TWI832997B - 黑色感光性樹脂組成物、其硬化物、及具有以其硬化物所構成之隱蔽層的顯示器裝置 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明提供一種維持隱蔽性與絕緣性且硬化物之硬度及密合性亦優良的黑色感光性樹脂組成物。 [解決手段]本發明之黑色感光性樹脂組成物,其係至少含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)黑色顏料以及(D)填料的黑色感光性樹脂組成物,其特徵為: 該(A)感光性樹脂含有丙烯酸酯化合物,該丙烯酸酯化合物係鍵結部與藉由連結部鍵結至該鍵結部的至少2個(甲基)丙烯醯基鍵結而成,其中連結部係選自由己內酯基、環氧乙烷基及環氧丙烷基所構成的群組的至少1種,且在一個連結部中的碳原子及氧原子的總數為3至15個;該(D)填料包含碳酸鈣。

Description

黑色感光性樹脂組成物、其硬化物、及具有以其硬化物所構成之隱蔽層的顯示器裝置
本發明係關於黑色感光性樹脂組成物,更詳細而言,係關於可理想地使用於顯示器裝置之玻璃基板的隱蔽的黑色感光性樹脂組成物、其硬化物、及具有以其硬化物所構成之隱蔽層的顯示器裝置。
近年,在具有液晶元件、發光二極體元件、有機電致發光元件等的顯示裝置中,亦採用具有觸控面板功能的顯示器,在這樣的顯示裝置中,在影像顯示區域形成有ITO的配線圖案,其周圍形成有金屬配線圖案。例如,在將觸控面板層直接形成於保護玻璃(cover glass)的型態(OGS型態)中,為了避免金屬配線圖案等被看見,係在保護玻璃的周圍形成了隱蔽層後才形成ITO及金屬配線圖案。因此,對於遮光層要求用以隱蔽配線的高遮光性與用以防止因配線間之通電導致面板故障的高絕緣性。再者,近年開始對於隱蔽層要求更高的光學濃度(OD)。
上述隱蔽層,以往係將黑色的膜貼附於保護玻璃表面的預定處,反覆塗布黑色印墨直到得到隱蔽性為止,但最近開始使用黑色的感光性樹脂形成隱蔽層(例如專利文獻1)。
又,以往即使用碳黑等作為用於黑色印墨的隱蔽材,但因為碳黑為導電性的材料,為了滿足隱蔽性與絕緣性,有人提出除了碳黑以外亦併用滑石及伊萊石等的無機填料(專利文獻2)。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2018-35219號公報 〔專利文獻2〕日本特開平10-316904號公報
[發明所欲解決之課題]
上述感光性樹脂中,若為了提升遮光性而增加隱蔽材的摻合量,則光變得不易穿透而產生曝光不良,結果硬化物對於保護玻璃的密合性變得不足。因此,目前尚未實現一種維持隱蔽性且絕緣可靠度及與玻璃之密合性亦優良的感光性樹脂組成物。
因此,本發明之目的係提供一種維持隱蔽性且絕緣可靠度及與玻璃之密合性亦優良黑色感光性樹脂組成物。
又,本發明之另一目的,係提供一種使黑色感光性樹脂組成物硬化所得之硬化物、及具有以該硬化物所構成之隱蔽層的顯示器裝置。 [解決課題之手段]
本案發明人得到下述見解:使用具有特定改質部位的含乙烯屬不飽和基之化合物作為感光性樹脂,除了黑色顏料以外亦併用特定無機填料,藉此可維持隱蔽性並提升絕緣可靠度與對於玻璃之密合性。本發明係根據此見解。
亦即,本發明之黑色感光性樹脂組成物,其係至少含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)黑色顏料以及(D)填料的黑色感光性樹脂組成物,其特徵為: 該(A)感光性樹脂含有丙烯酸酯化合物,該丙烯酸酯化合物係鍵結部與藉由連結部鍵結至該鍵結部的至少2個(甲基)丙烯醯基鍵結而成,其中連結部係選自由己內酯基、環氧乙烷基及環氧丙烷基所構成的群組的至少1種,且在一個連結部中的碳原子及氧原子的總數為3至15個;該(D)填料包含碳酸鈣。
本發明的實施型態中,該丙烯酸酯化合物的全部的連結部的碳原子及氧原子的總數較佳為6至165個。
本發明的實施型態中,該(D)填料較佳係再包含滑石。
本發明的實施型態中,較佳係相對於樹脂成分包含該(D)填料30至50質量%。
本發明的實施型態中,該(C)黑色顏料較佳為碳黑。
又,本發明之另一實施型態的硬化物,其特徵為由黑色感光性樹脂組成物硬化而得。
又,本發明之另一實施型態的顯示器裝置,其特徵為至少具備:玻璃基板;及隱蔽層,其設置於該玻璃基板的其中一面的至少一部分,且係由上述硬化物所構成。 [發明之效果]
根據本發明,使用具有特定改質部位的含乙烯屬不飽和基之化合物作為感光性樹脂,除了黑色顏料以外亦併用特定的無機填料,藉此可提供一種維持隱蔽性並且絕緣可靠度及與玻璃之密合性亦優良的黑色感光性樹脂組成物。
再者,本發明的另一型態中,可提供使黑色感光性樹脂組成物硬化所得之硬化物、及具有以該硬化物所構成之隱蔽層的顯示器裝置。
〔黑色感光性樹脂組成物〕
本發明的黑色感光性樹脂組成物,包含(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)黑色顏料及(D)填料作為必要成分,作為(A)感光性樹脂,含有丙烯酸酯化合物,該丙烯酸酯化合物係鍵結部與藉由連結部鍵結至該鍵結部的至少2個(甲基)丙烯醯基鍵結而成,其中連結部係選自由己內酯基、環氧乙烷基及環氧丙烷基所構成的群組的至少1種,且在一個連結部中的碳原子及氧原子的總數為3至15個;而作為(D)填料,係包含碳酸鈣者。以下詳細說明構成本發明之黑色感光性樹脂組成物的各成分。 <(A)感光性樹脂>
