PL210316B1 - Sposób wytwarzania kwasu octowego - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasu octowegoInfo
- Publication number
- PL210316B1 PL210316B1 PL383910A PL38391006A PL210316B1 PL 210316 B1 PL210316 B1 PL 210316B1 PL 383910 A PL383910 A PL 383910A PL 38391006 A PL38391006 A PL 38391006A PL 210316 B1 PL210316 B1 PL 210316B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction mixture
- rhodium
- ruthenium
- iodide
- tin
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical group [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical group IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 9
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 5
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 5
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARSMIBSHEYKMJT-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazolium iodide Chemical compound [I-].CN1C=C[N+](C)=C1 ARSMIBSHEYKMJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical class ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iodomethane Chemical compound IC.CC(O)=O ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Dziedzina wynalazku
[0001] Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania kwasu octowego stosujących układy katalizatorów oparte na rodzie.
Tło wynalazku
[0002] Duże ilości handlowego kwasu octowego wytwarza się przez karbonylowanie alkoholu alkilowego, zwłaszcza metanolu i jego pochodnych reaktywnych, monotlenkiem węgla w ciekłej mieszaninie reakcyjnej. Takie reakcje karbonylowania ogólnie prowadzi się w obecności katalizatora, często katalizatora będącego metalem grupy VIII, takiego jak rod i iryd, promotora katalizatora zawierającego fluorowiec, takiego jak jodek metylu, i wody. Patent US nr 3 769 329 dla Paulika i in. ujawnia zastosowanie katalizatora karbonylowania na podstawie rodu, rozpuszczonego lub inaczej zdyspergowanego, w ciekłej mieszaninie reakcyjnej lub na podłożu obojętnej substancji stałej, wraz z promotorem katalizatora zawierającym fluorowiec, jakiego przykładem jest jodek metylu. Patent US nr 3 769 329 dla Paulika i in. ujawnia, że do mieszaniny reakcyjnej można dodawać wodę, żeby wywierać korzystny wpływ na szybkość reakcji i typowo stosuje się stężenia wody większe niż 14% wag. mieszaniny reakcyjnej. Jest to czasami określane jako sposób karbonylowania „wysokowodny”.
[0003] Alternatywę dla procesu karbonylowania „wysokowodnego” stanowi sposób karbonylowania „niskowodny”, jak opisano w patentach USA nr 5 001 259 dla Smitha i in.; nr 5 026 908 dla Di Gioacchino i in.; oraz nr 5 144 068 dla Smitha i in. W sposobie karbonylowania „niskowodnym” można stosować stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej wynoszące 14% wag. i niższe. Wykorzystywanie niskiego stężenia wody upraszcza dalszy przerób pożądanego kwasu karboksylowego w jego postać lodowatą. Im więcej w strumieniu reakcyjnym wody, tym większe koszty eksploatacyjne, żeby usunąć wodę z produktu kwasu octowego i większe nakłady inwestycyjne na sprzęt do odzyskiwania i oczyszczania produktu. Wydajności osiągane, gdy pracuje się przy bardzo niskich stężeniach wody, sprawiają, że praca przy najniższym możliwym stężeniu wody jest atrakcyjna.
[0004] Jednak, podczas gdy zmniejszanie stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej może minimalizować koszty eksploatacji i koszty stałe, to trudniej jest utrzymać stabilność i aktywność katalizatora, jak wyjaśniono w patentach USA nr 5 001 259 dla Smitha i in.; nr 5 026 908 dla Di Gioacchino i in.; oraz nr 5 144 068 dla Smitha i in. Przy niskowodnym wytwarzaniu kwasu octowego, zwł aszcza w sposobach stosują cych katalizatory na podstawie rodu, katalizatory metaliczne mają tendencję do wytrącania się z mieszaniny reakcyjnej. Strącanie katalizatora często doświadczane jest w układach odzyskiwania produktu, zwłaszcza w jednostkach do destylacji rzutowej. Znaczne strącanie katalizatora może prowadzić do utraty katalizatora, zmniejszonych szybkości reakcji, przerywanego działania instalacji i całkowitych zatrzymań. Wiadomo, że problemy ze stabilnością katalizatora można minimalizować przez stosowanie stabilizatora katalizatora takiego jak rozpuszczalny jodek metalu lub czwartorzędowa sól jodkowa. Jak omawiano w patentach USA nr 5 001 259 dla Smitha i in.; nr 5 026 908 dla Di Gioacchino i in. i nr 5 144 068 dla Smitha i in., szczególnie przydatnymi solami są jodki metali alkalicznych, takie jak jodek litu, gdyż są one najbardziej rozpuszczalne i termicznie stabilne w mieszaninie reakcyjnej. EP-A-0161874 dla Smitha i in. opisuje układ reakcyjny, w którym metanol jest karbonylowany do pochodnej kwasu karboksylowego, takiego jak kwas octowy, przy użyciu ciekłej mieszaniny reakcyjnej mającej niską zawartość wody. Ujawnienie opisuje, że osiąga się to przez zastosowanie określonych stężeń soli jodkowej, jodku alkilu i odpowiedniego estru alkilu w ciekłej mieszaninie reakcyjnej w celu utrzymania stabilności katalizatora rodowego i zdolności produkcyjnej układu. EP nr 0 506 240 B1 dla Watsona ujawnia wprowadzanie jednego lub wielu jodków pierwiastków z grupy lA i IIA lub jodowodoru do strefy destylacji rzutowej ukł adu odzyskiwania kwasu octowego. Wspomniano, że wprowadzanie jodków zmniejsza lotność wody w odniesieniu do kwasu octowego dla ułatwienia odzyskiwania kwasu octowego.
