UA44262C2

UA44262C2 - Спосіб карбонілювання алкілаліфатичних спиртів

Info

Publication number: UA44262C2
Application number: UA96062279A
Authority: UA
Inventors: Ендрю Дейвід Пул
Original assignee: Бп Кемікелз Лімітед; Бп Кемикелз Лимитед
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 2002-02-15
Also published as: CN1069303C; EP0749949A1; MY113501A; JPH092994A; EP0749949B1; DE69602060T2; TW412523B; DE69602060D1; GB9512427D0; RU2158728C2; KR970001285A; SG44957A1; CN1147500A

Abstract

Цей винахід стосується процесу карбонілювання алкілаліфатичних спиртів, зокрема метанолу, або складних ефірів спиртів у рідкій фазі, використовуючи монооксид вуглецю з парціальним тиском до 7 кг/см2. Процес здійснюють у присутності родієвого каталізатора, добавки галогеніду, наприклад йодиду четвертинного амонію або фосфонію, і води в обмеженій кількості. Крім того, використовують марганець, як стабілізатор родієвого каталізатора, при співвідношенні молярних мас марганцю і родію в межах від 0,2:1 до 20:1. Для прискорення реакції марганець переводять в активний стан за допомогою його взаємодії з воднем.

Description

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособньх производньмх в присутствийи родиевого катализатора.

Способьї карбонилирования в присутствии родиевьїх катализаторов известньі и описаньі, например, в патенте США 3769329 и Европейском патенте 0055618-А.

В 9. МоїІесшаг Саїаїузі5, 39 (1987) 115-136 описано добавление иодидов в растворь! родиевого катализатора для карбонилирования метанола при низкой концентрации водь! («х 2М) с целью ускорить карбонилированиє и стабилизировать родиевьй катализатор. В литературе сообщалось о скорости карбонилирования метанола в присутствий Мпіг совместно с данньвмми о скорости для большого числа других иодидов при общем избьточном реакционном давлениий 400фунтов/кв.дюйм. Авторь! настоящего изобретения полагают, что в таких условиях скорость реакции карбонилирования не ограничена парциальньм давлением моноокиси углерода. Более того, молярное соотношение марганец:родий в описанном зксперименте с использованием марганца очень велико и составляет по оценке (» 90):1.

Проведение процессов карбонилирования при низком парциальном давлении моноокиси углерода желательно, поскольку оно ведет к улучшенному использованию моноокиси углерода как реагента, например, за счет уменьшения потерь моноокиси углерода с газами, удаляемьми из реактора.

Проблема с катализируемьми родием реакциями карбонилирования состоит в том, что при низком парциальном давлениий моноокиси углерода в реакторе для карбонилирования, т.е. при давлении менее или равном 7бар, скорость карбонилирования может бьіть ограничена парциальньмм давлением моноокиси углерода.

Технической проблемой, которую необходимо разрешить, является разработка способа карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствий родиевого катализатора и алкилгалогенида, что позволяєт устранить зту проблему.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагаєтся способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий стадии (1) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевьій катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, и (Ії) вніделения продукта карбонилирования из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что на стадиях карбонилирования и/или вьіделения продукта парциальное давление моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, и зти стадии осуществляют в присутствий марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношений марганец':родий (0,2 - 20):1.

В способе по настоящему изобретению использование марганцевого стабилизатора для родиевого катализатора оказьівает благоприятное влияние на скорость катализируемого родием карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного при парциальном давлений моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, которое может ограничить скорость карбонилирования в отсутствий марганцевого стабилизатора.

Таким образом, в соответствии с одним из предметов настоящего изобретения предлагается способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси при парциальном давлений моноокиси углерода в реакторе, меньшем или равном 7бар, в котором зта жидкая реакционная смесь содержит (а) родиевьй катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, и (г) стабилизатор для родиевого катализатора, содержащий марганец в активной для ускорения реакции карбонилирования форме, при молярном соотношений марганец':родий (0,2 - 20):1.

Неожиданно бьіло обнаружено, что согласно способу карбонилирования по настоящему изобретению марганцевьй стабилизатор оказьваєт благоприятное влияние на процесс карбонилирования в значительно более низкой концентрации, чем указанная в -). Моіесціаг Саїа|узівз, 39 (1987) 115 - 136. Біло установлено, что зто благоприятное влияние марганца на реакцию карбонилирования в способе по настоящему изобретению происходит при низком парциальном давлениий моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, которое в отсутствий марганцевого стабилизатора ограничивало бь скорость карбонилирования, в то время как иодидьї, такие, как иодид лития, в таких условиях, как установлено, не повьішают скорость карбонилирования.

Кроме того, в способе по настоящему изобретению присутствие марганцевого стабилизатора в жидкой реакционной смеси стабилизируєт родиевьй катализатор, когда на стадии вьіделения продукта при более низком парциальном давлений моноокиси углерода, чем в реакторе для карбонилирования, продукт карбонилирования отделяют от родиевого катализатора и марганца, 30 содержащихся в жидкой реакционной смеси.

