7 B
C 五、發明説明（ 本發明係關於一種於铑觸媒存在下羰基化烷基醇及/ 或其反應性衍生物之方法。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 於姥觸媒存在下之幾基化方法為已知且述於例如us 3769329及EP-005618-A。 LMolecular Catalysis, 39 (1987) ί 15-136係關於 於低水濃度（<2Μ)添加碘鹽至铑觸媒溶液供甲醇羰基化反 應俾促進羰基化反應速率及安定化姥觸媒。於Mnl2存在下 之甲醇羰基化速率與多種其它碘鹽於總反應壓力40〇 psig 之反應速率已有報告。發明人相信於此等條件下，羰基化 反應速率受一氧化碳分壓所限。此外使用錳之報告實驗中 猛.姥之莫耳比極南，估計為（>90):1。 於一氧化碳之低分壓下之羧基化方法的操作係為所欲 的’因為其會，例如經由減少由反應器排出的氣體内之一 氧化碳的損失，而導致一氧化碳反應物之利用率增高。 姥催化羰基化反應之一個問題為於羰基化反應器於一 氧化碳低分壓下，亦即至於或等於7巴，羰基化反應速率 受一氧化碳分壓所限。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有待解決的技術問題係提供一種於鍺觸媒及烷基鹵存 在下’徵基化烷基醇及/或其反應性衍生物而可克服此種 問題之方法。 如此’根據本發明提供一種羰基化烷基醇及/或其反 應性衍生物之方法，該方法包括下列步驟⑴於羰基化反 應β内使醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳於液體反應 组成物接觸，該組成物包括（4鍺觸媒，烷基鹵，及 本紙張尺度適用/ η。、 f I i r r I - X u 7- 公 7
7 B
C 五、發明説明（ 本發明係關於一種於铑觸媒存在下羰基化烷基醇及/ 或其反應性衍生物之方法。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 於姥觸媒存在下之幾基化方法為已知且述於例如us 3769329及EP-005618-A。 LMolecular Catalysis, 39 (1987) ί 15-136係關於 於低水濃度（<2Μ)添加碘鹽至铑觸媒溶液供甲醇羰基化反 應俾促進羰基化反應速率及安定化姥觸媒。於Mnl2存在下 之甲醇羰基化速率與多種其它碘鹽於總反應壓力40〇 psig 之反應速率已有報告。發明人相信於此等條件下，羰基化 反應速率受一氧化碳分壓所限。此外使用錳之報告實驗中 猛.姥之莫耳比極南，估計為（>90):1。 於一氧化碳之低分壓下之羧基化方法的操作係為所欲 的’因為其會，例如經由減少由反應器排出的氣體内之一 氧化碳的損失，而導致一氧化碳反應物之利用率增高。 姥催化羰基化反應之一個問題為於羰基化反應器於一 氧化碳低分壓下，亦即至於或等於7巴，羰基化反應速率 受一氧化碳分壓所限。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有待解決的技術問題係提供一種於鍺觸媒及烷基鹵存 在下’徵基化烷基醇及/或其反應性衍生物而可克服此種 問題之方法。 如此’根據本發明提供一種羰基化烷基醇及/或其反 應性衍生物之方法，該方法包括下列步驟⑴於羰基化反 應β内使醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳於液體反應 组成物接觸，該組成物包括（4鍺觸媒，烷基鹵，及 本紙張尺度適用/ η。、 f I i r r I - X u 7- 公 7 412523 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 至少有限濃度之水及（ii>由該液髏反應組成物回牧羰基化 產物，該方法之特m為於羰基化及/或產物回收步驟中， 存在有一氧化碳分壓低於或等於7巴，及Μ $ί :铑之某耳 比爲（0.2至20)比1之包括锰之铑觸媒安定劑。 本發明方法中使用铑觸媒之锰安定剛*對於於一氧化 磺分壓低於或等於7巴下進行烷基醇及/或其反應性衍生 物之铑催化羰基化反應速率產生有利效果，一氧化碳分壓 爲不存在有錳安定劑時之羰基化反應速率限制因素。 