TWI847987B - 感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，含有：（A）具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物；（B）聚合性單體；（C）光聚合起始劑；以及（D）紫外線吸收劑。

Description

感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件。
先前，半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜使用的是兼具優異的耐熱性與電特性、機械特性等的聚醯亞胺或聚苯並噁唑。近年來，使用對該些樹脂自身賦予了感光特性的感光性樹脂組成物，若使用該感光性樹脂組成物，則圖案硬化物的製造步驟可簡略化，可縮短繁雜的製造步驟(例如，參照專利文獻1)。
然而，近年來，帶來電腦高性能化的電晶體的微細化達到比例定律的極限，為了進一步的高性能化或高速化，將半導體元件三維地積層的積層器件結構受到關注。
於積層器件結構中，多晶片扇出晶圓級封裝(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)是在一個封裝中一併密封多個晶片而製造的封裝，與先前所提出的扇出晶圓級封裝(在一個封裝中密封一個晶片而製造)相比，可期待低成本化、高性能化，因此備受矚目。
於多晶片扇出晶圓級封裝的製作中，就高性能的晶片的保護或保護耐熱性低的密封材料而提高良率的觀點而言，強烈要求低溫硬化性(例如，參照專利文獻2~專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2009-265520號公報
[專利文獻2] 國際公開第2008/111470號
[專利文獻3] 日本專利特開2016-199662號公報
[專利文獻4] 國際公開第2015/052885號
本發明的目的在於提供一種即便為200℃以下的低溫硬化，亦可形成解析度與縱橫比優異的硬化物的感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件。
對於電子設備，有小型化及高積體化的要求。本發明者等人等發現，由於該要求，將圖案化的樹脂膜加熱硬化而形成的圖案硬化膜的高解析度化成為課題。
本發明者等人鑑於所述課題進行了反覆研究，結果發現，藉由於感光性樹脂組成物中使用特定的成分的組合，可形成解析度優異的圖案硬化膜的硬化物，從而完成了本發明。
根據本發明，提供以下的感光性樹脂組成物等。
1.一種感光性樹脂組成物，含有： (A)具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物；(B)聚合性單體；(C)光聚合起始劑；以及(D)紫外線吸收劑。
2.如1所述的感光性樹脂組成物，其中所述(A)成分為具有由下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。
Figure 108123373-A0305-02-0004-1
(式(1)中，X1為具有一個以上的芳香族基的四價基，-COOR1基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR2基與-CO-基相互處於鄰位；Y1為具有一個以上的芳香族基的二價基；R1及R2分別獨立地為氫原子、由下述式(2)所表示的基、或碳數1~4的脂肪族烴基，且R1及R2的至少一者為由所述式(2)所表示的基。)
Figure 108123373-A0305-02-0004-2
(式(2)中，R3~R5分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂 肪族烴基，m為1~10的整數。)
3.如1或2所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分包含聚合性單體，所述聚合性單體具有包含聚合性的不飽和雙鍵的基。
4.如3所述的感光性樹脂組成物，其中所述包含聚合性的不飽和雙鍵的基為兩個以上。
5.如1至4中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚合性單體具有脂肪族環狀骨架。
6.如1至3中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分包含由下述式(3)所表示的聚合性單體。
Figure 108123373-A0305-02-0005-3
(式(3)中，R6及R7分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由下述式(4)所表示的基；n1為0或1，n2為0~2的整數，n1+n2為1以上；n1個R6及n2個R7的至少一個為由下述式(4)所表示的基。)
[化4]
Figure 108123373-A0305-02-0006-4
(式(4)中，R9~R11分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基，l為0~10的整數。)
7.如6所述的感光性樹脂組成物，其中n1+n2為2或3。
8.如1至7中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分包含由下述式(5)所表示的聚合性單體。
Figure 108123373-A0305-02-0006-5
9.如1至8中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分於10mg/L的濃度下在365nm中的吸光度為0.1以上。
10.如1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自由苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、偶氮苯系化合物、及多酚系化合物所組成的群組中的一種以上。
11.如1至10中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自由2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、 2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-[乙基(2-羥乙基)胺基]-4'-硝基偶氮苯、(1E,6E)-1,7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、及1,7-雙(4-羥基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮所組成的群組中的一種以上。
12.如1至11中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中更包含(I)熱聚合起始劑。
13.一種圖案硬化物的製造方法，包括：將如1至12中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對所述感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟；使用有機溶劑對所述圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
14.如13所述的圖案硬化物的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為200℃以下。
15.一種硬化物，其為將如1至12中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
16.如15所述的硬化物，其為圖案硬化物。
17.一種層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜，其為使用如15或16所述的硬化物製作而成。
18.一種電子零件，其具有如17所述的層間絕緣膜、面塗層 或表面保護膜。
根據本發明，可提供一種即便為200℃以下的低溫硬化，亦可形成解析度與縱橫比優異的硬化物的感光性樹脂組成物、圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件。
1:半導體基板
2:保護膜
3:第一導體層
4:層間絕緣膜
5:感光性樹脂層
6A、6B、6C:窗
7:第二導體層
8:表面保護膜
圖1為本發明一實施形態的電子零件的製造步驟圖。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化物的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件的實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不受以下的實施形態限定。
於本說明書中，所謂「A或B」，只要包含A與B的任一者即可，亦可包含兩者。另外，於本說明書中，「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的所期望的作用，亦可包含於本用語中。
使用「~」所表示的數值範圍是表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外，於本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。進而，關於例示材料，只要無特別說明， 則可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
本說明書中的所謂「(甲基)丙烯酸基」，是指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」。
本發明的感光性樹脂組成物含有：(A)具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物(以下，亦稱為「(A)成分」)、(B)聚合性單體(以下，亦稱為「(B)成分」)、(C)光聚合起始劑(以下，亦稱為「(C)成分」)、及(D)紫外線吸收劑(以下，亦稱為「(D)成分」)。