Таким образом, в соответствии еще с одним предметом настоящего изобретения предлагаєтся способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий стадии (І) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевьй катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации; (ІІ) вьіделения продукта карбонилирования из реакционной смеси при парциальном давлений моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, в присутствий марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношении марганецродий (0,2 - 20):1; и (І) возврата родиевого катализатора и марганцевого стабилизатора со стадии (Ії) на стадию карбонилирования (1).

Соответствующие алкилалифатические спиртьі включают Сі1-С10о-, предпочтительно Сі-Св-, более предпочтительно Сі-С-алкилалифатические спиртьі и найболее предпочтительно метанол.

Предпочтительньм алкилалифатическим спиртом является первичньй или вторичньй алкилалифатический спирт. В качестве продукта карбонилирования спирта, содержащего п углеродньх атомов, и/или его производного получают карбоновую кислоту, содержащую п ж 1 углеродньїх атомов, и/или зфир карбоновой кислотьі, содержащий п «з 1 углеродньїх атомов, и спирт, содержащий п углеродньх атомов. Таким образом, продукт карбонилирования метанола и/или его производного представляет собой уксусную кислоту и/или метилацетат.

Приемлемье реакционноспособнье производнье алкилалифатического спирта включают соответствующий алкиловьій зфир зтого спирта и соответствующую получаемую карбоновую кислоту, диалкиловье зфирь и алкилгалогенидьї, предпочтительно имиодидьй или бромидь. Приемлемье реакционноспособнье производнье метанола включают метилацетат, простой диметиловьй зфир и метилиодид. В способе по настоящему изобретению в качестве реагентов может бьіть использована смесь алкилалифатического спирта с его реакционноспособньми производньми. В качестве реагентов предпочтительно использовать метанол и/или метилацетат и/или диметиловьій зфир. По меньшей мере некоторое количество алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного в результате взаймодействия с получаемой карбоновой кислотой или растворителем превращаєется в сложнье алкиловье зфирь, которье, следовательно, присутствуют в жидкой реакционной смеси.

Приемлемая концентрация сложного алкилового зфира в жидкой реакционной смеси составляєт 0,1 - 7Овес.95, предпочтительно 0,5 - 50вес.9о и найболее предпочтительно 0,5 - З5вес.905.

Вода может бьть получена іп 5йи в жидкой реакционной смеси, например, за счет реакции зтерификации между алкилалифатическим спиртовьім реагентом и продуктом - карбоновой кислотой. В реактор для карбонилирования воду можно вводить совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в цикл в регулируемьх количествах для поддержания требуемой концентрации водьї в жидкой реакционной смеси. Соответственно концентрация водьі в жидкой реакционной смеси осоставляет 0,1 - 15вес.бо, предпочтительно 1 - 15вес.9о. Предпочтительно поддерживать концентрацию водьі менее 14вес.9о, более предпочтительно менее 11вес.95 и найболее предпочтительно менее Звес.9б5.

Родиевьм компонентом катализатора в жидкой реакционной смеси может служить любое родийсодержащее соединение, которое растворимо в зтой жидкой реакционной смеси. Родиевьй компонент катализатора можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяєтся в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. В качестве примеров приемлемьх родийсодержащих соединений, которние можно добавлять в жидкую реакционную смесь, можно назвать (КЕп(СО)2СІ», |Вп(СО)2Ц»,

ІВН(СоФСІЇ|», хлорид родия (ІІ), тригидрат хлорида родия (ІІ), бромид родия (ІІ), иодид родияціїї), ацетат родия (ІІ), дикарбонилацетилацетонат родия, АНСІз(РРз)з и ВПСІ(СОХРРНЗ)».

Предпочтительная концентрация родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 50 - 500Овес.частей/млн в пересчете на родий, предпочтительно 100 - 1500вес.частей/млн.

Марганцевьмм стабилизатором может служить любое марганецсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Стабилизатор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворим в отой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму.

Примерь пригодньїх для использования марганецсодержащих соединений включают Мпа(СО):о, ацетат марганца(І!), ацетат марганца(І!), бромид марганца(І!), тетрагидрат бромида марганцайІІ!), хлорид марганцай(іІ), гидрат хлорида марганцайії), иодид марганца(ії), оксид марганца (ІІ), оксид марганцайІІ), оксид марганца(ІМ), Мп(СО)5Вг, Мп(СО)5І.

Полагают, что марганцевьй стабилизатор является активньм компонентом для ускорения реакции карбонилирования, когда он содержит марганец в низкооксиленном состояний, в таком, как Мп (0) и/или Ми (І). Таким образом, если марганец добавляют в реакционную смесь в вьісокоокисленном состоянии, в частности в таком, как Мпл(І), он может не ооказьвать промотирующего влияния на реакцию карбонилирования, если или до тех пор, пока он не трансформирован в низкоокисленное состояние, например, введением в контакт с соответствующим восстановителем, таким, как водород.