[0005] Kilka odnośników patentowych ujawnia zastosowanie rutenu, osmu, kadmu, rtęci, cynku, galu, indu i wolframu do stosowania jako promotory w układach katalizatorów irydowych. Patrz patent USA nr 5 510 524 dla Garlanda i in.; EP nr 728 726 A1 dla Garlanda i in.; EP nr 752 406 A1 dla Bakera i in.; EP nr 849 249 A1 dla Ditzela i in.; i EP nr 849 250 A1 dla Williamsa. Podobnie, patenty USA nr 6 458 996 dla Musketta; nr 6 472 558 dla Key'a i in. i nr 6 686 500 dla Watta oraz EP nr 643 034 A1 dla Garlanda i in. wspominają zastosowanie rutenu i osmu jako promotorów do układów katalizatorów irydowych. Opublikowane zgłoszenie patentowe USA nr 2004/0122257 dla Cheung i in. ujawnia zastosowanie soli rutenu, wolframu, osmu, niklu, kobaltu, platyny, palladu, manganu, tytanu, wanadu,
PL 210 316 B1 miedzi, glinu, cyny i antymonu jako kopromotorów katalizatora dla układów katalizatorów rodowych w układach wytwarzania kwasu octowego mających mniej niż 2% wag. wody. Patent USA nr 5 760 279 dla Poole'a ujawnia włączanie stabilizatora manganowego w połączeniu z katalizatorem rodowym. Patenty USA nr 4 433 166 dla Singletona i in. i nr 4 433 165 dla Singletona i EP nr 0 055 618 dla Singletona i in. ujawniają zastosowanie cyny jako stabilizatora układu katalizatora rodowego stosowanego w sposobach karbonylowania wysokowodnego. Angielskojęzyczny skrót opisu publikacji zatytułowanej Stabilization of Stannous Chloride for Rhodium Complexes Catalyst, Journal of Xiamen University (Natural Science) torn 25 nr 4 na str. 488 (lipiec 1986) także ujawnia zastosowanie cyny jako stabilizatora układu katalizatora rodowego. Zastosowanie cyny jako stabilizatora układu katalizatora rodowego w pewnych zakresach temperatur i ciśnień jest ujawnione w publikacji Zong, Xuezhang i in., The Thermal Stability of Rh (I) Complex Catalyst In The Carbonylation of Methanol To Acetic Acid, Southwest Res. Inst. Chem. Ind., Naxi, Peop. Rep. China. Cuihua Xuebao (1982), 3 (2), 110-16. CODEN: THHPD3 ISSN: 0253-9837. Żaden z odnośników, które ujawniają zastosowanie rutenu lub cyny jako stabilizatora układu katalizatora rodowego lub promotora, nie ujawnia także włączania stabilizatora w układzie niskowodnym obejmującym jon jodkowy, dostarczany przez sól jodkową, w stężeniach wynoszących więcej niż 3% wag. mieszaniny reakcyjnej.
[0006] EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in. oraz równoważny patent USA nr 5 939 585 dla Ditzela i in. ujawniają zastosowanie rutenu lub osmu jako promotora katalizatora do zwiększania szybkości wytwarzania w połączeniu z halogenkiem alkilu, takim jak jodek metylu do wytwarzania bezwodników karboksylowych i kwasu octowego. Patent ujawnia, że gdy wytwarza się bezwodniki karboksylowe, to jako kopromotor jodkowy można wybrać jodek N,N'-dimetyloimidazoliowy lub jodek litu, korzystnie obecny w stężeniach aż do jego limitu rozpuszczalności, na przykład 30% wag. jodku litu. Jednak, odnośniki ujawniają, że gdy wytwarza się kwas octowy, to kopromotorem jodkowym może być jodek litu, ale powinien on być obecny tylko w stężeniach wynoszących mniej niż 3% wag. jodku litu. Takie kopromotory będą zmniejszać tworzenie lotnych związków promotora i przez to umożliwiać odzyskiwanie i oczyszczanie produktu. Nie ma wzmianki o zastosowaniu jodku litu jako stabilizatora, lecz tylko jako środka tłumiącego lotność. Jednak, odnośniki odnotowują, że promotory rutenowe lub osmowe działają jako stabilizatory dla katalizatora rodowego przy niskich ciśnieniach cząstkowych monotlenku węgla. Doświadczenie „X” w EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in. ujawnia, że 90,7% rodu strąciło się w ciągu 23 godzin bez włączania rutenu lub osmu w układzie reaktora ciśnieniowego. Przykład 33 z EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in. ujawnia, że włączenie 20 równoważników molowych hydratu trichlorku rutenu na dimer chlorku karbonylorodu w układzie reaktora ciśnieniowego zmniejszyło strącanie rodu z roztworu do 55,6% rodu.
[0007] Doświadczenie H z EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in. odnotowuje, że dodanie jodku litu do mieszaniny reakcyjnej do wytwarzania kwasu octowego nie pozwala na stałość reakcji. Zatem, jak odnotowano w doświadczeniu H, do mieszaniny reakcyjnej zawierającej jodek litu nie dodawano rutenu lub osmu. Przypuszczalnie ze względu na doświadczane działanie jodku litu destabilizujące szybkość w połączeniu z warunkami niskowodnymi, EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in. radzi, żeby, gdy w połączeniu z jodkiem litu w warunkach niskiej zawartości wody dodaje się ruten lub osm, robić to tylko przy stężeniach jodku litu wynoszących mniej niż 3% wag.
[0008] Publikacja New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis 1999, M. J. Howard, i in., str. 61-68 przytacza „przykład niekomercyjny”, jak opisano w EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in., który jest wspomniany w publikacji, zastosowanie rutenu jako promotora w celu zwiększania szybkości reakcji w układach karbonylowania przy niskiej zawartości wody przy użyciu katalizatora rodowego. Zastosowanie innego promotora, takiego jak sól jodkowa jako promotor, jako stabilizatora katalizatora, nie jest ujawnione.
