CN1147500A - 烷基醇的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
在低于或等于7巴的低的CO分压下在铑催化的烷基醇羰基化过程和/或由其回收羰基化产物过程中的锰∶铑摩尔比为(0.2-20)∶1使用锰以稳定铑催化剂。
Description
本发明涉及在铑催化剂存在下烷基醇和/或及其活性衍生物的羰基化方法。
在铑催化剂存在下的羰基化方法是已知的，并在例如US3769329和EP-0055618-A中描述。
J.Molecular Catalysis，39(1987)115-136页描述了在用于甲醇羰基化方法的铑催化剂溶液中以低的水浓度(＜2M)添加碘化物盐以增进羰基化速率和稳定铑催化剂，并在400psig的总反应压力下与使用许多其他碘化物盐的速率一起报导了在MnI2存在下的甲醇羰基化速率。我们相信，在该条件下，羰基化速率不受CO分压的限制。此外，在报导的使用锰的实验中，锰∶铑摩尔比很高，估计为(＞90)∶1。
在低的CO分压下操作羰基化方法是合乎需要的，因为它例如通过减少从反应器中排出的气体中的CO的损失，从而提高了CO反应物的利用系数。
使用铑催化的羰基化反应所存在的问题是，在羰基化反应器中在低的，即小于或等于7巴的CO分压下，羰基化的速率会受到CO分压的限制。
为解决该技术问题，需要提供一种在铑催化剂和烷基卤存在下的烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，它克服了该难题。
因此，本发明提供了一种烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，其包括(i)在羰基化反应器中使上述醇和/或其活性衍生物在液体反应混合物中与CO接触，反应混合物包括(a)铑催化剂，(b)烷基卤和(c)至少一定浓度的水，和(ii)由上述液体反应混合物中回收羰基化产物，其特征在于在羰基化和/或产物回收步骤中存在小于或等于7巴的CO分压和一种用于铑催化剂的稳定剂，其含有锰，并且锰∶铑的摩尔比为(0.2-20)∶1。
在本发明的方法中，使用用于铑催化剂的锰稳定剂对于铑催化的烷基醇和/或活性衍生物在≤7巴的CO分压下的羰基化速率为有益的效果，在不存在锰稳定剂的情况下上述分压将是羰基化速率的极限。
根据本发明的一个方面，其提供了一种烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，其包括在羰基化反应器中使醇和/或其活性衍生物在液体反应混合物中与CO在上述反应器中CO分压≤7巴下接触，其中液体反应混合物包括(a)铑催化剂，(b)烷基卤，(c)至少一定浓度的水和(d)用于铑催化剂的稳定剂，其包括以锰∶铑摩尔比为(0.2-20)∶1自活性形式的用于加速羰基化反应的锰。
在本发明的羰基化方法中，我们出乎意料地发现，锰稳定剂在比J.Molecular Catalysis，39(1987)115-136页中描述的浓度低得多的浓度下对羰基化方法有有益的作用。在本发明的方法中锰对于羰基化反应的有益的作用是在≤7巴的低CO分压下产生的，在没有锰稳定剂存在下上述分压是羰基化速率极限，因而碘化物盐，如碘化锂被发现在该条件下不能增加羰基化速率。
此外，在本发明的方法中，在液体反应混合物中存在的锰稳定剂在CO分压比羰基化反应器低的产物回收步骤中当从液体反应混合物中由铑催化剂和锰中回收羰基化产物时稳定铑催化剂。
因此，根据本发明的另一个实施方案，其提供了一种烷基醇和/或其活性衍生物羰基化方法，其包括如下步骤(i)在羰基化反应器中，使上述醇和/或其活性衍生物在液体反应混合物中与CO接触，所述液体反应混合物包括(a)铑催化剂；(b)烷基卤和(c)至少一定浓度的水；(ii)在CO分压≤7巴下在催化剂的稳定剂存在下由上述反应混合物中回收上述羰基化产物，所述稳定剂含有锰，并且锰∶铑的摩尔比为(0.2-20)∶1；和(iii)循环来自步骤(ii)的上述铑催化剂和上述锰催化剂至上述羰基化步骤(i)。
