KR20070106575A - 촉매 안정화제로서 하나 이상의 금속 염을 혼입시키는아세트산의 제조방법 - Google Patents

촉매 안정화제로서 하나 이상의 금속 염을 혼입시키는아세트산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

루테늄 염, 주석 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염 촉매 안정화제와 함께, 로듐계 촉매 시스템을 사용하여 반응 혼합물중 메탄올 및 그의 반응성 유도체의 카본일화에 의해 아세트산을 제조하는 방법이 제공되어 있다. 금속 염 안정화제는 아세트산 생성물의 회수 동안에 특히 아세트산 회수 단계중 플래셔 장치에서의 로듐 금속의 침전을 최소화시킨다. 로듐 금속의 안정성은 반응 혼합물중 약 3중량% 보다 높은 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도의 요오드화물 염 공-조촉매의 존재하에서 저 함수 반응 혼합물에서 아세트산이 제조되는 경우에도 이루어진다. 안정화 금속 염은 약 0.1:1 내지 약 20:1의 금속 대 로듐의 몰농도로 아세트산을 제조하기 위하여 반응 혼합물중에 존재할 수 있다. 안정화 금속 염은 촉매 조촉매 뿐만 아니라 다른 촉매 안정화제와 함께 결합될 수 있다.

Description

촉매 안정화제로서 하나 이상의 금속 염을 혼입시키는 아세트산의 제조방법{ACETIC ACID PRODUCTION METHODS INCORPORATING AT LEAST ONE METAL SALT AS A CATALYST STABILIZER}
본 발명은 로듐계 촉매 시스템을 사용하여 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다량의 시판용 아세트산은 알킬 알코올, 특히 메탄올 및 그의 반응성 유도체를 액체 반응 혼합물중 일산화탄소에 의해 카본일화시킴으로써 제조된다. 상기 카본일화 반응은 촉매, 종종 로듐 및 이리듐과 같은 VIII족 금속 촉매, 요오드화 메틸과 같은 할로겐-함유 촉매 조촉매(promoter) 및 물의 존재하에서 일반적으로 실시된다. 폴리크(Paulik) 등에게 허여된 미국 특허 제3,769,329호는 요오드화 메틸로 예시된 바와 같은 할로겐-함유 촉매 조촉매와 함께 액체 반응 혼합물중에 용해되거나 분산된 또는 불활성 고체상에 지지된 로듐계 카본일화 촉매의 사용에 대하여 개시하고 있다. 폴리크 등에게 허여된 미국특허 제3,769,329호는 반응 혼합물에 물이 첨가되어서 반응 속도에 유리한 효과를 나타낼 수 있으며, 반응 혼합물중 14중량% 보다 높은 물 농도가 전형적으로 사용된다고 개시하고 있다. 이는 때때로 "고 함수(high water)" 카본일화 방법이라고 불리운다.
"고 함수" 카본일화 방법에 대한 다른 방법은 스미스(Smith) 등에게 허여된 미국특허 제5,001,259호, 디 지오아키노(Di Gioacchino) 등에게 허여된 미국특허 제5,026,908호 및 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,144,068호에 개시된 바와 같은 "저 함수(low water)" 카본일화 방법이다. 반응 혼합물중 14중량% 이하의 물 농도가 "저 함수" 카본일화 방법에서 사용될 수 있다. 저 함수 농도를 사용하면 목적하는 카복실산의 빙상(glacial) 형태로의 다운스트림(downstream) 가공이 단순화된다. 반응 스트림중에 물이 많을수록 생성물 아세트산으로부터 물을 제거하기 위한 작업 비용이 커지고, 생성물 회수 및 정제 장비에 대한 투자 자본이 많이 든다. 매우 낮은 물 농도에서 작업할 때에 얻어지는 효율로 인해 가능한한 최저 물 농도에서의 작업이 선호되었다.
