意のシス - ト ランス 組成比 ¾有する高重合体も同様にその高重合体の導電率から 1 0 3 Ω - 1 • cm—1 の範囲で任意に調節ができる。
超強酸またはそのエステルを 加した後の了セチレン高重合体の ¾¾械 的性質は元の高重合体の性質とほとんど変らない。 従って、 可 性は維 持さ：^ と Dわけシス含有率の高いドーピングされた高重合体は可镜性 に富んでいる。
アセチレン高重合体にド一プされる超強酸またはそのエステルの量は、 アセチレン高重合体 1 0 0重量部に対して高々 5 0 0重量部である。
本発明にお て用いられる三臭化アルミニゥム、 三昊化ホウ素および 三塩化ホゥ素は二種以上混合して便用してもよい。
鎩維状微^晶構造を有するァセチレン高重合体に三吴化アルミニゥム、 三吴化ホウ素、 三塩化ホウ素から ¾ばれた電子受容性化合物をドーピン グする方法としては、 例えば (1)¾子受容性化合物中に匼接アセチレン高 直合体を浸 «する方法、 （2)電子受容性化合物 ¾これと反応しない有檨ま たは無機溶剤中に置き、 アセチレン高重合体をこの溶剤中に ^漬し、 溶 剤中を拡散する電子受容性化合物でアセチレン高重合体をドーピングす る方法（ この処理方法では、 便用 る溶剤によって電気伝導度が認めら れる場合もある）（3)アセチレン高重合体を真^中または不活性気体中に ftいて、 電子受容性化合物の蒸気をアセチレン高重合体にドーピングす る方法、 （4)真空中または不活性気体中で電子受容性化合物を融点以上に 加熱して、 溶融液中にアセチレン高重合体を浸虜する方法等があげられ る ο
これら電子受容性化合物である金属ハロゲン化物のドービングによつ て、 アセチレン高重合体の重量は最高 1 0 0 %増加する。 ドーピング後 のァセチレン高重合体の電気伝導度は重量増加と共に増加し、 電気伝導 度は最高 1 ^ 一.1 にまで達する。
本発明において用いられる前記一般式 (1)、 （2)および (3)で表わされる化 合物るらびにナフトキノ ン類としては、 例えばテトラシ了ノエチレン、 テ ト ラフロ ロエチレンヽ ト リ フロロエチレン、 1 - 1 ージフ ロ ロェチレ ンヽ 1 ， 2 -ジフ ロ ロ エチレン、 モノ フ ロ ロエチレン、 φ一^ ノゾキノ ンヽ ρ -了ィ才タ *ニノレヽ ρ—クロ ラニ一ノレ、 ρ —ブロマ二——ノレヽ 2 , 3 一ジク ロ ロ - 5 ， 6—ジシァノパラべンゾキノン、 2 , 3 -ジシァノ一 一べンゾキノン、 テ ト ラシ了ノ— ρ -ベンゾキノ ン、 2 ， 6 —ジニ ト 口— ρ 一べンソ *キノンヽ 2 , 6 -ジニ ト ロ - ;ρ —ベンゾキノンヽ 7 ， 7 ， 8 ， 8 —テ ト ラシ了ノ 一 ： -キノ ジメ タン、 2 -メチルー 7 ，
8 -テ ト ラシ了ノキノジメタン、 2 , 5 —ジメチル - 7 ， 7 ，
テ ト ラシァノキノジメタン、 2 -メ トキシ - 7 , 7 , 8 ， 8 -
Figure imgf000015_0001
ァノキノ、 メタン、 2 -クロ 口 — 7 , 7 , 8 , 8 -テ ト ラシ了ノキノ ジ メタン、 2 -ブロム - 7 ， 7 ， 8 ， 8 -テ ト ラシ了ノキノジメ タンヽ 1 ， 2 -ナフ トキノン、 i ， 4 -ナフ トキノンヽ 2 ， 6 -ナフ トキノンヽ 1 一- ト ロソ - 2 -ナフ トールゝ 2 -ニ ト ロソ - 1 -ナフチル了ミ ンヽ 4 -ニ ト ロソ - 1 -ナフ トール、 4 -ニ ト ロソ - 1—ナフチル了ミ ン等カ あげられる。 これらの有機電子受容性化合物は、 2種以上混合して便用 してもよい。
繊維状倣/话晶構造 ¾有するアセチレン高重合体を上記有機 ¾子受容性 化合物でドービングする方法としては、 ^えば (1) '氧子受容性化合物をこ れと反応し い有 または無檨溶剤中に置き、 アセチレン高重合体をこ の溶剤中に浸匱し、 溶剤中を 散する電子受容性化合物でアセチレン高 重合体 ¾ド一ビングする方法（この処理方法では、 便用する溶剤によつ て電気伝導度に差が認められる場合もある）、 （2)アセチレン高重合体を 真空中または不活性気体中に置いて、 電子受容性化合物の蒸気をァセチ レン高重合体にドーピングする方法、 )具空中または不活性気体中で電 子受容性化合物を融点以上に加熱して、 溶融 m中にアセチレン高重合体 を浸 »する方法等があげられる。
これら有機の電子受容性化合物のドーピングによって、 アセチレン高 重合体の重量は最高 1 0 0 %増加する。 ドーピング後のアセチレン高重 合体の m気伝導度は重量増加と共に増加し、 m気伝導度は最高 1 0一2 Ω - ' -cm -1 にまで達する。 本発明で電子受容性化合物をドービングする際の温度は特に制限はる いが、 3 0 0 C以上ではアセチレン高重合体の分解が起るので、 3 0 0 C以下で行うことが好ましい。 また、 ドーピングは空気中でも行うこと ができるが、 アセチレン高重合体は酸素によって酸化劣化を受け易いの で、 酸素の無い状態で行う方が好ましい。 本発明で用いるアセチレン高重合体は任意のシス含量のものを用いる ことができるが、 高い電気伝導度のアセチレン高重合体を得たい場合は シス含量の多いものを用いる方が好ましい。 本発明のドーパントの種類と量をかえることによって 1 0 — 9〜1 0 3 Ω - 1 · cm— 1 の広い範囲にわたって電気伝導度を制御することができる。 制御する方法としては ( ί)電気抵抗を測定しながらドービングする方法、 (H)重量増加を測定しながらドーピングをする方法等が挙げられ、 所定の 電気伝導度のアセチレン高直合体が得られたらドーパントを排気する等 の方法によってァセチレン高重合体の電気伝導度を任意に制御すること ができる。 以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。 実 ^ 例 1
〔 アセチレン高重合体の袈适〕 望素^ ¾気下で内容檳 5 0 0 のガラス裘反応容器に、 5. 1 ( 1 5.0 ミ リモル） のチタニウムテトラブトキサイ ドを加え、 2 0. のトルェ ンに溶し、 5. 4 ·（ 4 0ミ リモル） のトリエチルアルミ ニウム ¾ 押し