适当的烷基醇包括C1-C10，优选C1-C6，更优选C1-C4烷基醇，还更优选的是甲醇。优选地，烷基醇是伯或仲烷基醇。具有n个碳原子的醇和/或其活性衍生物的羰基化产物是具有n+1个碳原子的羰酸和/或具有n+1个碳原子的羧酸和具有n个碳原子的醇的酯。因此，甲醇和/或其活性衍生物的羰基化产物是乙酸和/或乙酸甲酯。
适当的烷基醇的活性衍生物包括醇和相应羧酸产物的相应的烷基酯、二烷基醚和烷基卤，优选碘化物或溴化物。甲醇的适当的活性衍生物包括乙酸甲酯、甲醚和甲基碘。烷基醇和其活性衍生物的混合物也可用作本发明方法的反应物。优选的是，将甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚用作反应物。至少一些烷基醇和/或其活性衍生物通过与羧酸产物或溶剂反应在液体反应混合物中转化成烷基酯。在液体反应混合物中烷基酯的浓度适当地为0.1-70％(重)，优选0.5-50％(重)，更优选0.5-35％(重)。
水可以通过例如烷基醇反应物与羧酸产物的酯化反应在液体反应混合物中就地形成。水也可以和液体反应混合物的其他组分一起或单独地加入羰基化反应器中。水可以与从反应器中排出的反应混合物的其他组分分离，并可以以被控制的量循环以维持液体反应混合物中所需的水的浓度。在液体反应混合物中水的适当浓度为0.1-15％(重)，优选1-15％(重)。优选的是，水的浓度保持低于14％，更优选低于11％，还要更优选为低于8％(重)。
在液体反应混合物中的催化剂的铑组分可包括溶解于液体反应混合物的任何含铑化合物。催化剂的铑组分可以任何形式加入用于羰基化反应的液体反应混合物中，上述形式为溶解于液体反应混合物的形式或可转化为溶解的形式。可加入液体反应混合物的适当的含铑化合物的实例包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化铑(III)、氯化铑(III)三水合物、溴化铑(III)、碘化铑(III)、乙酸铑(III)、二羰基乙酰丙酮根铑、RhCl3(pph3)3和RhCl(CO)(pph3)2。
在液体反应混合物中铑催化剂的优选浓度为50-5000ppm(重)铑，优选100-1500ppm。
锰稳定剂可包括溶解于液体反应混合物的任何含锰化合物。稳定剂可以溶解于液体反应混合物的形式或可转化为溶解的形式的任何形式加入用于羰基化反应的液体反应混合物中。
可使用的适当的含锰化合物的实例包括Mn2(CO)10、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、溴化锰(II)、溴化锰(II)四水合物、氯化锰(II)、氯化锰(II)水合物、碘化锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、Mn(CO)5Br、Mn(CO)5I。
我们相信，当锰稳定剂含有低氧化态的锰时，例如Mn(O)和/或Mn(I)，对于加速羰基化反应是活泼的。因此，如果锰以较高的氧化态，例如Mn(II)加入反应混合物中，它不能显示加速羰基化反应的作用，除非它通过例如与适当的还原剂， 例如氢接触转化成较低的氧化态。
锰稳定剂∶铑催化剂的摩尔比是(0.2-20)∶1，优选(0.5-10)∶1。
适当的烷基卤具有相应于烷基醇反应物的烷基部分的烷基部分，优选为C1-C10，更优选C1-C6，还要更优选为C1-C4烷基卤。优选烷基卤是碘化物或溴化物，更优选碘化物。在液体反应混合物中烷基卤的适当浓度为1-30％，优选1-20％，更优选为2-16％(重)。
碘化物盐也可以作为催化剂稳定剂存在于液体反应混合物。这类碘化物盐可以是任何金属碘化物、季铵碘化物或季鏻碘化物盐。优选的是，金属碘化物是碱金属碘化物或碱土金属碘化物，更优选为锂、钠、钾或铯的碘化物。适当的季铵碘化物包括季铵化的胺、吡啶、吡咯烷或咪唑，例如N，N′-二甲基咪唑鎓碘化物。适当的季鏻碘化物包括甲基三丁基碘化鏻、四丁基碘化鏻、甲基三苯基碘化鏻等等。该类碘化物盐稳定剂在例如EP-A-0573189中描述。