그러나, 반응기 혼합물의 물 농도를 낮추면 작업 및 고정 비용이 최소화되는 반면, 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,001,259호, 디 지오아키노 등에게 허여된 미국특허 제5,026,908호 및 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,144,068호에서 설명된 바와 같이 촉매 안정성 및 활성을 유지시키기가 더욱 어려워진다. 저 함수 아세트산 제조에서, 특히 로듐계 촉매를 사용하는 방법에서 반응 혼합물로부터 촉매 금속이 침전되는 경향이 있다. 촉매 침전은 생성물 회수 시스템, 특히 플래셔 장치(flasher unit)에서 빈번하게 일어난다. 상당량의 촉매 침전은 촉매 손실, 반응 속도의 감소, 장치 작동의 중단 및 완전한 운전 정지로 이어질 수 있다. 촉매 안정성의 문제점은 가용성 금속 요오드화물 또는 4급 요오드화물 염과 같은 촉매 안정화제를 사용함으로써 최소화될 수 있다. 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,001,259호, 디 지오아키노 등에게 허여된 미국특허 제5,026,908호 및 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,144,068호에서 검토된 바와 같이, 특히 적합한 염은 요오드화 리튬과 같은 요오드화 알칼리금속인데, 이는 반응 혼합물중에서 가장 잘 용해되고 열적으로 안정하기 때문이다. 스미스 등의 EP-A 0 161 874호는 적은 물 함량을 갖는 액체 반응 혼합물을 사용하여 메탄올이 아세트산과 같은 카복실산 유도체로 카본일화되는 반응 시스템을 개시하고 있다. 상기 개시내용에 따르면, 이는 로듐 촉매 안정성 및 시스템 생산성을 유지하기 위하여 액체 반응 혼합물중 한정된 농도의 요오드화물 염, 요오드화 알킬 및 상응하는 알킬 에스테르를 사용함으로써 이루어진다고 한다. 왓슨(Watson)의 EP 0 506 240 B1호는 하나 이상의 IA족 및 IIA족 원소의 요오드화물 또는 요오드화 수소를 아세트산 회수 시스템의 플래셔 대역에 투입한다고 개시하고 있다. 요오드화물의 투입은 아세트산의 회수를 돕기 위하여 아세트산에 대한 물의 휘발성을 억제한다고 한다.
여러 특허 참고문헌은 이리듐 촉매 시스템에서 조촉매로서 사용하기 위한 루테늄, 오스뮴, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐의 사용을 개시하고 있다. 갈랜드(Garland) 등에게 허여된 미국특허 제5,510,524호, 갈랜드 등의 EP 728 726 A1호, 베이커(Baker) 등의 EP 752 406 A1호, 디첼(Ditzel) 등의 EP 849 249 A1호 및 윌리암스(Williams)의 EP 849 250 A1호를 참조한다. 유사하게, 머스켓(Muskett)에게 허여된 미국특허 제6,458,996호, 키(Key) 등에게 허여된 미국특허 제6,472,558호, 왓트(Watt)에게 허여된 미국특허 제6,686,500호 및 갈랜드 등의 EP 643 034 A1호는 이리듐 촉매 시스템을 위한 조촉매로서 루테늄 및 오스뮴의 사용을 언급하고 있다. 청(Cheung) 등의 미국 특허출원 공개공보 2004/0122257호는 2중량% 미만의 물을 함유한 아세트산 제조 시스템에서 로듐 촉매 시스템과 함께 촉매 공-조촉매(co-promoter)로서 루테늄, 텅스텐, 오스뮴, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 망간, 티탄, 바나듐, 구리, 알루미늄, 주석 및 안티몬의 염의 사용을 개시하고 있다. 풀(Poole)에게 허여된 미국특허 제5,760,279호는 로듐 촉매와 함께 망간 안정화제의 혼입을 개시하고 있다. 싱글레톤(Singleton) 등에게 허여된 미국특허 제4,433,166호 및 싱글레톤에게 허여된 미국특허 제4,433,165호 및 싱글레톤 등의 EP 0 055618호는 고 함수 카본일화 방법에서 사용되는 로듐 촉매 시스템 안정화제로서 주석의 사용을 개시하고 있다. 문헌[Stabilization of Stannous Chloride for Rhodium Complexes Catalyst, Journal of Xiamen University(Natural Science) Vol. 25 No 4, page 488(July 1986)] 제하의 간행물의 영어초록은 또한 로듐 촉매 시스템 안정화제로서 주석의 사용을 개시하고 있다. 특정 온도 및 압력 범위에서의 로듐 촉매 시스템 안정화제로서의 주석의 사용이 문헌[Zong, Xuezhang 등, The Thermal Stability of Rh (I) Complexes Catalyst In The Carbonylation of Methanol To Acetic Acid, Southwest Res. Inst. Chem. Ind., Naxi, Peop. Rep. China. Cuihua Xuebao(1982), 3(2), 110-16. CODEN: THHPD3 ISSN:0253-9837]에 개시되어 있다. 또한, 로듐 촉매 시스템 안정화제 또는 조촉매로서 루테늄 또는 주석의 사용을 개시하고 있는 참고문헌중 어떠한 것도 요오드화물 염에 의해 제공된 요오드화물 이온을 반응 혼합물중 3중량% 보다 높은 농도로 포함하는 저 함수 시스템에 안정화제를 혼입시키는 것을 개시하고 있지 않다.
