TWI798698B - 內置有能夠彎曲的電池的手錶帶的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠安全變形的電池。此外,提供一種能夠彎曲且厚度厚的電池。此外,提供一種容量大的電池。作為電池的外包裝體使用在一個方向上的週期波狀薄膜。在由外包裝體圍繞的區域在電極疊層體的沒有固定的端部與外包裝體的內壁之間設置空間。再者,以夾著電極疊層體的外包裝體的一對部分的波的相位錯開的方式形成。尤其是,以棱線彼此重疊且谷底線彼此重疊的方式使相位錯開180度。
Description
本發明的一個實施方式係關於一種電池。本發明的一個實施方式係關於一種能夠彎曲的電池。本發明的一個實施方式係關於一種電池的外包裝體。
注意,本發明的一個實施方式不侷限於上述技術領域。作為本說明書等所公開的本發明的一個實施方式的技術領域的一個例子,可以舉出半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、電子裝置、照明設備、輸入裝置、輸入輸出裝置、這些裝置的驅動方法或這些裝置的製造方法。
近年來,對以智慧手機為代表的可攜式資訊終端的開發活躍。使用者期待作為電子裝置的一種的可攜式資訊終端是輕質小型的。此外,對使用者佩戴而使用的可穿戴終端的開發也很活躍。
可穿戴設備或可攜式資訊終端等設備大多安裝有可以反復充放電的二次電池。因為上述設備需要是輕質小型,所以相應地二次電池的容量也小,由此產生其操作時間受限制的問題。作為安裝在這些設備中的二次電池,要求其輕質小型、且能夠長時間使用。
專利文獻1公開了將較薄且具有撓性的薄膜狀的材料用於外包裝體的撓性高的電池。
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/140709號
但是,當使用專利文獻1所公開的技術製造撓性電池時,若不採用厚度薄的電池(例如400μm以下),則在使電池彎曲時外包裝體有可能損傷。另一方面,有厚度薄的電池不能獲得充分的容量的問題。
本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種能夠安全變形的電池。此外,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種能夠彎曲且厚度厚的電池。此外,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種容量大的電池。此外,本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種可靠性高的電池。另外,本發明的一個實施方式的目的之一是以低成本製造電池。
注意,這些目的的記載並不妨礙其他目的的存在。本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。另外,可以從說明書等的記載衍生上述以外的目的。
本發明的一個實施方式是一種電池,包括:疊層體;以及外包裝體。外包裝體具有薄膜狀的形狀,夾著疊層體對折在一起。外包裝體包括一對第一部分、第二部分、一對第三部分及第四部分。一對第一部分互相重疊,且第一部分是由第二部分、第三部分及第四部分圍繞且包括與疊層體互相重疊的部分。第二部分是位於一對第一部分之間的彎折部分。一對第三部分是以夾著第一部分的方式對置的在與第二部分交叉的方向上延伸的帶狀部分。第四部分是夾著第一部分位於與第二部分相反一側的帶狀部分。此外,外包裝體在第三部分及第四部分接合,在外包裝體的內部,疊層體與第二部分不接觸,在疊層體與第二部分之間存在有空間。
在俯視外包裝體時,第三部分的延伸方向的長度比平行於第三部分的延伸方向的方向上的第一部分、第二部分及第四部分的總長度長。
較佳的是,第一部分具有互相平行的多個棱線及多個谷底線交替配置的波形形狀,並且較佳為第三部分是平坦的。
第一部分較佳為具有離第二部分越近,波的週期越長,且振幅越小的區域。
外包裝體較佳為在一對第一部分中具有一個第一部分的棱線與另一個第一部分的谷底線不重合的區域。尤其是,一對第一部分較佳為具有棱線彼此重疊且谷底線彼此重疊的區域。
第二部分較佳為不具有波形形狀。
較佳的是,在第一部分的離第二部分一側最近的谷底線與第二部分之間有一個棱線。
較佳的是,在不使電池彎曲的狀態下,外包裝體內部中的疊層體的第二部分一側的端部與外包裝體的內側的表面的距離在疊層體的厚度為2t時為π×t以上。
本發明的一個實施方式是一種包括下述第一至第三步驟的在外包裝體的內部具有疊層體的電池的製造方法。第一步驟是準備互相平行的多個棱線及多個谷底線交替配置,多個棱線以等間距配置的加工為波狀的薄膜狀的外包裝體的步驟。第二步驟是將外包裝體的一部分在垂直於棱線及谷底線的方向上折疊180度以夾著疊層體的步驟。第三步驟是將位於疊層體的外側且在垂直於棱線及谷底線的方向上延伸的帶狀外包裝體的其他一部分接合的步驟。在第三步驟中,以使外包裝體的一部分成為平坦的方式接合,且在與外包裝體的疊層體重疊的部分,以離外包裝體的折疊部分越近多個棱線的間隔越寬的方式將外包裝體接合。
較佳的是,在第一步驟之後且第二步驟之前,進行將外包裝體加工成外包裝體的平行於棱線及谷底線的方向上延伸的帶狀部分成為平坦的第四步驟。此時,較佳的是,在第二步驟中,折疊外包裝體的加工為平坦的部分。
較佳的是,在第二步驟中,以使折疊而重疊的外包裝體的棱線與谷底線錯開而不重疊的方式折疊外包裝體。尤其是,較佳的是,在第二步驟中,以使折疊而重疊的外包裝體的棱線彼此重疊且谷底線彼此重疊的方式折疊外包裝體。
根據本發明的一個實施方式可以提供一種安全變形的電池。此外,根據本發明的一個實施方式可以提供一種能夠彎曲且厚度厚的電池。此外,根據本發明的一個實施方式可以提供一種容量大的電池。此外,根據本發明的一個實施方式可以提供一種可靠性高的電池。另外,根據本發明的一個實施方式可以以低成本製造電池。
本發明的一個實施方式並不需要具有所有上述效果。另外,可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中抽取這些效果以外的效果。
10:電池
11:外包裝體
12:疊層體
13:電極
13a:電極
13b:電極
21:棱線
21a:棱線
21b:棱線
22:谷底線
22a:谷底線
22b:谷底線
25:空間
31:部分
31a:部分
31b:部分
32:折疊部分
33:接合部
34:接合部
41:電極
42:電極
43:電極
50:薄膜
51:模
52:模
53:模
54:模
55:壓花輥
55a:凸部
56:壓花輥
56a:凸部
57:輥
60:行進方向
61:薄膜
62:薄膜
63:凸部
64:空間
71:區域
72:正極集電器
73:隔離體
74:負極集電器
75:密封層
76:引線電極
77:電解液
78:正極活性物質層
79:負極活性物質層
80:平面
90:平面
7100:行動電話機
7101:外殼
7102:顯示部
7103:操作按鈕
7104:二次電池
7105:引線電極
7106:集電器
7400:行動電話機
7401:外殼
7402:顯示部
7403:操作按鈕
7404:外部連接埠
7405:揚聲器
7406:麥克風