Молярное соотношение марганцевьй стабилизатор:родиевьй катализатор составляєт (0,2 - 20)711, предпочтительно (0,5 - 10).

Приемлемье алкилгалогенидьі содержат алкильнье остатки, соответствующие алкильному остатку алкилалифатического спиртового реагента, и предпочтительно представляют собой С1-Сіо-, более предпочтительно С1і-Све- и о найболее предпочтительно Сі1-Са-алкилгалогенидь. Предпочтительньм алкилгалогенидом является йодид или бромид, более предпочтительно йодид. Предпочтительная концентрация алкилгалогенида в жидкой реакционной смеси составляет 1 - ЗОвес.95, предпочтительно 1 - 20вес.9о, более предпочтительно 2 - 1бвес.9о.

В качестве стабилизатора катализатора в жидкой реакционной смеси может также содержаться иодид.

Такой иодид соль может представлять собой йодид соль любого металла, иодид соль четвертичного аммония или йодид четвертичного фосфония. Предпочтительньм йодидом металла является иодид щелочного или щелочно-земельного металла, более предпочтительно йодид лития, натрия, калия или цезия. К пригодньм йодидам четвертичного аммония относятся йиодидь кватернизованного амина, пиридина, пирролидина и/или имидазола, например, М,М'-диметилимидазолийиодид. Приемлемьсе иодидь! четвертичного фосфония включают метилтрибутилфосфонийиодид, тетрабу-тилфосфонийиодид, метилтрифенилфосфонийиодид и т.п. Такие иодидьі в качестве стабилизаторов описаньі, например, в

Европейском патенте ЕР-А-0573189.

Углеродмонооксидньій реагент может бьть практически чистьм или же может содержать инертнье примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, благороднье газьї, вода и Сі-С«-парафиновье углеводородьі. Содержание водорода в моноокиси углерода и вьиіделяющегося іп 5йш вследствие реакции конверсии водяного газа предпочтительно поддерживать на низком уровне, например, на уровне парциального давления менее 1бара, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Парциальноє давлениеє моноокиси углерода в реакторе и/или на стадиях вьіделения продукта составляєт менее или равно 7бар, и в зтих условиях, как установлено, использование марганцевого стабилизатора в реакторе в соответствии со способом по настоящему изобретению оказьвшаеєт положительное воздействие на реакцию карбонилирования благодаря стабилизации катализатора и поддержанию скорости реакции.

Приемлемое избьточное давление во время реакции карбонилирования составляеєт 10 - 200бар, предпочтительно 10 - 100бар, более предпочтительно 15 - 50бар. Приемлемая температура реакции карбонилирования составляєт 100 - 300"С, предпочтительно 150 - 220"С, более предпочтительно 170 - 20076.

В качестве растворителя для зтой реакции можно использовать карбоновую кислоту и/или ее зфир.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерьівного процесса, предпочтительно непрерьівного процесса.

Карбоновую кислоту и/или зфир в качестве продукта карбонилирования можно рекуперировать из жидкой реакционной смеси удалением жидкой реакционной смеси из реактора и отделением продукта карбонилирования путем осуществления одной или нескольких стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как родиевьй катализатор, марганцевьй стабилизатор, алкилгалогенид, вода и неизрасходованнье реагенть, которье можно возвращать в реактор для поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси. Продукт карбонилирования можно также удалять из реактора в виде пара.

В предпочтительном варианте жидкую реакционную смесь, содержащую полученную карбоновую кислоту, родиевьй катализатор, марганцевьй стабилизатор, алкилгалогенид, воду, сложньй зфир алкилалифатического спирта и неизрасходованнье реагенть!, отводят из реактора и направляют в зону однократной равновесной перегонки под более низким общим давлением, чем в реакторе для карбонилирования, где с добавлением теплотьі или без него из жидкой реакционной смеси образуются паровая и жидкая фракции, причем паровая фракция содержит полученную карбоновую кислоту, алкилгалогенид, воду, нейзрасходованньюе реагентьь и сложньй зфир, а жидкая фракция содержит полученную карбоновую кислоту, родиевьй катализатор, марганцевьй стабилизатор и воду совместно с некоторьіми количествами алкилгалогенида и сложного зфира. Зту жидкую фракцию возвращают в реактор для карбонилирования, а полученную карбоновую кислоту вьіделяют из паровой фракции путем осуществления одной или нескольких стадий перегонки, причем алкилгалогенид, воду, сложньій зфир и неизрасходованнье реагентьь возвращают в реактор для карбонилирования. Парциальноеє давление моноокиси углерода в зоне однократной равновесной перегонки меньше, чем в реакторе для карбонилирования, и составляєт, например, менее 0,25бар.

Далее изобретение более подробно проиллюстрировано на нижеследующих примерах, не ограничивающих его обьем.