藉此，即便為200℃以下的低溫硬化，亦可形成解析度與縱橫比優異的硬化物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為負型感光性樹脂組成物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為電子零件用材料。
(A)成分並無特別限制，較佳為於圖案化時的光源使用i射線的情況下透射率高、且即便於200℃以下的低溫硬化時亦顯示出高硬化物特性的聚醯亞胺前驅物。
作為聚合性的不飽和鍵，可列舉碳-碳雙鍵等。
(A)成分較佳為具有由下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。藉此，i射線的透射率高，且即便於200℃以下的低溫硬化時，亦可形成良好的硬化物。
相對於(A)成分的所有構成單元，由式(1)所表示的結構單元的含量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而佳 為90莫耳%以上。上限並無特別限定，可為100莫耳%。
Figure 108123373-A0305-02-0010-6
(式(1)中，X1為具有一個以上的芳香族基的四價基，-COOR1基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR2基與-CO-基相互處於鄰位；Y1為具有一個以上的芳香族基的二價基；R1及R2分別獨立地為氫原子、由下述式(2)所表示的基、或碳數1~4(較佳為1或2)的脂肪族烴基，且R1及R2的至少一者為由所述式(2)所表示的基。)
Figure 108123373-A0305-02-0010-7
(式(2)中，R3~R5分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基，m為1~10的整數(較佳為2~5的整數，更佳為2或3)。)
於式(1)的X1的具有一個以上(較佳為一個~三個，更佳為一個或兩個)的芳香族基的四價基中，芳香族基可為芳香 族烴基，亦可為芳香族雜環式基。較佳為芳香族烴基。
作為式(1)的X1的芳香族烴基，可列舉：由苯環形成的二價~四價(二價、三價或四價)的基、由萘形成的二價~四價的基、由苝形成的二價~四價的基等。
作為式(1)的X1的具有一個以上的芳香族基的四價基，例如可列舉以下的式(6)的四價基，但並不限定於該些。
Figure 108123373-A0305-02-0011-8
(式(6)中，X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵；Z為醚基(-O-)或硫醚基(-S-)(較佳為-O-)。)
式(6)中，X及Y的不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基較佳為-O-、-S-、亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、或二氟亞甲基，更佳為-O-。
於式(1)的Y1的具有一個以上(較佳為一個~三個，更佳為一個或兩個)的芳香族基的二價基中，芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環式基。較佳為芳香族烴基。
作為式(1)的Y1的芳香族烴基，可列舉：由苯環形成的二價~四價的基、由萘形成的二價~四價的基、由苝形成的二價~四價的基等。
作為式(1)的Y1的具有一個以上的芳香族基的二價基，例如可列舉兩個芳香族基經由醚基(-O-)鍵結而成的二價基，但並不限定於此。
作為式(1)的Y1的具有一個以上的芳香族基的二價基，例如可列舉以下的式(7)的基，但並不限定於此。
Figure 108123373-A0305-02-0012-9
(式(7)中，R12~R19分別獨立地為氫原子、一價脂肪族烴基或具有鹵素原子的一價有機基。)
作為式(7)的R12~R19的一價脂肪族烴基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)，可列舉甲基等。例如，可為R12及R15~R19為氫原子，R13及R14為一價的脂肪族烴基。
式(7)的R12~R19的具有鹵素原子(較佳為氟原子)的一價有機基較佳為具有鹵素原子的一價脂肪族烴基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6)，可列舉三氟甲基等。
作為式(1)的R1及R2的碳數1~4(較佳為1或2)的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式(1)的R1及R2的至少一者為由式(2)所表示的基，較佳為R1及R2兩者均為由式(2)所表示的基。
作為式(2)的R3~R5的碳數1~3(較佳為1或2)的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。較佳為甲基。
具有由式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物例如可藉由如下方式來獲得：使由下述式(8)所表示的四羧酸二酐與由下述式(9)所表示的二胺基化合物於N-甲基-2-吡咯啶酮等有機溶劑中進行反應而獲得聚醯胺酸，加入由下述式(10)所表示的化合物，並於有機溶劑中進行反應而局部地導入酯基。
由式(8)所表示的四羧酸二酐及由式(9)所表示的二胺基化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
Figure 108123373-A0305-02-0013-10
(式(8)中，X1為與式(1)的X1相對應的基。)
[化11] H2N-Y1-NH2‧‧‧(9)
(式(9)中，Y1如式(1)中所定義般。)
[化12]R-OH‧‧‧(10)
(式(10)中，R為由所述式(2)所表示的基。)
(A)成分亦可具有由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元。
作為由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元，可列舉由式(11)所表示的結構單元等。
Figure 108123373-A0305-02-0014-11
(式(11)中，X2為具有一個以上的芳香族基的四價基，-COOR51基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR52基與-CO-基相互處於鄰位；Y2為具有一個以上的芳香族基的二價基；R51及R52分別獨立地為氫原子或碳數1~4的脂肪族烴基。)
式(11)的X2的具有一個以上的芳香族基的四價基可列舉與式(1)的X1的具有一個以上的芳香族基的四價基相同者。
式(11)的Y2的具有一個以上的芳香族基的二價基可列舉與式(1)的Y1的具有一個以上的芳香族基的二價基相同者。
式(11)的R51及R52的碳數1~4的脂肪族烴基可列舉與R1及R2的碳數1~4的脂肪族烴基相同者。
由【0001】式(1)所表示的結構單元以外的結構單元可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於(A)成分的所有構成單元，由式(1)所表示的結構單元以外的結構單元的含量較佳為未滿50莫耳%。
於(A)成分中，相對於所有羧基及所有羧基酯，經式(2)所表示的基酯化的羧基的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%~100莫耳%，進而佳為70莫耳%~90莫耳%。
(A)成分的分子量並無特別限制，以重量平均分子量計，較佳為10,000~200,000。
重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法來測定，可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
本發明的感光性樹脂組成物包含(B)聚合性單體。藉此，可提昇所形成的硬化物的耐熱性、機械特性及耐化學品性。
就提高與(A)成分的交聯密度的觀點而言，(B)成分較佳為包含聚合性單體，所述聚合性單體具有(較佳為兩個以上的)包含聚合性的不飽和雙鍵的基(因可藉由光聚合起始劑進行聚 合，故較佳為(甲基)丙烯酸基)。
聚合性單體較佳為具有脂肪族環狀骨架(較佳為碳數4~15，更佳為碳數5~12)。藉此，可對可形成的硬化物賦予疏水性，從而可抑制高溫多濕條件下的硬化物與基板間的接著性降低。
為了提高交聯密度及光感度，且抑制顯影後的圖案膨潤，聚合性單體較佳為具有兩個或三個包含聚合性的不飽和雙鍵的基。
(B)成分較佳為包含由下述式(3)所表示的聚合性單體。
Figure 108123373-A0305-02-0016-12
(式(3)中，R6及R7分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由下述式(4)所表示的基；n1為0或1，n2為0~2的整數，n1+n2為1以上(較佳為2或3)；n1個R6及n2個R7的至少一個(較佳為兩個或三個)為由下述式(4)所表示的基。)
於R7為兩個的情況下，兩個R7可相同亦可不同。
[化15]
Figure 108123373-A0305-02-0017-13
(式(4)中，R9~R11分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基，l為0~10的整數(較佳為0、1或2)。)
(B)成分更佳為包含由下述式(5)所表示的聚合性單體。
Figure 108123373-A0305-02-0017-14
另外，作為(B)成分，例如亦可使用以下的聚合性單體。
Figure 108123373-A0305-02-0017-15
式(12)中，R21~R24分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由所述式(4)所表示的基。n3為1~3的整數(較佳為2或3)。n4為1~3的整數(較佳為2或3)。n5為0或1，n6為0或1。n5+n6為1以上(較佳為2)。
於R21存在兩個以上的情況下，兩個以上的R21可相同亦可不同。
於R22存在兩個以上的情況下，兩個以上的R22可相同亦可不同。
n3個R21的至少一個(較佳為兩個或三個)為由所述式(4)所表示的基。
n4個R22的至少一個(較佳為兩個或三個)為由所述式(4)所表示的基。
n5個R23及n6個R24的至少一個(較佳為兩個)為由所述式(4)所表示的基。
作為式(3)的R6及R7以及式(12)的R21~R24的碳數1~4的脂肪族烴基，可列舉與式(1)的R1及R2的碳數1~4的脂肪族烴基相同者。