如此，根據本發明之一態樣提供一種羰基化烷基醇及 /或其反應性衍生物之方法，該方法包括於羰基化反應器 內，使醇及/或其反應性衍生物與一氧化磺於液體反應紐 成物，於反應器内一氧化碳分壓低於或等於7巴之條件下 接觸，其中該液體反應組成物包括（a)铑觸媒，（b)烷基鹵 ，（c)至少有限濃度之水，及（d)M锰：铑之冥耳比（0.2至 20)比1包括促進羰基化反應之活化形錳之铑觸媒安定劑 0 本發明之羰基化方法中，出乎意外地發現錳安定劑於 bb 較 J. Molecular Catalysis, 39 (1987) 115-136所述 遠更低濃度對羰基化過程產生有利效果。發現锰於本發明 方法之羰基化反應之有利效果發生於一氧化碩分壓低於或 等於7巴分壓，此種情況為於無锰安定劑存在下之羰基化 反應速率限制因素，發現碘鹽例如碘化鋰於此等條件下無 法提高羰基化反應速率。 又本發明方法中，於液體反應組成物存在有錳安定劑 —--;----— 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫木茛) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 412523 經濟部中央棕準局員工消費合作社印掣 A7 B7五、發明説明（3 ) ，於一氧化碩分壓低於羰基化反應分壓之產物回收步驟期 間，當羰基化產物由液體反應組成物之铑觸媒及錳分離時 可安定化铑觸媒。 如此，根據本發明之S—具體例，提供一種羰基化院 基醇及/或其反應性衍生物之方法I該方法包括下列步驟 :(i)於羰基化反應器内使醇及/或其反應性衍生物與一 氧化碳於液體反應組成物接觸，該組成物包括U)铑觸媒 ，（b)烷基鹵，及（c)至少有限濃度之水及（ii)由該液體反 應組成物回收羰基化產物，該方法之特徵為羰基化及/或 產物回收步驟中存在有一氧化碳分壓低於或等於7巴及以 錳：铑之冥耳比為（0,2至20)比1包括錳之铑觸媒安定劑 ;及（11)將铑觸媒及锰安定劑由步驟（ii)循環至羰基化步 驟⑴° 適當烷基醇包含(^至匕。，較佳(^至“，更佳(：，至{：4 烷基醇而又更佳甲醇。較佳烷基醇爲第一或第二烷基醇。 具有η値碳原子之醇及/或其衍生物之羰基化_^$爲具有 η + 1磺原子之狻睃及/或具有η+1碳原子之羧酸與具有η個 碳原子之醇之酯。如此，甲醇及/或其衍生物之羰基化產 物爲乙酸或乙酸甲酯。 烷基醇之適當反應性衍生物包含醇與對應羧酸產物之 對應烷基酯，二烷基_乙類及烷基鹵，較佳碘化合物或溴 化合物。甲醇之適當反應性衍生物包含乙酸甲酯，二甲基 醚及甲基碘。烷基醇與其反應性衍生物之混合物可用於本 發明方法作為反應物。較佳甲醇及/或乙醇甲酯及/或二 ! _—.--------—裝---^----訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)」 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'Χ297公釐） 6 412523 A7 ___B7 五、發明説明（4 ) 甲基醚乙用作反應物。至少若干烷基醇及/或其反應性衍 生物可經由與羧酸產物或溶劑反應轉成烷基酯因此呈烷基 酯存在於液體反應組成物。烷基酯於液體反應組成物之濃 度適合於0.1至70%重量比，較佳0.5至50%重量比，更佳 0.5至35%重量比之範圍。 水可於液體反應組成物原地生成，例如經由烷基醇反 應物與羧酸產物間之酯化反應生成。水可與液體反應組成 物之其它成份共同或分開引進羰基反應器。水可由反應器 撤出之液體反應組成物之其它成份中分離，且可Μ控制數 最循環侔維持液體反應組成物之水所需濃度。較佳液體反 應組成物之水濃度係於0.1至15%重量比，適合1至15% 重量比之範圍。較佳水濃度維持低於14%，更佳低於11% ，又更佳低於8%重量比。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液體反應組成物中觸媒之鍩成份包括任一種可溶於液 體反應組成物之含铑化合物。觸媒之铑成份可Μ任何適當 形式添加至羰基化反_之液體反應組成物，其可溶解於液 體反應組成物或可轉成可溶形式。