7407:二次電池
7408:引線電極
7409:集電器
7600:吸塵器
7601:引線電極
7602:引線電極
7603:操作按鈕
7604:二次電池
7605:二次電池
7606:顯示部
8021:充電裝置
8022:電纜
8100:汽車
8101:車頭燈
8200:汽車
在圖式中:圖1A至圖1E是實施方式的電池的結構例子;圖2A至圖2C是實施方式的使電池彎曲時的結構例子及模型圖;圖3A及圖3B是說明實施方式的電池的製造方法的圖;圖4A至圖4E是說明實施方式的電池的製造方法的圖;圖5A至圖5E是說明實施方式的電池的製造方法的圖;圖6A至圖6F是說明實施方式的電池的製造方法的圖;圖7是實施方式的電池的結構例子;圖8是說明實施方式的薄膜的加工方法的圖;圖9A至圖9C是說明實施方式的薄膜的加工方法的圖;圖10A至圖10E是說明實施方式的電池的製造方法的圖;圖11是實施方式的電池的結構例子;圖12A至圖12E是實施方式的電池的結構例子;圖13A至圖13C是實施方式的電池的結構例子;圖14A至圖14C是實施方式的電池的結構例子;圖15A至圖15C是實施方式的電池的結構例子;圖16A至圖16H是實施方式的電子裝置;圖17A至圖17C是實施方式的電子裝置;圖18A及圖18B是實施方式的汽車;圖19A至圖19D實施例1的電池的外觀照片;圖20A及圖20B是實施例1的電池的X射線影像;圖21A及圖21B是實施例1的電池的X射線影像;圖22A及圖22B是實施例1的電池的X射線CT影像;圖23是實施例2的薄膜的拉伸測試結果;
圖24A及圖24B是實施例3的水分侵入量的測量結果;圖25A及圖25B是說明實施例4的測量方法的圖;圖26是實施例4的使電池彎曲時需要的力量的測量結果;圖27A至圖27E是說明實施例5的錶帶的製造方法的圖;圖28A及圖28B是實施例5的包括電池的錶帶的照片;圖29A至圖29C是實施例5的包括電池的錶帶的照片;圖30A至圖30C是實施例6的電池的X射線影像;圖31A至圖31C是實施例6的電池的外觀照片;圖32是實施例6的水分侵入量的測量結果;圖33A1、圖33A2、圖33B1、圖33B2是說明實施例7的計算模型的圖;圖34A及圖34B是說明實施例7的計算結果的圖;圖35A及圖35B是說明實施例7的計算結果的圖。
參照圖式對實施方式進行詳細說明。注意,本發明不侷限於下面說明,所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本發明的精神及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此,本發明不應該被解釋為僅侷限在以下所示的實施方式所記載的內容中。
另外,在下面所說明的發明的結構中,在不同的圖式中共同使用相同的元件符號來表示相同的部分或具有相同功能的部分,而省略其重複說明。此外,當表示具有相同功能的部分時有時使用相同的陰影線,而不特別附加元件符號。
注意,在本說明書所說明的各個圖式中,有時為了容易理解,誇大表示各組件的大小、層的厚度或區域。因此,本發明並不一定限定於圖式中的尺寸。
在本說明書等中使用的“第一”、“第二”等序數詞是為了避免組件的混淆而附記的,而不是為了在數目方面上進行限定的。
實施方式1
在本實施方式中,對本發明的一個實施方式的電池的結構例子及製造方法例子進行說明。
本發明的一個實施方式是能夠彎曲的電池。作為電池的外包裝體使用在一個方向上週期波狀薄膜。藉由使外包裝體的形狀為波形形狀,由於可以藉由變形使波週期及振幅變化而緩和使外包裝體彎曲時的應力,由此可以防止外包裝體損傷。
本發明的一個實施方式的電池所包括的電極疊層體的特徵是由接頭(tab)等連接的一部分被固定,在其他部分電極彼此相對地錯開。當使電池的外包裝體彎曲時,電極疊層體可以以固定點為支點以各電極分別相對錯開的方式變形。
再者,在本發明的一個實施方式中,在外包裝體的內部包括電極疊層體的沒有被固定的端部與外包裝體的內壁之間的空間。由於有該空間,在使電池彎曲時藉由使電極疊層體錯開,可以防止電極疊層體的一部分與外包裝體的內壁接觸。在本發明的一個實施方式中,即使電極疊層體的厚度厚,也可以防止因電極疊層體的變形導致其與外包裝體接觸而造成的外包裝體損傷。例如,當電池的厚度大於400μm時,或者500μm以上或1mm以上時,可以安全地反復進行彎曲拉伸等變形。此外,當然可以適用於1μm以上且400μm以下的極薄的電池。
對電池的厚度沒有限制,但是根據組裝電池的電子裝置所需要的電容或設備的形狀,採用適合於用途的厚度即可。例如,採用10mm以下,較佳為5mm以下,更佳為4mm以下,進一步較佳為3mm以下即可。
為了將與外包裝體的內壁之間的空間形成得更大,較佳為使夾著電極疊層體的外包裝體的一對部分的波的相位錯開。明確而言,在夾著電極疊層體的一對外包裝體的部分中,較佳的是以一個部分的波的棱線不與另一個部分的谷底線重疊而彼此錯開的方式形成。尤其是,在夾著電極疊層體的一對外包裝體的部分中,當以棱線彼此重疊且谷底線彼此重疊的方式,使相位錯開180度形成時,可以形成電極疊層體與外包裝體之間的距離最長形狀的空間,所以是較佳的。與此相反,當以一個部分的波的棱線與另一個部分的谷底線重疊的方式使其相位一致地形成時,所形成的空間的形狀成為扭曲的形狀,電極疊層體與外包裝體之間的距離最小,所以不是較佳的。
本發明的一個實施方式可以以如下方式被製造,例如,在平行於波的棱線及谷底線的方向上對折薄膜以夾持電極疊層體時,以至少使垂直於折疊部分的兩個邊成為平坦的方式加壓加熱,來實現接合。此外,當對折薄膜時,較佳為以至少使對置的薄膜之間的波的相位錯開的方式折疊薄膜。尤其是,較佳為以使波的相位錯開180度的方式折疊薄膜。
這裡,夾著電極疊層體對置的外包裝體的一對部分的波的相位有時在接合前後會錯開。在此情況下,較佳為在接合之後也至少在與折疊部分相鄰的區域具有一對部分的波的相位不一致的部分。
在接合之後,夾著電極疊層體的兩個邊的長度比接合之前的自然長度長。由此,在與電極疊層體重疊的部分產生將該部分在垂直於波的棱線及谷底線的方向上拉伸的力量。另一方面,在與電極疊層體重疊的部分,產生保持波形形狀的力量,亦即產生與上述拉伸力相反方向的抗力。由於離折疊部分越近該抗力越弱,所以離折疊部分越近,外包裝體的波越延伸變形。明確而言,外包裝體以離折疊部分越近波的週期越大,且波的振幅越小的方式,變形。藉由上述機制,接合部以充分平坦的方式接合,可以在折疊部分與電極疊層體之間形成空間。
為了在外包裝體的內壁與電極疊層體之間形成充分大的空間,所使用的薄膜的波形很重要。薄膜的波的週期越小,且振幅越大,所形成的空間就越大。例如,外包裝體較佳為使用當假設波狀薄膜的自然長度為1時,薄膜延伸時的長度為1.02倍以上,較佳為1.05倍以上,更佳為1.1倍以上,2倍以下的波狀薄膜。波形可以採用正弦曲線、三角波形形狀、圓弧形狀、矩形形狀等各種形狀,是至少在一個方向上反復凸部及凹部即可。當波的振幅大時,電池的體積有時變大,所以較佳的是使波的週期小,而使薄膜的自然長度與使薄膜延伸時的長度的比例變大。