В зкспериментах, описанньх ниже, марганец обнаруживали в жидкой реакционной смеси в конце периодического процесса карбонилирования в концентрации приблизительно бчастей/млн без добавления марганцевого стабилизатора, что, как полагают, обусловлено коррозией. Зто соответствует молярному соотношению марганеціродий (много меньше 0,05)21. Таким образом, полагают, что в описанньх зкспериментах подобного содержания марганца, которое соответствует молярному соотношению марганец:родий (много меньше 0,05):1, можно ожидать без добавления марганцевого стабилизатора.

Нижеследующие зкспериментьі проводили с использованием 150-мил-лилитрового автоклава из сплава Назіейоу 82 (товарньй знак) оборудованного мешалкой Мадпеайгіме (товарньій знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковьми холодильниками. Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали таким образом, чтобь поддерживать в автоклаве постоянное давление. В определенньй момент в ходе реакции скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования (с точностью, как полагали, ж 195) в виде численньїх значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на обьем холодной дегазированной смеси).

В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитьвали по исходному составу, допуская, что на каждьйй моль израсходованной моноокиси углерода расходуется один моль метилацетата.

Органические компоненть! в свободном пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали.

В конце каждого зксперимента газовой хроматографией анализировали пробь! жидкости и газа из автоклава.

Для каждого зксперимента периодического карбонилирования в автоклав загружали марганцевьй стабилизатор (когда его применяли), жидкие компонентьї жидкой реакционной смеси, исключая часть метилацетатного и/или уксуснокислотного компонентов, в которьїх растворяли родиевьй катализатор.

Автоклав дваждь продували азотом и затем нагревали при перемешиваний (1000об/мин) до 18570. По достижении температурьї 1857"С для создания в автоклаве требуемого давления, которое бьло ниже давления в конце реакции, в него вводили азот. Далее линии подачи газа вентилировали, освобождая от азота, и заполняли моноокисью углерода. После стабилизации системьй в течение примерно ЗОмин в автоклав с использованием избьточного давления моноокиси углерода вводили родиевьйй катализатор, растворенньій в метилацетате и/или уксусной кислоте. Подачей по мере необходимости газообразной моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления с помощью приспособления для ввода жидкости в автоклаве поддерживали практически постоянноеє избьточное давление, причем зто давление составляло от 27 до 28бар. Затем исходное парциальное давление моноокиси углерода, использованное в зксперименте, рассчитьвшвали вьчитанием из конечного давления в реакторе того давления, которое бьіло измерено при вводе в автоклав азота.

Каждье 30с измеряли поглощениеє газа из емкости для компенсации изменения давления и по полученньм данньм рассчитьвали скорость карбонилирования. После прекращения поглощения моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления или по истечении 40мин реакции (в зависимости от того, что наступало раньше) автоклав отключали от источника газового питания. В дальнейшем автоклав охлаждали до комнатной температурь, газьь в пространстве автоклава над жидкостью осторожно сбрасьввали из автоклава в атмосферу, отбирали пробьї и анализировали. Пробь! жидкой реакционной смеси, отводимой из автоклава, отбирали и анализировали на содержание жидких продуктов и побочньх продуктов.

Для получения достоверной базисной линии можно провести ряд идентичньїх базовьїх зкспериментов с целью доведения автоклава до требуемьх условий таким образом, чтобьї получить согласующиеся параметрь. Период доведения до требуемьх условий для разньх автоклавов часто оказьвваєтся различньїм и может зависеть от предшествующих работ, проводившихся в них.

В зкспериментах и примерах с периодическими процессами в автоклаве концентрация компонентов по мере протекания реакции в зксперименте изменялась. Так, например, концентрация метилацетатного производного метанольного реагента со снижением содержания водьі уменьшалась. С увеличением обьема жидкой реакционной смеси из-за образования карбоновой кислотьі в качестве продукта концентрация метилиодидного промотора несколько снижалась. Начальная концентрация метиланетата (приблизительно 18вес.9о) оказьвалась более вьісокой, чем та, которую, как ожидалось, можно бьло использовать в ходе проведения типичного непрерьвного процесса (в частности от примерно 0,1 до 5вес.9о), причем такой концентрации можно достичь в зксперименте с периодическим процессом по мере завершения конверсийи метилацетата.

Содержимое автоклава, данньєе парциального давления моноокиси углерода и реакционное давление для зкспериментов А - Ж и примеров 1 - З представлень! в таблице 1.

Результать анализа неконденсируемьх газов, сбрасьшваемьх в атмосферу по завершений зкспериментов, приведень! в таблице 2. Анализ жидких реакционньїх смесей показал, что во всех случаях уксусная кислота является основнь!м продуктом (2? 99905). Все реакции проводили при 18570.

Зксперимент А

Базовьй зксперимент проводили при относительно вьісокой концентрации водьі, составлявшей в ходе протекания реакции 17,1 - 11,7вес.9о. Начальное парциальное давление моноокиси углерода в реакторе для карбонилирования составляло 4 8бара.