可添加至液體反應組成 物之適當含铑化合物範例包含[RMC0)sCl]B,[Rh(C0)3na ,[Rh (Cod) C1 j 2 *氯化铑〈IE )，氯化铑（m )三水合物，溴 化铑（m >，碘化铑（m )，乙酸鍺U )，二羧基乙醯丙銅酸 铑，RhCl3(PPh3)3及RhCl(C0)(PPh3)2。 較佳液體反應組成物之铑觸媒濃度係於50至500(] PPm 重量比铑，較佳100至1500 ppm之範圍。 锰安定劑可包括任一種可溶於液體反應組成物之含锰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412523 A7 __B7五、發明説明（5 ) 化合物。安定劑可Μ任何適當形式添加至羰基化反應之液 體反應組成物，該形式可溶解於液體反應組成物或可轉成 可溶形式= 可使用之適當含錳化合物範例包含Mna(CO)1D，乙酸 錳（H>，乙酸锰（II)，溴化錳（E)，溴化錳（E)四水合物 ，氯化锰（E )，氣化錳U )水合物，碘化錳（H )，氧化錳 (H )，氧化锰 < Μ )，氧化锰（IV )，Mn (CO) eBr，Mn (CO) s I 栢信當錳安定劑包括低氧化態錳例如Μη (0)及/或Μη (I ) 時可话性促進羰基化反應。如此，若锰Μ較高氧化態例如 Mn ( H >添加至反應組成物，則可能不具有羰基化反應促進 效果，除非或直到例如經由與適當還原劑例如氫接觸而轉 成較低氧化態爲止。 锰安定劑之铑觸媒之莫耳比爲<0.2至2())比1，較佳 (0.5 至 10)比 1。 適當烷基鹵具有對應於烷基醇反應物之烷基部份的烷 基部份，較佳爲〔，至卩〃，更佳(^至匕，又更佳Ci至C*烷 基S。較佳烷基鹵為碘或溴化合物，更佳為碘化合物。較 佳液體反應組成物中之烷基鹵濃度係於1至30%，較佳1 至20%，更佳2至16%重量比之範圍。 碘鹽也可存在於液體反應組成物作爲觸媒安定劑。此 種碘鹽可爲任一種金靨碘化物，碘化第四銨鹽或碘化第四 耧鹽。較佳金屬碘化物爲鹼金颶碘化物或鹸土金屬碘化物 ，更佳爲鋰、鈉、鉀或絶之碘化物。適當第四銨碘鹽包含 - 丨.—--------—裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注^項再填寫本頁)- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（2!OX297公麓） 五、發明説明（ A7 B7 第四胺，吡啶、BH：咯啶或眯唑例如N, N ’ -二甲基眯_鎌碘 化物。適當第四鎩碘鹽包含碘化甲基三丁基辚，碘化四丁 基銹，碘化甲基三苯基鐽等。此等碘鹽安定_例如述於 EP-A-05T31S9 ° 一氧化碳反應物可為大體純質或可含有惰性雜質例如 二氧化碳、甲烷、氣、貴氣，水及C,至C4鍵烷烴。一氧化 碳中存在有水及經由水-氣體移位反應原地產生的氫較佳 保持低例如低於1巴分壓*原因為存在有氫可能導致生成 氫化產物。反應器及/或產物回收步驟中一氧化碳之分壓 低於或等於7巴，該等條件下發現於根據本發明方法之反 應器中使用锰安定劑對於羰基化反應經由安定化觸媒及維 持反應速率具有有利效果。 羰基化反應1力適合於10至200 barg，較佳10至100 barg，更佳15至50 barg之範圍。羰基化反應溫度適合於 100至300t：，較佳150至220^0，更佳170至200¾之範圍。 羰酸及/或其酯可甩作反應溶劑。 本發明方法可呈分枇或連、續方法，較佳連鏞方法進行 -----------—裝---+.----訂------線丨*---r (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁)· 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 羧酸及/或其酯羰基化產物可由液體反應組成物回收 ，回收方法係經由由反瞜器撤出液體反應組成物及藉一種 或多種急速蒸餾及/或分段蒸餾階段由液體反應組成物之 其他成份中分離羰基化萑物*其它成份例如铑觸媒、锰安 定劑、烷基崮、水及未消耗的反應物，其可循環至反應器 俾维持其於液體反應組成物之濃度。