[0009] Opublikowane zgłoszenia patentowe PCT WO 2004/101487 dla Gaemersa i in. oraz WO 2004/101488 dla Gaemersa i in. ujawniają sposoby wytwarzania kwasu octowego przy użyciu metalicznego rodu i irydu skoordynowanych z ligandem wielofunkcyjnym jako układów katalizatorów. Opublikowane zgłoszenia patentowe ujawniają układy włączające związki rutenu, osmu, renu, kadmu, rtęci, cynku, galu, indu i wolframu jako promotory. Ujawnione są stosunki molowe promotora do rodu lub irydu wynoszące 0,1:1 do 20:1. Ujawnione są także halogenki alkilu jako kopromotory. Dodatkowo, ujawnione są stężenia wody wynoszące 0,1% wag. do 10% wag. Na koniec, opublikowane zgłoszenia patentowe wskazują, że można włączać „ilość skuteczną” związku stabilizatora i/lub promotora wybranego spośród jodków metali alkalicznych, jodków metali ziem alkalicznych, kompleksów metali zdolnych do generowania jonów jodkowych oraz soli zdolnych do generowania jonów jodkowych. Nie
PL 210 316 B1 podano żadnych konkretnych informacji dotyczących stężenia „ilości skutecznej”. Uważa się, że określenie „ilość skuteczna” odnosi się do stężeń jodku ujawnionych w reprezentatywnym stanie techniki jako przydatne do stosowania w połączeniu ze związkami rutenu i cyny jako promotorami. Innymi słowy, uważa się, że ilość skuteczną związków jodku reprezentują stężenia soli jodkowej wynoszące mniej niż 3% wag.
[0010] Podsumowując, pewne odnośniki ujawniają zastosowanie rozmaitych związków rutenu i cyny jako promotorów i/lub stabilizatorów katalizatorów. Jednak, te odnoś niki ujawniają też , ż e promotory i/lub stabilizatory rutenowe i cynowe mają być stosowane tylko w układach włączających niskie poziomy soli jodkowych jako kopromotorów katalizatorów albo pod zupełną nieobecność soli jodkowych jako kopromotorów.
Zwięzły opis rysunków
[0011] Figura 1 przedstawia postać graficzną stężenia rodu w roztworach zawierających ruten i roztworach porównawczych we wskazanych odstępach czasu.
[0012] Figura 2 przedstawia postać graficzną stężenia rodu w roztworach zawierających cynę i roztworach porównawczych we wskazanych odstę pach czasu.
Streszczenie ujawnienia
[0013] Opis wynalazku ujawnia sposoby wytwarzania kwasu octowego przez karbonylowanie alkoholi alkilowych, pochodnych reaktywnych alkoholi alkilowych oraz mieszanin alkoholi alkilowych i ich pochodnych reaktywnych w obecności układu katalizatora opartego na rodzie w połączeniu z promotorem fluorowcowym i solą jodkową jako kopromotorem przy stężeniu jodku równoważnym do większego niż 3% wag., w mieszaninach reakcyjnych mających stężenia wody wynoszące 0,1% wag. do 14% wag. Sposoby stosują w mieszaninie reakcyjnej co najmniej jedną spośród soli rutenu, soli cyny lub ich mieszanin jako katalizatora stabilizatora. Poziomy stężeń soli jodkowej jako kopromotora opisane niniejszym są wyższe niż zwyczajowo uważane za dogodne do stosowania w połączeniu ze stabilizatorami lub promotorami takimi jak związki rutenu i cyny.
[0014] Co najmniej jedna sól rutenu, sól cyny lub ich mieszaniny stabilizują układ katalizatora oparty na rodzie i minimalizują strącanie rodu podczas odzyskiwania produktu kwasu octowego, szczególnie w jednostkach destylacji rzutowej w układzie odzyskiwania kwasu octowego. Stabilność układu katalizatora opartego na rodzie jest osiągana nawet gdy kwas octowy wytwarza się w mieszaninach reakcyjnych o niskiej zawartości wody. Stabilizujące sole metali mogą być obecne w mieszaninach reakcyjnych do wytwarzania kwasu octowego w stężeniach molowych metalu do rodu wynoszących około 0,1:1 do 20:1. Sole metali jako stabilizatory można łączyć z innymi stabilizatorami katalizatorów jak również promotorami katalizatorów.
Szczegółowe ujawnienie
[0015] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego, przez reakcję karbonylowania katalitycznego, obejmujący poddanie związku wybranego z grupy obejmującej alkohol alkilowy i jego pochodne reaktywne, reakcji w mieszaninie reakcyjnej, w obecności monotlenku węgla i układu katalizatora opartego na rodzie, charakteryzujący się tym, że układ katalizatora opartego na rodzie obejmuje:
(i) rod w stężeniu co najmniej 300 ppm mieszaniny reakcyjnej;
(ii) promotor fluorowcowy w stężeniu od 2,0% wagowych do 30% wagowych mieszaniny reakcyjnej;
(iii) sól jodkową jako kopromotor w stężeniu, które generuje stężenie jonu jodkowego wynoszące więcej niż 3% wag. mieszaniny reakcyjnej; i (iv) sól metalu jako stabilizator wybrany z grupy obejmującej sole rutenu, sole cyny i ich mieszaniny; w którym mieszanina reakcyjna zawiera od 0,1% wagowych do 14% wagowych wody; i w którym sole rutenu, sole cyny, lub ich mieszaniny są obecne w mieszaninie reakcyjnej w stosunku molowym łącznie rutenu i cyny do rodu wynoszącym od 0,1:1 do 20:1.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że rod jest obecny w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszącym 300 ppm do 5000 ppm mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie, w sposobie mieszanina reakcyjna zawiera od 2% wagowych do 8% wagowych wody.
W sposobie, korzystnie sole rutenu i sole cyny i ich mieszaniny są obecne w stosunku molowym łącznie rutenu i cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 1:1 do 5:1.
W sposobie, korzystnie alkohol alkilowy stanowi metanol, zaś mieszanina reakcyjna zawiera od 2% wagowych do 6% wagowych wody.
PL 210 316 B1
Korzystnie, w sposobie promotor fluorowcowy stanowi jodek metylu i jest obecny w stężeniu wynoszącym 5% wagowych do 15% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie, w sposobie mieszanina reakcyjna zawiera od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu, zaś sól jodkową jako kopromotor stanowi jodek litu i jest obecny w stężeniu, które generuje stężenie jonu jodkowego wynoszące 4% wagowych do 20% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie, w sposobie mieszanina reakcyjna zawiera co najmniej 1000 ppm rodu i stosunek molowy łącznie rutenu i cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,5:1 do 10:1.