為了形成充分的空間,接合條件也很重要。若接合得不夠充分,則接合部不平坦而波動,有可能不能形成充分空間的擔憂。此外,由於是在波的相位錯開的狀態下接合,所以若接合得不夠充分,則有在使電池變形時在接合部產生間隙的擔憂。但是,藉由採用最佳化的接合方法,就不會產生這種問題。接合的較佳為條件根據薄膜的材料或用來接合的黏合劑的材料等不同,例如在使用聚丙烯作為熱熔黏合層時,在聚丙烯的熔點以上的溫度下施加能夠使波狀壓花形狀平坦化的壓力即可。此外,較佳的是與平行於波型壓花形狀的方
向的接合部(頂部密封)相比,對與波型壓花形狀正交的接合部(側部密封)施加更高的壓力來實現接合。
根據本發明的一個實施方式,由於可以自由地設計二次電池的形狀,因此,例如,藉由使用具有曲面的二次電池,可以提高電子裝置整體的彈性,而可以實現具有各種各樣的設計的電子裝置。此外,藉由沿著具有曲面的電子裝置的內側表面設置二次電池,可以有效地利用電子裝置內的空間,而不產生浪費。
再者,根據本發明的一個實施方式,由於可以使二次電池的容量增大,所以可以延長電子裝置的使用時間,且可以減少充電頻率。
因此,可以實現新穎結構的電子裝置。
以下,參照圖式說明更具體的結構例子及製造方法例子。
[結構例子]
圖1A是以下所示的電池10的平面圖。此外,圖1B是從圖1A中的箭頭所示的方向看時的圖。此外,圖1C、圖1D、圖1E分別是沿著圖1A中的切斷線A1-A2、B1-B2、C1-C2的剖面示意圖。
電池10包括外包裝體11、容納在外包裝體11內部的疊層體12、與疊層體12電連接且延伸在外包裝體11的外側的電極13a及電極13b。此外,在外包裝體11的內部除了疊層體12以外還包含電解質。
外包裝體11具有薄膜形狀,以夾著疊層體12的方式被對折。外包裝體11包括夾著疊層體12的一對部分31、折疊部分32、一對接合部33、接合部34。一對接合部33是大致垂直於折疊部分32的方向上延伸的帶狀部分,以夾著部分31的方式設置。接合部34是夾著部分31位於折疊部分32的相反一側的帶狀部分。部分31也可以說是由折疊部分32、一對接合部33及接合部34圍繞的區域。這裡,圖1A等示出接合部34夾持電極13a及電極13b的一部分的例子。
外包裝體11的至少部分31的表面在一對接合部33的延伸方向上具有凹凸的波形形狀。換言之,部分31具有棱線21及谷底線22交替出現的波形形狀。在圖1A等中,以點劃線示出連接凸部的頂部的棱線21,以虛線示出連接谷底部的谷底線22。
在平面中,接合部33的延伸方向的長度比平行於接合部33的延伸方向的方向上的外包裝體11的接合部34、部分31及折疊部分32的總長度長。
如圖1A所示,從連接一對接合部33的折疊部分32一側的端部的線,折疊部分32的離接合部34一側最近的部分離接合部34有距離L1。
疊層體12至少具有交替層疊正極及負極的結構。疊層體12也可以稱為電極疊層體。此外,也可以在正極與負極之間包括隔離體。這裡,疊層體12的疊層數越多,電池10的容量越大。將在後面詳細說明疊層體12。
這裡,疊層體12的厚度例如為200μm以上且9mm以下,較佳為400μm以上且3mm以下,更佳為500μm以上且2mm以下,典型的是1.5mm左右即可。
如圖1A、圖1C、圖1D所示,在外包裝體11的內部,在疊層體12的離折疊部分32一側最近的端部與外包裝體11的位於折疊部分32的內側的表面之間存在有空間25(也稱為間隙、空隙)。這裡,空間25的平行於接合部33的延伸方向的方向上的長度為距離d0。距離d0也可以稱為疊層體12的離折疊部分32一側最近的端部與外包裝體11的位於折疊部分32的內側的表面之間的距離。
疊層體12藉由接合部34與延伸在外包裝體11的內外的電極13a(及電極13b)接合。因此,也可以說疊層體12及外包裝體11的相對位置被該接合部34固定。電極13a與疊層體12中的多個正極或多個負極接合,電極13b與不與電極13a接合的多個正極或多個負極接合。
如圖1A、圖1C、圖1D所示,外包裝體11的部分31較佳為具有離折疊部分32越近波的週期越大且波的振幅越小的區域。藉由以能夠得到這種形狀的方式製造電池10,可以形成設置在外包裝體11的內部的空間25。
如圖1C、圖1D所示,夾著疊層體12的一對部分31最較佳為以其波的相位錯開180度的方式對置。換言之,較佳為以夾著疊層體12棱線21彼此重疊且谷底線22彼此重疊的方式折疊外包裝體11。由此,可以實現具有理想形狀的空間25。
[空間]
接著,對使形成有空間25的電池10彎曲時的形狀進行說明。
圖2A是示出簡化電池10的結構的一部分的剖面示意圖。
這裡,為了區別外包裝體11所包括的一對部分31,分別表示為部分31a、部分31b。同樣地,每個部分所包括的棱線區別表示為棱線21a、棱線21b,谷底線區別表示為谷底線22a、谷底線22b。
在圖2A中,疊層體12具有層疊有五個電極43的結構。電極43對應於圖1A中的電極41或電極42。此外,多個電極43的相對位置被接合部34一側的端部固定。再者,疊層體12及外包裝體11的相對位置被接合部34固定。
在外包裝體11的內部,在折疊部分32的附近設置有空間25。這裡,不使外包裝體11彎曲時的電極43的折疊部分32一側的端部與外包裝體11的內壁的距離為距離d0。
此外,電池10的中和面為中和面C。這裡,中和面C與疊層體12所包括的五個電極43中的位於中央的電極43的中和面一致。
圖2B是以點O為中心使電池10彎曲為圓弧形時的剖面示意圖。這裡,以部分31a位於外側且部分31b位於內側的方式使電池10彎曲。
如圖2B所示,位於外側的部分31a以波的振幅小且波的週期大的方式變形。就是說,位於外側的部分31a的棱線21a彼此之間的間隔及谷底線22a彼此之間的間隔變寬。另一方面,位於內側的部分31b以波的振幅大且波的週期小的方式變形。就是說,位於內側的部分31b的彎曲後的棱線21b彼此之間的間隔及彎曲後的谷底線22b彼此之間的間隔變窄。如此,藉由使部分31a及部分31b變形,可以緩和施加到外包裝體11的應力,由此可以使電池10彎曲而不損傷外包裝體11。
如圖2B所示,疊層體12以各多個電極43分別相對錯開的方式變形。由此,緩和施加到疊層體12的應力,可以使電池10彎曲而不損傷疊層體12。在圖2B中,每個電極43本身不因彎曲延伸。藉由使電極43的厚度相對彎曲的曲率半徑充分小,可以使施加到每個電極43本身的應力小。
疊層體12所包括的電極43中的比中和面C靠近外側的電極43的端部向接合部34一側錯開。
另一方面,比中和面C靠近內側的電極43的端部向折疊部分32一側錯開。這裡,位於最內側的電極43的折疊部分32一側的端部與外包裝體11的內壁的距離從距離d0縮短為距離d1。這裡,位於中和面C的電極43與位於最內側的電極43的相對錯開量為距離d2。距離d1等於從距離d0減去距離d2。
這裡,當彎曲之前的狀態的距離d0比彎曲後的距離d2小時,疊層體12的比中和面C靠近內側的電極43會接觸於外包裝體11的內壁。由此,以下考慮距離d0需要多長距離。
以下參照圖2C進行說明。在圖2C中,以虛線示出對應於中和面C的曲線,以實線示出對應於疊層體12的最內側的面的曲線作為曲線B。
曲線C是半徑r0的圓弧,曲線B是半徑r1的圓弧。半徑r0與半徑r1之差為t。這裡,t等於疊層體12的厚度的1/2倍的數值。此外,曲線C及曲線B的圓弧的長度相等。曲線C的中心角度為θ,曲線B的中心角度為θ+△θ。