作為式(4)的R9~R11的碳數1~3的脂肪族烴基，可列舉與式(2)的R3~R5的碳數1~3的脂肪族烴基相同者。
作為(B)成分，亦可使用具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體以外的聚合性單體。作為具有脂肪族環狀骨架的聚合性單體以外的聚合性單體，可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二 丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，可列舉：三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四丙烯酸甲烷四基四(亞甲基氧基乙烯)、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸丙烯醯基氧基乙酯、異三聚氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯等。
其中，較佳為四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸甲烷四基四(亞甲基氧基乙烯)。
(B)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於(A)成分100質量份，(B)成分的含量較佳為1質量份~50質量份。就提高硬化物的疏水性的觀點而言，更佳為3質量份~50質量份，進而佳為5質量份~40質量份。
於為所述範圍內的情況下，容易獲得實用性浮雕圖案(relief pattern)，容易抑制未曝光部的顯影後殘渣。
作為(C)成分，例如可較佳地列舉：二苯甲酮、2-苯甲 醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二芐基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物，2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物，噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮衍生物，芐基、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛等芐基衍生物，安息香、安息香甲醚等安息香衍生物，及1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、由下述式所表示的化合物等肟酯類等，但並不限定於該些。
Figure 108123373-A0305-02-0020-16
尤其就光感度的方面而言，較佳為肟酯類。
(C)成分較佳為含有(C1)選自由下述式(15-1)所表示的化合物及下述式(15-2)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物(以下，亦稱為「(C1)成分」)。
(C1)成分較佳為相對於光化射線的感度高於後述的(C2)成分，且較佳為高感度的感光劑。
Figure 108123373-A0305-02-0021-17
式(15-1)中，R11A為碳數1~12的烷基，a1為0~5的整數。R12A為氫原子或碳數1~12的烷基。R13A及R14A分別獨立地表示氫原子、碳數1~12(較佳為碳數1~4)的烷基、苯基或甲苯基。於a1為2以上的整數的情況下，R11A分別可相同亦可不同。
R11A較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基。a1較佳為1。R12A較佳為碳數1~4的烷基，更佳為乙基。R13A及R14A較佳為分別獨立地為碳數1~4的烷基，更佳為甲基。
作為由式(15-1)所表示的化合物，例如可列舉由下述式(15A)所表示的化合物，可作為日本巴斯夫(BASF Japan)股份 有限公司製造的「豔佳固(IRGACURE)OXE 02」來獲取。
Figure 108123373-A0305-02-0022-19
Figure 108123373-A0305-02-0022-20
式(15-2)中，R15A為-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，R16A及R17A分別獨立地為氫原子、碳數1~12(較佳為碳數1~6)的烷基、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基。b1為0~5的整數。於b1為2以上的整數的情況下，R15分別可相同亦可不同。
R15A較佳為-O(CH2)2OH。b1較佳為0或1。R16A較佳為碳數1~6的烷基，更佳為甲基或己基。R17A較佳為碳數1~6的烷基或苯基，更佳為甲基或苯基。
作為由式(15-2)所表示的化合物，例如可列舉由下述式(15B)所表示的化合物，可作為艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的「NCI-930」來獲取。
Figure 108123373-A0305-02-0023-21
另外，(C)成分較佳為含有(C2)由下述式(16)所表示的化合物(以下，亦稱為「(C2)成分」)。
(C2)成分較佳為相對於光化射線的感度低於(C1)成分，且較佳為標準的感度的感光劑。
Figure 108123373-A0305-02-0023-22
式(16)中，R21A為碳數1~12的烷基，R22A及R23A分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基(較佳為碳數1~4)、碳數1~ 12的烷氧基(較佳為碳數1~4)、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基，c1為0~5的整數。於c1為2以上的整數的情況下，R21A分別可相同亦可不同。
c1較佳為0。R22A較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基。R23A較佳為碳數1~12的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。
作為由式(16)所表示的化合物，例如可列舉由下述式(16A)所表示的化合物，可作為拉姆森(Lambson)公司製造的「G-1820(PDO)」來獲取。
Figure 108123373-A0305-02-0024-23
(C)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
(C)成分較佳為包含選自由(C1)成分及(C2)成分所組成的群組中的一種以上。
另外，就調整透過率的觀點而言，(C)成分較佳為包含(C1)成分及(C2)成分。
相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，進而佳為 0.1質量份~10質量份。
於為所述範圍內的情況下，光交聯於膜厚方向上容易變得均勻，容易獲得實用性浮雕圖案。
於含有(C1)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，(C1)成分的含量通常為0.05質量份~5.0質量份，較佳為0.1質量份~2.5質量份，更佳為0.2質量份~2.0質量份。
於含有(C2)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，(C2)成分的含量通常為0.5質量份~15.0質量份，較佳為1.0質量份~10.0質量份。
於含有(C1)成分及(C2)成分的情況下，較佳為(C1)成分的含量相對於(A)成分100質量份而為0.05質量份~5.0質量份，且(C2)成分的含量相對於(A)成分100質量份而為0.5質量份~15.0質量份。
於含有(C1)成分及(C2)成分的情況下，(C1)成分與(C2)成分的含量的質量比較佳為1：3~1：70，更佳為1：5~1：50。
本發明的感光性樹脂組成物包含(D)紫外線吸收劑。
藉此，可在照射光化射線時抑制由漫反射引起的未曝光部的交聯。(D)成分於10mg/L的濃度下在365nm中的吸光度較佳為0.05以上，更佳為0.1以上。
作為(D)成分，例如可列舉：2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基 -5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯並三唑)、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚)等苯並三唑系化合物，水楊酸苯酯、4-第三丁基水楊酸苯酯等水楊酸酯系化合物，2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-正十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等二苯基丙烯酸酯系化合物，氰基丙烯酸酯系化合物，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸(2'-乙基己基)酯等二苯基氰基丙烯酸酯系化合物，苯並噻唑系化合物，4-[乙基(2-羥基乙基)胺基]-4'-硝基偶氮苯等偶氮苯系化合物，鄰苯三酚、氟甘胺酸、兒茶素(catechin)、表兒茶素(epicatechin)、沒食子兒茶素(gallocatechin)、兒茶素沒食子酸酯(catechin gallate)、沒食子兒茶素沒食子酸酯(gallocatechin gallate)、表兒茶素沒食子酸酯(epicatechin gallate)、表沒食子兒 茶素沒食子酸酯(epigallocatechin gallate)、表沒食子兒茶素(epigallocatechin)、蘆丁(rutin)、槲皮素(quercetin)、櫟草亭(quercetagin)、槲皮萬壽菊素(quercetagetin)、棉黃酮(gossypetin)、氯化天竺葵素(pelargonidin)、菊花素(cyanidin)、橙苷色素(aurantinidin)、木樨草啶素(luteolinidin)、甲基花青素(peonidin)、松香色素(rosinidin)、(1E,6E)-1,7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、1,7-雙(4-羥基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮等多酚系化合物，[2,2'-硫代雙(4-第三辛基苯酚)]-2-乙基己胺鎳(II)等鎳錯合鹽系化合物等。