풀 등의 EP 0 728 727 B1호 및 디첼 등에게 허여된 대응하는 미국특허 제5,939,585호는 카복실산 무수물 및 아세트산의 제조를 위한 요오드화 메틸과 같은 할로겐화 알킬과 함께, 생성 속도를 증가시키기 위한 촉매 조촉매로서 루테늄 또는 오스뮴의 사용을 개시하고 있다. 상기 특허는 카복실산 무수물이 제조될 때 요오드화물 공-조촉매가 요오드화 N,N' 다이메틸 이미다졸륨, 또는 최대 용해도 이하의 농도, 예컨대 30중량% 요오드화 리튬으로 바람직하게 존재하는 요오드화 리튬으로서 선택될 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 아세트산이 제조될 때, 참고문헌은 요오드화물 공-조촉매가 요오드화 리튬일 수는 있으나, 요오드화 리튬 3중량% 미만의 농도로 존재해야만 한다고 개시하고 있다. 이러한 공-조촉매는 휘발성 조촉매 화합물의 형성을 감소시키고, 그 결과 생성물의 회수 및 정제를 용이하게 한다. 안정화제로서 요오드화 리튬의 사용에 대하여 언급하고 있지 않으며, 휘발성 억제제로만 언급하고 있다. 그러나, 참고문헌은 루테늄 또는 오스뮴 조촉매가 낮은 분압의 일산화탄소에서 로듐 촉매에 대한 안정화제로서 작용함을 언급하고 있다. 풀 등의 EP 0 728 727 B1호의 실험 "X"는 오토클레이브 시스템에서 루테늄 또는 오스뮴을 혼입시키지 않는 경우 23시간후에 로듐의 90.7%가 침전된다고 개시하고 있다. 풀 등의 EP 0 728 727 B1호의 실시예 33은 오토클레이브 시스템내의 로듐 카본일 클로라이드 이합체당 루테늄 트리클로라이드 수화물 20몰당량을 혼입시키면 용액으로부터의 로듐 침전이 로듐 55.6%까지 감소됨을 개시하고 있다.
풀 등의 EP 0 728 727 B1호의 실험 H는 아세트산을 제조하기 위하여 반응 혼합물에 요오드화 리튬을 첨가하면 반응이 일정하게 유지되지 않음을 언급하고 있다. 따라서, 실험 H에서 언급된 바와 같이, 루테늄 또는 오스뮴은 요오드화 리튬을 함유하는 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 아마도, 저 함수 조건과 함께 요오드화 리튬의 인지된 속도 불안정화 효과로 인해 풀 등의 EP 0 728 727 B1호는 루테늄 또는 오스뮴이 저 함수 조건하에서 요오드화 리튬과 함께 첨가될 때 3중량% 미만의 요오드화 리튬 농도에서 실시되어야 한다고 개시하고 있다.
간행물[New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis 1999, M.J. Howard 등, pp.61-68]은 상기 간행물에서 언급된 풀 등의 EP 0 728 727 B1호에 기재된 바와 같이 로듐 촉매를 사용하는 저 함수 카본일화 시스템에서 반응 속도를 증가시키기 위한 조촉매로서 루테늄이 사용되는 "비영리적인 예"를 기록하고 있다. 촉매 안정화제로서 요오드화물 염 조촉매와 같은 또 다른 조촉매의 사용은 개시되어 있지 않다.
개머스(Gaemers) 등의 PCT출원 공개공보 WO 2004/101487호 및 개머스 등의 WO 2004/101488호는 촉매 시스템으로서 여러자리(polydentate) 리간드에 의해 배위된 로듐 및 이리듐 금속을 사용하여 아세트산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 출원 공개공보는 조촉매로서 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐 화합물을 혼입시킨 시스템을 개시하고 있다. 0.1:1 내지 20:1의 조촉매 대 로듐 또는 이리듐의 몰비가 개시되어 있다. 할로겐화 알킬 공-조촉매가 또한 개시되어 있다. 추가로, 0.1중량% 내지 10중량%의 물 농도가 개시되어 있다. 최종적으로, 출원 공개공보는 요오드화 알칼리금속, 요오드화 알칼리토금속, 요오드화물 이온을 발생시킬 수 있는 금속 착물, 및 요오드화물 이온을 발생시킬 수 있는 염으로부터 선택된 안정화제 및/또는 조촉매 화합물 "유효량"이 혼입될 수 있다고 지적하고 있다. "유효량" 농도에 대해서는 어떠한 구체적인 정보도 제공되어 있지 않다. "유효량"이란 용어는 루테늄 및 주석 화합물 조촉매와 함께 사용하기에 적합한 것으로 당업계에 알려진 요오드화물 농도를 말하는 것으로 생각된다. 즉, 3중량% 미만의 요오드화물 염 농도는 요오드화물 화합물의 유효량을 나타내는 것으로 생각된다.