W sposobie, korzystnie woda jest obecna w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszą cym 1% wagowych do 4% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie, w sposobie sole rutenu i cyny są wybrane z grupy obejmującej sole jodkowe, sole octanowe i ich mieszaniny.
W sposobie, korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera co najmniej 1500 ppm rodu, a zwł aszcza co najmniej 2000 ppm rodu.
W sposobie, korzystnie jodek metylu jest obecny od 5% wagowych do 10% wagowych mieszaniny reakcyjnej i jodek litu jest obecny w stężeniu, które generuje stężenie jonu jodkowego wynoszące 5% wagowych do 10% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie, w sposobie sól metalu jako stabilizator stanowi sól rutenu obecna w stosunku molowym rutenu do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 0,5:1 do 10:1.
Korzystnie, w sposobie sól metalu jako stabilizator stanowi sól cyny obecna w stosunku molowym cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 0,5:1 do 10:1.
Korzystnie, w sposobie sól metalu jako stabilizator stanowi sól rutenu obecna w stosunku molowym rutenu do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 1:1 do 5:1.
Korzystnie, w sposobie sól metalu jako stabilizator stanowi sól cyny obecna w stosunku molowym cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 1:1 do 5:1.
Opis ujawnia sposoby wytwarzania kwasu octowego przez karbonylowanie alkoholi alkilowych, pochodnych reaktywnych alkoholi alkilowych i ich mieszanin. W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku są takie sposoby karbonylowania przy stężeniach wody wynoszących około 0,1% wag. do około 14% wag. mieszaniny reakcyjnej, w której następuje reakcja karbonylowania. Ponadto, sposoby opisane niniejszym dotyczą reakcji karbonylowania katalizowanych przez układy katalizatorów oparte na rodzie w obecności promotora fluorowcowego katalizatora i soli jodkowej jako kopromotora katalizatora w stężeniu jodku równoważnym do większego niż około 3% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Na koniec, sposoby opisane niniejszym włączają co najmniej jedną sól rutenu, co najmniej jedną sól cyny lub ich mieszaniny w mieszaninie reakcyjnej w celu stabilizowania układów katalizatorów opartych na rodzie włączających promotor fluorowcowy i sól jodkową jako kopromotor katalizatora.
[0016] Ważny aspekt sposobów opisanych niniejszym stanowi polepszona stabilność katalizatora zapewniana przez wyjątkowe połączenie promotora fluorowcowego katalizatora, soli jodkowej jako kopromotora oraz soli rutenu i/lub cyny jako stabilizatora stosowane w środowisku karbonylowania o niskiej zawartości wody. W tym wyjątkowym połączeniu sól jodkowa jako kopromotor jest obecna w stężeniach wynoszących więcej niż około 3% wag. w mieszaninie reakcyjnej. W szczególności, opisane niniejszym stężenie soli jodkowej jako kopromotora jest wyższe niż stężenia soli jodkowych jako kopromotorów poprzednio uważanych za przydatne do stosowania w połączeniu ze stabilizatorami lub promotorami rutenowymi i/lub cynowymi. To właśnie połączenie tych trzech składników w ś rodowisku o niskiej zawartoś ci wody przy soli jodkowej jako kopromotorze obecnej w opisanych stężeniach zapewnia nieoczekiwanie zwiększoną stabilność katalizatora.
[0017] W pewnych wariantach wykonania, stężenia wody w mieszaninach reakcyjnych w sposobach opisanych niniejszym wynoszą od około 1% wag. do 14% wag. W pewnych innych wariantach wykonania, stężenia wody w mieszaninach reakcyjnych w sposobach opisanych niniejszym wynoszą od około 1% wag. do około 8% wag. W innych wariantach wykonania, stężenia wody w mieszaninach reakcyjnych w sposobach opisanych niniejszym wynoszą od około 1% wag. do około 6% wag. W jeszcze innych wariantach wykonania, stężenia wody w mieszaninach reakcyjnych w sposobach opisanych niniejszym wynoszą od około 1% wag. do około 4% wag.
[0018] Włączanie w mieszaninie reakcyjnej co najmniej jednej z soli metali zmniejsza tendencję rodu w układzie katalizatora opartym na rodzie do wytrącania się z roztworu podczas wytwarzania i oczyszczania kwasu octowego. Związki rodu są szczególnie podatne na niestabilność prowadzącą do strącania katalizatora rodowego jako Rhl3 podczas odzyskiwania kwasu octowego, szczególnie
PL 210 316 B1 w jednostce destylacji rzutowej. Rod to bardzo kosztowny metal i utrata metalu przez strą canie moż e mieć znaczący ujemny wpływ finansowy na komercyjne sposoby wytwarzania kwasu octowego przez wpływ na wykorzystanie katalizatora i utrzymanie wysokiej produkcji.
[0019] Chociaż, jak omówiono wyżej, zastosowanie rutenu i cyny jako promotorów lub stabilizatorów katalizatorów w pewnych układach jest znane, to żaden ze znanych układów nie ujawnia zastosowania rutenu lub cyny jako stabilizatorów katalizatorów rodowych w połączeniu z promotorem fluorowcowym i wysokimi stężeniami soli jodkowej jako kopromotora, jak zdefiniowano niniejszym, w warunkach niskiej zawartości wody. Sposoby opisane niniejszym uznają, że to wyją tkowe połączenie składników układów karbonylowania nadaje znaczącą stabilność układom katalizatorów opartym na rodzie.
Jak omówiono, sposoby opisane niniejszym dotyczą zastosowania układów katalizatora opartych na rodzie. Dla celów niniejszego ujawnienia, „układ katalizatora oparty na rodzie” lub „katalizator oparty na rodzie” oznacza układ katalizatora zapewniający w mieszaninie reakcyjnej karbonylowania metanolu stężenie metalicznego rodu wynoszące co najmniej 300 ppm.