特佳為使用苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、偶氮苯系化合物、多酚系化合物。
作為(D)成分，就解析度(解析性)的觀點而言，較佳為使用2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-[乙基(2-羥乙基)胺基]-4'-硝基偶氮苯、(1E,6E)-1,7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、1,7-雙(4-羥基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮。
(D)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
就解析度(解析性)優異的方面而言，(D)成分的含量相對於(A)成分100質量份而較佳為0.05質量份以上，更佳為 0.1質量份以上，進而佳為0.2質量份以上。
相對於(A)成分100質量份，(D)成分的含量較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而佳為2質量份以下。藉此，可於照射光化射線時抑制組成物表面上的吸收增大而內部的光硬化變得不充分的情況。
就確保保存穩定性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物可更包含(E)聚合禁止劑(以下，亦稱為「(E)成分」)。
作為(E)成分，可列舉自由基聚合禁止劑、自由基聚合抑制劑等。
作為(E)成分，例如可列舉：對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、酚噻嗪(phenothiazine)、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈(cupferron)、2,5-甲基苯醌(2,5-toluquinone)、單寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類、及1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]-壬-2-烯-2,3-二氧化物等二氧化物類等。
(E)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於含有(E)成分的情況下，作為(E)成分的含量，就感光性樹脂組成物的保存穩定性及所獲得的硬化物的耐熱性的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.01質量份~10質量份，進而佳為0.05質量份~5質量份。
就抑制銅及銅合金的腐蝕或防止變色的觀點而言，本發 明的感光性樹脂組成物可更含有(F)防鏽劑(以下，亦稱為「(F)成分」)。
作為(F)成分，例如可列舉：1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,5-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-異丙基-1,2,4-三唑、4-胺基-3-巰基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑、4-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3,5-二胺基-1H-1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、5,6-二甲基苯並三唑、5-胺基-1H-苯並三唑、苯並三唑-4-磺酸、1,2,3-苯並三唑等三唑衍生物，及1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-(甲硫基)-1H-四唑、5-(乙硫基)-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-硝基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑衍生物等。
(F)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於使用(F)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，防鏽劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份，進而佳為0.5質量份~4質量份。
就提高所獲得的硬化膜對於基材的接著性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物可更包含(G)矽烷偶合劑(接著助劑)(以下，亦稱為「(G)成分」)。
(G)成分通常於顯影後的加熱處理中，與(A)成分反 應而進行交聯；或者於進行加熱處理的步驟中，(G)成分自身進行聚合。藉此，可進一步提高所獲得的硬化物與基板的接著性。
作為(G)成分，可列舉具有脲鍵(-NH-CO-NH-)的化合物。藉此，即便於在200℃以下的低溫下進行硬化的情況下，亦可進一步提高與基板的接著性。
就進行低溫下的硬化時的顯現優異接著性的方面而言，更佳為由下述式(13)所表示的化合物。
Figure 108123373-A0305-02-0030-24
(式(13)中，R31及R32分別獨立地為碳數1~5的烷基；a為1~10的整數，b為1~3的整數。)
作為由式(13)所表示的化合物的具體例，可列舉脲甲基三甲氧基矽烷、脲甲基三乙氧基矽烷、2-脲乙基三甲氧基矽烷、2-脲乙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、4-脲丁基三甲氧基矽烷、4-脲丁基三乙氧基矽烷等，較佳為3-脲丙基三乙氧基矽烷。
作為(G)成分，亦可使用具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑。若併用具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑、及於分子內具有脲鍵的矽烷偶合劑，則可進一步提高低溫硬化時的硬化物 對於基板的接著性。
作為具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑，可列舉：甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽醇、正丙基甲基苯基矽醇、異丙基甲基苯基矽醇、正丁基甲基苯基矽醇、異丁基甲基苯基矽醇、第三丁基甲基苯基矽醇、乙基正丙基苯基矽醇、乙基異丙基苯基矽醇、正丁基乙基苯基矽醇、異丁基乙基苯基矽醇、第三丁基乙基苯基矽醇、甲基二苯基矽醇、乙基二苯基矽醇、正丙基二苯基矽醇、異丙基二苯基矽醇、正丁基二苯基矽醇、異丁基二苯基矽醇、第三丁基二苯基矽醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯、及由下述式(14)所表示的化合物等。其中，特別為了進一步提高與基板的接著性，較佳為由式(14)所表示的化合物。
Figure 108123373-A0305-02-0031-25
(式(14)中，R33為具有羥基或縮水甘油基的一價有機基，R34及R35分別獨立地為碳數1~5的烷基；c為1~10的整數，d為1~3的整數。)
作為由式(14)所表示的化合物，可列舉：羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、4-羥基丁基三甲氧基矽烷、4-羥基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷等。
作為市售品，可列舉商品名「KBM403」(信越化學工業股份有限公司製造)等。
具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑較佳為進而包含具有氮原子的基，更佳為進而具有胺基或醯胺鍵的矽烷偶合劑。
作為進而具有胺基的矽烷偶合劑，可列舉：雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-縮水甘油氧基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為進而具有醯胺鍵的矽烷偶合劑，可列舉由下述式所表示的化合物等。
R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3
(R36為羥基或縮水甘油基，e及f分別獨立地為1~3的整數，R37為甲基、乙基或丙基)
另外，(G)成分亦可使用三乙氧基矽烷基丙基乙基碳酸酯。
(G)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於使用(G)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，(G)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~15質量份，特佳為1質量份~10質量份。
就兼顧在寬範圍的曝光量下的殘膜率的維持與良好的解析性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物可更包含(H)增感劑(以下，亦稱為「(H)成分」)。