По истеченийи 5мин скорость реакции, рассчитанная по поглощению моноокиси углерода, составляла

З,вбмоль/л/ч. Реакцию прекращали после того, как из емкости для компенсации изменения давления всего бьло подано 104ммоля моноокиси углерода. Зто соответствовало карбонилированию 4395 метилацетатного субстрата. При открьванимй автоклава бьло обнаружено очевидное интенсивное осаждение катализатора.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевьй стабилизатор. Зтот зксперимент показал, что в таких условиях при низком парциальном давлений моноокиси углерода в реакторе для карбонилирования скорость реакции по истечений 5мин составляла всего З, бмоль/л/ч и что реакция предположительно прекращалась из-за дезактивации и/или нестабильности родиевого катализатора в реакторе для карбонилирования. Скорость реакции оказьівалась ниже той, которую можно ожидать (приблизительно 7,5 - вмоль/л/ч) в тех же самьх условиях, но без добавления в автоклав азота, т.е. при парциальном давлений моноокиси углерода свьіше 7бар.

Наличие осадка катализатора в конце зксперимента указьівало на то, что в ходе протекания процесса, в котором получаемую карбоновую кислоту при пониженном парциальном давлении моноокиси углерода отделяют в реакционной смеси от родиевого катализатора, стабильность родиевого катализатора может бьїть низкой.

Зксперимент Б

Другой базовьй зксперимент проводили при более низких парциальньхх давлениях моноокиси углерода, чем в зксперименте А.

По истечений 5мин скорость реакции, рассчитанная по поглощению моноокиси углерода, составляла 2,4 моль/л/ч. Реакцию прекращали после того, как из емкости для компенсации изменения давления всего бьло подано 5бммолей моноокиси углерода. Зто соответствовало карбонилированию 2395 метилацетатного субстрата. При откриваний автоклава бьло обнаружено заметное осаждение катализатора.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевьй стабилизатор. Зто снова указьвало на низкую скорость реакции, раннее прекращение реакции и возможность нестабильности катализатора во время отделения получаеємой карбоновой кислоть от родиевого катализатора.

Пример 1

Повторяли зксперимент Б, за исключением того, что в автоклав также загружали 1,р97уммоля Мпа(СО) 0.

По истечениий 5мин скорость карбонилирования согласно расчетам составляла 8,О0моль/л/ч. Скорость поглощения моноокиси углерода (моль/ч) из емкости для компенсациий изменения давления оказьнвалась постоянной до тех пор, пока по ходу реакции не израсходовали более 9095 метилацетата (на основе поглощения моноокиси углерода). Более того, при открьиваний автоклава в конце реакции признаки осаждения катализатора отсутствовали.

Зтот пример соответствует настоящему изобретению, поскольку он показал, что добавление марганцевого стабилизатора Мпа(СО):о в смесь для карбонилирования при низком парциальном давлений моноокиси углерода повьсило скорость реакции карбонилирования, и доказал, что зта скорость поддерживалась в течение всей реакции, из чего можно предположить повьішенную стабильность родиевого катализатора в реакторе. Кроме того, поскольку условия в зксперименте с периодическим процессом в автоклаве оказьвались более жестким испьтанием стабильности катализатора, чем те, которне обьчно можно ожидать в реакционной смеси во время отделения карбоновой кислоть! от родиевого катализатора (в частности температура и продолжительность пребьівания в реакторе велики), отсутствие осадка показало, что наличие марганцевого стабилизатора должно стабилизировать родиевьй катализатор в ходе проведения процесса, где в реакционной смеси карбоновую кислоту отделяют от родиевого катализатора при парциальном давлений моноокиси углерода, меньшем, чем в реакторе.

Пример2

Повторяли пример 1, за исключением того, что реакцию проводили при постоянном избьточном давлений 27,4бар и начальном парциальном давлении моноокиси углерода 4,7бар. По истечениий 5мин скорость карбонилирования согласно расчетам составляла 7,5моль/л/ч. Скорость поглощения моноокиси углерода (моль/ч) из емкости для компенсации изменения давления оказьшвшалась постоянной в ходе проведения всей реакции (о завершений зксперимента судили по поглощению моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления). При открьваний автоклава в конце реакции также отсутствовали признаки осаждения катализатора.

Зтот пример соответствует настоящему изобретению и дополнительно показьіваєт, что добавление марганцевого стабилизатора, Мп2(СО)їо, в смесь для реакции карбонилирования позволяєт достичь преимуществ повьішения скорости карбонилирования и стабилизации катализатора и преиймуществ стабилизации катализатора при отделений в реакционной смеси получаемой карбоновой кислоть! от родиевого катализатора.

Зксперимент В

Зксперимент проводили при более низкой концентрации водь, чем в зкспериментах А и Б, составлявшей в ходе проведения реакции 5,1 - 0,5вес.9о. Реакцию проводили при постоянном избьіточном давлений 27,3бар и начальном парциальном давлений моноокиси углерода 4,3бар.