本發明的黑色感光性樹脂組成物所包含的(A)感光性樹脂,含有丙烯酸酯化合物,該丙烯酸酯化合物係鍵結部與藉由連結部鍵結至該鍵結部的至少2個(甲基)丙烯醯基鍵結而成,其中連結部係選自由己內酯基、環氧乙烷基及環氧丙烷基所構成的群組的至少1種,且在一個連結部中的碳原子及氧原子的總數為3至15個。藉由使用這種特定的丙烯酸酯化合物作為感光性樹脂,並且併用後述碳酸鈣作為填料,即使是包含碳黑的黑色感光性樹脂組成物,亦可一方面維持隱蔽性、一方面提升絕緣性與對於玻璃的密合性。此理由雖尚未明確,但據認為是黑色感光性樹脂組成物,在曝光時光不易到達深部而導致其與玻璃基板的密合性容易變得不足,但藉由使用上述特定丙烯酸酯化合物作為感光性樹脂,可提升與玻璃之密合性。
作為上述特定的丙烯酸酯化合物,雖可理想地使用至少2個(甲基)丙烯醯基藉由己內酯基、環氧乙烷基及環氧丙烷基之中任1種以上的連結部鍵結至鍵結部的丙烯酸酯化合物(亦即,改質多官能(甲基)丙烯酸酯),但一個連結部中的碳原子及氧原子的總數必須為3至15個。一個連結部中的碳原子及氧原子的總數小於3個的改質多官能丙烯酸酯,其與玻璃基板的密合性變得不足,另一方面,若超過15個則硬化膜的硬度變得不足。較佳的範圍係3至10個。另外,本說明書中(甲基)丙烯醯基為丙烯醯基及甲基丙烯醯基的統稱,又,(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等之混合物的統稱,關於其他類似的記載亦相同。
經過己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯,例如,可藉由使多元醇、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯反應而製備。又,本發明中,亦可為使經過己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應所得之己內酯改質胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使經過己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯與多羧酸化合物進行酯化反應所得之己內酯改質聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇的部分或全部羥基經過己內酯基進行改質的化合物與(甲基)丙烯酸進行酯化反應所得之己內酯改質(甲基)丙烯酸酯。
作為己內酯改質中所使用的多元醇,可列舉例如:三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等,但不限於此等。
又,用於己內酯改質胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚異氰酸酯化合物,可列舉例如:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、間伸苯基雙(二甲基亞甲基)二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物、二異氰酸六亞甲酯、賴胺酸二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物等,但不限於此等。又,作為聚異氰酸酯化合物,亦可使用具有使上述二異氰酸酯化合物與多元醇進行加成反應所得之異氰酸酯基的預聚物、具有使上述二異氰酸酯化合物環三聚化所得之異聚氰酸酯環的化合物、具有使上述二異氰酸酯化合物與水反應所得之脲鍵及縮二脲鍵的聚異氰酸酯化合物等。此等聚異氰酸酯化合物可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
又,作為用於己內酯改質聚酯(甲基)丙烯酸酯的多羧酸化合物,可列舉例如:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸等的脂肪族多羧酸化合物、酞酸、偏苯三甲酸等的芳香族多羧酸化合物等,但不限於此等。又,作為多羧酸化合物,亦可使用具有使上述多羧酸化合物與多元醇反應所得之羧基的預聚物等。