羰基化產物也可呈蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 •i±^D4i0 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 氣由反應器去除。 較佳具體例中包括羧酸產物，铑觸媒，锰安定劑·m 基齒，水，烷基醇與羧賅產物之酯及未消耗反應物之液體 反應組成物由反應器擞出•並於總壓力低於娥基化反應器 之壓力送至急速分離區段，其中有加熱或無加熱，水蒸氣 及液體部分由液體反應組成物生成；水蒸氣部份包括羧s兹 產物，烷基鹵，水，未消耗反應物及酯；而液體部分包括 羧酸產物，铑觸媒，猛安定劑及水以及若干烷基鹵及酯。 液體部分循環至羧基反應器；及羧睃產物藉一或多値蒸餾 階段由蒸氣部分回收，而烷基鹵、水、酯及未消耗反應物 循環至羰基化反應器。急速分離區段之一氧化硝分壓低於 羰基化反應分壓，例如低於0.25S。 現在參照下列實例舉例說明本發明。 下述進一步實驗中，未添加锰安定劑，於批次m基化 反應結束時發現液髏反應組成物中有約6 ppm之锰*推定 係由於腐蝕之故。如此對應於錳：铑之Μ耳比（明顯低於 比1。因此假定未添加锰安定劑於報告實驗中預期 存在有類似的锰濃度，亦卽锰：铑之草耳比（顯著低於 0.05)比 1 。 使用配備有Magnedrive (商品名）掇拌器，液體注入設 備及冷郤盤管之150 ml Haste 11 〇y B2(商品名）高壓蒸氣 鍋進行下述實驗。高壓蒸氣鍋之氣體供應係由鎮流物容器 提供，提供進料氣體俾維持高壓蒸氣鍋於恒壓。反應操作 中某一點之氣體攝取速率可用來求出於特殊反應組成物（ II - . —^1· fc n I I -I I n In j- .^n ^^1 m 1^1 . -i (請先閱讀背面之注項再填寫本頁)' 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 10 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消费合作社中繁 五、發明説明（S ) 基於冷的除氣體積之反應組成物）求出羰基化反應速率（ 精確度相信為+/-)〔消耗反瞜物莫耳數/冷的除氣反 _器組成物升數/小時Uoin/hr)〕。 乙酸甲酯濃度係於由起姶組成物反應過程求出，假定 對每一其耳一氧化碳消耗一冥耳乙酸甲酯。於高壓蒸氣鍋 上方空間並無有機成份公差。 各次實驗結束時，來自高壓蒸氣鍋之液體及氣體樣品 藉氣相會析分析。 對各批次羰基化實驗，高壓蒸氣鍋饋入锰安定劑（適 用時）•液體反應組成物之液體成份排除铑觸媒溶解於其 中的乙酸甲酯及/或乙酸進料部份。 高壓蒸氣鍋以氮氣清掃兩次然後藉攢拌（1000 rpno加 熱至185υ。一旦達到1S5X、溫度，氮氣引進高壓蒸氣鍋獲 得所需壓力，低於終反應壓力。然後氣體進料管排除氦氣 並填充Η —氧化碳。使糸統安定化約30分鐘後，铑觸媒溶 解於乙酸甲酯或乙酸使用一氧化碳之過壓注入高壓蒸氣鍋 。高壓蒸氣鍋壓力隨後藉於需要時由鎮流物容器通過液體 注人設備進料一氧化碳氣體而维持於恒壓，此壓力介於27 及28巴。實驗使用之一氧化磺初分壓隨後藉著於気氣引進 高壓蒸氣鍋時之壓力觀察值由終反應器壓力中扣除求出。 每30秒测量一次由鎮流物容器之氣體攝取量且由此求 出羰基化反應速率。來自鎮流物容器之一氧化碳攝取停止 或反應已經進行40分鐘時間後（視何者較快逹到而定）， 高壓蒸氣鍋與氣體供應分離。隨後高壓Μ氣鍋冷卻至室溫 1^11 I 、一-eJn^i -I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本X ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 412523 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) ，高壓蒸氣掛上方空間之氣體小心由高壓蒸氣鍋排氣，採 樣及分析，液體反應組成物由高壓蒸氣鍋中排放，採樣及 分析。液體反應組成物由高壓蒸氣鍋中排放，探樣及分析 液髏產物及副產物。 欲獲得可靠基線值，必須進行多次相同的基線值操作 回合來調理高壓蒸氣鍋而逹到一致反應速率。