- "b 一。M?I 。 がら加えて反応させ触 溶液を ιΐ製した。 この反応容器を液体望素で冷去！]して、 系中の窒素ガスを真空ポンブで 排気し、 次いでこの反応容器を- 7 8 Cに冷却し o 反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一に付看させた 後、 反応容器を静盧させた状態で直ちに 1気圧の圧力の' Tf製アセチレン ガスを導入して重合を開始した。 重合開始と同時に反応容器の内壁に金 羼光沢を有するアセチレン高重合体が析出した。 の温度で、 ァ セチレン圧を 1気圧の状態に保って 1時間重合反応を行るつた後、 未反 応のアセチレンを真空ポンプで排気して重合を停止した。 望素雰囲気下 で残存触媒溶液を注射器で除去した後、 - 7 S Oに保ったまま精製トル ェン 1 0 0 で 6回洗浄を繰 ]9返し、 次いで室温で真空乾燥した。 触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、 その部分と面積が等しく、 .厚さが 9 0 でシス含量が 9 8 %の 状アセチレン高重合体が得られ た。 この^状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子法）は 2 0 ： で 2. 5 X 1 0 — 8 Ω一1 · cm一1 であった。 〔 ドーピングおよび結果〕 この膜状アセチレン高重合体を硝酸（丑VC>3含量 6 1 の試榮特 ） に 5秒間昃漬し、 直ちに引き上けて電気伝導度を測定した。 電気伝導度 は2 0 Cで5 7 — ^ OT - 1 であった。 ドーピング後の膜は可徺性を有 ' 強靱であっ 。
？ A
OMPI 実 施 例 2 '
ガラス製反応容器に実施例 1で用いた硝酸を入 真空ポンプで系中 の空気を除去した後、 実施例 1で得られた膜状アセチレン高重合体を容 器の気相部分に吊して硝酸の蒸気によるドービングを室温で 5分間行な つ o
硝酸ドーピング後の腠状アセチレン高重合体の重量増加は5. 2 %であ j? s 2 0 'Cでの電気伝導度は 4 8 ^ - ^ —1 であった。
実 施 例 3
〔アセチレン高重合体の製造法〕
窒素ガスで完全に置換した 1 のガラス製反応器、 重合溶媒として常 法にしたがって精製したト ルエン 2 0 0 、 触媒としてテトラブトキシ チタニウム 2. 9 ミ リモルおよびト リ ェチルアルミニゥム 7. 3 4 ミ リモ ルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。 触媒溶液は均一溶液で あつた。 反応器を液体望素で冷却して系中の窒素ガスを真空ボンブで排 気した。
- 7 8 Uに反応器を冷却してマグネチック ' スターラ一で触媒溶液を 攪拌し がら、 1気圧の圧力の精製アセチレンガス ¾吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全体は寒天状に ]?、 攪拌が困難になつ 7 o アセチレン ガス圧を 1気圧に保った まで 2 4時 f¾重合反応をそのまま継続した。 系は赤紫色を呈した寒天状であつ 重合終了後、 未反応のアセチレン ガスを除去し、 系の温 を - 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の精製トルェ
O'r.m WIPO ンで 4回繰 J?返し洗浄した。 洗淨¾も溶液はやや褐色 ¾ぉび、 触媒は完 全に除去されなかった。 トルエン中で膨潤したゲル状アセチレン重合体 は、 飆維状微結晶が絡み合った均一チップ状であ])、 粉末状や塊状のポ リマーは生成してい かった。
均一ゲル状物の一部を取 i?出して乾燥し、 ゲル状物中のアセチレン高 重合体の量を測定したところ、 ゲル状物中にアセチレン高重合体は 1 0 重量 含有されていた。 .
C アセチレン高重合体の成型法〕
上記のゲル状物を厚さ 1 0 腿、 縦 1 0 0 腿、 横5 0 腿の型枠に入れ、0 ク ロムメツキしたフエ口板ではさんで、 室温で 1 0 0 ノ ^の圧力でト ルェンを除き がらプレス成形して膜厚が 5雌の可提性のある強靱¾フ イ ルム状成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測定）力 5 X 1 0 — s Ω - 1 · αη一1 の Ρ型半導体であった。
5 〔 ドーピング及び結果〕
このフィルム状成形品を用いて実施例 2と同様の方法で硝酸処理を 行るつた。 硝酸ドーピング後の成形品の重量増加は 6. 6 %で、 2 0 Cで の電気伝導度は 1 0 5 β 1 であった。 ドーピング後の成型品は 可撓性を有し強 iSであつ Tto
o 実 施 例 4
' 実施例 1で得られたシス含量 9 8 %の膜状アセチレン高重合体をフ
Ο ΡΙ スコに入れ、 真空ポンプで排気し、 1 0 — 3 雌 i に保ち、 外部から電 気炉で 2 0 0 Cに加熱して 1時間異性化を行ってトランス含量 9 7 %の 膜状了セチレン高重合体を得た。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度は 2 0 Cで 6. 2 X 1 0一5 Ω - 1 ' cm - 1 であった。 この膜状アセチレン高重合体を用いて実施例 2 と同様の方法で硝酸ドービングを行った。
硝酸ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の重量増加は 4 8 で、 2 0 °Cでの電気伝導度は 2 1 i2 — _ 1 であった。
実 施 例 5
実施例 1において、 硝酸の代 に発煙硝酸（比重 1. 5 2、 試薬特級、 関東化学（株）社製）を用いた以外は、 実施例 1と同様の膜状了セチレ ン高重合体を用い、 実施例 2と同様の方法で発煙硝酸ドーピングを行 つた。 ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の 2 0。Cでの電気伝導度 は、 7 7 β— — 1 であった。
実 菔 例 6
実施 1で得られたシス含有率 9 8 の膜状アセチレン高重合体の腠 厚 9 0 /" の部分を長さ 4 4賺、 巾 5腿に切 取]?荷重をかけて 8 5雌 に延伸した。
こ'の延伸フィルムを用いて実施例 2と同様 方法で硝酸ドービングを 行った。
この硝酸でド一ピングした延伸フィルムの電気伝導度は異方性を有し、 2 0 Cでの電気伝導 ^は延伸方向で 1 2 5 Ω - ^ cm - 1 、 延伸軸に直交 ― 方向で 3 Ί Ω - an一1 であった。
実 施 例 7
〔アセチレン高重合体の製造法〕