По истечении 5мин рассчитанная скорость реакции составляла 0,9моль/л/ч на оснований поглощения моноокиси углерода. Реакцию прекращали после подачи из емкости для компенсации изменения давления только 14ммолей моноокиси углерода. Зто соответствовало карбонилированию 695 метилацетатного субстрата. При открьівании автоклава обнаруживали признаки обильного осаждения катализатора.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевьй стабилизатор. Зтот зксперимент указьввал на низкую скорость реакции, раннее прекращение реакции и возможность нестабильности катализатора, когда концентрация водьі в жидкой реакционной смеси и парциальное давление моноокиси углерода оказьівались низкими.

Зксперимент Г

Повторяли зксперимент В с добавлением иодида лития (йодид в качестве стабилизатора).

По истечений 5мин рассчитанная скорость реакции составляла 1,2моль/л/ч, т.е. (в пределах погрешности зксперимента) она бьіла такой же, что и в зксперименте В. Реакцию прекращали после потребления всего 40ммолей моноокиси углерода. Зто соответствовало карбонилированию 16905 метилацетатного субстрата. При открьиіваний автоклава в конце реакции признаки обильного осаждения катализатора отсутствовали.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевьй стабилизатор. Зтот зксперимент показал, что хотя иодид лития стабилизировал родиевьй катализатор, предотвращая его осаждение, он не давал прейимущества повьішения скорости карбонилирования в условиях низкого парциального давления моноокиси углерода.

Пример З

Повторяли зксперимент Г, за исключением того, что вместо иодида лития в автоклав добавляли 2,00ммоля марганцевого стабилизатора, Мп2(СО)ю. По истечений 5Бмин рассчитанная скорость карбонилирования составляля 4,9моль/л/ч. По ходу реакции скорость карбонилирования постепенно снижалась, и реакцию, которая все еще продолжалась, по истечении 40мин останавливали.

В конце зксперимента наблюдали образование некоторого количества твердого материала, которьй, как полагали, представлял собой скореє марганцевую соль, чем родиевьй катализатор, поскольку по характеру он отличался от типичного родиевого осадка, которьійй наблюдали в зкспериментах А и Б.

Зтот пример соответствует настоящему изобретению. Он показал, что добавление марганцевого стабилизатора, Мп2(СО)1о в смесь для карбонилирования при низком парциальном давлениий моноокиси углерода повьішало скорость реакции карбонилирования.

Как описано вьіше, отсутствие осадка родиевого катализатора такжегуказьввало на то, что наличие марганцевого стабилизатора стабилизирует родиевьй катализатор в процессе, где карбоновую кислоту отделяют от родиевого катализатора при парциальном давлениий моноокиси углерода, меньшем, чем в реакторе.

Более того, зтот пример показал, что при низком парциальном давлений моноокиси углерода в зквимолярньїхх концентрациях марганец превосходил ЇЇ.

Зксперимент Д

Базовьй зксперимент проводили при низкой концентрации водь! (составлявшей 5,1 - 0,5вес.9б5), каки в зксперименте В. Однако перед введением моноокиси углерода в автоклав азот не добавляли, вследствие чего парциальноеє давление моноокиси углерода, хотя его не рассчитьявали, превьшало 7бар. По истечений 5мин скорость карбонилирования составляла 6,9моль/л/ч. Скорость карбонилирования во время реакции не бьіла постоянной и постепенно снижалась до тех пор, пока по истечении 40мин реакцию не прекращали. Зто указьвало на постепенную дезактивацию родиевого катализатора с понижением концентрации водь во время зксперимента.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевьй стабилизатор.

Зксперимент Е

Повторяли зксперимент Д, за исключением того, что в реакционную смесь добавляли 3,81ммоля иодида лития. В ходе протекания реакции скорость карбонилирования оказьшвалась не постоянной, а постепенно уменьшалась от начального значения б,Змоль/л/ч, измеренного по истечении 5мин, до остановки реакции по прошествий 40мин.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевьй стабилизатор. Данньй зксперимент показал, что добавление иодида лития (известного стабилизатора катализатора карбонилирования) в жидкую реакционную смесь не устраняло недостатка, заключающегося в снижений скорости карбонилирования (и, следовательно, каталитической активности) в ходе проведения зтого зксперимента. По истечений 5мин скорость реакции карбонилирования также не повьішалась.

Зксперимент Ж

Повторяли зксперимент Д, за исключением того, что в автоклав также загружали 1,р95ммоля Мпа(СО) о.

Скорость карбонилирования в ходе проведения реакции оказьявалась не постоянной, а постепенно понижалась от начальной скорости б,Змоль/л/ч, измеренной по истечении 5 мин, до тех пор, пока по прошествий 40мин реакцию не прекращали.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, так как парциальноє давление моноокиси углерода превьішало 7бар. Зксперимент показал, что в зтих условиях марганец не ускорял реакцию карбонилирования.