根據上述關係,當計算相對曲線C的端部的作為曲線B的錯開量的距離d2時,公式為如下。
[公式1]d2=r 1×△θ=t×θ
換言之,距離d2可以使用疊層體12的厚度及彎曲角度估算出,而無需依賴於疊層體12的長度及彎曲的曲率半徑等。
如上所述,藉由使空間25的距離d0為距離d2以上,可以防止在使電池10彎曲時疊層體12與外包裝體11接觸。因此,在使疊層體12的厚度為2t的電池10彎曲而使用的情況下,在其最大角度為角度θ時,空間25中的疊層體12與外包裝體11的內壁的距離d0為t×θ以上即可。
例如,當使電池彎曲30度而使用時,空間25的距離d0為πt/6以上即可。同樣地,當使電池彎曲60度而使用時,d0為πt/3以上即可,當使電池彎曲90度而使用時,d0為πt/2以上即可,當使電池彎曲180度而使用時,d0為πt以上即可。
例如,若電池10不用於捲繞等用途,則可以將電池10的最大彎曲角度設想為180度。因此,在上述用途的情況下,如將距離d0設為πt以上的長度,較佳為設為比πt長,則可以用於任何設備。例如,在對折電池10而使用的情況等下,將電池10彎曲為V字狀或U字狀而安裝於各種電子裝置中。
例如,當電池10的形狀為捲繞一周的圓筒狀時,為了對應彎曲為360度的情況,將空間25的距離d0設為2πt以上即可。此外,當以超過一周捲繞時,根據該情況,將空間25的距離d0設定為適當的值即可。此外,當使電池10變形為波紋狀時,根據電池10的彎曲部分的方向及角度以及彎曲部分的數量,將空間25的距離d0設定為適當的值即可。
以上是空間25的說明。
[製造方法例子]
以下,對電池10的製造方法的一個例子進行說明。
首先,準備成為外包裝體11的具有撓性的薄膜。
薄膜較佳為使用耐水性、耐氣體性高的材料。此外,用作外包裝體的薄膜較佳為使用層疊金屬薄膜及絕緣物薄膜的疊層薄膜。作為金屬薄膜,可以使用鋁、不鏽鋼、鎳鋼、金、銀、銅、鈦、鉻、鐵、錫、鉭、鈮、鉬、鋯、鋅等金屬箔的金屬或合金。此外,作為絕緣物薄膜,可以使用由有機材料形成的塑膠薄膜、包含有機材料(有機樹脂或纖維等)及無機材料(陶瓷等)的混合材料薄膜、含碳無機膜(碳薄膜、石墨薄膜等)的單層薄膜或者疊層薄膜。金屬膜容易進行壓花加工,並且當利用壓花加工形成凸部時,暴露於外氣的薄膜的表面積增大,所以散熱效果好。
接著,對具有撓性的薄膜進行壓花加工等加工,形成具有波形形狀的外包裝體11。
薄膜的凸部及凹部可以利用壓製加工(例如利用壓花加工)形成。利用壓花加工形成於薄膜的凸部及凹部形成由該薄膜密封的密閉空間,其中該薄膜用作密封結構的壁的一部分並且該密閉空間的內部容積是可變的。薄膜形成波紋狀結構、波紋管狀結構而構成該密閉空間。此外,使用薄膜構成的密封結構有防水及防塵效果。另外,不侷限於壓製加工之一的壓花加工,也可以利用能夠在薄膜的一部分上形成浮雕的方法。此外,也可以組合上述方法,例如對一個薄膜進行壓花加工及其他的壓製加工。此外,也可以對一個薄膜進行多次壓花加工。
薄膜所具有的凸部可以為空心半圓形、空心半橢圓形、空心多角形或空心無定形。此外,當採用空心多角形時,藉由使用具有比三角形多的角的多角形,可以降低集中在角處的應力,所以是較佳的。
圖3A示出如此形成的外包裝體11的透視示意圖的一個例子。外包裝體11在電池10的外側面具有多個棱線21及谷底線22交替排列的波形形狀。這裡,相鄰的棱線21及相鄰的谷底線22較佳為分別以等間距排列。
接著,以夾著預先準備的疊層體12的方式折疊外包裝體11的一部分(圖3B)。此時,較佳為以與疊層體12連接的電極13(電極13a或電極13b)露出到外側的方式調整外包裝體11的長度。此外,由於外包裝體11的突出於疊層體12的外側的部分成為後面的接合部33及接合部34,所以考慮到疊層體12的厚度使高突出部分的寬度充分長。
圖3B示出夾著疊層體12的一對部分31以各自波的相位錯開180度的方式配置的例子。就是說,在一對部分31中,以棱線21彼此重疊且谷底線22彼此重疊的方式使外包裝體11彎曲。
這裡,對外包裝體11的折疊部分32的位置及折疊部分32的形狀進行說明。圖4A是示意性地示出外包裝體11的剖面的圖。此外,圖4B至圖4E分別示出圖4A所示的點P1至P4為折疊位置時的折疊部分32的剖面形狀。此外,以下,為了說明向圖4A所示箭頭方向折疊外包裝體11時的情況,下側的面相當於電池10的外側的面。因此,在圖4A中,向上側突出的部分為谷底線22,向下側突出的部分為棱線21。
在圖4B至圖4E中,以陰影圖案示出由折疊部分32圍繞的區域。這裡,以外包裝體11的波的週期性無序的兩個位置為邊界,夾著這些部分的區域為折疊部分32。此外,在圖4B至圖4E等中,由於誇大描述折疊部分32的形狀,所以有時其周長描述得不夠準確。
點P1是與谷底線22一致的點。如圖4B所示,藉由在點P1彎曲,折疊部分32可以為大致圓弧狀。此外,藉由在點P1彎曲,可以使對置的波的相位錯開180度。
點P2是與棱線21一致的點。如圖4C所示,當在點P2彎曲時,折疊部分32可以為大致圓弧狀。此外,藉由在點P2彎曲,可以使對置的波的相位錯開180度。
點P3是位於棱線21與谷底線22之間且比這些線的中點靠近棱線21一側的點。如圖4D所示,由於偏離棱線21及谷底線22,所以折疊部分32的形狀是畸變的形狀而不是上下對稱的形狀。此外,藉由在點P3彎曲,可以以對置的波的棱線彼此之間、谷底線彼此之間以及棱線與谷底線都不一致的方式彎曲。
點P4是與棱線21及谷底線22的中點一致的點。如圖4E所示,當在點P4彎曲時,折疊部分32的形狀為畸變嚴重的形狀。明確而言,折疊部分32容易成為向上側或下側突出的形狀。由此,在與突出部分相反一側,不容易使疊層體12與外包裝體11的內壁的距離大。
這裡,作為在圖4B、圖4C及圖4D中共同的事項可以舉出部分31的離折疊部分32最近的谷底線22與折疊部分32之間包括一個棱線21。尤其是,在圖4B中示出折疊部分32的邊界與波的棱線21一致的情況的例子。如此,以兩個波的棱線21或其附近為邊界地使外包裝體11彎曲,在折疊部分32及其
附近的內側能夠確保厚度方向上大的空間。如上所述,當使電池10彎曲時,由於擴大疊層體的位於最外側的電極與外包裝體11的內壁之間的距離是很重要的,所以藉由採用這種形狀,可以擴大該距離。
另一方面,在圖4E中,在下面一側,在部分31的離折疊部分32最近的谷底線22與折疊部分32之間不存在棱線21。由此,在折疊部分32及其附近不容易在厚度方向上形成大的空間。
這裡,外包裝體11的成為折疊部分32的部分較佳為具有平坦形狀而不具有波形形狀。例如,如圖5A所示,藉由使用表面平坦的型51及型52夾持外包裝體11,對外包裝體11施加壓力或在加熱的同時施加壓力,使外包裝體11的一部分平坦化即可。
圖5B示出如此使其一部分平坦化的外包裝體11的剖面示意圖。這裡,以連接棱線21的方式使外包裝體11的一部分平坦化。
在圖5C中示出以所形成的平坦部中央的點P5為折疊位置使外包裝體11彎曲時的剖面示意圖。如圖5C所示,以外包裝體11的平坦化部分為折疊部分32,可以形成比圖4B大的空間。
在圖5D及圖5E中示出平坦化部分比圖5C大的情況的例子。這裡,與圖5B同樣地,以使棱線21彼此連接的方式使外包裝體11的一部分平坦化。如此,藉由以比疊層體12的厚度大的方式使外包裝體11平坦化,可以形成厚度方向上均勻的大的空間。