望素雰囲気下で内容積 5 0 0 mS ガラス製反応容器に、 5. 1 me ( 1 5.0 ミ リモル） のチタニウムテトラブトキサイ ドをカロえ、 2 0. 0 mi <Dトルェ ンに溶レ 5. 4 ( 4 0 ミ リモル） のト リェチルアルミ二ゥムを 袢し がら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、 系中の望素ガスを真空ポンプで 排気し、 次いでこの反応容器を- 7 8 Cに冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一に付着させた 後、 反応容器を静置させた状態で直ちに 1気圧の精製アセチレンガスを 導入して重合を開始した。 重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢 を有するアセチレン高重合体が析出した。 - 7 8 1；の温度で、 ァセチレ ン圧を 1気圧の状態に保って 1時間重合反応を行なった後、 未反応のァ セチレンを真空ポンブで排気して重合を停止した。 望素雰囲気下で残存 触媒溶液を注射器で除去した後、 - 7 8 °Cに保ったまま Iff製トルェン
1 0 0 で 6回浣浄を繰]?返し、 次いで室温で具空乾燥し o
触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、 その部分と面檳が等しく、 厚さが 9 でシス含量が 9 8 %の膜状アセチレン高直合体が得られ た。
( O PI この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子法）は 2 0 C で 2. 5 X 1 0 — 8 Ω cm ' 1 tあった。
〔 ドーピング及び結果〕
この膜状アセチレン高直合体を硫酸 ( ¾ 504 含量 9 7 %、 精密分析 用、 和光純薬工業 . ϋτ,製） に 5秒間 a«し、 直ちに引き上げて電気伝 導度を測定したところ、 電気伝導度は 2 0 Cで 5 3 0 i2 — 1 . - 1 であ つた。 ドーピング後の膜は可撓性を有し強靭であった。
実 施 例 8
ガラス製容器に、 実施例 7で用いたと同禄の疏酸を入れ、 真空ボンプ で系中の空気を除去した後、 実^例 7で得られた膜状アセチレン高重合 体を容器の気相部分に吊して硫酸の蒸気による処理を室温で 2 4時間行 るった。
硫酸処理後の膜状アセチレン高重合体の重量増加は 1 5 %であ 、 そ - の 2 0 Cでの電気伝導度は 5 7 0 ^ . - 1 であった。
実 施 例 9 -
〔ァセチレン高重合体の製造法〕
望素ガスで完全に置換した 1 ^のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって楕製したト ルエン 2 0 0 、 触媒としてテトラブトキ · シチタニゥ厶 2. 9 4 ミ リモル よびト リェチルアルミニゥ厶 7. 3 4 ミ リ モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。 触媒溶液は均一溶液 であった。 反応器 ¾液体窒素で冷却して系中の望素ガスを真空ボンプで 排気した。 ' -
- 7 8 ϋに反応器を冷却してマグネチック ' スターラ一で触媒溶液を 攬拌しながら、 1気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全体は寒天状に ¾ ]？、 攬拌が困難に つ
アセチレンガス圧を 1気圧に保ったままで 2 4時間重合反応をそのま ま継続した。 系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反応 のアセチレンガスを除去し、 系の温度を - 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の精製トルエンで 4回繰]?返し洗浄した。 洗浄後も溶液はやや褐色をお び、 触媒は完全に除去され かつ¾ ト ルエン中で膨潤したゲル状了セ
O
チレン重合体は、 径が 2 0 0〜 3 0 0 Aの載維状微結晶が不規則に絡み 合った均一ゲル状物であ j?、 粉末状ゃ瑰状のポリマ一は生成してい か つ
均一ゲル状物の一部を取 D出して乾燥し、 ゲル状物中のアセチレン高 重合体の量を測定したら、 ゲル状物中にアセチレン高重合体は 1 0重量 含有されていた。
〔 アセチレン高重合体の成形法〕
上記のゲル状物を厚さ 1 0 mm、 縦 1 0 0 賺、 横 5 0丽の型枠に入れ、 ク ロムメツキしたフエ口板ではさんで、 呈温で 1 0 0 K?Z ^の圧力でト ルェンを除きるがらブレス成形して膜厚が 5 舰の可徺性のある強靱¾フ イ ルム状成形品を得 7 o
このフィルム状成形品は ¾気伝導度（直流四端子法で測定）が 2 0 ϋ で 5 X 1 O —8 β —1· ^— 1 の尸 半導体であつ T o 〔 ドーピング及び結果〕
このフィルム状成形品を用いて実施例 8と同様 方法で硫酸処理を行 るった。 硫酸ドーピング後の成形品の重量増加は 1 6 であ 、 2 0 U での電気伝導度は 1，7 5 0 ^ー1'^""1 であつ to また、 ド一プ後の了 セチレン高重合体は可镌性のある強靭るフィルムであった。
実 施 例 1 0 〔了セチレン高重合体の異性化〕
実施例 7で得られたシス含量^ 8 の膜状アセチレン高重合体をフラ スコに入れ、 真空ポンプで排気し、 1 0 —3 腿 に保ちるがら、 外部 から電気炉で 2 0 0 Cに加熱して 1時間異性化を行ってト ランス含量 9 7 %の膜状アセチレン高重合体を得た。
〔 ドーピング及び結果〕
この膜状アセチレン高重合体の ¾気伝導度は 2 0 Cで 6. 2 X.1 0一5
Q— cm -1 であった。 この膜状アセチレン高重合体を用いて実施例 8 と同様の方法で硫酸ド一ピングを行なった。
硫酸処理後の腠状アセチレン高重合体の重量増加は 1 7 で、 2 0 U での電気伝 度は 3 8 0 3— —1 であった。
実 施 例 1 1 - ( 実施例7にお て、 硫酸の代 j に笑-施例 7で用いた 酸 1 と蒸留 水 1 0 とから' ¾る希硫酸を用い 以外は、 実施例 7 と同禄の膜状了 ·¾_
O PI
» チレン高重合体を用い、 実施例 7と同様の方法で希偷酸ドービング ¾行 なった。 ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の 2 0 Cでの電気伝導 度は 3 2 5 一1 . cm一1 であった。
実 施 例 1 2
〔アセチレン高重合体の延伸〕