요약하자면, 몇몇 참고문헌은 촉매 조촉매 및/또는 안정화제로서 다양한 루테늄 및 주석 화합물의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이들 참고문헌은 또한 루테늄 및 주석 조촉매 및/또는 안정화제가 낮은 수준의 요오드화물 염 촉매 공-조촉매를 혼입시킨 시스템에서만 또는 요오드화물 염 공-조촉매의 완전한 부재하에서만 사용되어야 한다고 개시하고 있다.
발명의 요약
본 개시내용은 0.1중량% 내지 14중량%의 물 농도를 갖는 반응 혼합물중 3중량%보다 높은 요오드화물 농도의 요오드화물 염 공-조촉매 및 할로겐 조촉매와 함께 로듐계 촉매 시스템의 존재하에서 알킬 알코올, 알킬 알코올의 반응성 유도체, 및 알킬 알코올과 그의 반응성 유도체의 혼합물의 카본일화에 의해 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 촉매 안정화제로서 반응 혼합물중에 루테늄 염, 주석 염, 또는 그의 혼합물중 하나 이상을 포함한다. 본원에 기재된 요오 드화물 염 공-조촉매의 농도 수준은 루테늄 및 주석 화합물과 같은 안정화제 또는 조촉매와 함께 사용하는데 통상적으로 가능한 것으로 고려되는 농도보다 높다.
하나 이상의 루테늄 염, 주석 염 또는 그의 혼합물은 로듐계 촉매 시스템을 안정화시키고, 아세트산 생성물의 회수동안, 특히 아세트산 회수의 플래셔 장치에서 로듐의 침전을 최소화시킨다. 아세트산이 낮은 물 함량의 혼합물에서 생성될 때에도 로듐계 촉매 시스템의 안정성이 확보된다. 안정화 금속 염은 약 0.1:1 내지 20:1의 금속 대 로듐의 몰농도로 아세트산을 제조하기 위한 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 금속 염 안정화제는 촉매 조촉매 뿐만 아니라 다른 촉매 안정화제와 결합될 수 있다.
본 개시내용은 알킬 알코올, 알킬 알코올의 반응성 유도체 및 그의 혼합물의 카본일화에 의해 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 카본일화 반응이 일어나는 반응 혼합물중 약 0.1중량% 내지 약 14중량%의 물 농도에서 이루어지는 카본일화 방법에 관한 것이다. 또한, 본원에 개시된 방법은 할로겐 촉매 조촉매, 및 반응 혼합물중 약 3중량% 보다 높은 요오드화물 농도의 요오드화물 염 촉매 공-조촉매의 존재하에서 로듐계 촉매 시스템에 의해 촉진되는 카본일화 반응에 관한 것이다. 마지막으로, 본원에 개시된 방법은 하나 이상의 루테늄 염, 하나 이상의 주석 염, 또는 그의 혼합물을 반응 혼합물에 혼입시켜서, 할로겐 조촉매 및 요오드화물 염 촉매 공-조촉매를 혼입시킨 로듐계 촉매 시스템을 안정화시킨다.
본원에 개시된 방법의 중요한 측면은 저 함수 카본일화 환경에서 사용되는 할로겐 촉매 조촉매, 요오드화물 염 공-조촉매, 및 루테늄 및/또는 주석 염 안정화제의 독특한 조합에 의해 제공되는 개선된 촉매 안정성이다. 상기 독특한 조합에서 요오드화물 염 공-조촉매가 반응 혼합물중 약 3중량% 보다 높은 농도로 존재한다. 특히, 본원에 개시된 요오드화물 염 공-조촉매의 농도는 루테늄 및/또는 주석 안정화제 또는 조촉매와 함께 사용하기에 적합한 것으로 이전에 생각되었던 요오드화물 염 공-조촉매 농도보다 높다. 이는 저 함수 환경중 상기 3개 성분, 및 예상밖의 증가된 촉매 안정성을 제공하는 개시된 농도로 존재하는 요오드화물 염 공-조촉매의 조합이다.
몇몇 양태에서, 본원에 개시된 방법에서 반응 혼합물중 물 농도는 약 1중량% 내지 14중량%이다. 몇몇 다른 양태에서, 본원에 개시된 방법에서 반응 혼합물중 물 농도는 약 1중량% 내지 약 8중량%이다. 다른 양태에서, 본원에 기재된 방법에서 반응 혼합물중 물 농도는 약 1중량% 내지 약 6중량%이다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 방법에서 반응 혼합물중 물 농도는 약 1중량% 내지 약 4중량%이다.