CO反应物可以是基本上纯的或可含有惰性杂质，例如CO2、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃。在CO中存在的氢和通过水蒸汽转换反应就地形成的氢优选保持在低于，例如1巴分压，因为氢的存在会导致形成氢化产物。在反应器中和/或产物回收步骤中CO的分压≤7巴，在该条件下，我们发现，在反应器中使用本发明的锰稳定剂通过稳定催化剂和保持反应速率对羰基化反应有有益的效果。
羰基化反应的压力适当地为10-200barg，优选10-100barg，更优选15-50barg，羰基化反应的温度适当地为100-300℃，优选为150-2200℃，更优选为170-200℃。
羧酸和/或酯可用作反应的溶剂。
本发明的方法可间歇地或连续地进行，优选连续方法。
羧酸和/或酯羰基化产物可通过如下方法从液体反应混合物中回收，将液体反应混合物从反应器中排出，通过一次或多次闪蒸和/或分馏步骤从液体反应混合物的其他组分，例如铑催化剂、锰稳定剂、烷基卤、水和未消耗的反应物中分离出羰基化产物，上述其他组分可以循环至反应器以保持其在液体反应混合物中的浓度，羰基化产物也可以作为蒸汽从反应器中排出。
在优选实施方案中，将含有羰酸产物、铑催化剂、锰稳定剂、烷基卤、水、烷基醇和羰酸产物的酯和未消耗的反应物的液体反应混合物从反应器中排出，输送到总压低于羰基化反应器的闪蒸分离区域，在其中进行或不进行加热，由液体反应混合物形成蒸汽和液体馏分；蒸汽馏分含有羧酸产物、烷基卤、水、未消耗的反应物和酯，液体馏分含有羧酸产物、铑催化剂、锰稳定剂、水和一些烷基卤和酯。液体馏分循环至羰基化反应器，羧酸产物通过一次或多次蒸馏步骤由蒸汽馏分中回收，烷基卤、水、酯和未消耗的反应物循环至羰基化反应器。在闪蒸分离区域中CO的分压小于羰基化反应器的压力，例如小于0.25巴。
本发明仅通过参考如下实施例由实施例进一步说明。
在下文所述的另外实验中，在没有添加锰稳定剂的间歇羰基化反应结束时，可能由于腐蚀的原因，在液体反应混合物中发现了浓度约6ppm的锰。相应的锰∶铑摩尔比为(明显小于0.05)∶1。因而人们可以假定，在报导的未添加锰稳定剂的实验中，可预计类似含量的锰，即锰∶铑的摩尔比(明显小于0.05)∶1。
如下实验使用装有Magnedrive(商标)搅拌器、液体注射装置和冷却盘管的150ml Hastelloy B2(商标)高压釜中进行。输入高压釜的气体由气镇容器供给，输入的原料气体使高压釜保持恒定的压力。在反应过程中某些位置的气体吸收的速率用于计算羰基化速率(精确度为+/-1％)，其为在特定反应混合物(基于冷却脱气的体积的反应混合物)每升冷却脱气的反应混合物每小时消耗的反应物的摩尔数(mol/l/hr)。
在反应过程中，假设对于每摩尔消耗的CO消耗1摩尔乙酸甲酯，由起始混合物计算乙酸甲酯浓度。在高压釜的液面上的空间不允许有有机组分。
在每次实验结束后，用气相色谱法分析从高压釜排出的液体和气体样品。
对于每次间歇式羰基化实验，在高压釜中加入锰稳定剂(如果使用的话)，液体反应混合物的液体组分不包括溶解有铑催化剂的乙酸甲酯和/或乙酸进料部分。
高压釜用氮气吹洗两次，随后在搅拌(1000rpm)下加热至185℃，一旦达到185℃温度，向高压釜中充入氮气达到低于最终反应压力的所需压力。气体进料管道随后停止输入氮气，充入CO。在使系统稳定约30分钟后，用高于CO的压力向高压釜中注入溶解于乙酸甲酯和/或乙酸的铑催化剂。随后高压釜压力通过根据需要由气镇容器通过液体注射装置输入CO气体而保持在约27-28barg的恒定压力下。在实验中采用的CO的最初分压通过从最终反应器压力中减去向高压釜中输入氮气时所观察到的压力计算。
由气镇容器中的气体吸收每30秒钟测定一次，由此计算羰基化速率。当来自气镇容器的CO的吸收停止后或反应已进行40分钟后，马上使高压釜与气源断开。随后使高压釜冷却至室温；在高压釜的液面上的空间中的气体由高压釜小心地排出，取样并分析。液体反应混合物由高压釜中排出，取样并分析液体产物和副产物。