実施例 7で得られたシス含有率 9 8 の膜状アセチレン高重合体の膜 厚 9 0 i wの部分を長さ 4 4 腿、 巾 5匪に切]?取 荷重をかけて 8 5 腿 に延伸した o
〔 ドーピング及び結果〕
この延伸フィルムを用いて実旅例 8と同様 ¾方法で硫酸処理を行つ この琉酸で処理した延伸フィルムの電気伝導度は異方性を有し、 2 0 C での電気伝導度は延伸方向で 1， 2 0 0 ^— 1 —1 、 延伸軸に直交方向 で 4 7 0 ^ - 1 ' cm—1 であった。
実 施 例 1 3 '
〔アセチレン高重合体の製造法〕
望素雰囲気下で内容積5 0 0 のガラス製反応容器に 5. 1 ( 1 5. 0 ミ リモル） のチタニウムテトラブトキサイ ドをカ []え、 2 0. 0 のトルェ ンに溶し、 5. 4 ra ( 4 0 ミ リモル） の ト リェチルアルミ 二ゥム ¾¾拌し ¾がら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体望素で冷却して、 系中の窒素ガスを真 Sポンプで 排気し、 次いでこの反応容器を- 7 8 Cに冷却した。 反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一に付着させた 後、 反応容器を静直させた状態で直ちに 1気圧の圧力の精製アセチレン ガスを導入して重合を開始した。 重合開始と同時に反応容器の内壁に金 属光沢を有するアセチレン高重合体が析出した。 の温度で、 了 セチレン圧を 1気圧の状態に保って 1時間重合反応 ¾行¾つた後、 未反 応のアセチレンを真空ポンプで排気して重合を停止し T o 窒素雰囲気下 で残存触媒溶液を注射器で除去した後、 - 7 8 Cに保ったまま精製トル ェン 1 0 0 で 6回洗浄を繰 j返し、 次 で室温で真空乾燥した。
触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、 その部分と面積が等しく、 厚さが 9 0 饥でシス含量が 9 8 の膜状アセチレン高重合体が得られ た。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子法）は、 2 0
Cで 5 X 1 0 - 8 Ω - 1 · cm一 1 であった。
C ドーピング及び結果〕
得られた膜状アセチレン高重合体をガラス製反応容器に入れ、 真空ポ ンプで系中の空気で除去した後、 三酸化ィォゥ （市販品を蒸留して用い た） を- 7 8 °Cに冷却し、 その温度の蒸気圧の蒸気を反応容器に導入し て 1 5分間ドーピングを行るつた。
ド一ビング後、 未反応の三酸化ィォゥを真空ポンプで系外に排気した。 三酸化ィォゥ ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の重量増加は ·
1 2 であ 、 ' 2 0 Cでの電気伝導 gは 5 2 5 Ω一 1 · cm一 1 で
Figure imgf000027_0001
ドーピング後のアセチレン高重合体の膜は可撓性を有し強靱であった。 - 実 施 例 1 4
〔ァセチレン高重合体の製造法〕
窒素ガスで完全に置換した 1 のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精製したトルエン 2 0 0 、 触媒としてテトラブトキ シチタニウム 2. 9 4ミ リモルおよびトリェチルアルミニゥム 7. 3 4ミ リ モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。 触媒溶液は均一溶液 であった。 反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで 排気した。 ―
- 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック ♦スタ一ラーで触媒溶液を 攪拌しながら、 1気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全体は寒天状に ])、 攪拌が困難に つ 7 o
アセチレンガスを 1気圧に保ったままで 2 4時間重合反応をそのまま 継続した。 系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反応の アセチレンガスを除去し、 系の温度を- 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の 精製トルエンで 4回繰]?返し洗浄した。 洗浄後も溶液はやや褐色をおび、 触媒は完全に除去され かつ o トルエン中で膨漓したゲル状ァセチレ ン重合体は、 緻維状微結晶が絡み合った均一チップ状であ]?、 粉末状や ¾状のポリマーは生成していなかつた。
均一ゲル状物の一部を取 出して乾燥しゲル状物中のアセチレン高重 合体の量を測定したところ、 ゲル状物中にアセチレン高重合体は 1 0重 量^含有されていた。 '
〔アセチレン高重合体の成形法〕
上記のゲル状物を厚さ 1 0丽、 縦 1 0 0 、 横 5 の型枠に入れ、
クロムメツキしたフ エ口板ではさんで、 室温で 1 0 0 の圧力でト
ルェンを除きながらブレス成形して、 膜厚が 5 腿の可徺性のある強靭
フ ィ ルム状成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測定）が 5 X
1 0 —8 Ω - 1 -cm - 1 の P型半導体であった。
C ドーピング及び結果〕
このフィ ルム状成形品を用いて実施例 1 3と同様な方法で三酸化ィォ
ゥ ドーピングを行 つた。 この三酸化ィ才ゥドーピング後の成形品の重
量増加は 1 4 であ )、 2 0 Cでの電気伝導度は 1, 5 4 0 ^ —1 ' cm— 1
であった。 また、 ドープ後の成型品は可徺性を有し強靭 ものであった。
実 施 例 1 5
〔ァセチレン高重合体の異性化〕
実施例 1 3で得られたシス含量 9 8 %の膜状アセチレン高重合体をフ
ラスコに入れ、 真空ポンプで排気レ 1 0一3 腿 gに保ちながら、 外
部から電気炉で 2 0 0 Cに加熱して 1時間異性化を行って ランス含量
9 7 %の膜状アセチレン高重合体を得た。
〔 ドーピング及び結果〕
この膜状了'セチレン高重合体の電気伝導度は 2 0 Cで 6. 2 X 1 0一5
― ΟΜΡΙ