此種調理時 間通常依高壓蒸氣鍋不同可由過去經驗決定。 於批次高壓蒸氣鍋實驗及實例中，於實驗過程中隨著 反應之進行，各成份之進料濃度改變。如此，隨著水濃度 的降低，甲醇反應物之乙酸甲酯衍生物濃度降低。由於生 成羧酸產物，隨著液體反豳組成物之證積增加，甲基碘促 進劑濃度略減。乙酸甲酯初濃度（約18%重量比）高於典型 連續方法預期值（例如約0. 1至5%重童比），當乙酸甲酯轉 換反應完成時該濃度出現於批次實驗中。 實驗A-G及實驗1-3之高壓蒸氣鍋進料* 一氧化碳分壓 ，及反應壓示於表1。 黄驗結束時非可冷凝氣體之分析結果示於表2。液體 反應組成物之分析顯示各例中乙酸為主要產物（>99% >。 全部反應皆於1S51C進行。 實驗A 於反醮過程中於17 . 1至11.7%重量比之相對高水濃度 進行基線值實驗。羰基反應器之一氧化硝初分壓為4.8巴 〇 5分鐘後，基於一氧化碳之攝取求出反應速率爲3.6 . * I I --- t 1 I..... I- I I In ^^1 1^1 I— I n. {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 412523 A7 B7 經濟部中央標準肩員工消費合作社印製 五、發明説明（ίο ) mol/1/hr。由鎮流物容器僅進料104 mmol —氧化碳後反應 终止。相當於43¾乙酸甲酯基質進行羰基化。開啟高壓蒸 氣鍋發現有觸媒徹底沈澱證據。 此非本發明之實例，原因為未添加锰安定劑之液體反 應組成物。此實驗顯示於羰基化反應器於一氧化碳低分壓 時，於此等條件下經5分鐘後反應速率僅3.6 aiol/1/hr; 及反應终止推定係由於羰基化反暱器内之铑觸媒失话化及 /或不安定的原故。反應速率比較於類似條件下但未添加 氮氣至高壓蒸氣鍋，亦即於一氧化硕分壓大於7巴時之預 期值（約7. 5至S aiol/1/hr)更低。 實驗結束時出現觸媒沈澱，表示於過程中羰酸產物於 一氧化碳低分壓由反應組成物中之铑觸媒分離，铑觸媒安 定性低 黄驗B 於比較實驗B更低的一氧化碳分壓下進行另一基線值 筲驗。 5分鐘後基於一氧化碳之攝取，反應速率求得2.4 mo 1 Λ /hr。僅56 mo 1 —氧化磺由鎮流物容器饋入其中， 反應即中止。相當於23%乙酸甲酯基質被羰基化。打開壓 熱鍋明顯有觸媒沈澱證據。 此非本發明之實例，原因為未添加錳安定劑至液髏反 應組成物。再度指示反應速率低，反應早期終止及羧睃反 矓由铑觸媒分離過程中觸媒可能不安定。 實例1 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) - ^1 - ί - i - m I I -I m^i I- I HI I --1 I --1 - iJrj^i n ! -I— ^^^1 - 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣率局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（11 ) 重覆賁驗8但411*((：0)1<1(1.97 1!1111〇1>亦進料至高壓蒸 氣鍋。 5分鏟後羰基化反應速率求得為8.0 mo 1 / 1 /hr。來自 鎮流物容器之一氧化碩攝取速率Uo丨./hr)為恒定直到反應 過程中多於90%乙酸甲酯被消耗為止（以一氧化碳攝取量 為準）。此外，反應結束時打開高壓蒸氣鍋並無觸媒沈殺 證明。 本黄例為根據本發明之實例，原因為其驗證添加锰安 定劑>1118((：0>,1)至羰基化混合物，於一氣化碳低分壓可提 高羰基化反應速率，及提供整痼反應過程中可維持反瞜速 率，暗示铑觸媒於反應器之安定性增高。又由於批次高壓 蒸氣鍋實驗條件比較羧睃由反應組成物之铑介質分離時預 期的條件（特別溫度及停留時間高）更駸苛的觸媒安定性 試驗，故無沈澱表示：存在有锰安定劑於菝酸於比較反應 器更低的一氧化碳分壓時，由反應組成物中之铑觸媒分壓 過程中，可安定化铑觸媒。 實例2 重覆實驗1但反應係於27.4巴恒壓及一氧化碳初分壓 4.7巴進行。5分鐘後狻基化速率求出爲7.5 mo 〖/1/hr。 —氧化碩由鎮流物容器之攝取速率（mo I /hr)於整個反應過 程中爲恒定（操作之芫成，Μ鎮流物容器攝取一氧化碩為 準）。