为得到可信的原始资料，必须进行许多相同的基本实验以调节高压釜使其达到恒定的速率。调节周期通常由一个高压釜至另一个高压釜而变化，将取决于其先前的历史。
在间歇式高压釜实验和实施例中，在进行反应的实验中组分的浓度变化。因此，甲醇反应物的乙酸甲酯衍生物的浓度随着水的浓度下降。甲基碘助催化剂的浓度由于通过形成了羧酸产物，增加了液体反应混合物的体积而略有下降。最初的乙酸甲酯浓度(约18％(重))高于在常规的连续方法中所希望使用的浓度(例如约o.1-5％(重))，该浓度将出现在当乙酸甲酯转化至完全时的间歇实验中。
实验A-G和实施例1-3的高压釜进料、CO分压和反应压力示于表1中。
在实验结束时排出的未冷凝气体的分析结果于表2中。液体反应混合物的分析表明在所有情况下乙酸是主要产物(＞99％)，所有反应在185℃下进行。实验A
在反应过程中基本实验在相对高的17.1-11.7％(重)的水浓度下进行，羰基化反应器的最初CO分压是4.8巴。
在5分钟后，根据CO的吸收，计算的反应速率为3.6mol/l/hr，仅在由气镇容器输入104mmol CO后即停止了反应，这相当于羰基化了43％的乙酸甲酯物质。在高压釜的开口处发现了大量催化剂沉淀。
这不是本发明的实施例，因为在液体反应混合物中未加入锰稳定剂。该实验表明，在羰基化反应器中的低CO分压下，在这些条件下五分钟后反应速率仅为3.6mol/l/hr，而反应中止可能是因为在羰基化反应器中铑催化剂的失活和/或不稳定。反应速率低于在类似的条件，但在高压釜中不充入氮气，即CO分压大于7的情况下所预计的速率(约7.5-8mol/l/hr)。
在实验结束时存在催化剂沉淀表明在其中羧酸产物在降低的CO分压下由反应混合物中的铑催化剂中分离的方法中，铑催化剂的稳定性可能是低的。实验B
在低于实验A中使用的CO分压下进行另一个基本实验。
在5分钟后，根据CO的吸收计算的反应速率为2.4mol/l/hr。仅从气镇容器中输入56mmol CO后反应即停止。这相当于23％的乙酸甲酯反应物羰基化了。在高压釜的开口处有明显的催化剂沉淀。
这不是本发明的实施例，因为在液体反应混合物中未加入锰稳定剂。这再次表明了低的反应速率、反应的早期中止和在由铑催化剂分离羧酸产物过程中催化剂的不稳定性。实施例1
重复实验B，只是在高压釜中还加入Mn2(CO)10。(1.97mml)。
5分钟后计算的羰基化速率为8.0mol/l/hr。在反应过程中(基于CO吸收)，来自气镇容器的CO吸收速率(mol/hr)是恒定的，直到超过90％的乙酸甲酯被消耗。此外，在反应结束后高压釜的开口处没有催化剂沉淀的现象。
这是本发明的实施例，因为它说明了在低的CO分压下在羰基化混合物中添加锰稳定剂Mn2(CO)10增加了羰基化反应速率，并且在整个反应过程中保持该速率意味着增加了反应器中铑催化剂的稳定性。此外，由于在间歇高压釜实验中的条件是在由反应混合物中的铑催化剂中分离羧酸过程中比预计的条件更苛刻的催化剂稳定性试验(尤其是温度和停留时间高)，未出现沉淀表明，存在锰稳定剂将在其中在低于反应器中CO分压下由反应混合物中的铑催化剂中分离羧酸的过程中稳定了铑催化剂。实施例2
重复实施例1，只是反应在27.4barg的恒定压力和4.7bar的最初CO分压下进行。5分钟后计算的羰基化速率为7.5mol/l/hr。由气镇容器的CO的吸收速率(mol/hr)在整个反应过程中(根据来自气镇容器的CO吸收，反应趋于完成)是恒定的。同样，在反应结束时在高压釜开口处没有出现催化剂沉淀。
该实施例是本发明的，其进一步说明在羰基化反应混合物中添加锰稳定剂Mn2(CO)10对羰基化速率的加快和催化剂的稳定产生了有益影响，在由反应混合物中的铑催化剂中分离羧酸产物过程中产生了催化剂稳定作用。实验C
在反应过程中在低于实验A和B中采用的水浓度5.1-0.5％(重)下进行实验。反应在27.3barg的恒定压力和4.3巴的CO最初分压下进行。
5分钟后，根据CO的吸收计算的反应速率为0.9mol/l/hr，在仅从气镇容器中输入14mmol CO反应停止。这相当于羰基化了6％的乙酸甲酯反应物。在高压釜开口处发现明显的催化剂沉淀。