作為(H)成分，可列舉：米其勒酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯並-9,10-蒽醌、蒽醌、甲基蒽醌、4,4'-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮、1,5-苊萘、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、二乙醯基苄基、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮、二苯基二硫醚、蒽、菲醌(phenanthrenequinone)、核黃素四丁酸酯(riboflavin tetrabutyrate)、吖啶橙(acridine orange)、赤藻紅(erythrosine)、2-異丙基硫雜蒽酮、2,6-雙(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基-4-氮雜環己酮、6-雙(對二甲基胺基苯亞甲基)-環戊酮、2,6-雙(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-苯基環己酮、胺基苯乙烯基酮、3-香豆素酮化合物、雙香豆素化合物、N-苯基甘胺酸、N-苯基二乙醇胺、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等。
(H)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於含有(H)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，(H)成分的調配量較佳為0.1質量份~2.0質量份，更佳為0.2質量份~1.5質量份。
就促進聚合反應的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物可更包含(I)熱聚合起始劑(以下，亦稱為「(I)成分」)。
作為(I)成分，較佳為如下化合物：於在成膜時用以去除溶劑的加熱(乾燥)中不分解，藉由硬化時的加熱而分解並產生自由基，從而促進(B)成分彼此、或(A)成分及(B)成分的聚合反應。
(I)成分較佳為分解點為110℃以上、200℃以下的化合物，就於更低的溫度下促進聚合反應的觀點而言，更佳為110℃以上、175℃以下的化合物。
作為具體例，可列舉：過氧化甲乙酮等過氧化酮；過氧化1,1-二(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷等過氧化縮酮； 1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對甲烷過氧化氫等過氧化氫；二枯基過氧化物、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物；過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等過氧化二碳酸酯；第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等過氧化酯，雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物等。作為市售品，可列舉商品名「過枯基(Percumyl)D」、「過枯基(Percumyl)P」、「過枯基(Percumyl)H」、「過丁基(Perbutyl)O」(以上為日油股份有限公司製造)等。
(I)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於含有(I)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，(I)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份，為了確保良好的耐焊劑性，更佳為0.2質量份~20質量份，就抑制因乾燥時的分解而導致的溶解性降低的觀點而言，進而佳為0.3質量份~10質量份。
本發明的感光性樹脂組成物可更包含(J)溶劑(以下，亦稱為「(J)成分」)。
作為(J)成分，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、環己酮、 環戊酮、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、N-二甲基嗎啉等，通常只要可充分溶解其他成分，則並無特別限制。
其中，就各成分的溶解性與感光性樹脂膜形成時的塗佈性優異的觀點而言，較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
另外，作為(J)成分，亦可使用由下述式(21)所表示的化合物。
Figure 108123373-A0305-02-0036-27
(式中，R41~R43分別獨立地為碳數1~10的烷基。)
作為式(21)中的R41~R43的碳數1~10(較佳為1~3，更佳為1或3)的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
式(21)所表示的化合物較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(例如，商品名「KJCMPA-100」(KJ化學品(KJ Chemicals)股份有限公司製造))。
(J)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
(J)成分的含量並無特別限定，一般而言，相對於(A)成分100質量份而為50質量份~1000質量份。
本發明的感光性樹脂組成物可更含有界面活性劑或調平劑等。
藉由包含界面活性劑或調平劑，可提高塗佈性(例如條紋(膜厚的不均)的抑制)及顯影性。
作為界面活性劑或調平劑，例如可列舉聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬酯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯酚醚等，作為市售品，可列舉商品名「美佳法(Megafac)F171」、「美佳法(Megafac)F173」、「美佳法(Megafac)R-08」(以上，迪愛生(DIC)股份有限公司製造)；商品名「弗洛德(Fluorad)FC430」、「弗洛德(Fluorad)FC431」(以上，住友3M股份有限公司製造)；商品名「有機矽氧烷聚合物(organic siloxane polymer)KP341」(信越化學工業股份有限公司製造)等。
界面活性劑及調平劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於包含界面活性劑或調平劑的情況下，相對於(A)成分100質量份，界面活性劑或調平劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~5質量份，尤佳為0.05質量份~3質量份。
本發明的感光性樹脂組成物除(J)成分以外，本質上可包含(A)成分~(D)成分、以及任意的(E)成分~(I)成分、 界面活性劑及調平劑，亦可於不損及本發明的效果的範圍內包含其他不可避免的雜質。
本發明的感光性樹脂組成物的例如80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上或100質量%可包含除(J)成分以外的(A)成分~(D)成分、(A)成分~(I)成分、或者(A)成分~(D)成分、以及任意的(E)成分~(I)成分、界面活性劑及調平劑。
本發明的硬化物可藉由將所述感光性樹脂組成物硬化而獲得。
本發明的硬化物可用作圖案硬化物，亦可用作無圖案的硬化物。
本發明的硬化物的膜厚較佳為5μm~20μm。
本發明的硬化物較佳為具有縱橫比為1以上的圖案，更佳為具有縱橫比1.2以上的圖案，特佳為具有縱橫比1.5以上的圖案。
縱橫比例如可藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)拍攝圖案硬化物的截面，並根據圖像測定膜厚與開口寬度，按照以下式子來算出。
縱橫比=(硬化後膜厚/基板上的開口寬度)
於本發明的圖案硬化物的製造方法中，包括：將所述感 光性樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟；使用有機溶劑對圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
藉此，可獲得圖案硬化物。
製造無圖案的硬化物的方法例如包括形成所述感光性樹脂膜的步驟及進行加熱處理的步驟。進而，亦可包括進行曝光的步驟。
作為基板，可列舉：玻璃基板；Si基板(矽晶圓)等半導體基板；TiO2基板、SiO2基板等金屬氧化物絕緣體基板；氮化矽基板；銅基板；銅合金基板等。
塗佈方法並無特別限制，可使用旋轉器等來進行。
乾燥可使用加熱板、烘箱等來進行。
乾燥溫度較佳為90℃~150℃，就確保溶解對比度的觀點而言，更佳為90℃~120℃。
乾燥時間較佳為30秒~5分鐘。
乾燥亦可進行兩次以上。
藉此，可獲得將所述感光性樹脂組成物形成為膜狀的感光性樹脂膜。
感光性樹脂膜的膜厚較佳為5μm~100μm，更佳為6μm~50μm，進而佳為7μm~30μm。
關於圖案曝光，例如介隔光罩而以規定的圖案進行曝光。
所照射的光化射線可列舉i射線等紫外線、可見光線、放射線等，較佳為i射線。
作為曝光裝置，可使用平行曝光機、投影曝光機、步進機、掃描曝光機等。
於曝光後、顯影前，視需要亦可進行曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。曝光後加熱的溫度較佳為60℃~160℃，曝光後加熱的時間較佳為0.5分鐘~5分鐘。
藉由進行顯影，可獲得形成有圖案的樹脂膜(圖案樹脂膜)。於使用負型感光性樹脂組成物的情況下，通常利用顯影液將未曝光部去除。
用作顯影液的有機溶劑可單獨使用感光性樹脂膜的良溶媒、或適宜混合使用良溶媒與不良溶媒來作為顯影液。
作為良溶媒，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮等。
作為不良溶媒，可列舉：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、水等。
亦可向顯影液中添加界面活性劑。作為添加量，相對於顯影液100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。
顯影時間例如可設為將感光性樹脂膜浸漬並完全溶解為止的時間的兩倍。
顯影時間亦因所使用的(A)成分而異，較佳為10秒~15分鐘，更佳為10秒~5分鐘，就生產性的觀點而言，進而佳為20秒~5分鐘。
顯影後，亦可藉由淋洗液來進行清洗。
作為淋洗液，可單獨使用或適宜混合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等，另外，亦可階段性地組合使用。
藉由對圖案樹脂膜進行加熱處理，可獲得圖案硬化物。