[0020] W pewnych wariantach wykonania, opisane niniejszym układy katalizatorów oparte na rodzie zapewniają od około 300 ppm do około 5000 ppm rodu w mieszaninie reakcyjnej. W innych wariantach wykonania, opisane niniejszym układy katalizatorów oparte na rodzie zapewniają od około 1000 ppm do około 4000 ppm rodu w mieszaninie reakcyjnej. W jeszcze innych wariantach wykonania, opisane niniejszym układy katalizatorów oparte na rodzie zapewniają od około 2000 ppm do około 3000 ppm rodu w mieszaninie reakcyjnej. W pewnych wariantach wykonania, stężenie rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosi co najmniej 1000 ppm. w innych wariantach wykonania, stężenie rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosi co najmniej 1500 ppm. W jeszcze innych wariantach wykonania, stężenie rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosi co najmniej 2000 ppm.
[0021] Oprócz rodu, mieszaniny reakcyjne sposobów opisanych niniejszym zawierają także promotor fluorowcowy, taki jak jodowodór lub jodek organiczny oraz sól jodkową jako kopromotor. W pewnych wariantach wykonania, jodek organiczny stanowi jodek alkilu, taki jak jodek metylu. Promotor fluorowcowy może być obecny w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszącym około 2,0% wag. do około 30% wag. W innych wariantach wykonania, promotor fluorowcowy jest obecny w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszącym około 5,0% wag. do około 15% wag. W jeszcze innych wariantach wykonania, promotor fluorowcowy jest obecny w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszącym około 5% wag. do około 10% wag.
[0022] Sól jodkowa jako kopromotor stosowana w mieszaninach reakcyjnych sposobów opisanych niniejszym może mieć postać rozpuszczalnej soli metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo czwartorzędowej soli amoniowej lub fosfoniowej. W pewnych wariantach wykonania, kopromotor katalizatora stanowi jodek litu, octan litu lub ich mieszaniny. Sól jako kopromotor może być dodawana jako sól niejodkowa, która wygeneruje sól jodkową. Stabilizator jodkowy katalizatora może być wprowadzany bezpośrednio do układu reakcyjnego. Alternatywnie, sól jodkowa może być generowana w miejscu reakcji, gdyż w warunkach roboczych układu reakcyjnego szeroki zakres prekursorów będących solami niejodkowymi będzie reagować z jodkiem metylu generując odpowiedni kopromotor stabilizatora soli jodkowej. Dodatkowe szczegóły dotyczące wytwarzania soli jodkowej patrz patenty USA nr 5 001 259 dla Smitha i in.; nr 5 026 908 dla Di Gioacchino i in.; oraz nr 5 144 068 dla Smitha i in.
[0023] Stężenie kopromotora jest takie, że generuje on w mieszaninie reakcyjnej stężenie jonu jodkowego wynoszące więcej niż około 3% wag. W jeszcze innych wariantach wykonania, stężenie kopromotora jest takie, że generuje on w mieszaninie reakcyjnej stężenie jonu jodkowego wynoszące około 4% wag. do około 20% wag. W dodatkowych wariantach wykonania, stężenie kopromotora jest takie, że generuje on w mieszaninie reakcyjnej stężenie jonu jodkowego wynoszące około 5,0% wag. do około 20% wag. W innych wariantach wykonania, stężenie kopromotora jest takie, że generuje on w mieszaninie reakcyjnej stężenie jonu jodkowego wynoszą ce okoł o 10% wag. do okoł o 20% wag. W jeszcze innych wariantach wykonania, stężenie kopromotora jest takie, ż e generuje on w mieszaninie reakcyjnej stężenie jonu jodkowego wynoszące około 5% wag. do około 10% wag.
[0024] Jak omówiono wyżej, mieszaniny reakcyjne ujawnionych niniejszym sposobów włączają także co najmniej jedną sól rutenu, co najmniej jedną sól cyny lub ich mieszaniny w mieszaninie reakcyjnej w celu stabilizowania układów katalizatorów opartych na rodzie. Stabilizujące sole metali mogą być obecne w mieszaninach reakcyjnych w stężeniach molowych metalu do rodu wynoszących około 0,1:1 do około 20:1. W innych wariantach wykonania, stabilizujące sole metali mogą być obecne
PL 210 316 B1 w mieszaninach reakcyjnych w stężeniach molowych metali łącznie do rodu wynoszących około 0,5:1 do około 10:1. W jeszcze innych wariantach wykonania, stabilizujące sole metali mogą być obecne w mieszaninach reakcyjnych w stężeniach molowych metali łącznie do rodu wynosz ących 1:1 do 5:1.
[0025] Przykładowo, ale nie wyłącznie, sole rutenu i cyny przydatne do stosowania jako stabilizatory katalizatorów jak opisano niniejszym obejmują halogenki, octany, azotany, tlenki oraz sole amonowe rutenu i cyny.
[0026] Należy zauważyć, że kiedy sole rutenu i cyny znajdą się już w mieszaninie reakcyjnej, to zostaną przekształcone w co najmniej jedną postać soli jodkowej, soli octanowej lub ich mieszaniny. Zatem tożsamość soli rutenu lub cyny dodawanych do mieszaniny reakcyjnej w celu stabilizowania metalicznego rodu może się zmieniać. Dla celów niniejszego ujawnienia, odnośniki do stężenia lub stosunków molowych soli rutenu i cyny odnoszą się do łącznej ilości wszystkich postaci soli rutenu i cyny, niezależnie od tego, czy poszczególna sól oznacza sól jodkową, sól octanową lub mieszaniny soli jodkowych i octanowych. Co się tyczy stosunków molowych, stosunek molowy rutenu lub cyny zależy oczywiście od stężenia odnośnego metalu, niezależnie od postaci, w której on istnieje.