再度反應結束時打開高壓蒸氣鍋並無觸媒沈澱證據 〇 本例為根據本發明之實例，進一步驗證添加錳安定劑 ^^^1' 13^1 ^Fla— 1 ^in 一OJ (請先閱讀背面之注^WK項再填寫本頁〕_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 412523 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l2 ) Mns ( CO),。至羰基化反應組成物可提供促進羰基化反應速 率及觸媒安定化效果，於羰酸產物由反應組成物之铑觸媒 分離過程中提供觸媒安定化效果= 實驗C 於反應過程中於水濃度比較實驗A及B低5.1至0.5% 重量比範圍進行實驗。反應係於27.3巴恒壓及於4 . 3巴一 氧化碳初分壓進行。 5分鐘後以一氧化碩攝取量爲準求出反應速率爲0.9 mol/1/hr。僅14 irnnol—氧化碳由鎮流物容器進料後反應 即終止。相當於6%乙酸甲酯基質被羰基化。高壓蒸氣鍋 打開時發有徹底觸媒沈澱證據。 此非本發明之實例，原因為無錳安定劑添加至液體反 應組成物。實驗指示當液體反應組成物之水濃度及一氧化 碳分壓低時反應速率減低，反應早期終止且出現觸媒不安 定的可能。 賁例D 藉添加碘化鋰（碘鹽安定劑）重覆實驗C。 5分鐘後求出反應速率為1.2mo I / 1 /hr，於實驗誤差 範圍内，此结果與實驗C相同。僅消耗40 mmol —氧化磷 後反應卽終止。相當於6%乙酸甲酯基質被羰基化。反應 結束時打開高壓蒸氣鍋並無觸媒沈澱證據。 本實驗非本發明之賁例，原因為未添加錳安定劑至液 體反應組成物。賁驗顯示雖然碘化鋰可安定化铑觸媒不會 沈澱，但無法提供於一氧化碳分壓低的條件下提高羰基化 本紙張尺度適用中國國家標李（CNS ) Α4规格（公釐） 15 ---.--：----—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（13 ) 反應的效果。 實例3 重覆實驗〇但猛安定劑如*((：0>1>1(2.0〇81111〇1>添加至 高壓蒸氣鍋來替代碘化氣。5分鐘後求出翔(基化反應速率 為4.9 mol/1/hr。反應過程中羰基化反應速率漸減* 40分 鐘後終止反應（反應仍在進行>。 反應結束時觀察到生成若干固骽，相信爲锰鹽而非铑 鹽，原因為其特性與實驗A及B典型観察得之铑沈澱不同 0 本例為根據本發明之實例σ本例驗證於一氧化碳低分 壓時添加錳安定劑Mn 2 ( CO h D至羰基化混合物可提高羰基 化反應速率。 又如前討論，缺乏铑觸媒沈澱指示存在有錳安定劑， 於比較反應器更低的一氧化磺分壓時由铑觭媒分離羧睃過 程中可安定化铑觸媒。 此外本例顯示锰於一氧化碳低分壓時優於等其耳濃度 碘化鋰。 實驗E 於如同實驗C之低水濃度（於5 .1至0.5 之範圍） 進行基線值實驗。然而於一氧化磷引進前未添加氮氣至高 壓蒸氣鍋，因此一氧化碳分壓（雖然未計箕）大於7巴。 5分鐘後羰基化反應速率為6.9 noi/1/hr。反應過程中羰 基化速率未恒定且漸減直到40分鐘後反應終止為止。指示 於反應過程中隨著水濃度的減低，铑觸媒漸漸失活化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 丨裝. ,tr 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 412523 A7 B7五、發明説明（Μ ) 此非本發明之實例原因爲未添加锰安定劑至液髏反應 組成物。 實驗F 重覆實驗E但碘化鋰（3.81 nmol)添加至反應組成物 。反應過程中羰基化速率非恒定，由5分鐘後測量值之初 速率6.8 mol/1/hr漸減至40分鐘後反應終止爲止。 此非本發明之實例原因爲未添加锰安定劑至液體反應 組成物。本實驗驗證添加碘化鋰（已知之羰基化觸媒安定 劑）至液體反應組成物，無法克服實驗過程中羰基化速率 減低（因此觸媒活性減低）的缺點。5分鐘後羰基化速率 也未增高。 實驗G 重覆實驗E但Mn2(C0)ta(1.95 mmol)亦進料高壓蒸氣 鍋。 反應過程中羰基化速率非恒定，反而由初速率（5分 鏵後測黃）漸減至40分鐘後反應終止爲止。 