作為 (甲基)丙烯酸酯,可使用單官能、多官能的任一者,但從硬化物之硬度的觀點來看,可理想地使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚胺基甲酸酯單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧單(甲基)丙烯酸酯、聚酯單(甲基)丙烯酸酯等,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、加氫雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二(甲基)丙烯酸酯或此等之單體的聚環氧烷加成物、聚己內酯加成物、聚碳酸酯加成物、聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚環氧二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯等,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、聚環氧三(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯等,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
作為4官能以上的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉:二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚環氧四(甲基)丙烯酸酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等八(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的聚環氧聚(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。再者,可列舉:此等4官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體的聚環氧烷改質品加成物、聚己內酯改質品加成物及聚碳酸酯改質品加成物等的改質品、4官能以上的聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的聚環氧聚(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
作為上述己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,亦可使用市售者,可列舉例如:KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120等(皆為日本化藥股份有限公司)。
又,作為經過環氧乙烷基或環氧丙烷基改質的丙烯酸酯,可列舉例如:三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚乙氧基六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚丙氧基六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明的黑色感光性樹脂組成物中,作為(A)感光性樹脂,亦可包含上述改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的感光性樹脂。例如,可無限制地使用未經過上述己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯。此等之中,從絕緣性及硬度的觀點來看,可列舉:藉由雙酚A與環氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的反應所合成的雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、藉由雙酚S與環氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的反應所合成的雙酚S型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、藉由雙酚F與環氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的反應所合成的雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、藉由苯酚酚醛清漆、環氧氯丙烷與(甲基)丙烯酸的反應所合成的苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
除了上述改質多官能(甲基)丙烯酸酯以外亦包含其他感光性樹脂作為(A)感光性樹脂的情況,改質多官能(甲基)丙烯酸酯的摻合量,從硬化物的硬化性及與玻璃之密合性的觀點來看,相對於感光性樹脂成分而言,較佳為5至45質量%,更佳為15至35質量%。 <(B)光聚合起始劑>