0 . Ω -^cm -1 であ 0た。 この膜状 Τセチレン高重合体を用いて実施例 - 1 3と同様の方法で三酸化ィォゥ ドーピングを行つ o 三酸化ィォゥ ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の重量増加は
1 3 %で、 2 0 Cでの電気伝導度は 2 3 0 β—1.OT—1 であった。
実 施 例 1 6
実施例 1 3において三酸化ィ才ゥの代]?に発煙硫酸 2 0 lb (関東化学 (侏）社製、 試薬一級） を用いた以外は、 実施例 1 3と同様の膜状了セ チレン高重合体を用い、 実施例 1 3と同様の方法で発煙硫酸ドーピング を行った。 ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の 2 での電気伝 導度は 5 5 0 β— -1 であった。
実 施 例 1 7
実 例 1 3で得られたシス含有率 9 8 %の膜状アセチレン高重合体の 膜厚 9 0 i の部分を長さ 4 4腿、 巾 5歸に切 j?取])荷重をかけて 8 5 TOに延伸し o
この延伸フィルムを用いて実施例 1 3と同様 方法で三酸化ィォゥ処 理を行った。 この三酸化ィ才ゥでドーピングした延伸フイルムの電気伝 導度は異方性を有し、 2 0 Cでの電気伝導 Kは延伸方向で 1, 6 5 0 β一1 。 cm—1 、 延伸軸に直交方向で 4 1 0 Ω cm -1 であった。
実 施 例 1 8
実 Is例 1 3で得られた膜状アセチレン高重合体を発煙僦酸 1 0 % (関 東ィヒ学 ( )社製、 試薬一級） に 5秒間昃 «し、 直ちに引き上げて
ΟΜΡΙ U IPO 伝導度を測定したところ、 電気伝 は 2 0 Cで 3 4 5 β "^ . - 1 で あつ
実 施 例 1 9 〔アセチレン高重合体の製造法〕
窒素雰囲気下で内容積 5 0 0 のガラス製反応容器に、 5. 1 ί 1 5.0 ミ リモル ） のチタニウムテトラブドキサイ ドをカ Βえ、 2 0. 0 トルェ ンに溶レ 5. 4 ( 4 0 ミ リモル） のト リェチル了ルミ二ゥムを攪拌し がら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体望素で冷却して、 系中の窒素ガスを真空ポンプで 排気し、 次いでこの反応容器を- 7 8 Cに冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反^容器の内壁に均一に付着させた 後、 反応容器を静置させた状態で直ちに 1気圧の圧力の精製アセチレン .ガスを導入して重合を開始した。 重合開始と同時に反応容器の内壁に金 属光沢を有するアセチレン高直合体が析出した。 の温度で、 ァ セチレン圧を 1気圧の状態に保って 1時間重合反応を行なった後、 未反 応のアセチレンを真空ポンプで排気して重合を停止した。 望素雰囲気下 で残存触媒溶液を注射器で除去した後、 - 7 8 Cに保ったまま精製ト ル ェン 1 0 0 で 6回洗浄を繰 D返し、 次いで室温で真空乾燥した。
触媒溶液が反応器内壁に付看した部分に、 その部分と面積が等しく、 厚さが 9 0 でシス含量が9 8 %の膜状アセチレン高重合体が得られ た n '
Ο ΡΙ V IFO この膜状アセチレン高重合体の Λ気伝導度（直流四端子法）は 2 0 C で 25 X 1 0 ~8 Ω -ι·αη ~χ であつ 7 o
Cドーピング及び結果〕
この膜状アセチレン高重合体をガラス製容器に入 真空ポンプで系 中の空気を排気した後、 ト リ フルォロメタン硫酸（市販品を蒸留したも の、 室温で無色透明液体）の蒸気を室温の蒸気圧で導入し 2 4時間ドー ビングした。 ドーピング後、 未反応のトリフルォロメタン硫酸を真空ポ ンプで排気した。 得られた膜状アセチレン高直合体の重童は 2 5 0 %増 加してお])、 2 0 Cでの ¾気伝導度は 9 S Ω -1 ·αη一1 であった。 ド一 ビング後のアセチレン高重合体は可徺性のある強靱 フィルムであつ o 実 施 例 2 0
ガラス製反応容器にト ルエン 5 を入れ、 実施例 1 9で得られたシ ス含量が 9 8 %の膜状アセチレン高重合体をトルエン中に浸 ¾し、 次に 反応容器を液体窒素で冷却して系中の空気を真空ポンプで排気した後、 反応容器を- 7 8 Cに冷却した。 この系に約5 ^の ト リ フルォロメタン 硫酸を導入して- 7 8 Cで 2時間反応させた後、 室温に戾して 2 4時間 ドーピングした o ドーピング後、 窒素雰囲気下ト ルエン 5 0 で膜状アセチレン高重合 体を 3回洗浄し、 次に真空乾璨して残存トルエンとトリフルォロメタン ' 硫酸を除去し
ド一ビング後の重量増加 2 8 0 %で、 2 0 Cでの ¾気伝導度は 3 5 0
ニ
/ ΟΜΡΙ Ω 一1' cm - 1 -であつ 7 o '
実 施 例 2 1
〔了セチレン高重合体の製造法〕
窒素ガスで完全に置換した 1 のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精製したト ルエン 2 0 0 m£、 触媒としてテトラブトキ シチタユウム 2. 9 4 ミ リモルおよびト リ ェチルアルミニゥム 7. 3 4 ミ リ モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。 触媒溶液は均一溶液 であつ 7to 反応器を液体望素で冷却して系中の望素ガスを真空ポンプで 排気した。
- 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック ' スターラーで触媒溶液を 擅拌し ¾がら、 1気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全体は寒天状に ]?、 攪拌が困難に ¾つた。 アセチレン ガス圧を 1気圧に保ったままで 2 4時間重合反応をそのまま継続した。 系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反応のアセチレン ガスを除去し、 系の温度を- 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 の精製トルェ ンで 4回繰 返し洗浄した。 洗浄後も溶液はやや褐色をおび、 触媒は完 全に除まされなかった。 トルエン中で膨満したゲル状アセチレン重合体 は、 径が 2 0 0〜4 0 0 Aの鎩維状敬結晶が不規則に絡み合った均一ゲ ル状物であ]?、 粉末状や ¾状のポリマーは生成してい かつ