(A)成分的聚醯亞胺前驅物可藉由加熱處理步驟而引起脫水閉環反應，通常成為相對應的聚醯亞胺。
加熱處理的溫度較佳為250℃以下，更佳為120℃~250℃，進而佳為200℃以下或160℃~200℃。
藉由為所述範圍內，可將對於基板或器件的損傷抑制得小，且可良率良好地生產器件，並可實現製程的省能量化。
加熱處理的時間較佳為5小時以下，更佳為30分鐘~3小時。
藉由為所述範圍內，可充分進行交聯反應或脫水閉環反應。
加熱處理的環境可為大氣中，亦可為氮氣等惰性環境中，就可防止圖案樹脂膜氧化的觀點而言，較佳為氮氣環境下。
作為加熱處理中所使用的裝置，可列舉：石英管爐、加熱板、快速退火爐、垂直式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等。
本發明的硬化物可用作鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜等。
使用選自由所述鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、面塗層及表面保護膜等所組成的群組中的一種以上，可製造可靠性高的半導體裝置、多層配線板、各種電子器件、積層器件(多晶片扇出晶圓級封裝等)等電子零件等。
參照圖式對作為本發明的電子零件的半導體裝置的製造步驟的一例進行說明。
圖1是作為本發明一實施形態的電子零件的多層配線結構的半導體裝置的製造步驟圖。
於圖1中，具有電路元件的Si基板等半導體基板1是除電路元件的規定部分以外由矽氧化膜等保護膜2等被覆，並於露出的電路元件上形成第一導體層3。其後，於所述半導體基板1上形成層間絕緣膜4。
接著，於層間絕緣膜4上形成氯化橡膠(chlorinated rubber)系、苯酚酚醛清漆系等的感光性樹脂層5，藉由公知的照片蝕刻技術以使規定部分的層間絕緣膜4露出的方式設置窗6A。
露出於窗6A的層間絕緣膜4選擇性地受到蝕刻，從而設置窗6B。
繼而，使用如不腐蝕自窗6B露出的第一導體層3而僅腐蝕感光性樹脂層5般的蝕刻溶液將感光性樹脂層5完全去除。
進而，使用公知的照片蝕刻技術，形成第二導體層7，並 進行與第一導體層3的電性連接。
於形成三層以上的多層配線構造的情況下，可反覆進行所述步驟來形成各層。
接著，使用所述感光性樹脂組成物，藉由圖案曝光而開口窗6C，並形成表面保護膜8。表面保護膜8保護第二導體層7免受來自外部的應力、α射線等的影響，所獲得的半導體裝置的可靠性優異。
再者，於所述示例中，亦可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成層間絕緣膜。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例來對本發明進行更具體說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
實施例及比較例中所使用的各成分如下所述。
(A)成分：具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物
A1：後述的合成例1中所獲得的化合物
A2：後述的合成例2中所獲得的化合物
A3：後述的合成例3中所獲得的化合物
A4：後述的合成例4中所獲得的化合物
(B)成分：聚合性單體
B1：A-DCP(新中村化學工業股份有限公司製造，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，下述式所表示的化合物)
[化28]
Figure 108123373-A0305-02-0044-28
B2：ATM-4E(新中村化學工業股份有限公司製造，四丙烯酸甲烷四基四(亞甲基氧基乙烯))
B3：TEGDMA(新中村化學工業股份有限公司製造，四乙二醇二甲基丙烯酸酯)
B4：A-TMMT(新中村化學工業股份有限公司製造，季戊四醇四丙烯酸酯)
(C)成分：光聚合起始劑
C1：豔佳固(IRGACURE)OXE 02(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))
C2：G-1820(PDO)(拉姆森(Lambson)股份有限公司製造，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟)
C3：NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，2-(乙醯氧基亞胺基)-1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]丙-1-酮)
(D)成分：紫外線吸收劑
D1：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29(艾迪科(ADEKA) 股份有限公司製造，2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)
D2：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-24(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)
D3：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚)
D4：西索伯(SEESORB)106(西普洛(Shipro)化成股份有限公司製造，2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮)
D5：西索伯(SEESORB)107(西普洛(Shipro)化成股份有限公司製造，2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮)
D6：迪斯帕紅(Disperse Red)(日立化成技術服務(Hitachi Chemical Techno Service)股份有限公司製造，4-[乙基(2-羥基乙基)胺基]-4'-硝基偶氮苯)
D7：薑黃素(Curcumin)(三和化學股份有限公司製造，(1E,6E)-1,7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮)
D8：HPH(三和化學股份有限公司製造，1,7-雙(4-羥基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮)
(E)成分：聚合禁止劑
E1：Taobn(哈姆福德總研(Hampford Research)公司製造，1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]-壬-2-烯-2,3-二氧化物)
E2：對苯二酚
(H)成分：增感劑
H1：EMK(奧德里奇(Aldrich)公司製造，4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮)
(I)成分：熱聚合起始劑
I1：過枯基(Percumyl)D(日油股份有限公司製造，雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物)
(J)成分：溶劑
J1：N-甲基-2-吡咯啶酮
J2：γ-丁內酯
J3：KJCMPA-100(KJ化學品(KJ Chemicals)股份有限公司製造，3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺)
[吸光度測定]
於以下的條件下測定D1~D8的吸光度。將結果示於表1中。
將D1~D8分別溶解於氯仿中並製備成10mg/L，來作為測定用試樣。
測定設備：U-3900H(日立高新技術股份有限公司製造)
測定條件：單元長度10.0mm
[表1]
Figure 108123373-A0305-02-0047-29
合成例1(A1的合成)
將47.1g(152mmol)的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)與5.54g(43mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)及觸媒量的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解於380g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，於45℃下攪拌1小時，然後冷卻至25℃，並加入27.4g(129mmol)的2,2'-二甲基聯苯胺及145mL的經乾燥的N-甲基-2-吡咯啶酮，然後於45℃下攪拌150分鐘後冷卻至室溫。對該溶液滴加59.7g(284mmol)的三氟乙酸酐後，攪拌120分鐘，然後加入觸媒量的二苯甲酮，進而加入40.4g(310mmol)的HEMA並於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進行濾取並加以收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A1。
使用凝膠滲透層析儀(GPC)法並藉由標準聚苯乙烯換算，於以下的條件下求出重量平均分子量。A1的重量平均分子量為35,000。
使用相對於0.5mg的A1而言，溶劑[四氫呋喃(THF)/ 二甲基甲醯胺(DMF)=1/1(容積比)]為1mL的溶液而進行測定。
測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗脫液：THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min，檢測器：UV 270nm
另外，於以下條件下，進行核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來算出A1的酯化率(ODPA的羧基的與HEMA的反應率)。酯化率相對於聚醯胺酸的所有羧基(相對於所有羧基及所有羧基酯)而為81莫耳%(剩餘19莫耳%為羧基)。
測定設備：布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的AV400M
磁場強度：400MHz
基準物質：四甲基矽烷(Tetramethylsilane，TMS)
溶媒：二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)
合成例2(A2的合成)