作為光聚合起始劑,具體可列舉例如:雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等雙醯基膦氧化物類;2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等單醯基膦氧化物類;苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦酸乙酯、1-羥基-環己基苯基酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等羥基苯乙酮類;苯偶姻、二苯乙二酮(benzil)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻類;苯偶姻烷醚類;二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等二苯甲酮類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基)-1-〔4-(4-𠰌啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等苯乙酮類;硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌類;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類;乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-(二甲胺基)乙基苯甲酸酯、對二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類;1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)〕、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯類;雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基〕鈦等二茂鈦類;苯基二硫化物2-硝茀、丁偶姻、茴香乙醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑的市售品,可列舉IGM Resins公司製的Omnirad 907、369、369E、379等。又,作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑的市售品,可列舉:IGM Resins公司製的Omnirad TPO、819等。作為肟酯系光聚合起始劑的市售品,可列舉:BASF Japan股份有限公司製的Irgacure OXE01、OXE02、ADEKA股份有限公司製N-1919、ADEKA Cruise NCI-831、NCI-831E、常州強力電子新材料公司製TR-PBG-304等。
其他可列舉:日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載的咔唑肟酯化合物等。
光聚合起始劑的摻合量,以固體成分換算,相對於感光性樹脂(A)成分100質量份而言,較佳為5至20質量份,更佳為7至15質量份。若在7質量份以上,樹脂組成物的光硬化性變得良好,硬化物的硬度及密合性變得更加良好。又,若為15質量份以下,可得到排氣減少的效果,而且深部硬化性不易降低。
亦可與上述(B)光聚合起始劑併用,使用光起始助劑或增感劑。作為光起始助劑或增感劑,可列舉苯偶姻化合物、蒽醌化合物、硫雜蒽酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及氧葱酮化合物等。特佳係使用2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮化合物。藉由包含硫雜蒽酮化合物,可提升深部硬化性。此等的化合物,有時亦可作為光聚合起始劑使用,但較佳係與光聚合起始劑併用。又,光起始助劑或增感劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
另外,此等光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑,因為吸收特定波長,視情況感度變低,有時具有作為紫外線吸收劑的功能。然而,此等不僅是用於提高樹脂組成物之感度的目的。可因應需求吸收特定波長的光而提高表面的光反應性,使光阻圖案的線形狀及開口垂直、錐狀、逆錐狀地變化,並且提升線寬度及開口徑的精度。 <(C)黑色顏料>
作為黑色顏料可為無機顏料,亦可為有機顏料,可列舉例如:碳黑、四三氧化鐵、黑氧化鈦、銅錳黑、銅鉻黑及鈷黑等的無機顏料、以及花青黑及苯胺黑等的有機顏料,此等可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。又,將紅、藍、綠、黃色等的顏料混合而成為黑色的顏料混合物亦包含於黑色顏料。又,黑色顏料,在不阻礙本發明之效果的範圍內,亦可併用其他顏料及染料等的著色劑。
上述之中,從與玻璃之密合性的觀點來看,較佳為碳黑。又,藉由使用碳黑,可形成無皺紋及橘皮狀之模樣的高平滑性遮蔽層。再者,若為碳黑,以少量的添加即可使遮蔽部的OD值為3至6的範圍,一方面可維持絕緣性,一方面可更提高遮蔽性。OD值可使用例如穿透濃度計(Videojet X-Rite股份有限公司製,X-Rite 361T(V))進行測量。