均一ゲル状物の一部を取]?出して乾燥し、 ゲル状物中のアセチレン高 重合体の量を測定したところ、 ゲル状物中にアセチレン高重合体は 1 0
0: ίΡΙ 重量 含有されていた。 - 〔 アセチレン高重合体の成形法〕 上記のゲル状物を厚さ 1 0廳、 ¾E 1 0 0丽、 横5 O ronの型枠に入れ、 ク ロムメツキしたフエロ板ではさんで、 至温で 1 0 0 の圧力でト ルェンを除き がらプレス成形して膜厚が 5腿の可镜性のある強靭 フ イルム状成形品を得た。 このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端 子法で測定）が 5 X 1 0 一8 Ω ' cm— 1 の _P型半導体であった。 〔 ドーピング及び 果〕 このフィルム状成形品を用いて実施例 2 0と同様の方法でトリフルォ 口メタン硫酸ドーピングを行なつ T o ドーピング後の成形品の重量増加 は 2 6 5 %で、 2 0 Cでの電気伝導度は 5 5 0 ί2—1 · cm - 1 であつた。 実 施 例 2 2 実施例 1 9で得られたシス含量 9 8 の膜状アセチレン高重合体をフ ラスコに人れ、 真空ポンプで排気し、 1 0 —3 藤 H g に保ち、 外部から 電気炉で 2 0 0 Cに加熱して 1時間異性化を行ってトランス含量 9 7 の膜状了セチレン高重合体を得 この膜状了セチレン高重合体の電気 伝導度は 2 0 Cで 6. 2 X 1 0 —5 Ω - cm— 1 であつ この膜状了セ チレン高重合体を用いて実施例 2 0と同様の方法でト リ フルォロメタン 硫酸ドー ビングを行った。 ト リ フルォ口メタン硫酸ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の直 量増加は 2 5 0 で、 2 0 Cでの電気伝導^は 1 Ί Ω - 1 , cm一1 であ
— OM?I つ T o ― '
実 施 例 2 3
実施例 1 9において、 ト リ フル才ロメタン硫酸の代]?にフル才ロ硫酸 を用いた以外は、 実施例 1 9と同様の膜状アセチレン重合体を用い、 実 施例 1 9と同様の方法でフル才ロ硫酸ドーピングを行 つ T o 処理後の 膜状アセチレン高重合体の 2 0 Cでの電気伝導度は、 1 1 0 Ω -' -cm - 1 であった。
実 施 例 2 4
実施例 1 9で得られたシス含有率 9 8 %の膜状アセチレン高重合体の 膜厚 9 0 i の部分を長さ 4 4丽、 巾 5舰に切 取 荷重をかけて 8 5 丽に延伸した。
この延伸フィルムを用 て実施例 2 0と同様 ¾方法でトリフル才ロメ ^ン硫酸ド—ピングを行った。 この ト リ フルォロメタン硫酸でド一ピン グした延伸フィルムの電気伝導度は異方性を有し、 2 での電気伝導 度は延伸方向で 9 5 0 ^—1 · cm—1 、 延伸軸に直交方向で 2 4 0 i3一1 • cm _l であった。
実 ； 51 例 2 5
実施例 2 0で超強酸として用いたトリフル才ロメタン硫酸の代 J にト リフル才ロメタン硫酸メチルを用いた以外は実施例 2 0と全く同様にド 一ビングを行った 0
ドーピング後の膜状アセチレン高重合体の 2 0
Figure imgf000035_0001
1 S 5 Ω ~ l . cm - 1 であった。 '
実施例 2 6〜 3 0
実施例 2 0で超強酸として用いたト リフルォロメタン硫酸の代]?に第 1表に示す超強餒またはそのエステルを用いた以外は実施例 2 0と全く 同様の方法で実施例 1 9で得られた膜状アセチレン高重合体のド一ピン グを行なって第 1表に示す結果を得た。 _
第 1表 各種超強酸のド一ピソグ結果
Figure imgf000036_0001
実 施 例 3 1
〔アセチレン高重合体の製造法〕
望素雰囲気下で内容横5 0 0 のガラス 容器に 5. 1 ( 1 5. 0 ミ リ モル） のチタ二ゥムテトラブトキサイ ドを加え、 2 0. 0 ト ルェ OMPI ンに溶し、 5.4 m£ ( 4 0 ミ リモル）' の ト リ エチルアルミニウムを携拌し がら加えて反応させ触媒溶液を調製した。 この反応容器を液体窒素で冷却して、 系中の望素ガスを真空ポンプで 排気レ 次いでこの反応容器を- 7 8 Cに冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一に付看させた 後、 反応容器を静置させた状態で直ちに 1気圧の圧力の精製アセチレン ガスを導入して重合を開始した。 重合開始と同時に反応容器の内壁に金 属光沢を有するアセチレン高重合体が析出した。 - 7 8 Cの温度で、 ァ セチレン圧を 1気圧の状態に保って 1時間重合反応を行 ¾つた後、 未反 応のアセチレンを真空ポンプで排気して重合を停止した。 望素雰囲気下 で残存触媒溶液を注射器で除去した後、 - 7 8 ϋに保ったまま精 ¾トル ェン 1 0 で 6回洗浄を繰]?返レ 次いで室温で真空乾燥した。
触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、 その部分と面積が等しく、 . 厚さが 9 0 i で.シス含量が 9 8 %の膜状アセチレン高重合体が得られ · -ft0
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子法）は、 2 0 Cで 25 X 1 Ο -8 ^ -1 · ^ -1 であった。
また、 膜状アセチレン高直合体を走 S型電子顕微鏡で観察したところ、
• ο
この膜状アセチレン高重合体は、 径が 2 0 0〜 3 0 0 Αのフィブリルの 集合体であった。
〔 ドーピング及び結果〕
-¾''ό
ΟΜΡΙ 窒素ガス雰囲気下の 1 0 ό の皮応器に、 ト ルエン 5 0 me 三臭化ァ ル ミニゥ厶 5.0 gr を仕込ん 溶液は薄黄色の均一溶液であつ o こ の溶液に、 前記の膜状アセチレン高重合体を浸漬レ 室温で静置したま ま 5時間ドーピングを行 ¾つた。
ドーピング後、 膜状アセチレン高重合体を 1 0 0 の トルエンで 3回 洗浄し、 次いで、 真空乾燥して黒褐色のアセチレン高直合体を得
ドービング後のアセチレン高重合体は重量が9.7 増加し、 '電気伝導 度が 41 3 X 1 0 -1 Ω -1 ' cm—1 の P型半導体であった。 また、 ド 一ビングして得られた膜状アセチレン高重合体は可操性を有し強靱であ つた。
実 施 例 3 2