반응 혼합물에 하나 이상의 금속 염을 혼입시키면 아세트산의 생성 및 정제동안에 로듐계 촉매 시스템중 로듐이 용액으로부터 침전되는 경향이 감소된다. 로듐 화합물은 특히 플래셔 장치에서 아세트산의 회수동안에 로듐 촉매가 RhI3로서 침전되도록 하여 특히 불안정하게 한다. 로듐은 매우 고가의 금속이며, 침전에 의한 금속의 손실은 촉매 사용 및 높은 제조 유지비용에 영향을 끼침으로써 시판용 아세트산 제조방법에 상당한 부정적인 재정적 영향을 끼칠 수 있다.
상기 검토된 바와 같이, 특정 시스템에서 촉매 조촉매 또는 안정화제로서의 루테늄 및 주석의 사용이 알려져 있으며, 공지 시스템중 어떠한 것도 본원에 정의된 바와 같이 저 함수 조건하에서 할로겐 조촉매 및 높은 요오드화물 염 공-조촉매 농도와 함께 로듐 촉매 안정화제로서의 루테늄 또는 주석의 사용을 개시하고 있다. 본원에 개시된 방법은 카본일화 시스템 성분의 상기 독특한 조합이 로듐계 촉매 시스템에 상당한 안정성을 제공함을 인식하고 있다.
검토된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 로듐계 촉매 시스템의 사용에 관한 것이다. 본 개시내용에 있어 "로듐계 촉매 시스템" 또는 "로듐계 촉매"는 메탄올 카본일화 반응 혼합물중 300ppm 이상의 로듐 금속 농도를 제공하는 촉매 시스템을 의미한다.
몇몇 양태에서, 본원에 개시된 로듐계 촉매 시스템은 반응 혼합물중 로듐 약 300ppm 내지 약 5,000ppm을 제공한다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 로듐계 촉매 시스템은 반응 혼합물중 로듐 약 1,000ppm 내지 약 4,000ppm을 제공한다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 로듐계 촉매 시스템은 반응 혼합물중 로듐 약 2,000ppm 내지 약 3,000ppm을 제공한다. 몇몇 양태에서, 반응 혼합물중 로듐 농도는 1000ppm 이상이다. 다른 양태에서, 반응 혼합물중 로듐 농도는 1500ppm 이상이다. 또 다른 양태에서, 반응 혼합물중 로듐 농도는 2000ppm 이상이다.
로듐 이외에, 본원에 개시된 방법의 반응 혼합물은 또한 요오드화 수소 또는 유기 요오드화물과 같은 할로겐 조촉매, 및 요오드화물 염 공-조촉매를 포함한다. 몇몇 양태에서, 유기 요오드화물은 요오드화 메틸과 같은 요오드화 알킬이다. 할로겐 조촉매는 반응 혼합물중에 약 2.0중량% 내지 약 30중량%의 농도로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 할로겐 조촉매는 반응 혼합물중에 약 5.0중량% 내지 약 15중량%의 농도로 존재한다. 또 다른 양태에서, 할로겐 조촉매는 반응 혼합물중에 약 5중량% 내지 약 10중량%의 농도로 존재한다.
본원에 개시된 방법의 반응 혼합물에 사용된 요오드화물 염 공-조촉매는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 가용성 염 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태로 있을 수 있다. 몇몇 양태에서, 촉매 공-조촉매는 요오드화 리튬, 리튬 아세테이트 또는 그의 혼합물이다. 상기 염 공-조촉매는 요오드화물 염을 발생시키는 비-요오드화물 염으로 첨가될 수 있다. 요오드화물 촉매 안정화제는 반응 시스템에 직접 투입될 수 있다. 다르게, 반응 시스템의 작업 조건하에서 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 요오드화 메틸과 반응하여서 상응하는 공-조촉매 요오드화물 염 안정화제를 발생시키기 때문에 동일 반응계에서 요오드화물 염이 발생할 수 있다. 요오드화물 염 발생과 관련된 추가적인 상세한 설명에 대하여는 스미스 등에게 허여된 미국특허 제 5,001,259호, 디 지오아키노 등에게 허여된 미국특허 제5,026,908호 및 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,144,068호를 참조한다.
공-조촉매의 농도는 반응 혼합물중에서 약 3중량% 보다 높은 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도이다. 다른 양태에서, 공-조촉매의 농도는 반응 혼합물중에서 약 4중량% 내지 약 20중량%의 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도이다. 추가적인 양태에서, 공-조촉매의 농도는 반응 혼합물중에서 약 5.0중량% 내지 약 20중량%의 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도이다. 다른 양태에서, 공-조촉매의 농도는 반응 혼합물중에서 약 10중량% 내지 약 20중량%의 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도이다. 또 다른 양태에서, 공-조촉매의 농도는 반응 혼합물중에서 약 5중량% 내지 약 10중량%의 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도이다.