此例非本發明之實例，原因爲一氧化磺分壓高於7巴 。實驗顯示於此等條件下錳無法促進羧基化反應。 1^11 —l·— .n I---^- . J^n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)· 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 412523 A7 B7 五、發明説明（15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 U)琅辋筇003 mmolINsMit·。 (br§®^75 50 1(Nsi517mlnolINsg-fflsl。 (c) 米 lt«。 (d) Mnu^!iiMna(cclro Rhu 迚雕：Rfcr(cor。 實驗 實驗 實驗 實例3 實驗 實驗 |實例2 實例1 實驗 丨實驗 實驗/黄例 Ω σ 〇 w > U? t~o hf^ !>〇 --j INJ OO 〇〇 to v-u —J tsJ) 'sjJ K) t>o to 乙酸 甲酯 (mmol) to •<1 to -J 1k ΙΟ -<ϊ to ί to to —a to to —J 〇 h—1> o \D i—«k \L> H—» 水 (mmol) 1—k ο !~~* s£3 ^D Jk o 1~» t— o 1—* 〇 1>—L i~» o 1—1 o 一 * 〇 DO 1—« 〇 甲基碘 (mmol) 1 _1 •sD Ο OO \〇 >JiThi OO \D d> ◦ \D 〇 LH -a }~► K—* '-J 1~fc —J 〇 m Μ 3 細 〇财 ί— U1 l i 2.00 1_ l f 1.97 1.97 1 I Μη 二元體（d), (mmol) r 0.20(b) 1 0.20(a) r 0.20(a) I 0.20(b) 0.20(b) 0.20(b) 0.20(b) | 0.20(b) 0.20(a) 0.20(a) Rh二元體 (d) (mmol) ! 1 OJ OO Η-» 1 1 ! 3.81 1 1 1 1 1 碘化鋰 (mmol) i ___1 to h—> ! 27.0 27.0 27.3 !- I 27.2 t-o 1- 27.4 27.3 to 反應器 壓力 (barg) h—» htv —vl — 4^· UJ 4^. 0〇 初CO 分壓j (barg) i 0〇 OO ο \D I—» Cs； CD \〇 —J Ul 0〇 o K? >£jh UJ cr- 5分鐘後 羰基化反 應速率 (mol/1/hr) Λ 1 .酏阚狨瀚難it荖涔5Φ獅寐R菊${ΓΓ>3Ι·»樹 ---.--：----—裝---^--：--訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 18 412523 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 表2.非可冷凝氣體之分析 {% v/v) COfl {% v/v) 賓驗 A 9.8 4.4 實驗 B 9.5 3.8 實例1 5.1 2.3 資例2 8.5 7.7 實驗 C 0.4 0.5 實驗 D 2.4 0.7 霣例3 4.7 1.0 實驗 E - 撤量 實驗 F - 微量 資驗 G 4.0 0.8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 a .差額包括氫（未測置），気及一氧化碩。 進一步實驗 使用300 ml Hastelloy B2(商品名>K實驗A-G及實例 1 -3所述之類似方式進行實驗。每兩秒（而非前述每30秒） 測量由鎮流物容器攝取之氣體量且由此求出羧基化反應速 率。反應係於26至28巴G之恒壓進行。 