作為碳黑,可列舉例如:槽黑(channel black)、油爐黑、燃氣爐黑、熱碳黑(thermal black)、乙炔黑、骨黑(bone black)等。此等之中,從絕緣性的觀點來看,期望併用石墨結構不發達而電阻值大的碳黑。
上述黑色顏料,亦可使用市售者,可列舉例如:MA-100、MA-100R、MA-600、#25、#3230、33250(皆為Mitsubishi Chemical股份有限公司製)、REGAL99R(CABOT公司製)、Raven860U、Raven780ULTRA(皆為Columbian Chemicals公司製)、Prix 25(Degussa公司製)、HTC#100(NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製)等。
黑色顏料的摻合量,從隱蔽性、硬化物的硬度及與玻璃之密合性的觀點來看,相對於組成物整體,較佳為3.5至7.5質量%。藉由使黑色顏料的摻合量為3.5質量%以上,可維持高光學濃度並具有充分的隱蔽性。又,藉由使其為7.5質量%以下,深部曝光充足而可得到具有充分密合性及硬度的硬化物。 <(D)填料>
本發明的黑色感光性樹脂組成物中,包含碳酸鈣作為填料。如上所述,黑色感光性組成物具有在曝光時深部硬化不足這樣的問題,本發明中,使用上述改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為感光性樹脂,並使用碳酸鈣作為填料,藉此一方面維持隱蔽性,一方面提升對於玻璃之密合性及絕緣可靠度。以往二氧化矽、滑石、硫酸鋇等作為填料而添加至黑色感光性組成物,但得知若併用上述特定之改質多官能(甲基)丙烯酸酯與碳酸鈣,意外地可兼具絕緣可靠度與玻璃基板的密合性。其理由雖尚未明確,但據認為藉由併用特定的改質多官能(甲基)丙烯酸酯與碳酸鈣,即使在作為具有可維持隱蔽性之程度的OD值的樹脂組成物時,亦可高度地兼具絕緣可靠度與對於玻璃的密合性。
本發明中,作為填料,除了碳酸鈣以外,較佳係再包含滑石。藉由使用特定2種填料,可使本發明之效果更加顯著。
碳酸鈣與滑石的摻合比,在質量基準中,較佳為1:9至9:1,從可發揮碳酸鈣及滑石的兩種特性的觀點來看,更佳為2:1至1:2,尤其是從與玻璃之密合性的觀點來看,較佳為1:1至1:2。
碳酸鈣及滑石的平均粒徑較佳為10μm以下,更佳為0.1至5μm。另外,本說明書中,平均粒徑係測量以電子顯微鏡隨機選擇的20個無機填料之長軸徑,再算出其算術平均值以作為個數平均粒徑。
又,碳酸鈣及滑石的平均一次粒徑,長軸徑較佳為10μm以下,更佳為1至5μm。另一方面,短軸徑較佳為10μm以下,更佳為0.1至1μm。另外,本說明書中,平均粒徑係測量以電子顯微鏡隨機選擇的20個無機填料之長軸徑及短軸徑,再算出其各算術平均值以作為個數平均粒徑。
包含碳酸鈣之填料的總摻合量,從絕緣性與密合性的觀點來看,以固體成分換算,相對於感光性樹脂(A)成分100質量份,較佳為30至60質量份,更佳為40至50質量份。
又,本發明中,除了上述碳酸鈣及滑石以外,在不阻礙本發明之效果的範圍內,亦可包含其他填料,例如,亦可包含硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、非晶質二氧化矽、黏土、碳酸鎂、氧化鋁、雲母粉等的習知慣用填料。 <其他成分>
黑色感光性樹脂組成物中,亦可因應需求,進一步摻合密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、分散劑等的成分。此等可使用黑色感光性印墨之領域中的習知物。又,可摻合聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及均染劑的至少任一種、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑、防鏽劑、螢光增白劑等習知慣用的添加劑類的至少任一種。
本發明中,可使用有機溶劑來製備黑色感光性樹脂組成物及調整黏度。作為這樣的有機溶劑,可列舉:酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言,例如,甲乙酮、環己酮等的酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類;賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等的乙二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯等的酯類;乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類;辛烷、癸烷等的脂肪族烴;石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑石油腦(solvent naphtha)等的石油系溶劑等。這樣的有機溶劑可單獨使用1種,亦可作為2種以上的混合物使用。