这不是本发明的实施例，因为在液体反应混合物中未加入锰稳定剂。该实验说明当液体反应混合物中的水浓度和CO分压低时导致了低的反应速率、反应的早期停止和催化剂不稳定性。实验D
添加碘化锂(碘化物盐稳定剂)重复实验C。
5分钟后的反应速率经计算为1.2mol/l/hr，其在实验误差内，与实验C中相同。在仅消耗40mmol CO后反应停止，这相当于羰基化了16％的乙酸甲酯。在反应结束时，在高压釜的开口处没有出现催化剂沉淀现象。
该实验不是本发明的实施例，因为在液体反应混合物中未加入锰稳定剂。该实验表明，尽管碘化锂对于沉淀而言稳定了铑催化剂，但它对于在低的CO分压下的增加羰基化速率没有作用。实施例3
重复实验D，只是代替碘化锂在高压釜中加入锰稳定剂Mn2(CO)10(2.00mol)。5分钟后计算的羰基化速率为4.9mol/l/hr，在反应过程中羰基化速率逐渐下降，40分钟后停止了仍在进行的反应。
在实验结束后观察到某些固体形成，它被认为是锰盐，而不是铑催化剂，因为它与实验A和B中观察到的通常的铑沉淀物的性质不同。
这是本发明的实施例，它说明在低的CO分压下在羰基化衍生物中添加锰稳定剂Mn2(CO)10增加了羰基化反应的速率。
同样，如上文所述，没有铑催化剂沉淀物表明锰稳定剂的存在在低于反应器CO分压下在由铑催化剂分离羰酸的过程中稳定了铑催化剂。
此外，该实施例表明在低CO分压下锰优于等摩尔浓度的LiI。实验E
如实验C在低的水浓度(5.1-0.5％(重))下进行基本实验。然而，在输入CO之前在高压釜中未输入氮气，因此，虽然未计算，但CO分压大于7巴。5分钟后羰基化速度为6.9mol/l/hr。在反应中羰基化速率是不恒定的，其逐渐下降直至40分钟后反应停止。这表明在实验过程中随着水浓度的下降铑催化剂逐渐失活。
这不是本发明的实施例，因为在液体反应混合物中未添加锰稳定剂。实验F
重复实验E，只是在反应混合物中加入碘化锂(3.81mmol)。在反应过程中羰基化速率不恒定，从5分钟后测定的6.8mol/l/hr的最初速率逐渐下降，直到在40分钟后反应停止。
这不是本发明的实施例，因为在液体反应混合物中未加入锰稳定剂。该实验说明在液体反应混合物中加入碘化锂(已知的羰基化催化齐稳定剂)不能克服在实验过程中羰基化速率(并且因此催化剂活性)下降的缺点。在5分钟后羰基化反应速率未增加。实验G
重复实验E，只是在高压釜中还加入Mn2(CO)10(1.95mmol)。
在反应过程中羰基化速率不恒定，从5分钟后测定的6.8mol/l/hr的最初速率逐渐下降，直到40分钟后反应停止。
这不是本发明的实施例，因为CO的分压大于7巴。实验表明，在该条件下锰不能加速羰基化速率。
表1高压釜进料和5分钟后羰基化速率
(a)溶解于83mmol乙酸(b)溶解于75mmol乙酸和7mmol乙酸甲酯(c)未计算(d)Mn二聚物：Mm2(CO)10Rh二聚物：Rh2Cl2(CO)4
| 实验/实施例 | 乙酸甲酯(mmol) | 水(mmol) | 甲基碘(mmol) | 乙酸(mmol) | Mn二聚物(d)(mmol) | Rh二聚物(d)(mmol) | 碘化锂(mmol) | 反应器压力(barg) | 初CO分压(bar) | 5分钟后的聚基化速率(mol/l/hr) |
| 实验A | 244 | 911 | 101 | 704 | - | 0.20(a) | - | 27.5 | 4.8 | 3.6 |
| 实验B | 244 | 911 | 102 | 703 | - | 0.20(a) | - | 27.3 | 4.3 | 2.4 |
| 实施例1 | 237 | 910 | 101 | 711 | 1.97 | 0.20(b) | - | 27.0 | 4.1 | 8.0 |
| 实施例2 | 237 | 910 | 101 | 711 | 1.97 | 0.20(b) | - | 27.4 | 4.7 | 7.5 |