[0027] W celu przeprowadzenia reakcji karbonylowania, jak opisano niniejszym, wszystkie wybrane składniki mieszaniny reakcyjnej rozpuszcza się lub dysperguje w naczyniu lub reaktorze na mieszaninę reakcyjną. Podczas okresu czynnej reakcji, metanol i monotlenek węgla podaje się ciągle do reaktora zawierającego mieszaninę reakcyjną, w którym utrzymuje się pożądane ciśnienie cząstkowe monotlenku węgla. Reaktor karbonylowania stanowi typowo reaktor ciśnieniowy z mieszaniem, w którym reagujące składniki ciekłe utrzymywane są na stałym poziomie. Do reaktora wprowadza się ciągle świeży metanol, ilość wody dostateczną dla utrzymania pożądanego stężenia wody w środowisku reakcji, zawracany roztwór katalizatora ze spodu jednostki destylacji rzutowej i typowo zawracany jodek metylu i octan metylu z góry kolumny rozdzielającej jodek metylu-kwas octowy. W pewnych wariantach wykonania, octan metylu utrzymuje się w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszącym około 0,5% wag. do około 30% wag. Można wykorzystywać alternatywne układy destylacji, o ile zapewnione jest urządzenie do odzyskiwania surowego kwasu octowego i zawracania do reaktora roztworu katalizatora, jodku metylu i octanu metylu. Monotlenek węgla wprowadza się ciągle do reaktora tuż poniżej mieszadła, które stosuje się do mieszania zawartości. Monotlenek węgla jest całkowicie dyspergowany przez mieszaninę reakcyjną. Gazowy strumień odpowietrzający jest upuszczany z górnej części reaktora dla zapobieżenia gromadzeniu się gazowych produktów ubocznych i dla utrzymania nastawionego ciśnienia cząstkowego monotlenku węgla przy danym ciśnieniu całkowitym w reaktorze. Reguluje się temperaturę reaktora i monotlenek węgla wprowadza się z szybkością dostateczną dla utrzymania stałego ciśnienia całkowitego w reaktorze. Całkowite ciśnienie bezwzględne w reaktorze wynosi od około 1,5 MPa do około 4,5 MPa, przy temperaturze reakcji typowo utrzymywanej od około 150°C do około 250°C.
[0028] Produkt ciekły odbiera się z reaktora karbonylowania z szybkością dostateczną dla utrzymania stałego poziomu mieszaniny reakcyjnej i wprowadza się do jednostki destylacji rzutowej. W jednostce destylacji rzutowej, roztwór katalizatora odbiera się jako strumień u podstawy, obejmujący głównie kwas octowy zawierający katalizator rodowy, sól jodkową jako kopromotor i stabilizator rutenowy i/lub cynowy, wraz z mniejszymi ilościami octanu metylu, promotora fluorowcowego i wody. Strumień górny z jednostki destylacji rzutowej obejmuje głównie produkt kwasu octowego wraz z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą. Część monotlenku węgla wraz z gazowymi produktami ubocznymi, takimi jak metan, wodór i ditlenek węgla, opuszcza szczyt jednostki destylacji rzutowej. Dodatkowe informacje dotyczące układów i schematów wytwarzania kwasu octowego - patrz patenty USA nr 4 433 166 dla Singletona i in.; nr 5 144 068 dla Smitha i in. oraz nr 6 677 480 dla Huckmana i in. Więcej informacji dotyczących konkretnego sposobu wytwarzania kwasu octowego przez reakcje karbonylowania - patrz publikacja: Graub, M., Seidel, A., Torrence, P., Heymanns, P., Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (1996), tom 1, 104-138. Redaktorzy: Cornils, B., Herrmann, W., Wydawca: VCH, Weinheim, Niemcy.
[0029] Jak omówiono wyżej, strącanie katalizatora rodowego jest często doświadczane w układach odzyskiwania produktu, zwłaszcza jednostkach destylacji rzutowej. Przykłady korzyści z układów opisanych niniejszym polegających na zmniejszeniu strącania katalizatora rodowego podaje następująca ocena doświadczalna.
PL 210 316 B1
Ocena doświadczalna
[0030] Doświadczenia stabilności katalizatora rodowego prowadzono pod osłoną atmosfery azotu (N2) w uszczelnionych ciśnieniowych rurach szklanych. Uszczelnione ciśnieniowe rury szklane są wyposażone w regulację temperatury i mieszanie przy użyciu systemu ciśnieniowych reaktorów rurowych firmy Genevac (urządzenie RS 1000 Reaction Station). Roztwory podstawowe katalizatorów rodowych mające 1500 ppm do 2000 ppm Rh, zawierające 15% wag. jodku litu (LiI) w środowisku w przybliżeniu 2% wag. do 4% wag. wodnego kwasu octowego wytworzono w aparaturze szklanej Fishera-Portera. Roztwory podstawowe przedmuchiwano monotlenkiem węgla (CO) w temperaturze 125°C do 150°C i pod ciśnieniem wynoszącym 241,1 kPa z mieszaniem przez jedną godzinę dla zapewnienia całkowitego rozpuszczenia kompleksu katalizatora rodowego przed przeprowadzeniem testów strącania katalizatora. Wytworzone roztwory katalizatorów ochłodzono, a następnie oczyszczano przy użyciu N2 przez jedną godzinę w celu usunięcia rozpuszczonego CO przed umieszczeniem roztworów katalizatorów w rurach szklanych, które uszczelnia się pod osłoną atmosfery N2. Te roztwory symulują ciśnienie cząstkowe CO w jednostce destylacji rzutowej. Stężenie rodu dla roztworu podstawowego i roztworów testowych oznaczano metodą spektroskopii absorpcji atomowej (AA).
[0031] Jak naszkicowano wyżej, wytworzono trzy typy roztworów katalizatorów. Pierwszy typ roztworu stanowił roztwór porównawczy bez stabilizatora rutenowego lub cynowego i 15% wag. jodku litu. Roztwór drugiego typu zawierał 15% wag. jodku litu oraz sól rutenu dodaną jako Rul2 przy stosunku molowym rutenu do rodu wynoszącym 5:1. Trzeci typ roztworu zawierał 15% wag. jodku litu oraz sól cyny dodaną jako Snl2 przy stosunku molowym cyny do rodu wynoszącym 10:1.
[0032] Wytworzone roztwory utrzymywano przez 72 godziny w uszczelnionych rurach szklanych w warunkach symulują cych warunki w jednostce destylacji rzutowej, w temperaturze wynoszą cej 150°C przy 241,1 kPa pod osłoną atmosfery N2. Stężenia rodu w każdym z roztworów oznaczano w odstę pach 24 godzin, 48 godzin i 72 godzin.
[0033] Dwa roztwory zawierające stabilizator rutenowy testowano równocześnie z roztworem porównawczym, który nie zawierał stabilizatora rutenowego lub cynowego. Stężenia rodu w roztworach zawierających ruten i roztworach porównawczych we wskazanych odstępach czasu są podane w postaci liczbowej i graficznej na fig. 1.