상기 검토된 바와 같이, 본원에 개시된 방법의 반응 혼합물은 반응 혼합물에 하나 이상의 루테늄 염, 하나 이상의 주석 염 또는 그의 혼합물을 혼입시켜서 로듐계 촉매 시스템을 안정화시킨다. 안정화 금속 염은 약 0.1:1 내지 약 20:1의 금속 대 로듐의 몰농도로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 안정화 금속 염은 약 0.5:1 내지 약 10:1의 전체 금속 대 로듐의 몰 농도로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 안정화 금속 염은 1:1 내지 5:1의 전체 금속 대 로듐의 몰농도로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이 촉매 안정화제로서 사용하기에 적합한 예시적인(이에 한정되는 것은 아니다) 루테늄 및 주석 염은 루테늄 및 주석의 할로겐화물, 아세테이트, 니트레이트, 옥사이드 및 암모늄 염을 포함한다.
반응 혼합물중 루테늄 및 주석 염이 요오드화물 염, 아세테이트 염 또는 그의 혼합물중 하나 이상의 형태로 전환됨을 유의해야 한다. 따라서, 로듐 금속을 안정화시키기 위하여 반응 혼합물에 첨가되는 루테늄 또는 주석 염의 종류는 다양할 수 있다. 본 개시내용에 있어 루테늄 및 주석 염의 농도 또는 몰비라 함은 특정한 염이 요오드화물 염, 아세테이트 염, 또는 요오드화물과 아세테이트 염의 혼합물인지에 상관없이 루테늄 및 주석 염의 모든 형태를 통틀어 의미한다. 몰비의 경우, 루테늄 또는 주석의 몰비는 이들이 존재하는 형태에 상관없이 각각의 금속 농도에 의해 결정된다.
본원에 기재된 바와 같은 카본일화 반응을 제공하기 위하여, 모든 선택된 반응 혼합물 성분은 반응 혼합물 용기 또는 반응기에서 용해되거나 분산된다. 활성 반응기간 동안에 목적하는 일산화탄소 분압이 유지되며 반응 혼합물을 함유하는 반응기에 메탄올과 일산화탄소가 연속하여 공급된다. 전형적으로 카본일화 반응기는 반응하는 액체 성분이 일정한 수준으로 유지되는 교반식 오토클레이브이다. 반응기내로 새로운 메탄올, 반응 매질중 목적하는 물 농도를 유지하기에 충분한 물, 플래셔 기재(base)로부터 재순환되는 촉매 용액, 및 요오드화 메틸-아세트산 분배 컬럼의 오버헤드로부터 전형적으로 재순환되는 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트가 연속적으로 투입된다. 몇몇 양태에서, 메틸 아세테이트는 반응 혼합물에 약 0.5중량% 내지 약 30중량%의 농도로 유지된다. 조질의 아세트산을 회수하고 반응기 촉매 용액, 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트로 재순환시키는 수단이 제공되어 있는 한, 또 다른 증류 시스템이 사용될 수 있다. 내용물을 교반시키는데 사용되는 교반기 바로 아래에서 일산화탄소가 반응기에 연속하여 투입된다. 일산화탄소는 반응 혼합물중에 완전히 분산된다. 기상 부산물의 축적을 방지하고 일정한 총 반응기 압력에서 소정의 일산화탄소 분압을 유지하기 위하여 기상 퍼징 스트림이 반응기 상부로부터 배기(vent)된다. 반응기 온도가 조절되며, 일정한 전체 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 일산화탄소가 투입된다. 전체 반응기 압력은 약 1.5MPa 내지 약 4.5MPa 절대압력이며, 반응 온도는 전형적으로 약 150℃ 내지 약 250℃로 유지된다.