| 实验C | 237 | 273 | 101 | 905 | - | 0.20(b) | - | 27.3 | 4.3 | 0.9 |
| 实验D | 238 | 272 | 101 | 903 | - | 0.20(b) | 3.81 | 27.2 | 4.1 | 1.2 |
| 实施例3 | 237 | 272 | 101 | 903 | 2.00 | 0.20(b) | - | 27.3 | 4.3 | 4.9 |
| 实验E | 244 | 272 | 99 | 894 | - | 0.20(a) | - | 27.0 | (c) | 5.9 |
| 实验F | 244 | 271 | 99 | 894 | - | 0.20(a) | 3.81 | 27.0 | (c) | 6.8 |
| 实验G | 237 | 273 | 101 | 903 | 1.95 | 0.20(b) | - | 27.1 | (c) | 6.8 |
表2不可冷凝气体的分析
| CH4(％V/V) | CO2(％V/V) | |
| 实验A实验B实例1实例2实验C实验D实例3实验E实验F实验G | 9.89.55.18.50.42.44.7--4.0 | 4.43.82.37.70.50.71.0微量微量0.8 |
a.余量包括氢(未测)、氮气和CO2另外实验
以类似于实验A-G和实施例1-3中描述的方式进行实验，使用300ml Aastelloy B2(商标)。从气镇容器的气体吸收每2秒测定一次(而不是上文所述每30秒钟)，由此计算羰基化速率，反应在26-28barG的恒定压力下进行。
高压釜进料在表3中给出。
表3高压釜进料
[1]溶解于117mmol乙酸和13mmol乙酸甲酯中的Rh2(CO)4Cl2[2]Mn2(CO)10[3]MnI2实验H
| 实验/实施例 | 乙酸甲酯(mmol) | 水(mmol) | 甲基碘(mmol) | 乙酸(mmol) | Mn(mmol) | Rh[1](mmol) | 碘化锂(mmol) |
| 实验H | 474 | 545 | 203 | 1507 | - | 0.40 | 150 |
| 实验I | 477 | 540 | 204 | 1506 | - | 0.40 | 149 |
| 实施例4 | 475 | 547 | 203 | 1482 | 3.90[2] | 0.40 | 149 |
| 实施例5(a) | 475 | 547 | 203 | 1465 | 7.84[3] | 0.40 | 150 |
| 实施例5(b) | 476 | 546 | 206 | 1469 | 7.74[3] | 0.40 | 149 |
进行实验，其中碘化锂在液体反应混合物中存在的最初浓度为10.4％(重)。在反应过程中液体反应混合物中水的浓度为5.1-0.5％(重)。反应在28.2barG恒定压力和5.5bar初CO分压下进行。
在水浓度为4.5％(重)下的计算的反应速率为2.6mol/l/hr，从气镇容器中仅输入11mmol CO后反应停止。
这不是本发明的实验例，因为在液体反应混合物中未加入锰。该实验表明，即使存在高浓度的碘化锂，在低CO分压下也只能得到差的反应速率。实验I
重复实验H，只是在加热至185C之前在高压釜中输入氢气(1巴)。反应在最初恒定压力26.1barG和初CO分压5.3巴下进行。
在4.5％(重)的水浓度下测量计算的反应速率为3.5mol/l/hr，反应在从气镇容器中消耗320mmol CO后停止。
实验I不是本发明的实施例，但说明在低CO分压下氢气对反应速率具有某些有限的作用。实施例4
加入Mn2(CO)10(3.90mmol)重复实验H。高压釜压力为27barG，初CO分压为4.7bar。
反应进行至完成。在4.5％(重)水浓度下，羰基化速率为8.0mol/l/hr。
实施例4是本发明的，它说明在碘化锂存在下加入锰稳定剂Mn 2 (CO)10改善了低CO分压下的羰基化速率。此外，它还说明，在加速该羰基化反应方面锰稳定剂优于氢气(在室内条件下测定为1巴)的有益效果。实施例5实施例5(a)