以上說明折疊部分的位置與折疊部分的形狀的關係。
如上所述,在折疊外包裝體11夾著疊層體12之後,對外包裝體11的成為接合部33的部分一邊加熱一邊施加壓力,來實現接合。
如圖6A所示,壓合可以使用其表面平坦的一對模53及54夾著外包裝體11進行。並且,藉由在垂直於模53及54的表面的方向上進行壓合,如圖6B所示,可以以使外包裝體11的成為接合部33的部分平坦的方式進行接合。此時,為了不使模53及54不過分接近,較佳為設置空隙。由此,可以避免如下不良的產生:接合部的厚度被過度減薄到,包含在薄膜中的導電性材料(鋁箔等)露出,失去或降低絕緣性。
為了使接合部33充分平坦,例如較佳為在比後面形成接合部34時的壓力高的壓力條件下進行壓合。壓力根據外包裝體的材料或厚度不同,例如,在使用厚度為110μm左右的薄膜時,壓合時的壓力在100kPa/cm2以上且
1000kPa/cm2以下的範圍內,典型的是600kPa/cm2左右。此外,溫度為用於融合層的材料的融點以上即可,例如在使用聚丙烯時,較佳為175度左右。
此外,較佳為以壓合後的接合部33的厚度比壓合之前的兩個外包裝體11的厚度薄的方式形成接合部33。例如,在作為外包裝體使用包含融合層的疊層薄膜時,壓合後的接合部33的融合層的厚度為外包裝體11的未壓合的部分(電池10的部分31或折疊部分32等)的兩個融合層的厚度的30%以上且95%以下,較佳為50%以上且90%以下,更佳為60%以上且80%以下。
藉由上述條件形成接合部33,即使對電池10反復進行折疊等變形,也不損傷密封,此外,可以防止密封在外包裝體11的內部的電解液等的洩露,而可以實現可靠性、安全性極高的電池10。尤其是,如圖6A所示,即使外包裝體11的對置部分的波的相位錯開180度,也可以形成即使電池10變形也不產生間隙的接合部33。
在圖6C中示意性地以箭頭示出在接合時施加到外包裝體11的各部分的壓力。這裡,壓力越大箭頭越長。
接合之前波形形狀的外包裝體11的一部分藉由接合變得平坦,而在其延伸方向上(以粗箭頭示出的方向)延伸。該延伸在外包裝體11的部分31產生向折疊部分32一側拉伸的力量。該力量離接合部33越近越大,離接合部33越遠越小。
另一方面,部分31由於具有波形形狀,所以對於上述力量產生相反方向的抗力。此外,該抗力離折疊部分32越遠越大,離折疊部分32越近越小。
如上所述的兩種力量施加到部分31及折疊部分32的結果是如圖6D所示,部分31的波的週期離折疊部分32越近越逐漸增大而延伸。此外,由於該延伸量離接合部33越近越大,離接合部33越遠越小,所以折疊部分32的中央部分的形狀為向部分31一側凹陷的形狀。
圖6E及圖6F分別是形成接合部33前後的剖面示意圖。如圖6E所示,即使在接合之前疊層體12與外包裝體11的內壁接觸,也由於在形成接合部33時外包裝體11的部分31延伸,如圖6F所示,可以形成空間25。
藉由上述步驟形成平坦的接合部33,可以在折疊部分32與疊層體12之間形成空間25。
接著,從將成為接合部34的部分引入電解液。在減壓下或惰性氣體氛圍下將所希望的量的電解液摘加在袋狀的外包裝體11內。
然後,藉由對將成為接合部34的部分以與上述相同的方法進行接合,形成接合部34。在形成接合部34時,也可以在電極13a及電極13b與外包裝體11之間配置絕緣性密封層。在壓合時密封層熔化,而被固定在電極13a及電極13b與薄膜狀外包裝體11之間。
藉由上述步驟,可以製造圖1A等所示的電池10。
以上是電池的製造方法例子的說明。
[電池的形狀]
如上所述,空間25可以在形成接合部33時隨著外包裝體11的一部分延伸而形成。就是說,空間25中的疊層體12與外包裝體11的距離d0根據外包裝體11的接合部33的延伸量而變化。為了擴大距離d0,較佳為作為用於外包裝體11的薄膜,使用波狀薄膜的自然長度與使薄膜延伸時的長度的比例為上述值的薄膜。
此外,在部分31中,由於離接合部33的距離越遠,延伸量越小,所以距離d0變小。另一方面,由於接合部33的延伸量越大,延伸部分31的力量就越大,所以在離接合部33遠的位置也可以擴大距離d0。這裡,接合部33的延伸量在使用相同的薄膜時與接合部33的延伸方向的長度成正比地增大。
圖7示出具有與圖1A至圖1E不同的縱橫比的電池10的俯視示意圖。電池10較佳為設計為在接合部33的延伸方向的長度為X且一對接合部33之間的距離(就是說,部分31的寬度)為Y1時,X與Y1的比例(就是說,X/Y1的值)為1以上。例如,將X與Y1的比例(X/Y1)設為1.2以上、1.5以上、1.7以上、2以上或3以上即可。此外,雖然對X與Y1的比例沒有上限,但是考慮到生產率,例如較佳為小於100或小於50左右。
此外,在電池10的包括接合部33時的寬度為Y2,X與Y2的比例(X/Y2)例如為4/3或16/9等時,安裝有電池10的電子裝置的設計變得容易,且電池10的通用性得到提高,所以是較佳的。或者,在將電池10組裝在手錶的手錶帶等細長形狀的情況下,X與Y2的比例(X/Y2)可以為1.5以上、2以上或3以上等。
以上是電池的形狀的說明。
[薄膜的加工方法]
接著,對能夠用於外包裝體11的薄膜的加工方法進行說明。
首先,準備由撓性基材構成的片材。片材為疊層體,使用在其一個或兩個表面上設置有熱封層的金屬膜。該熱封層使用包含聚丙烯或聚乙烯等的熱熔黏合樹脂膜。在本實施方式中,片材使用在鋁箔的表面設置有尼龍樹脂,在背面設置有耐酸性聚丙烯膜與聚丙烯膜的疊層的金屬片材。藉由切割該片材準備所希望的尺寸的薄膜。
然後,對該薄膜進行壓花加工。其結果是,可以形成具有凹凸形狀的薄膜。薄膜藉由具有多個凹凸部,具有可見的波狀圖案。此外,在此示出在切割片材之後進行壓花加工的例子,但是對順序沒有特別的限制,也可以在切割片材之前先進行壓花加工,再切割片材。此外,也可以在折疊片材並進行熱壓合之後進行切割。
下面,對壓製加工之一的壓花加工進行說明。
圖8是示出壓花加工的一個例子的剖面圖。注意,壓花加工為將其表面設置有凹凸的壓花輥壓在薄膜上,在該薄膜上形成對應於壓花輥的凹凸的處理。此外,壓花輥是其表面雕刻著圖案的輥。
此外,圖8是對薄膜的雙面進行壓花加工的例子。此外,圖8示出在一個表面包括具有頂部的凸部的薄膜的形成方法。
在圖8中,接觸於薄膜的一個表面的壓花輥55與接觸於另一個表面的壓花輥56之間夾有薄膜50,向薄膜的行進方向60傳送薄膜50。既可以用加壓或者加熱在薄膜表面形成圖案。此外,也可以兼用加壓及加熱在薄膜表面形成圖案。
壓花輥可以適當地使用金屬輥、陶瓷輥、塑膠輥、橡膠輥、有機樹脂輥、木材輥等。
在圖8中,使用公模壓花輥的壓花輥56及母模壓花輥55進行壓花加工。公模壓花輥56包括多個凸部56a。該凸部對應於形成在加工物件的薄膜中的凸部。母模壓花輥55包括多個凸部55a。在該相鄰的凸部55a之間構成凹部,該凹部嵌合於設置有公模壓花輥56上的凸部56a形成在薄膜中的凸部。
藉由連續進行使薄膜50的一部分凸起的壓花和使薄膜50的一部分凹陷的凹陷,可以連續形成凸部及平坦部。其結果是,可以在薄膜50中形成圖案。
接著,參照圖9A至圖9C說明以與圖8不同的方法形成具有多個凸部的薄膜的方法。圖9A至圖9C是對薄膜的一個表面進行壓花加工的例子。此外,圖9A至圖9C示出在一個表面包括具有頂部的凸部的薄膜的形成方法。