実施例 3 1で得られた膜状アセチレン高重合体をガラス製反応器に入fl, 真空ポンプで系中の空気を除去した後、 三塩化ホウ素（市販品を真 空蒸留したもの） を- 3 0Cに冷却し、 その温度での三塩化ホウ素の蒸 気を反応器に導入して 2時間ドーピングを行 つた。
ドービング後、 未反応の三塩化ホゥ素を真空ボンプで系外に排気した。 ドービング後のアセチレン高重合体は重量が 5 6 %増加し、 電気伝導 ¾ が a s x i O —^ -1 · COT—1 の P型半導体であった。
実 施 例 3 3
実施例 3 2で電子受容性化合物として用いた三塩ィ匕ホウ素の代]?に三 臭化ホウ累を用いた以外は、 実施例 3 2と全く向俅 方法で膜状了セチ レン高重合体をドーピングした。 理後のアセチレン高重合体は重量が 2 3 %増加し、 電気伝導度が 1. 2 X 1 0一'1 Ω - 1 ' cm—1 の P型半導 体であった。
実 施 例 3 4
〔アセチレン高重合体の製造法〕
窒素ガスで完全に置換した 1 のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精製したトルェン 2 0 0 ^, 触媒としてテトラブトキ シチタニウム 2. 9 4 ミ リモルおよびト リ ェチル了ルミニゥム 7. 3 4 ミ リ モルを順次に室温で仕込んで角¾媒溶液を調袈した。 触媒溶液は均一溶液 であった。 反応器を液体窒素で冷却して系中の望素ガスを真空ポンプで 排気した。
- 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック - スターラーで触媒溶液を 攪拌しながら、 1気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全体は寒天状にな]？、 攪拌が困難になった。
アセチレンガスを 1気圧に保ったままで 2 4時間重合反応をそのまま 縦続した。 系は赤紫色を呈した寒天状であった。 重合終了後、 未反応の アセチレンガスを除去し 系の温度を一 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 精製トルエンで 4回繰]?返し洗浄した。 洗浄饺も溶液はやや褐色をおび、 触媒は完全に除去され かった。 ト ルエン中で膨潤したゲル状了セチレ
o
ン高重合体は、 径が 2 0 0〜5 0 0 Aの戴維状微結晶が不規則に絡み合 つた均一ゲル状物であ j？、 粉末状や塊状のポリマ一は生成してい かつ た。 1
均一ゲル状物の一部を取]?出して乾燥しゲル状物中のアセチレン高重 合体の量を測定したところ、 ゲル状物中にアセチレン高重合体は 1 0重 量 含有されてい o 得られたアセチレン高重合体のシス含量は 9 8 ^ であつto
〔アセチレン高重合体の成形法〕
上記のゲル状物を厚さ 1 0 職、 縦 1 0 0 丽、 横 5 0舰の型枠に入れ、 クロ ムメツキしたフエ口板ではさんで、 室温で 1 0 0 ^の圧力でト ルェンを除きながらプレス成形して、 膜厚が 5舰の可撓性のある強靱 フィ ルム状成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度 (直流四端子法で測定） は、 2 0 Cで 5 X 1 0 -8 —1 ' cm —1 の P型半導体であった。
〔 ドーピング及び結果〕
得られた成形品を実施例 3 1と同様 方法で≡臭化アルミニウムでド 一ビングした o
ドービング後のアセチレン高重合体成形品は、 電気伝導度が 1. 0 2
Q一1 · 1 の ·Ρ型半導体であった。 ドーピング後の成型品は可镜性 があ )また強靱であった。
実 施 例 3 5 実施例3 4で得られた了七チレン高重合体のフィ ルム状成形品 ¾実施 例3 2で行ったと同禄 方法で三塩化ホウ素ドーピングし
Ο ΡΙ
- , WIPO ドーピング後のアセチレン高重 体は重量が 6 2 %増加し、 電気伝導 度が 1. 3 2 β - 1 · cm— 1 の P型半導体であった。
実 施 例 3 6
実施例 3 4で得られたアセチレン高重合体のフィルム状成^^品を実施 例 3 3で行ったと同様 方法で三臭化ホウ素ドーピングし o
ドーピング後のアセチレン高重合体は重量が 2 7 %増加レ 電気伝導 度が 2. 7 X 1 0 - 1 Ω - 1 · cm—1 の■?型半導体であつ 7to 実 施 例 3 7 -
〔了セチレン高重合体の製造法〕
望素雰囲気下で内容積 5 0 0 のガラス製反応容器に 5. 1 ( 1 5. 0 ミ リモル ） のチタニウムテトラブトキサイ ドをカロえ、 2 0. 0 m£ (Dトルェ ンに溶し、 5. 4 ( 4 0 ミ リモル） のト リェチル了ルミ二ゥムを攪拌し がら加えて反応させ触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、 系中の望素ガスを真空ポンプで 排気し、 次いでこの反応容器を- 7 8 Cに冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一に付着させた 後、 反応容器を静置させた状態で直ちに 1気圧の圧力の ffi裂アセチレン
Figure imgf000041_0001
4. 0 で残存触媒溶液を注射器で除去し 後、 - 7 8 Cに保ったま 精製トル ェン 1 0 0 で 6回洗浄を繰 ]3返し、 次いで室温で真空乾燥し Tto 触媒溶液が反応器内壁に付着した部分に、 その部分と面積が等しく、 厚さが 9 0 mでシス含量が 9 8 の膜状アセチレン高重合体が得られ た O
この腠状アセチレン高重合体の電気伝導度 (直流四端子法）は、 2 0 Όで 2. 5 X 1 0 _ 8 β一1 · cm _ l であった。
また、 膜状アセチレン高重合体を走査型電子 ¾微鍰で観察したところ、 • o
この膜状アセチレン高重合体は、 径が 2 0 0 〜 3 0 0 Aのフイ ブリルの 集合体であった。
〔 ドーピング及び結果〕
窒素ガス雰囲気下の 1 0 0 の反応器にァニソール 5 0 m& テトラシ
- 了ノエチレン 0. 2 0 ^を仕込ん 7^ 溶液は赤紫色の均一溶液であった。
この溶液に上記で得た膜状了セチレン高重合体を浸漬し、 了二ソールの 沸点で 7 5分間リフラックスした。 室温に戾してアセチレン高重合体を 取]?出し真空乾燥した。 ドーピング後のアセチレン高重合体は、 ドーピ ング前のものに比較して重量で 1 2· 2 増加していた。 - このドーピングしたアセチレン高重合体の電気伝導度は 1. 5 X 1 0 ~ ?