重复实施例4，只是Mnl2(7.84mmol)用作锰稳定剂。反应压力为28.5barG，CO分压最初为6.0巴。
在4.5％(重)水浓度下测定的反应速率为2.0mol/l/hr。
该实施例表明，在该间歇式高压釜反应过程中，Mn(II)稳定剂对于加速羰基化反应是无效的。实施例5(b)
重复实施例5(a)，只是在加热至反应温度之前在高压釜中输入氢气(1巴)，反应器压力为26.5，barG，初CO分压经计算为5.1巴。
在4.5％(重)水浓度下测量的反应速率为4.2mol/l/hr。
这是本发明的实施例，它说明在低CO分压下氢气可用于活化锰(II)稳定剂。此外，反应速率优于实验1中观察到的速率。
Claims (14)
1.一种烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，该方法包括如下步骤：(i)在羰基化反应器中使上述醇和/或其活性衍生物与CO在液体反应混合物中接触，上述液体反应混合物包括(a)铑催化剂，(b)烷基卤，和(c)至少一定浓度的水，和(ii)从上述液体反应混合物中回收羰基化产物，其特征在于在羰基化和/或产物回收步骤中存在小于或等于7巴的CO分压，和存在铑催化剂稳定剂，其含有锰，并且锰∶铑摩尔比为(0.2-20)∶1。
2.权利要求1的方法，其中锰∶铑的摩尔比为(0.5-10)∶1。
3.权利要求1的方法，其包括在羰基化反应器中使醇和/或其活性衍生物与CO在液体反应混合物中在小于或等于7巴的CO分压下接触，其中液体反应混合物包括(a)铑催化剂，(b)烷基卤，(c)至少一定浓度的水和(d)用于铑催化剂的稳定剂，其含有锰，它为加速羰基化反应的活性形式，并且锰∶铑摩尔比为(0.2-20)∶1。
4.权利要求3的方法，其中锰稳定剂作为锰(I)存在于液体反应混合物中。
5.权利要求3或4的方法，其中液体反应混合物含有浓度低于14％(重)的水，优选低于11％(重)，更优选低于8％(重)。
6.权利要求3-5任何之一的方法，其中液体反应混合物还含有碘化物盐稳定剂，其选自金属碘化物、季铵碘化物和季鏻碘化物。
7.权利要求6的方法，其中金属碘化物盐稳定剂选自碱金属碘化物和碱土金属碘化物，优选为锂、钠、钾和铯的碘化物；季铵碘化物选自季铵化胺、吡啶、吡咯烷和咪唑，优选为N，N＇-二甲基咪唑鎓碘化物，季鏻碘化物选自甲基三丁基碘化磷、四丁基碘化鏻和甲基三苯基碘化鏻。
8.权利要求3-7任何之一的方法，其中在液体反应混合物中锰∶铑摩尔比为(0.5-10)∶1。
9.权利要求3-8任何之一的方法，其中通过与氢气接触使锰稳定剂转化为活性形式。
10.上述权利要求任何一项的方法，其包括在羰基化反应器中使用醇和/或乙酸甲酯与CO在液体反应混合物中在小于或等于7巴的CO分压下接触，其中液体反应混合物包括(a)铑催化剂，它在液体反应混合物中的浓度为100-1500ppm(重)的铑，(b)2-16％(重)甲基碘，(c)少于8％(重)的水和(d)铑催化剂的稳定剂，其含有加速羰基化反应的活性形式的锰，并且锰稳定剂∶铑催化剂摩尔比为(0.5-10)∶1。
11.权利要求1的方法，其包括如下步骤：(i)在羰基化反应器中使上述醇和/或其活性衍生物与CO在液体反应混合物中接触，液体反应混合物含有(a)铑催化剂，(b)烷基卤和(c)至少一定浓度的水；(ii)在低于或等于7巴的CO分压下在铑催化剂的稳定剂存在下由上述反应混合物回收上述羰基化产物，上述稳定剂含有锰，并且锰、铑的摩尔比为(0.2-20)∶1；和(iii)由步骤(ii)循环上述铑催化剂和锰稳定剂至上述羰基化步骤(i)。
12.权利要求11的方法，其中步骤(ii)中锰∶铑的摩尔比为(0.5-10)∶1。
13.权利要求11或12的方法，其中步骤(ii)中CO分压为低于0.25巴。
14.上述权利要求任何一项的方法，其中烷基醇包括甲醇，羰基化产物包括乙酸。
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