將47.1g(152mmol)的ODPA與2.77g(21mmol)的HEMA及觸媒量的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解於500g的 NMP中，於45℃下攪拌1小時，然後冷卻至25℃，並加入30.0g(141mmol)的2,2'-二甲基聯苯胺及145mL的經乾燥的NMP，然後於45℃下攪拌150分鐘後冷卻至室溫。對該溶液滴加65.2g(311mmol)的三氟乙酸酐後，攪拌180分鐘，然後加入觸媒量的二苯甲酮，進而加入43.1g(331mmol)的HEMA並於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進行濾取並加以收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A2。
使用凝膠滲透層析儀(GPC)法並藉由標準聚苯乙烯換算，於與合成例1相同的條件下求出重量平均分子量。A2的重量平均分子量為70,000。
另外，於與合成例1相同的條件下進行NMR測定來算出A2的酯化率。酯化率相對於聚醯胺酸的所有羧基(相對於所有羧基及所有羧基酯)而為73莫耳%(剩餘27莫耳%為羧基)。
合成例3(A3的合成)
將62.0g(200mmol)的ODPA、5.2g(40.0mmol)的HEMA及觸媒量的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解於250g的NMP中，於45℃下攪拌1小時後冷卻至25℃，加入5.5g(50.9mmol)的間苯二胺、23.8g(119mmol)的氧二苯胺(4,4'-二胺基二苯基醚)及100mL的經乾燥的NMP，於45℃下攪拌150分鐘，然後冷卻至室溫。對該溶液滴加78.5g(374mmol)的三氟乙酸酐，並攪拌20分鐘，然後加入53.1g(408mmol)的HEMA，並於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進 行濾取並加以收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A3。
使用GPC法，於與合成例1相同的條件下求出重量平均分子量。A3的重量平均分子量為35,000。
另外，於與合成例1相同的條件下進行NMR測定來算出A3的酯化率。酯化率相對於聚醯胺酸的所有羧基(相對於所有羧基及所有羧基酯)而為70莫耳%(剩餘30莫耳%為羧基)。
合成例4(A4的合成)
將43.6g(200mmol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)、54.9g(401mmol)的HEMA以及0.220g的對苯二酚溶解於394g的NMP中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於25℃下攪拌24小時，進行酯化，獲得均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為PMDA-HEMA溶液。
將49.6g(160mmol)的ODPA、4.98g(328mmol)的HEMA以及0.176g的對苯二酚溶解於378g的NMP中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於25℃下攪拌48小時，進行酯化，獲得3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為ODPA-HEMA溶液。
將196g的PMDA-HEMA溶液與58.7g的ODPA-HEMA溶液混合，然後，於冰浴冷卻下以反應溶液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(218mmol)。於亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下進行2小時的反應，獲得PMDA與ODPA的醯氯的溶液。繼而，使用滴加漏斗，一邊於冰浴冷卻下注 意使反應溶液的溫度不超過10℃，一邊滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.7g(99.0mmol)、吡啶34.5g(436mmol)、對苯二酚0.076g(693mmol)的NMP 90.2g溶液。將該反應液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進行濾取並加以收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A4。
使用GPC法，於與合成例1相同的條件下求出重量平均分子量。A4的重量平均分子量為34,000。
另外，於與合成例1相同的條件下進行NMR測定來算出A4的酯化率。酯化率相對於聚醯胺酸的所有羧基(相對於所有羧基及所有羧基酯)而為97莫耳%(剩餘3莫耳%為羧基)。
實施例1~實施例24及比較例1~比較例7
[感光性樹脂組成物的製備]
按照表2及表3所示的成分及調配量製備實施例1~實施例24及比較例1~比較例7的感光性樹脂組成物。表2及表3的調配量是各成分相對於100質量份的(A)成分的質量份。
[圖案樹脂膜的製造]
使用塗佈裝置Act8(東京電子股份有限公司製造)，將所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，於100℃下乾燥2分鐘後，於110℃下乾燥2分鐘而形成乾燥膜厚為7μm~10μm的感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外，以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜，對於所獲得的感光性樹脂膜，使用i射線步進器FPA-3000iW(佳能(Canon)股份有限公司製造)，以表2及3中所示的曝光量照射至直徑1μm~100μm的通孔形成用光罩，來進行曝光。
使用Act8，於大氣下以120℃進行3分鐘曝光後加熱。
使用Act8，將曝光後加熱後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後，利用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)進行淋洗清洗，獲得圖案樹脂膜。
[圖案硬化物的製造]
對於所獲得的圖案樹脂膜，使用垂直式擴散爐μ-TF(光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)股份有限公司製造)於氮氣環境下以175℃加熱1小時，獲得圖案硬化物(硬化後膜厚為5μm)。
[解析度的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，使用光學顯微鏡進行觀察，將形成有相對於通孔的遮罩尺寸的面積而露出55%以上的基板表面的開口的最小直徑作為解析度，按照以下的基準進行評價。
A：不足4μm的圖案開口。
B：4μm以上且不足6μm的圖案開口。
C：6μm以上且不足8μm的圖案開口。
D：8μm以上的圖案開口。
將結果示於表2及表3中。
[縱橫比的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，使用聚焦離子束加工、掃描式電子顯微鏡複合裝置(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopes，FIB-SEM)SMI500(日立高新技術股份有限公司製造)進行截面觀察。
根據所獲得的截面圖像，測定硬化後膜厚、與基板上的開口寬度。按照下式來算出縱橫比。
縱橫比=(硬化後膜厚/基板上的開口寬度)
將結果示於表2及表3中。
Figure 108123373-A0305-02-0053-30
Figure 108123373-A0305-02-0054-31
實施例5a、實施例6a、實施例10a、實施例20a~實施例23a及比較例1a~比較例4a、比較例7a、比較例8a
[感光性樹脂組成物的製備]
按照表4所示的成分及調配量製備實施例5a、實施例6a、實施例10a、實施例20a~實施例23a及比較例1a~比較例4a、比較例7a、比較例8a的感光性樹脂組成物。表4的調配量是各成分相對於100質量份的(A)成分的質量份。
[圖案樹脂膜的製造]
使用所獲得的感光性樹脂組成物，以與實施例1~實施例24及比較例1~比較例7相同的方式形成感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外，以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜，對於所獲得的感光性樹脂膜，使用FPA-3000iW，以表4中所示的曝光量照射至直徑1μm~100μm的通孔形成用光罩，來進行曝光。
使用Act8，將曝光後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後，利用PGMEA進行淋洗清洗，獲得圖案樹脂膜。
[圖案硬化物的製造]
對於所獲得的圖案樹脂膜，使用μ-TF於氮氣環境下以175℃加熱1小時，獲得圖案硬化物(硬化後膜厚為5μm)。
[解析度的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，以與實施例1~實施例24及比較例1~比較例7同樣的方式對解析度進行評價。
將結果示於表4中。
[縱橫比的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，以與實施例1~實施例24及比較例1~比較例7同樣的方式算出縱橫比。
將結果示於表4中。
Figure 108123373-A0305-02-0056-32
實施例25~實施例27及比較例8~比較例10
[感光性樹脂組成物的製備]
按照表5所示的成分及調配量製備實施例25~實施例27及比較例8~比較例10的感光性樹脂組成物。表5的調配量是各成分相對於100質量份的(A)成分的質量份。
[圖案樹脂膜的製造]