高壓蒸氣鍋進料示於下表3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 412523 Α7 Β7 五、發明説明（π 表3高壓蒸氣鍋進料 實驗/ 實例 乙酸 甲酯 {mmol) 水 (mmol) 甲基碘 (hmhoI ) 乙酸 (amol) Μη (πιβιοί) Rh [1] (nmol) 碘化鋰 (arniol) 寶驗Η 474 545 203 1507 一 0.40 150 寶驗I 477 540 204 1506 — 0.40 149 實例4 475 547 203 1482 3.90[2j 0.40 149 實例5U) 4?5 547 203 1465 7.84::3: 0.40 150 實例5(b) 476 546 206 1469 7.74[3] 0.40 149 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝· 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 [Hiihs(C0)4Cl2溶解於117 raraol乙酸及13 maol乙酸甲酯。 _2jMns(C0)i〇 [3]Mn“ 實驗Η 進行實驗其中碘化鋰於液體反應組成物存在之初濃度 10.4%重量比。反應遇程中液體反應組成物之水濃度係於 5.1%至0.5%重量比之範圍。反應係於2S.2巴G恒壓及5.5 巴一氧化磺初分壓進行。 於4.5%重量比水濃度求出反應速率為2.6 H〇l/】/hr 。僅由鎮流物容器進料1 i ramol —氧化磺後反應即終止。 此非本發明之實例，原因爲未添加锰至液體反應組成 物。本實驗顯示即使於高濃度碘化鋰存在下於一氧化5庚分 壓低時所得反應速率不良。
，1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 五、發明説明（18 ) Α7 Β7 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 黄驗I 重覆實驗Η但溫熱至185¾前，氬（1巴）引進高壓蒸 氣鍋。反應係於初恒壓26 . 1巴G及一氧化硪初分壓5.3巴 進行。 於4 . 5%重量比水濃度求出反應速率為3 . 5 mo 1 / 1/hr 。由鎮流物容器消耗320 mmol —氧化碳後反應終止。 實驗I非本發明之實例，但驗證氫於一氧化碳分壓低 時對反應速率具有有限的效果。 實例4 添加Mns(C0)1D(3.90 mmol)重覆實驗Η。高壓蒸氣鍋 壓力為27巴G及一氧化碩初分壓爲4.7巴。 反應進行至芫成。水濃度4 . 5%重量比時羰基化反應 為 8_ 0 mol/1/hr。 實例4爲本發明之實例。驗證錳安定劑Μη a( CO) u可 於低一氧化磺壓力於碘化鋰存在下促進羰基化反應速率。 又顯示此種錳安定劑對於促進羰基化反應的效果優於氫（ 於周圍條件1巴測量值）。 實例5 實例5(a) 重覆黄例4但使用MnU (7.84 mmol >作為安定劑。反 應器壓力爲28, 5巴G及一氧化碩初分壓爲6.0巴。 於水濃度4 . 5%重量比之反應速率筒量值爲2 . 0 mo】/ 1 'hr 本實驗顯示錳< I )安定劑於批次高壓蒸氣鍋反應期間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/297公釐} — - — '^—1 I I Γ:- II I I— -n .^1 an 1 11 ^^1 I— al·— tj (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· 21 412523 A7 B7 五、發明説明（19 ) 無法有效促進锁基化反應。 實例5(b) 重覆實例5 U)但於溫熱至反應溫度前將氫氣（1巴）引 進高壓蒸氣鍋。反應器壓力為26.5巴G及一氧化硝初分壓 計算值為5. 1巴。 反應速率於4, 5%重量比水濃度時測得為4.2 mo 1 / 1 /hr 0 本例亦屬本發明之實例，原因為本例顯示氩可於一氧 化磺分壓低時用來活化錳U)安定劑。此外，反應速率優 於賁驗I觀察值。 >IJ1 rn 1· I 1^1 1-^1 ll·— ^ ^ *T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1) · 經濟部中央標準扃員工消費合作杜印裝 尺 一張 紙 I本 準 標 國 I中 用 一適 格 規 Μ S Ν 一釐 公 7 9 2 2 2