Ω - 1 ' cm—1 であった。 また、 このドーピングしたアセチレン高重合 体 ¾真¾下で加熱していつたところ 2 2 0 Cまで電気抵抗の急激 ¾上昇 は認められなかった。 '
O PI 実施例 3_ 8 〜 4 5
実施例 3 7で得られた腠状アセチレン高重合体を用 1 \ 実施例 3 7で 電子受容性化合物として用いたテ ト ラシァノエチレンの代])に第 2表に 示す電子受容性化合物を用いた以外は、 実施例 3 7と全く同様にしてァ セチレン高重合体のドーピングを行い、 第 2表に示す 果を得た。 ド一 ビング後のアセチレン高重合体は .ずれも 2 0 0 Cまでは電気抵抗の急 激な上昇は認められ かった。
第 2 表
Figure imgf000043_0001
ΟΜΡΙ 第 2纖き
Figure imgf000044_0001
実施例 4 6 アセチレン高重合体の製造法〕
- -導素ガスで完全に置換した 1 ^のガラス製反応器に、 重合溶媒として 常法にしたがって精製したトルエン 2 0 0 mi 触媒としてテトラブ-トキ： 'シチタ-ゥム 2. 9 4 ミ リモルおよびト リェチルアルミ -ゥム 7. 3 ミ リ - モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。 触媒溶液は均一溶液 であった。 反応器を液体窒素で冷却して系中の望素ガスを真空ポンプで； 排気し Tto
- 7 8 Cに反応器を冷却してマグネチック · スターラーで触媒溶液を ΐί拌し がら、 1気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。 重合 反応の初期に系全体は寒天状に 、 攪拌が困難に つto
アセチレンガスを 1気圧に保ったままで 2 4時間重合反応をそのまま 継続した。 系は赤紫色を呈した寒天状そあった。 重合終了後、 未反応の
ΟΜΡΙ
！ぉ WIFO アセチ ンガスを除去し、 系の温^を - 7 8 Cに保ったまま 2 0 0 ^の 精製トルエンで 4回繰 返し洗浄した。 洗浄後も溶液はやや褐色をおび、 ,触媒は完全に除去され かった。 ト ルエン中で膨潤した'ゲル状了セチレ ン重合体は、 繊維状微結晶が絡み合った均ニゲル状であ J?、 粉末状や塊 '状のポリマ-^は生成しているかった。
均一ゲル状物の一部を取 ]3出して乾燥しゲル状物中のアセチレン高重 合体の量を測定したところ、 ゲル状物中にアセチレン高重合体は 1 0重 量 含有されて o 得られたアセチレン高重合体のシス含量は 9 8 ^ であった。
〔アセチレン高重合体の成形法〕
上記のゲル状物を厚さ 1 0腿、 縦 1 0 0露、 横5 0 腿の型枠.に入れ、 クロムメツキしたフエ口板ではさんで、 室温で 1 0 0 K /c ^の圧力でト ルェンを除き がらプレス成形して、 膜厚が 5 mmの可撓性のある強靱 フィルム状成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測定）が 2 0 C で 5 X 1 0 —8 β— 1 · — 1 の F型半導体であつ
C ドーピング及び結果〕 - このフィ ルム状成形品を実施例 3 7と同様 方法でテトラシ了ノエチ レンで ドーピングした。 ドーピング後のアセチレン高重合体のフ ィルム 状成形品の電気伝導度は、 5. 2 X 1 0 — 3 β —1 - cm ' 1 であつ 7¾o 実 施 例 4 7 .
OMPI d 実施例 3 7で得られた膜状アセチレン高重合体を用いて、 実施例3 7 のドーピング時に用いたァニソ一ルの代 にトルエンを用いた以外は、 実施例 3 7と全く同様 ¾方法で膜状アセチレン高重合体のドーピングを 行なった。
ドーピング後のアセチレン高重合体の重量増加は 7.1 %で、 電気伝導 度は 7.0 X 1 0 一4 ^ — 1 - cm -1 であった。
実 施 例 4 8
反応器にテトラシァノエチレン 5 ^を入れ、 実施例 3 7で得られた膜 状アセチレン高重合体を反応器の上部に吊し、 真空下で反応器の底部を 5 0 Cに加熱してテ ト ラシァノエチレンの蒸気で 4 0分間膜状ァセチレ ン高重合体をドーピングした。
ドーピング後のアセチレン高重合体の重量増加は6.6 で、 電気伝導 度は 5. 2 X 1 0 — 4 ^ — 1 - cm -1 であった。
産業上の利用の特性
本発明で用いられる導電性アセチレン高重合体は鼋子受容性化合物の
¾々と量によ 電気伝導度を 1 0 — 9〜1 03 Ω -1 · cm -1 まで自由に 制御することのできる P型半導体であ]?、 そのままでも可徺性のある電— 気 ·電子素子として有用 ¾導電性材料として使用することができるばか でなく、 ^型半導体と組み合せて容易に尸 ヘテロ接合素子を作る， こともできる。 また、 アセチレン高重合体のバン ド 'ギャップ'エネル ギ一は 1.6 e"T〜 1.9 であ 可視光で光伝導を示すことよ )太陽電 '
Ο ΡΙ 池、 光センサ，等の植々の光 . 変換素子—の材料としても有用である (

Claims

1. 繊維状微結晶（ フイブリル）構造を有するアセチレン高重合体に、 硝酸、 発煙硝酸、 硫酸、 発煙硫酸、 三酸化ィ才ゥ、 超強酸またはそのェ ステル、 三臭化アル ミ -ゥム、 三臭化ホウ素、 三塩化ホウ素、 下記の一 般式 (1)、 （2)および (3)で表わされる化合物
-一 求 の
囲
Figure imgf000048_0001
(上式中、 ^1^1 2は水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基または二 トロ基を示す、 但し、 1〜 は同時に水素原子であることはな く、 また 9^ R 1 2は同時に水素原子であることは い、 X、
Fおよび^はそれぞれ同一でも異種でもよく、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 シ了ノ基、 炭素数が 5以下のアルキル基またはアルコキ サイ ド基を示す）
及び置換されもしくは置換されてい いナフ トキノンからえらばれる少 くとも 1種の電子受容性化合物をドーピングすることを特徵とする導電
ΟΐνίΡΙ 性アセチレン高重合体の ¼造方法。，
2. 超強酸として一般式
R - S03H
ί Rは C 1、 またはハロゲン ¾換された炭素数 5以下の炭化 水素残基）
で示される化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の導 電性アセチレン高重合体の製造方
3. 超強酸のエステルとして一般式
Rに SO -R"
( は C _ またはハ口ゲン置換された炭素数 5以下の炭化 水素残基、 R" は炭素数が 5以下のアルキル基）
で示される化合物を用いることを特徵とする請求の範囲第 1項記載の導 電性アセチレン高重合体の製造方法。
O PI WIPO
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