使用Act8，將所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，於100℃下乾燥2分鐘後，於110℃下乾燥2分鐘而形成乾燥膜厚為12μm~15μm的感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止 的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外，以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜，對於所獲得的感光性樹脂膜，使用FPA-3000iW，以表5中所示的曝光量照射至直徑1μm~100μm的通孔形成用光罩，來進行曝光。
使用Act8，將曝光後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後，利用PGMEA進行淋洗清洗，獲得圖案樹脂膜。
[圖案硬化物的製造]
對於所獲得的圖案樹脂膜，使用μ-TF於氮氣環境下以175℃加熱1小時，獲得圖案硬化物(硬化後膜厚為10μm)。
[解析度的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，使用光學顯微鏡進行觀察，將形成有相對於通孔的遮罩尺寸的面積而露出55%以上的基板表面的開口的最小直徑作為解析度，按照以下的基準進行評價。
A：不足8μm的圖案開口。
B：8μm以上且不足10μm的圖案開口。
C：10μm以上且不足15μm的圖案開口。
D：15μm以上的圖案開口。
將結果示於表5中。
[縱橫比的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，以與實施例1~實施例24及比較例1~比較例7同樣的方式算出縱橫比。
將結果示於表5中。
Figure 108123373-A0305-02-0058-33
實施例28、實施例29及比較例11、比較例12
[感光性樹脂組成物的製備]
按照表6所示的成分及調配量製備實施例28、實施例29及比較例11、比較例12的感光性樹脂組成物。表6的調配量是各成分相對於100質量份的(A)成分的質量份。
[圖案樹脂膜的製造]
使用Act8，將所獲得的感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，於100℃下乾燥2分鐘後，於110℃下乾燥2分鐘而形成乾燥膜厚為12μm~15μm的感光性樹脂膜。
將使所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中並完全溶解為止的時間的兩倍設定為顯影時間。
另外，以與上述相同的方式製作感光性樹脂膜，對於所獲得的感光性樹脂膜，使用FPA-3000iW，以表6中所示的曝光量照射至直徑1μm~100μm的通孔形成用光罩，來進行曝光。
使用Act8，於大氣下以120℃進行3分鐘曝光後加熱。
使用Act8，將曝光後加熱後的樹脂膜於環戊酮中以所述顯影時間進行覆液顯影後，利用PGMEA進行淋洗清洗，獲得圖案樹脂膜。
[圖案硬化物的製造]
對於所獲得的圖案樹脂膜，使用μ-TF於氮氣環境下以175℃加熱1小時，獲得圖案硬化物(硬化後膜厚為10μm)。
[解析度的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，以與實施例25~實施例27及比較例8~比較例10同樣的方式對解析度進行評價。
將結果示於表6中。
[縱橫比的評價]
對於所獲得的圖案硬化物，以與實施例1~實施例24及比較例1~比較例7同樣的方式算出縱橫比。
將結果示於表6中。
[表6]
Figure 108123373-A0305-02-0060-34
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用於層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜等，本發明的層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜可用於電子零件等。
於上述中對本發明的若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但本領域技術人員容易於實質上不偏離本發明的新穎教示及效果的情況下，對作為該些例示的實施形態及/或實施例加以多種變更。因而，該些多種變更包含於本發明的範圍內。
將該說明書中記載的文獻及成為本申請案基於巴黎條約的優先權的基礎的申請內容全部加以引用。
1:半導體基板
2:保護膜
3:第一導體層
4:層間絕緣膜
5:感光性樹脂層
6A、6B、6C:窗
7:第二導體層
8:表面保護膜

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組成物，含有：(A)為具有由下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物；(B)聚合性單體，其中相對於所述(A)成分的100質量份，所述(B)成分的含量為1質量份至50質量份；(C)光聚合起始劑，其中相對於所述(A)成分的100質量份，所述(C)成分的含量為0.1質量份至20質量份；以及(D)紫外線吸收劑其中相對於所述(A)成分的100質量份，所述(D)成分的含量為0.05質量份至5質量份；
    Figure 108123373-A0305-02-0062-36
     式(1)中，X1為由下述式(6)所表示的四價基，-COOR1基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR2基與-CO-基相互處於鄰位；Y1為具有一個以上的芳香族基的二價基；R1及R2分別獨立地為氫原子、由下述式(2)所表示的基、或碳數1~4的脂肪族烴基，且R1及R2的至少一者為由所述式(2)所表示的基；
    Figure 108123373-A0305-02-0062-37
     式(6)中，Z為醚基(-O-)或硫醚基(-S-)；
    Figure 108123373-A0305-02-0063-38
     式(2)中，R3~R5分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基，m為1~10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中式(6)中的Z為醚基(-O-)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分包含聚合性單體，所述聚合性單體具有包含聚合性的不飽和雙鍵的基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中所述包含聚合性的不飽和雙鍵的基為兩個以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚合性單體具有脂肪族環狀骨架。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分包含由下述式(3)所表示的聚合性單體，
    Figure 108123373-A0305-02-0063-39
     (式(3)中，R6及R7分別獨立地為碳數1~4的脂肪族烴基或由下述式(4)所表示的基；n1為0或1，n2為0~2的整數，n1+n2 為1以上；n1個R6及n2個R7的至少一個為由下述式(4)所表示的基；
    Figure 108123373-A0305-02-0064-40
     式(4)中，R9~R11分別獨立地為氫原子或碳數1~3的脂肪族烴基，l為0~10的整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物，其中n1+n2為2或3。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(B)成分包含由下述式(5)所表示的聚合性單體，
    Figure 108123373-A0305-02-0064-41
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分於10mg/L的濃度下在365nm中的吸光度為0.1以上。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自由苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、偶氮苯系化合物、及多酚系化合物所組成的群組中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自由2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-[乙基(2-羥乙基)胺基]-4'-硝基偶氮苯、(1E,6E)-1,7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、及1,7-雙(4-羥基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮所組成的群組中的一種以上。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中更包含(I)熱聚合起始劑。
  13. 一種圖案硬化物的製造方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對所述感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟；使用有機溶劑對所述圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的圖案硬化物的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為200℃以下。
  15. 一種硬化物，其為將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化物，其為圖案硬化物。
  17. 一種層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜，其為使用如申請專利範圍第15項或第16項所述的硬化物製作而成。
  18. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第17項所述的層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜。
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