[0034] Dwa roztwory zawierające stabilizator cynowy testowano równocześnie z roztworem porównawczym, który nie zawierał rutenu lub cyny. Stężenia rodu w każdym z roztworów zawierających cynę i roztworach porównawczych we wskazanych odstępach czasu są podane w postaci liczbowej i graficznej na fig. 2.
[0035] W odniesieniu do fig. 1 i fig. 2, zaobserwowano, że obecność soli rutenu i cyny w roztworach katalizatorów rodowych znacznie zmniejszyła szybkość strącania Rhl3 z upływem czasu. W szczególności widać, że w roztworach, w których nie było soli rutenu lub cyny, do końca każdego z okresów 72 godzin w przybliżeniu 50% wag. do 70% wag. rozpuszczalnego Rh strąciło się jako Rhl3. Obserwuje się, że w roztworach zawierających sole rutenu i cyny, w okresach 72 godzin nie wystąpiło znaczące strącanie Rhl3.
[0036] Porównując omawiane wyżej wyniki przytaczane na fig. 1 i fig. 2 z wynikami stabilizacji podawanymi w EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in. w doświadczeniu X i przykładzie 33, widać, że układy opisane niniejszym, włączające jon jodkowy w stężeniach większych niż około 3% wag. w połączeniu z rutenem lub cyną, wykazały radykalnie lepszą stabilizację niż układy zawierające ruten bez jonu jodkowego jak opisano w EP nr 0 728 727 B1 dla Poole'a i in.
[0037] W odniesieniu do rozmaitych przedstawianych niniejszym zakresów dowolny podany limit górny można oczywiście połączyć z dowolnym limitem dolnym dla uzyskania wybranych podzakresów.
[0038] Wszystkie patenty i publikacje, w tym dokumenty pierwszeństwa i omówione niniejszym procedury testów, w całości stanowią odnośnik dla niniejszego.
[0039] Chociaż opisane niniejszym sposoby i ich zalety zostały opisane szczegółowo, to należy rozumieć, że można dokonywać rozmaitych zamian, podstawień i zmian bez odbiegania od ducha i zakresu sposobów opisanych niniejszym, jak zdefiniowano następującymi zastrzeżeniami.
Claims (17)
1. Sposób wytwarzania kwasu octowego, przez reakcję karbonylowania katalitycznego, obejmujący poddanie związku wybranego z grupy obejmującej alkohol alkilowy i jego pochodne reaktywne, reakcji w mieszaninie reakcyjnej, w obecności monotlenku węgla i układu katalizatora opartego na rodzie, znamienny tym, że układ katalizatora opartego na rodzie obejmuje:
(i) rod w stężeniu co najmniej 300 ppm mieszaniny reakcyjnej;
(ii) promotor fluorowcowi w stężeniu od 2,0% wagowych do 30% wagowych mieszaniny reakcyjnej;
(iii) sól jodkową jako kopromotor w stężeniu, które generuje stężenie jonu jodkowego wynoszące więcej niż 3% wag. mieszaniny reakcyjnej; i (iv) sól metalu jako stabilizator wybrany z grupy obejmującej sole rutenu, sole cyny i ich mieszaniny; w którym mieszanina reakcyjna zawiera od 0,1% wagowych do 14% wagowych wody; i w którym sole rutenu, sole cyny lub ich mieszaniny są obecne w mieszaninie reakcyjnej w stosunku molowym łącznie rutenu i cyny do rodu wynoszącym od 0,1:1 do 20:1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rod jest obecny w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszą cym 300 ppm do 5000 ppm mieszaniny reakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e mieszanina reakcyjna zawiera od 2% wagowych do 8% wagowych wody.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e sole rutenu i sole cyny i ich mieszaniny są obecne w stosunku molowym łącznie rutenu i cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 1:1 do 5:1.
5. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e alkohol alkilowy stanowi metanol, zaś mieszanina reakcyjna zawiera od 2% wagowych do 6% wagowych wody.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że promotor fluorowcowy stanowi jodek metylu i jest obecny w stężeniu wynoszącym 5% wagowych do 15% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu, zaś sól jodkową jako kopromotor stanowi jodek litu i jest obecny w stężeniu, które generuje stężenie jonu jodkowego wynoszące 4% wagowych do 20% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e mieszanina reakcyjna zawiera co najmniej 1000 ppm rodu i stosunek molowy łącznie rutenu i cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,5:1 do 10:1.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że woda jest obecna w mieszaninie reakcyjnej w stężeniu wynoszącym 1% wagowych do 4% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sole rutenu i cyny są wybrane z grupy obejmującej sole jodkowe, sole octanowe i ich mieszaniny.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera co najmniej 1500 ppm rodu.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jodek metylu jest obecny od 5% wagowych do 10% wagowych mieszaniny reakcyjnej i jodek litu jest obecny w stężeniu, które generuje stężenie jonu jodkowego wynoszące 5% wagowych do 10% wagowych mieszaniny reakcyjnej.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawiera co najmniej 2000 ppm rodu.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól metalu jako stabilizator stanowi sól rutenu obecna w stosunku molowym rutenu do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 0,5:1 do 10:1.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól metalu jako stabilizator stanowi sól cyny obecna w stosunku molowym cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 0,5:1 do 10:1.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól metalu jako stabilizator stanowi sól rutenu obecna w stosunku molowym rutenu do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 1:1 do 5:1.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól metalu jako stabilizator stanowi sól cyny obecna w stosunku molowym cyny do rodu w mieszaninie reakcyjnej wynoszącym od 1:1 do 5:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/067,265 US7053241B1 (en) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383910A1 PL383910A1 (pl) | 2008-06-09 |
| PL210316B1 true PL210316B1 (pl) | 2012-01-31 |
Family
ID=36462591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383910A PL210316B1 (pl) | 2005-02-24 | 2006-02-10 | Sposób wytwarzania kwasu octowego |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7053241B1 (pl) |
| EP (1) | EP1879843B1 (pl) |
| JP (1) | JP5198075B2 (pl) |
| KR (1) | KR20070106575A (pl) |
| CN (1) | CN101146754B (pl) |
| AR (1) | AR052489A1 (pl) |
| AT (1) | ATE529391T1 (pl) |
| AU (1) | AU2006217000C1 (pl) |
| BR (1) | BRPI0608565A2 (pl) |
| CA (1) | CA2598766C (pl) |
| ES (1) | ES2371031T3 (pl) |
| MX (1) | MX2007010379A (pl) |
| MY (2) | MY141860A (pl) |
| NO (1) | NO20074828L (pl) |
| NZ (1) | NZ561323A (pl) |
| PL (1) | PL210316B1 (pl) |
| RS (1) | RS20070354A (pl) |
| RU (1) | RU2414450C2 (pl) |
| TW (1) | TWI295283B (pl) |
| UA (1) | UA93199C2 (pl) |