圖9A示出接觸於薄膜的一個表面的壓花輥55與接觸於另一個表面的輥57之間夾有膜50,向薄膜的行進方向60傳送薄膜50。此外,輥57也可以被固定而不旋轉。這裡,由於只在薄膜的一個表面設置壓花輥55,所以薄膜具有多個凸部,但是凸部沒有空間。就是說,在一個表面突出,而另一個表面平坦。
接著,如圖9B所示,藉由進行壓花加工去除在一個表面形成有凸部的薄膜61的一部分。這裡,從凸部的平坦面,亦即從接觸於輥57的表面去除薄膜的一部分。作為去除薄膜的一部分的方法,有雷射照射的熱去除、滴加蝕刻溶液的化學去除、使用工具的物理去除等。
其結果是,如圖9C所示,可以在凸部63中形成空間64。此外,可以形成具有凸部63的薄膜62。
此外,在圖9A至圖9C的每個圖式所示的薄膜的製造方法中,較佳為作為薄膜50使用金屬薄膜。接著,較佳為經過圖9A至圖9C的製程之後,在金屬薄膜的一個表面或兩個表面設置熱封層。
如上所述,藉由使用壓花輥進行加工,可以使加工裝置小型化。此外,由於能夠在不切割薄膜的狀態下進行加工,所以生產性優越。此外,不侷限於使用壓花輥的加工,例如也可以藉由在其表面形成有凹凸的一對壓花板壓在薄膜上,對薄膜進行加工。此時,壓花板的一個表面也可以為平坦,並也可以分多次進行加工。
[二次電池的製造方法例子]
以下,對作為電池10尤其使用二次電池的情況的製造方法的一個例子進行說明。注意,有時省略與上述重複的部分的說明。
這裡,使用如下方法,亦即在中央部分折疊具有波形形狀的薄膜狀外包裝體11而重疊兩個端部,並用黏合層密封三個邊。
使包括加工為波狀的薄膜的外包裝體11彎曲,處於圖10A所示的狀態。
此外,如圖10B所示,準備構成二次電池的正極集電器72、隔離體73、負極集電器74的疊層。此外,雖然未圖示,但是在正極集電器72的表面的一部分形成正極活性物質層。另外,在負極集電器74的表面的一部分形成負極活性物質層。作為正極集電器72及負極集電器74等集電器,可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭等金屬、這些金屬的合金等導電性
高且不與鋰離子等載體離子合金化的材料。另外,還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外,也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素,可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。作為集電器可以適當地使用箔狀、板狀(片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。集電器的厚度較佳為5μm以上且40μm以下。在此,為了明確起見,例示了將一個由形成有正極活性物質層的正極集電器72、隔離體73及形成有負極活性物質層的負極集電器74的疊層構成的組合收納於外包裝體,但是也可以為了增大二次電池的容量,層疊多個該組合並將其收納於外包裝體。
另外,準備兩個圖10C所示的具有密封層75的引線電極76。引線電極76也被稱為引線端子、接頭,是用來將二次電池的正極或負極引出到外包薄膜的外側而設置的。在引線電極76中,例如作為正極導線使用鋁,而作為負極導線使用鍍鎳的銅。
藉由超聲波銲接等使正極導線與正極集電器72的突出部電連接。另外,藉由超聲波銲接等使負極導線與負極集電器74的突出部電連接。
另外,為了留下用來注入電解液的一邊,對薄膜狀外包裝體11的兩個邊藉由上述方法進行熱壓合而形成接合部33。然後,在減壓下或在惰性氣體氛圍下將所希望的量的電解液滴加到袋狀的薄膜狀的外包裝體11內。最後,對未進行熱壓合的薄膜的邊緣進行熱壓合來形成接合部34。當進行熱壓合時,設置在引線電極上的密封層75也熔化,而固定引線電極與薄膜狀外包裝體11。
藉由上述步驟,可以製造圖10D所示的二次電池的電池10。
所得到的二次電池的電池10中的外包裝體的薄膜狀外包裝體11具有波狀圖案。此外,圖10D中的虛線與端部之間的區域為接合部33或接合部34,該部分被加工為平坦。
圖10E示出沿著圖10D中的點劃線D1-D2截斷的剖面的一個例子。
如圖10E所示,依次層疊正極集電器72、正極活性物質層78、隔離體73、負極活性物質層79、負極集電器74而將其夾在折疊的薄膜狀外包裝體11之間,在外包裝體11的端部使用接合部34密封,在外包裝體11的其他空間中包含電解液77。亦即,在薄膜狀的外包裝體11內填充有電解液77。
作為用於正極活性物質層78的正極活性物質,可以舉出具有橄欖石型結晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的複合氧化物等。
作為正極活性物質,例如使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
此外,可以使用複合材料(通式為LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))。作為通式LiMPO4的典型例子,可以使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下,0<a<1,0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下,0<c<1,0<d<1,0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下,0<f<1,0<g<1,0<h<1,0<i<1)等鋰化合物。
此外,也可以使用通式為Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上,0j2)等的複合材料。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子,可以舉出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下,0<k<1,0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下,0<m<1,0<n<1,0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下,0<r<1,0<s<1,0<t<1,0<u<1)等鋰化合物。
此外,作為正極活性物質,可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg,M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al,X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體型化合物,可以舉出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外,作為正極活性物質,可以使用:以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物;NaFeF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物;TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物);LiMVO4等具有反尖晶石型的結晶結構的氧化物;釩氧化物類(V2O5、V6O13、LiV3O8等);錳氧化物;以及有機硫化合物等材料。