Таблица 1: Содержимог автоклава и скорость карбонилирования по истечений 5 мин

Зкспериментай | мі | 9 | щі | хе | - | ою» | - | ме | яв | з

Зксперименев | м | и | 102 | хз | - | ою» | - | з | «з | м

Прима! | 237 09ю | мі | ті | 7 | сю | - | мою | м | вФ0

Пеямеа | з | ою | щі | ті | 17 | схе | - | зм | я | 78 (Зжспериментв | 237 | 23 | мі | 95 | - | схе | - | ма | чз | 095 (Зкспериментг | 8022 | і | 93 - | ве | змо) ма | ма

Пеямебз | 27 | 22 і | в | мою | оме | - | мз | ч3 | 49 (Зкспериментед | мі | м» | вм | - | оюю | - | змо | не» | ве

Зкспериментв | 24 | 21 | сю | вм | - | олою | зм | о | нею | в

ІУетерянсяж | 21. | зв | і | зв | т55 | схе | -1 зм | кб | ва (а) Растворен в 83 ммолях уксусной кислоть. (б) Растворен в 75 ммолях уксусной кислоть и 7 ммолях метилацетата. (в) Не рассчитивали. (г) Мп-димер: Мп»(СО) 0; Кб-димер: ЕПОС» (СО).

Таблица 2: Анализ неконденсируємьх газов ни СН. (5 обвем/обвем) | СО» (95 обвем/обьем) с ен шин ПО м: І Ах І ЕХ

Примерії

Прамер 2

Пример З м М І ПО

Зксперяментв 10 -01ослядмо ен уд ши ши а. Баланс приходится на водород (не определяли), азот и моноокись углерода.

Дополнительнье зксперименть!

Зксперименть! проводили аналогично описанному в зкспериментах А - Ж и примерах 1 - 3, используя

З00-миллилитровьй автоклав из сплава НабзхіейПоу В 2 (товарньй знак). Каждье 2с (а не каждье З0с, как указано вьише) измеряли поглощение газа из емкости для компенсации изменения давления и по полученньм данньм рассчитьшали скорость карбонилирования. Реакции проводили при постоянном избьтточном давлении в пределах 26 - 28бар.

Содержимое автоклава приведено ниже в таблице 3.

Таблица З: Содержимоеє автоклава ацетат (ммоль) Кодид кислота (ммоль) (ммоль) (ммоль) (ммоль) (ммоль) (ммоль)

ЗжспериментЗ 04740545 | 23017 | - | ож | лю

Зкспевиметт М | 41500 2мо | зб | - | оо | 9

ПІ ЕнисСО,0СІ, растворенньй в 117 ммолях уксусной кислотні и ІЗ ммолях метилацетата - т (21 Мп,.сСО)о

ІЗ Мої.

Зксперимент З

Проводили зксперимент, в котором в жидкой реакционной смеси в начальной концентрации 10,4вес.9о содержался иодид лития. В ходе проведения реакции концентрация водьі в жидкой реакционной смеси составляла 5,1 - 0,5вес.9о5. Зту реакцию проводили при постоянном избьіточном давлений 28,2бар и при начальном парциальном давлений моноокиси углерода 5,5бар.

Расчетная скорость реакции составляла 2,бмоль/л/ч при концентрации водь! 4,5вес.9о. Реакцию останавливали после подачи из емкости для компенсации изменения давления только 11ммолей моноокиси углерода.

Зтот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганец. Данньїйй зксперимент показал, что даже в случає содержания ийодида лития в вьісокКой концентрации при низком парциальном давлениий моноокиси углерода достигается низкая скорость реакции.

Зксперимент И

Повторяли зксперимент 3, за исключением того, что перед нагревом до 1857"С в автоклав вводили водород (бар). Реакцию проводили при начальном постоянном избьточном давлении 26,1бар и начальном парциальном давлений моноокиси углерода 5,3Збар.

При измеренной концентрации водь 4,5вес.9о рассчитанная скорость реакции составляла З3,5моль/л/ч.

Реакцию останавливали после потребления из емкости для компенсации изменения давления 320ммолей моноокиси углерода.

Зксперимент И не соответствует настоящему изобретению, однако он показал, что при низком парциальном давлениий моноокиси углерода водород оказьвал на скорость реакции некоторое ограниченное улучшающее воздействие.

Пример 4

Повторяли зксперимент З с добавлением 3З,90ммоля Мп2(СО)о. Избьточное давление в автоклаве составляло 27бар, а начальное парциальное давление моноокиси углерода составляло 4,7бар.

Реакция протекала до завершения. При концентрации водьі 4,5вес.9о скорость карбонилирования составляла 8,Омоль/л/ч.

Пример 4 соответствует настоящему изобретению. Он показал, что добавление марганцевого стабилизатора, Мпа(СО)1о до, повьішало скорость карбонилирования при низком парциальном давлений моноокиси углерода в присутствиий иодида лития. Кроме того, он показал, что по улучшающему действию зтот марганцевьй стабилизатор превосходил водород (1бар, по данньм измерений в нормальньх условиях) в отношений ускорения реакции карбонилирования.

Пример 5

Пример 5 (а)

Повторяли пример 4, за исключением того, что в качестве марганцевого стабилизатора использовали 7,84ммоля Мпі2.:Избьтточное давление в реакторе составляло 28,5бар, а парциальное давление моноокиси углерода вначале составляло 6,0бара.