반응 혼합물의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카본일화 반응기로부터 액체 생성물이 배출되어 플래셔 장치로 투입된다. 플래셔 장치에서 촉매 용액은 보다 소량의 메틸 아세테이트, 할로겐 조촉매 및 물과 함께, 로듐 촉매, 요오드화물 염 공-조촉매, 및 루테늄 및/또는 주석 안정화제를 함유하되 아세트산을 주로 포함하는 기재 스트림으로서 회수된다. 플래셔로부터의 오버헤드 스트림은 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 물과 함께 아세트산 생성물을 주로 포함한다. 메테인, 수소 및 이산화탄소와 같은 기상 부산물과 함께 일산화탄소의 일부가 플래셔 상부로부터 배출된다. 아세트산 제조 시스템 및 개요에 관한 추가적인 정보에 대하여는 싱글레톤 등에게 허여된 미국특허 제4,433,166호, 스미스 등에게 허여된 미국특허 제5,144,068호 및 헉맨(Huckman) 등에게 허여된 미국특허 제6,677,480호를 참고한다. 카본일화 반응에 의해 아세트산을 제조하는 구체적인 방법에 관한 보다 많은 정보에 대하여는 문헌[Graub, M., Seidel, A., Torrence, P., Heymanns, P., Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. (1996), Volume 1, 104-138. Editior(s): Cornils, B., Herrmann, W., Publisher: VCH, Weinheim, Germany]을 참고한다.
상기 검토된 바와 같이, 로듐 촉매의 침전은 생성물 회수 시스템, 특히 플래셔 장치에서 빈번하게 일어난다. 로듐 촉매의 침전을 감소시키는데 있어서 본원에 기재된 시스템의 이점은 하기 실험 평가에 의해 예시된다.
도 1은 일정한 시간 간격에서 존재하는 루테늄-함유 용액 및 대조 용액의 로듐 농도의 그래프 형태를 나타낸다.
도 2는 일정한 시간 간격에서 존재하는 주석-함유 용액 및 대조 용액의 로듐 농도의 그래프 형태를 나타낸다.
실험 평가
로듐 촉매의 안정성 실험을 밀봉된 가압 유리관에서 질소(N2) 분위기하에서 실시하였다. 밀봉된 가압 유리관은 제네박(Genevac)(RS 1000 리액션 스테이션(Reaction Station))에서 제조된 가압 관 반응기 시스템을 사용하여 온도 및 교반 조절 기능을 갖추었다. 약 2중량% 내지 4중량% 수성 아세트산 매질중 15중량% 요오드화 리튬(LiI)을 함유하며 Rh 1,500ppm 내지 2,000ppm을 혼입시킨 원료 로듐 촉매 용액을 피셔-포터(Fisher-Porter) 유리 장치에서 제조하였다. 원료 용액을 1시간동안 교반하며 125℃ 내지 150℃ 및 압력 241.1kPa에서 일산화탄소(CO)에 의해 퍼징하여서 촉매 침전 시험을 실시하기 이전에 로듐 촉매 착물이 완전히 용해되도 록 하였다. 제조된 촉매 용액을 냉각시킨 이후에 1시간동안 N2로 퍼징하여서 N2 분위기하에 밀봉된 유리관에 촉매 용액을 넣기 이전에 용해된 CO를 제거하였다. 상기 용액을 플래셔 장치내의 CO 분압과 유사하게 하였다. 원료 용액 및 시험 용액에 대한 로듐 농도는 원자 흡수(AA) 분광기에 의해 결정하였다.
3가지 유형의 촉매 용액을 상기 개략된 바와 같이 제조하였다. 제 1 유형의 용액은 루테늄 또는 주석 안정화제 및 15중량%의 요오드화 리튬을 포함하지 않는 대조 용액이었다. 제 2 유형의 용액은 15중량%의 요오드화 리튬 및 RuI2로서 첨가된 루테늄 염을 5:1의 루테늄 대 로듐의 몰비로 함유하였다. 제 3 유형의 용액은 15중량%의 요오드화 리튬 및 SnI2로서 첨가된 주석 염을 10:1의 주석 대 로듐의 몰비로 포함하였다.
제조된 용액을 플래셔 조건과 유사한 조건에서 150℃ 온도 및 241.1kPa에서 N2 분위기하에 밀봉된 유리관에서 72시간동안 보관하였다. 각 용액에서 로듐의 농도는 24시간, 48시간 및 72시간 간격으로 결정하였다.
루테늄 안정화제를 함유한 2개 용액을 루테늄 또는 주석 안정화제를 함유하지 않은 대조 용액과 동시에 시험하였다. 시간 경과에 따라 일정한 시간 간격에서 존재하는 루테늄-함유 용액 및 대조 용액의 로듐 농도를 도 1에서 수치 및 그래프 형태로 기록하였다.
주석 안정화제를 함유한 2개 용액을 루테늄 또는 주석을 함유하지 않은 대조 용액과 동시에 시험하였다. 시간 경과에 따라 일정한 시간 간격에서 존재하는 주 석-함유 용액 및 대조 용액 각각의 로듐 농도를 도 2에서 수치 및 그래프 형태로 기록하였다.