本發明的黑色感光性樹脂組成物中,上述各必要成分以及任意成分的揉合分散,係使用三輥及混合機等的機械。如此,分散有各成分的黑色感光性樹脂組成物,以網版印刷法、棒塗法、刮刀塗法等適當塗布方法,塗布於保護玻璃等的玻璃基板上並進行曝光,藉此可形成硬化物。曝光可使用以往習知的曝光裝置(UV曝光裝置等)進行,例如藉由以1000至1500mJ/cm2 的曝光量照射紫外線,可使黑色感光性樹脂組成物硬化。
從隱蔽性的觀點來看,使用本發明之黑色感光性樹脂組成物所形成之硬化物,OD值較佳為3至6的範圍,更佳為3至4的範圍。本發明中,作為測量OD值的條件,係將膜厚10μm的硬化膜作為硬化物進行測量。另外,OD值可使用穿透濃度計測量穿透光量,並根據下式算出: OD值=-log10 (T/100) (式中,T表示穿透率(%))。
由使用本發明之黑色感光性樹脂組成物所形成的硬化物所構成之隱蔽層,如上所述,具有充分的隱蔽性,而且絕緣可靠度及與玻璃基板之密合性亦優良,可將其中一面的至少一部分設有隱蔽層的玻璃基板理想地作為顯示器裝置的保護玻璃使用。 實施例
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明,但本發明不限於下述實施例。另外,以下具有「份」及「%」之處,若未特別說明,則全部為質量基準。 <黑色感光性樹脂組成物的製備>
摻合下述表1之各成分,以3輥研磨機進行揉合,藉此得到同一表中的各黑色感光性樹脂組成物。
另外,表中的*1至*14如下所述。 *1:DPCA-60:己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製) *2:M-360:三羥甲基丙烷EO(環氧乙烷)改質三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製) *3:SP4010-9:酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製) *4:DPHA:二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製) *5:VR-77-11:雙酚型環氧丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製) *6:Acrylic Ester HO:丙烯酸2-羥乙基甲酯(Mitsubishi Chemical股份有限公司製) *7:Omnirad TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(IGM Resins公司製) *8:MA-100:碳黑(Mitsubishi Chemical股份有限公司製) *9:KEISHITSU CaCO3 :碳酸鈣(Maruo Calcium股份有限公司,平均一次粒徑(長軸徑):2μm,(短軸徑):0.4μm) *10:LMP-100滑石/FG105:滑石(富士滑石工業股份有限公司製) *11:FUSELEX WX:二氧化矽(龍森股份有限公司製) *12:B-30:硫酸鋇(堺化學工業股份有限公司製) *13:KAYAMER PM-2:己內酯改質2-羥乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯(日本化藥股份有限公司製) *14:BYK-9077:分散劑(BYK-Chemie Japan股份有限公司製) <評估> (1)玻璃密合性評估
以醇對於玻璃基板(鈉玻璃製,長度160mm,寬度110mm,厚度約2.0mm)之單面的表面進行脫脂處理後,以網版印刷法(300網目),以使硬化後之塗膜的厚度成為10μm的方式,將上述所得之各黑色感光性樹脂組成物塗布於經過脫脂處理的整個表面上,藉此形成塗膜。藉由曝光裝置(UV輸送帶爐),以曝光量1200mJ/cm2 對於塗膜照射紫外線以進行曝光,使塗膜硬化,而在玻璃基板上形成硬化膜。另外,曝光量係使用ORC公司的UV-351進行測量。
然後,依照JIS K5600-5-6:1999(ISO2409:1992),對於玻璃基板上所形成之硬化膜實施十字切割膠帶剝離試驗。藉由下述評估基準評估玻璃基板與硬化膜的密合性。 ◎:相當於JIS K5600-5-6:1999 8.3的表1之分類0或1。 ○:相當於JIS K5600-5-6:1999 8.3的表1之分類2。 △:相當於JIS K5600-5-6:1999 8.3的表1之分類3。 ×:相當於JIS K5600-5-6:1999 8.3的表1之分類4或5。 評估結果如下述表1所示。
又,在進行了「於溫度121℃、濕度97%的環境下將形成有上述硬化膜的玻璃基板放置82小時」的處理(PCT處理)之後,與上述相同地進行玻璃基板與硬化膜的密合性的評估。評估結果如以下表1所示。 (2)絕緣可靠度評估
上述(1)玻璃密合性評估中,使用其中一面設有L/S=100μm/100μm之梳狀電極的玻璃環氧基板代替玻璃基板,除此之外,相同地形成硬化膜。接著,使用絕緣劣化評估試驗器(IMV股份有限公司製 MIG-8600B),於溫度121℃、濕度97%的環境下施加30V的電壓,經時地測量絕緣電阻值,以評估硬化膜的絕緣可靠度。測量絕緣電阻值成為1×106 Ω以下時的經過時間,藉由以下的基準評估絕緣可靠度。 ◎:到1×106 Ω以下為止的經過時間為70小時以上 ○:到1×106 Ω以下為止的經過時間為40小時以上且小於70小時 △:到1×106 Ω以下為止的經過時間為15小時以上且小於40小時 ×:到1×106 Ω以下為止的經過時間小於15小時 評估結果如以下表1所示。 (3)隱蔽性評估