| WO (1) | WO2006091397A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200707948B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7053241B1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| WO2011159268A1 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-22 | Celanese Internaltional Corporation | Carbonylation process |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| CN102442897B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羰基化反应制备乙酸的方法 |
| US8742168B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the production of acetic acid |
| TWI560177B (en) * | 2011-12-08 | 2016-12-01 | Celanese Int Corp | Rhodium-catalyzed low water methanol carbonylation process with reduced lithium iodide and metallic co-catalyst stabilization |
| EP2791099B1 (en) * | 2011-12-16 | 2017-02-01 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| CN103012103B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-03-25 | 上海华谊（集团）公司 | 通过催化羰基化反应制备乙酸的方法 |
| SG11201507677VA (en) * | 2013-03-15 | 2015-10-29 | Celanese Int Corp | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| US9598342B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-21 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| SG11201705237XA (en) | 2015-01-20 | 2017-07-28 | Lyondellbasell Acetyls Llc | Use of a ruthenium promoter in a phosphine oxide carbonylation process |
| US9302974B1 (en) * | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| CN108129289A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种乙醇低压下羰基合成丙酸的制备方法 |
| CN107349959A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-17 | 上海华谊（集团）公司 | 保持或生成正一价铑催化剂活性中心的方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| DE3170215D1 (en) | 1980-12-29 | 1985-05-30 | Monsanto Co | Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form |
| US4433166A (en) | 1980-12-29 | 1984-02-21 | Monsanto Company | Process for stabilizing carbonylation catalyst in soluble form |
| US4433165A (en) | 1980-12-29 | 1984-02-21 | Monsanto Company | Process for stabilizing carbonylation catalyst in soluble form |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| GB9106298D0 (en) | 1991-03-25 | 1991-05-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5672743A (en) | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5510524A (en) | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
| GB9503382D0 (en) | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5760279A (en) | 1995-06-19 | 1998-06-02 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols |
| US5696284A (en) | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
| GB9626317D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626324D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9802027D0 (en) * | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| JP3545339B2 (ja) * | 1998-03-31 | 2004-07-21 | ハルダー トプソー エイエス | 酢酸の製造方法 |
| GB9816385D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6211405B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
| GB9926854D0 (en) | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9926855D0 (en) | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| WO2001051445A2 (en) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Bp Chemicals Limited | Co-production of carboxylic acids and/or their esters |
| US6617471B2 (en) * | 2001-06-20 | 2003-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst |
| US6677480B2 (en) | 2002-01-28 | 2004-01-13 | Celanese International Corporation | Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement |
| US7005541B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| GB0311092D0 (en) | 2003-05-14 | 2003-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0311091D0 (en) | 2003-05-14 | 2003-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4657632B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2011-03-23 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
| US7053241B1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
-
2005
- 2005-02-24 US US11/067,265 patent/US7053241B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-12-22 TW TW094145715A patent/TWI295283B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-02-10 BR BRPI0608565-2A patent/BRPI0608565A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-02-10 KR KR1020077021533A patent/KR20070106575A/ko not_active Abandoned
- 2006-02-10 RS RSP-2007/0354A patent/RS20070354A/sr unknown
- 2006-02-10 ES ES06734757T patent/ES2371031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2006-02-10 MX MX2007010379A patent/MX2007010379A/es active IP Right Grant
- 2006-02-10 CN CN2006800095378A patent/CN101146754B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-02-10 ZA ZA200707948A patent/ZA200707948B/xx unknown
- 2006-02-10 AT AT06734757T patent/ATE529391T1/de active
- 2006-02-10 PL PL383910A patent/PL210316B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2006-02-10 JP JP2007557045A patent/JP5198075B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-02-10 RU RU2007135165/04A patent/RU2414450C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-02-10 UA UAA200710572A patent/UA93199C2/ru unknown
- 2006-02-10 EP EP06734757A patent/EP1879843B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2006-02-10 WO PCT/US2006/004772 patent/WO2006091397A1/en not_active Ceased
- 2006-02-10 AU AU2006217000A patent/AU2006217000C1/en not_active Ceased
- 2006-02-10 CA CA2598766A patent/CA2598766C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-02-10 NZ NZ561323A patent/NZ561323A/en not_active IP Right Cessation
- 2006-02-22 MY MYPI20060755A patent/MY141860A/en unknown
- 2006-02-22 MY MYPI20095023A patent/MY146029A/en unknown
- 2006-02-23 AR ARP060100667A patent/AR052489A1/es not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-05-25 US US11/807,254 patent/US7678939B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-09-21 NO NO20074828A patent/NO20074828L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7678939B2 (en) | Acetic acid production methods incorporating tin or ruthenium catalyst stabilizers | |
| CA2812700C (en) | Pump around reactor for production of acetic acid | |
| MXPA96002083A (es) | Proceso para la carbonilacion de alcoholes alquilicos y/o derivados reactivos de los mismos | |
| NZ329329A (en) | Preparation of a carboxylic acid by carbonylation of an alkyl alcohol with carbon monoxide in the presence of an iridium catalyst | |
| US7741517B2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| US8455685B2 (en) | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing | |
| EP3444235B1 (en) | Production of acetic acid with an increased production rate | |
| US8101796B2 (en) | Process for the production of acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140210 |