도 1 및 도 2와 관련하여, 로듐 촉매 용액의 루테늄 및 주석 염의 존재는 시간 경과에 따라 RhI3 침전 속도를 크게 감소시킨다는 것이 관찰되었다. 특히, 루테늄 또는 주석 염이 존재하지 않는 용액에서는 각각 72시간 주기의 마지막에 가용성 Rh의 약 50중량% 내지 70중량%가 RhI3로서 침전되는 것으로 알려졌다. 루테늄 및 주석 염을 혼입시킨 용액에서는 72시간동안 RhI3 침전이 그다지 발생하지 않았음이 관찰되었다.
상기 검토된 도 1 및 도 2에 기록된 결과와 풀 등의 EP 0 728 727 B1호의 실험 X 및 실시예 33에 기록된 안정화 결과를 비교하면, 루테늄 또는 주석과 함께 약 3중량% 보다 높은 농도로 요오드화물 이온 농도를 혼입시킨 본원에 기재된 시스템이 풀 등의 EP 0 728 727 B1호에 기록된 바와 같이 요오드화물 이온없이 루테늄을 혼입시킨 시스템에 비해 훨씬 더 우수한 안정화를 나타내는 것으로 알려졌다.
본원에 기재된 다양한 범위와 관련하여, 인용된 임의의 상한값은 선택된 하위 범위를 위해 임의의 하한값과 조합될 수 있다.
본원에 언급된 우선권 서류 및 시험 절차를 비롯한 모든 특허 및 문헌은 본원에서 전체적으로 참고문헌으로 인용된다.
본원에 기재된 방법 및 그의 이점이 상세히 기재되어 있으나, 다양한 변화, 대체 및 변형이 하기 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본원에 기재된 방법의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 이루어질 수 있음을 이해한다.

Claims (20)

  1. 일산화탄소, 및 (i) 로듐; (ii) 할로겐 조촉매(promoter); (iii) 반응 혼합물중 3중량% 보다 높은 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도의 요오드화물 염 공-조촉매(co-promoter); 및 (iv) 루테늄 염, 주석 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염 안정화제를 포함하는 로듐계 촉매 시스템의 존재하에서 반응 혼합물중 알킬 알코올 및 그의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 반응시키는 것을 포함하고, 이 때 반응 혼합물이 물 0.1중량% 내지 14중량%를 포함하는, 촉매적 카본일화 반응에 의한 아세트산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    로듐이 반응 혼합물중 300ppm 내지 5,000ppm의 농도로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    할로겐 조촉매가 반응 혼합물중 2중량% 내지 30중량%의 농도로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 물 2중량% 내지 8중량%을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    루테늄 염, 주석 염 및 그의 혼합물이 0.1:1 내지 20:1의 루테늄 및 주석의 합 대 로듐의 몰비로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    알킬 알코올이 메탄올이고, 반응 혼합물이 물 2중량% 내지 6중량%을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐 조촉매가 요오드화 메틸이고, 반응 혼합물중 5중량% 내지 15중량%의 농도로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 메틸 아세테이트 0.5중량% 내지 30중량%을 포함하고, 요오드화물 염 공-조촉매가 요오드화 리튬이며, 반응 혼합물중 4중량% 내지 20중량%의 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도로 존재하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 로듐 1000ppm 이상을 포함하고, 반응 혼합물중 루테늄과 주석 의 합 대 로듐의 몰비가 0.5:1 내지 10:1인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    물이 반응 혼합물중 1중량% 내지 4중량%의 농도로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    루테늄 및 주석 염이 요오드화물 염, 아세테이트 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 로듐 1500ppm 이상을 포함하는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    요오드화 메틸이 반응 혼합물중 5중량% 내지 10중량%로 존재하고, 요오드화 리튬이 반응 혼합물중 5중량% 내지 10중량%의 요오드화물 이온 농도를 발생시키는 농도로 존재하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 로듐 2000ppm 이상을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 안정화제가 반응 혼합물중에 0.5:1 내지 10:1의 루테늄 대 로듐의 몰비로 존재하는 루테늄 염인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 안정화제가 반응 혼합물중에 0.5:1 내지 10:1의 주석 대 로듐의 몰비로 존재하는 주석 염인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 안정화제가 반응 혼합물중에 1:1 내지 5:1의 루테늄 대 로듐의 몰비로 존재하는 루테늄 염인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 안정화제가 반응 혼합물중에 1:1 내지 5:1의 주석 대 로듐의 몰비로 존재하는 주석 염인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 안정화제가 반응 혼합물중에 0.5:1 내지 10:1의 루테늄 대 로듐의 몰비로 존재하는 루테늄 염인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 안정화제가 반응 혼합물중에 0.5:1 내지 10:1의 주석 대 로듐의 몰비로 존재하는 주석 염인 방법.
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