Скорость реакции, измеренная при концентрации водь 4,5вес.9о, составляла 2,Омоль/л/ч.

Данньй зксперимент показьіваєт, что зтот марганцевьїй (ІІ) стабилизатор оказьявался незффективньм в отношений ускорения реакции карбонилирования за период такой реакции в автоклаве периодического действия.

Пример 5(6)

Повторяли пример 5(а), за исключением того, что в автоклав перед нагревом до реакционной температурь вводили водород (бар). МИзбьточное давление в реакторе составляло 26,5бар, а рассчитанное начальное парциальное давление моноокиси углерода составляло 5,1бар.

Скорость реакции, измеренная при концентрации водь 4,5вес.9о, составляла 4,2моль/л/ч.

Зтот пример соответствуєт настоящему изобретению, поскольку он показал, что водород может бьть использован для активации марганцевого(іІї) стабилизатора при низком парциальном давлениий моноокиси углерода. Более того, скорость реакции превьішала скорость, которую отмечали в зксперименте И.

Claims

1. Способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий стадии (І) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевьй катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, и (ІІ) вьіделения продукта карбонилирования из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что на стадиях карбонилирования и/или вьіделения продукта парциальное давление моноокиси углерода меньше или равно 7 бар и зти стадии осуществляют в присутствии марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношений марганец : родий (0,2-20)71.

2. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение марганец : родий составляеєт (0,5-10):1.

3. Способ по п. 17, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси при парциальном давлений моноокиси углерода в реакторе, меньшем или равном 7 бар, в котором зта жидкая реакционная смесь содержит (а) родиевьій катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации и (г) стабилизатор для родиевого катализатора, содержащий марганец в активной для ускорения реакции карбонилирования форме, при молярном соотношений марганец : родий (0,2-20):1.

4. Способ по п. 3, в котором в качестве марганцевого стабилизатора, содержащегося в жидкой реакционной смеси, используют марганец (1).

5. Способ по любому из пп. З или 4, в котором жидкая реакционная смесь содержит воду в концентрации менее 14 мас.95, предпочтительно менее 11 мас.95, более предпочтительно менее 8 мас.9б5.

6. Способ по любому из пп. 3-5, в котором жидкая реакционная смесь дополнительно содержит йодид в качестве стабилизатора, вьібранньй из группьї, включающей иодидь! металлов, иодидь!ї четвертичного аммония и иодидь! четвертичного фосфония.

7. Способ по п. 6, в котором йодид металла в качестве стабилизатора вьібирают из группьї, включающей иодидь! щелочньїх металлов и иодидьі щелочно-земельньїх металлов, предпочтительно из группьї, включающей иодидь! лития, натрия, калия и цезия; йодид четвертичного аммония вьбирают из групп, включающей кватернизованнье аминь, пиридиньі, пирролидиньї и имидазоль, и он предпочтительно представляет собой М, М'-диметилимидазолийиодид, и иодид четвертичного фосфония вьбирают из огруппьі, включающей метилтрибутилфосфонийиодид, тетрабутилфосфонийиодид и метилтрифенилфосфонийиодид.

8. Способ по любому из пп. 3-7, в котором молярное соотношение марганец : родий в жидкой реакционной смеси составляєт (0,5-10):11.

9. Способ по любому из пп. 3-8, в котором марганцевьй стабилизатор конвертируют в активную форму введением в контакт с водородом.

10. Способ по любому из предьдущих пунктов, которьій включает введение в контакт в реакторе для карбонилирования метанола и/или метилацетата с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси при парциальном давлений моноокиси углерода в реакторе, меньшем или равном 7 бар, в котором зта жидкая реакционная смесь содержит (а) родиевьй катализатор в концентрации в жидкой реакционной смеси 100-1500 мас. частей/млн родия, (б) 2-16 мас.9о метилиодида (в) менее 8 мабс.95 водь и (г) стабилизатор для родиевого катализатора, содержащий марганец в активной для ускорения реакции карбонилирования форме, при молярном соотношений марганцевьй стабилизатор : родиевьй катализатор (0,5-10):1.

11. Способ по п. 1, включающий стадии (І) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевьй катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации; (І) вьіделения продукта карбонилирования из реакционной смеси при парциальном давлений моноокиси углерода, меньшем или равном 7 бар, в присутствий марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношений марганец : родий (0,2-20) : 1; и (І) возврата родиевого катализатора и марганцевого стабилизатора со стадии (Ії) на стадию карбонилирования (1).

12. Способ по п. 11, в котором молярное соотношение марганец : родий на стадии (Ії) составляєт (0,5-10):1.

13. Способ по любому из пп. 11 или 12, в котором парциальное давление моноокиси углерода на стадии (Ії) составляєт менее 0,25 бар.

14. Способ по любому из предьддущих пунктов, в котором алкилалифатический спирт представляет собой метанол, а продуктом карбонилирования является уксусная кислота.