使用穿透濃度計(Videojet X-Rite股份有限公司製,X-Rite 361T(V))測量形成有上述硬化膜的玻璃基板之OD值。測量結果如以下表1所示。另外,表1中的「-」表示未測量。 又,以目視確認形成有硬化膜之玻璃基板,結果使用實施例1至5的黑色感光性樹脂組成物者,對於底層的隱蔽性皆良好。
【表1】
組成 實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4
感光性樹脂 DPCA-60*1 14 14 14 14 14 14 14
M-360*2 14
SP4010-9*3 15 15 15 15 15 15 15 15 15
DPHA*4 - - - - 15 - -
VR-77-11*5 18 18 18 18 18 18 18 18 18
Acrylic Ester HO*6 11 11 11 11 11 11 11 11 11
光聚合起始劑 Omnirad TPO*7 6 6 6 6 6 6 6 6 6
黑色顏料 MA-100*8 6 6 6 6 6 6 6 6 6
填料 KEISHITSU CaCO3 *9 13 17 9 26 13 13
LMP-100滑石/FG105*10 13 9 17 13 26 13
FUSELEX WX*11 26
B-30*12 26
其他成分 KAYAMER PM-2*13 1 1 1 1 1 1 1 1 1
BYK-9077*14 2 2 2 2 2 2 2 2 2
膜厚(μm) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
從主鏈至(甲基)丙烯醯基所包含的碳及氧之數量 7 7 7 7 3 7 1 7 7
一分子中的(甲基)丙烯醯基的數量(物質基準) 6 6 6 6 3 6 6 6 6
評估 玻璃密合性
PCT處理後的玻璃密合性
絕緣可靠度
隱蔽性(OD值) 3.5 3.4 3.6 3.3 3.6 - -
如表1所示,實施例1至5的黑色感光性樹脂組成物,包含連結部中的碳原子及氧原子之總數為3至15個的改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(亦即,DPCA-60,M-360)作為感光性樹脂,且包含碳酸鈣作為填料,因此得知可維持優良的隱蔽性並且可得到對於玻璃基板良好的密合性與絕緣性。
相對於此,得知即便在使用連結部中的碳原子及氧原子的總數為3至15個的改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為感光性樹脂的情況,單獨使用滑石、二氧化矽、硫酸鋇等的無機填料作為填料的情況,亦難以兼具對於玻璃基板之密合性與絕緣可靠度(比較例1、3、4)。
另外得知使用未經改質的一般多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(亦即,DPHA)作為感光性樹脂的情況,例如即便使用碳酸鈣作為填料的情況,亦難以兼具對於玻璃基板的密合性與絕緣可靠度(比較例2)。

Claims (7)

  1. 一種黑色感光性樹脂組成物,其係至少含有(A)感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)黑色顏料以及(D)填料的黑色感光性樹脂組成物,其特徵為:該(A)感光性樹脂含有丙烯酸酯化合物,該丙烯酸酯化合物係鍵結部與藉由連結部鍵結至該鍵結部的至少2個(甲基)丙烯醯基鍵結而成,其中連結部係選自由己內酯基、環氧乙烷基及環氧丙烷基所構成的群組的至少1種,且在一個連結部中的碳原子及氧原子的總數為3至15個;該(D)填料包含碳酸鈣,其中相對於100質量份的該(A)感光性樹脂時,該(B)光聚合起始劑的摻合量以固體成分換算為5~20質量份。
  2. 如請求項1所述之黑色感光性樹脂組成物,其中該丙烯酸酯化合物的全部的連結部的碳原子及氧原子的總數為6至165個。
  3. 如請求項1或2所述之黑色感光性樹脂組成物,其中該(D)填料再包含滑石。
  4. 如請求項1至2中任一請求項所述之黑色感光性樹脂組成物,其中相對於100質量份的該(A)感光性樹脂時,包含該(D)填料30至60質量份。
  5. 如請求項1至2中任一請求項所述之黑色感光性樹脂組成物,其中該(C)黑色顏料為碳黑。
  6. 一種硬化物,其特徵為由如請求項1至5中任一請求項所述之黑色感光性樹脂組成物硬化而得。
  7. 一種顯示裝置,其特徵為至少具備: 玻璃基板;及隱蔽層,其設置於該玻璃基板的其中一面的至少一部分,且係由如請求項6所述之硬化物所構成。
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