在載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子的情況下,作為正極活性物質,也可以使用鹼金屬(例如,鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如,鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替鋰。
作為隔離體73,可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有空孔的聚丙烯或設置有空孔的聚乙烯等。
作為電解液77的電解質,使用載體離子能夠移動且具有作為載體離子的鋰離子的材料。作為電解質的典型例子,可以舉出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、
LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些電解質既可以單獨使用一種,也可以將兩種以上的材料以任意比率組合使用。
另外,作為電解液的溶劑,使用載體離子能夠移動的材料。作為電解液的溶劑,較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子,可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外,當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時,抗液體洩漏等的安全性得到提高。並且,能夠實現蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子,可以舉出矽酮凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物膠等。另外,藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽),即使由於蓄電池的內部短路、過充電等而內部溫度上升,也可以防止蓄電池的破裂或起火等。離子液體是流化狀態的鹽,離子遷移度(傳導率)高。另外,離子液體含有陽離子和陰離子。作為離子液體,可以舉出包含乙基甲基咪唑(EMI)陽離子的離子液體或包含N-甲基-N-丙基呱啶(propylpiperidinium)(PP13)陽離子的離子液體等。
此外,可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質來代替電解液。
當使用固體電解質時,不需要設置隔離體或間隔物。另外,可以使整個電池固體化,所以沒有液體洩漏的憂慮,因此安全性得到顯著提高。
另外,作為負極活性物質層79的負極活性物質,可以使用能夠溶解且析出鋰或嵌入且脫嵌鋰離子的材料,例如可以使用金屬鋰、碳類材料、合金類材料等。
金屬鋰的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V),每重量及體積的比容量大(分別為3860mAh/g,2062mAh/cm3),所以是較佳的。
作為碳類材料,可以舉出石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、富勒烯、碳黑等。
作為石墨,有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
當鋰離子嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)石墨示出與金屬鋰相同程度的低電位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此,鋰離
子二次電池可以示出高工作電壓。再者,石墨具有如下優點:每單位體積的容量較高;體積膨脹小;較便宜;安全性比金屬鋰高等,所以是較佳的。
作為負極活性物質,也可以使用能夠利用與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的合金類材料或氧化物。在載體離子為鋰離子的情況下,作為合金類材料例如有包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In、Ga等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高,尤其是矽的理論容量顯著地高,為4200mAh/g。由此,較佳為將矽用於負極活性物質。作為使用這種元素的合金類材料,例如可以舉出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
此外,作為負極活性物質,可以使用氧化物諸如SiO、SnO、SnO2、二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。注意,SiO是指包括高矽含量的部分的矽氧化物的粉末,也可以表示為SiOy(2>y>0)。例如SiO在其範疇內包括包含Si2O3、Si3O4和Si2O中的一個或多個的材料以及Si的粉末與二氧化矽(SiO2)的混合物。另外,SiO有時還包含其他元素(碳、氮、鐵、鋁、銅、鈦、鈣、錳等)。也就是說,SiO是指包含單晶Si、非晶Si、多晶Si、Si2O3、Si3O4、Si2O、SiO2中的多個的材料。另外,SiO為有色材料。可以與無色透明或者白色的SiOx(x為2以上)區別開來。注意,在作為二次電池的材料使用SiO製造二次電池後,有時因為反復充放電等使SiO氧化而變質成SiO2。
此外,作為負極活性物質,可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如,Li2.6Co0.4N3呈現大充放電容量(900mAh/g,1890mAh/cm3),所以是較佳的。
當使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時,在負極活性物質中包含鋰離子,因此可以將其與用作正極活性物質的不包含鋰離子的V2O5、Cr3O8等材料組合,所以是較佳的。注意,當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時,藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌,也可以作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外,也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如,將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料,還可以舉出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、
Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。注意,由於上述氟化物的電位高,所以也可以用作正極活性物質。
另外,負極活性物質層79除了包含上述負極活性物質以外還可以包含用來提高活性物質的緊密性的黏合劑(binder)以及用來提高負極活性物質層79的導電性的導電添加劑等。
例如,二次電池的結構為如下:隔離體73的厚度大約為15μm以上且30μm以下,正極集電器72的厚度大約為10μm以上且40μm以下,正極活性物質層78的厚度大約為50μm以上且100μm以下,負極活性物質層79的厚度大約為50μm以上且100μm以下,負極集電器74的厚度大約為5μm以上且40μm以下等。薄膜狀外包裝體11的厚度大約為20μm以上且500μm以下。另外,薄膜狀外包裝體11中的凸部的高度大約為5μm以上且400μm以下。在薄膜狀外包裝體11的凸部的高度為2mm以上的情況下,二次電池整體的厚度變得太厚。
每單位體積的電池容量越大越佳。在二次電池整體中電池部分所占的體積越大,每單位體積的電池容量也越大。當增加薄膜狀外包裝體11的凸部的高度而增加二次電池整體的厚度時,每單位體積的電池部分所占的比率變小,由此電池容量也變小。
注意,以如下方式形成黏合層:由聚丙烯構成的層設置在薄膜表面的將進行貼合的一側,僅該層的熱壓合部分成為黏合層。
另外,圖10E示出固定薄膜狀外包裝體11的下側進行壓合的例子。此時,膜的上側被大幅度彎曲而形成步階,因此,當在折疊的薄膜狀外包裝體11之間設置多個例如八個以上的上述疊層的組合時,該步階變得太大,上側薄膜狀外包裝體11有可能受到過大的應力。此外,也有上側膜的端部與下側膜的端部的錯位變大的擔憂。此時,為了防止端部錯位,也可以使下側膜具有步階並在中央進行壓合,以使應力均勻。
當發生大的錯位時,有一個薄膜的端部的一部分不與另一個薄膜重疊的區域。也可以去除該區域使上側薄膜的端部與下側薄膜的端部對齊而修正錯位。
在此,參照圖11說明在對二次電池進行充電時電流如何流過。當將使用鋰的二次電池看作一個閉合電路時,鋰離子遷移的方向和電流流過的方向相同。注意,在使用鋰的二次電池中,由於陽極及陰極根據充電或放電調換,氧化反應和還原反應調換,所以將反應電位高的電極稱為正極,而將反應電位低的電極稱為負極。由此,在本說明書中,即使在充電、放電、供應反向
脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”,而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的術語,充電時和放電時的陽極和陰極就會反過來,這有可能引起混亂。因此,在本說明書中,不使用陽極及陰極的術語。假如使用陽極及陰極的術語,就明確地表示出是充電時還是放電時,還表示出是對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖11所示的兩個端子與充電器連接,對電池10進行充電。隨著電池10的充電的進展,電極之間的電位差增大。在圖11中,電子從電池10外部的端子流至正極集電器72;由此,在電池10中,電流從正極集電器72流至負極集電器74。圖11中的正方向為從負極流至電池10外部的端子的方向。就是說,充電電流流過的方向為電流的方向。
[電極疊層體的例子]
以下,對具有層疊的多個電極的疊層體的結構例子進行說明。
圖12A示出正極集電器72的俯視圖,圖12B示出隔離體73的俯視圖,圖12C示出負極集電器74的俯視圖,圖12D示出密封層75及引線電極76的俯視圖,圖12E示出薄膜狀外包裝體11的俯視圖。
在圖12A至圖12C中,正極集電器、負極集電器、隔離體的尺寸都大致相同,圖12E中的由點劃線圍繞的區域71的尺寸與圖12B的隔離體的尺寸大致相同。另外,圖12E中的虛線與端部之間的區域分別相當於接合部33、接合部34。
圖13A示出在正極集電器72的兩個表面設置有正極活性物質層78的例子。詳細地說,依次設有負極集電器74、負極活性物質層79、隔離體73、正極活性物質層78、正極集電器72、正極活性物質層78、隔離體73、負極活性物質層79、負極集電器74。圖13B示出將該疊層結構以平面80截斷的剖面圖。
在圖13A中,示出使用兩個隔離體的例子,但是也可以折疊一個隔離體並密封該隔離體的兩端而使其成為袋狀,並在其間收納正極集電器72。在收納於袋狀的隔離體的正極集電器72的兩個表面形成有正極活性物質層78。
另外,也可以在負極集電器74的兩個表面設置負極活性物質層79。在圖13C中,示出由僅在一個表面包括負極活性物質層79的兩個負極集電器74夾持在兩個表面包括負極活性物質層79的三個負極集電器74、在兩個表
面包括正極活性物質層78的四個正極集電器72以及八個隔離體73而構成二次電池的例子。此時,也可以不使用八個隔離體而使用四個袋狀隔離體。
藉由增加疊層的個數,可以增加二次電池的容量。另外,藉由在正極集電器72的兩個表面設置正極活性物質層78且在負極集電器74的兩個表面設置負極活性物質層79,可以減少二次電池的厚度。
圖14A示出只在正極集電器72的一個表面設置正極活性物質層78且只在負極集電器74的一個表面設置負極活性物質層79來形成的二次電池。明確而言,在負極集電器74的一個表面設有負極活性物質層79,接觸於負極活性物質層79地疊層有隔離體73。沒有接觸於負極活性物質層79一側的隔離體73的表面與形成在正極集電器72的一個表面的正極活性物質層78接觸。該正極集電器72的另一個表面與在其一個表面形成有正極活性物質層78的其他正極集電器72接觸。此時,以沒有形成正極活性物質層78的面相對的方式配置兩個正極集電器72。並且,在其上形成其他隔離體73,以與該隔離體73接觸的方式層疊形成於負極集電器74的一個表面的負極活性物質層79。圖14B示出將圖14A的疊層結構以平面90截斷的剖面圖。
在圖14A中使用了兩個隔離體,但是也可以採用如下結構:折疊一個隔離體並對其兩端進行密封來將該隔離體形成為袋狀,將在其一個表面設置有正極活性物質層78的兩個正極集電器72夾在袋狀的隔離體之間。
圖14C示出層疊多個圖14A所示的疊層結構的圖。在圖14C中,以沒有形成負極活性物質層79的面彼此相對的方式設置負極集電器74。圖14C示出疊層12個正極集電器72、12個負極集電器74以及12個隔離體73的樣子。
與在正極集電器72的兩個表面設置正極活性物質層78且在負極集電器74的兩個表面設置負極活性物質層79的結構相比,在只在正極集電器72的一個表面設置正極活性物質層78並只在負極集電器74的一個表面設置負極活性物質層79而層疊它們的結構中,二次電池的厚度變厚。但是,正極集電器72的沒有形成正極活性物質層78的面與其他的正極集電器72的沒有形成正極活性物質層78的面相對,金屬彼此是接觸的。與此相同,負極集電器74的沒有形成負極活性物質層79的面與其他的負極集電器74的沒有形成負極活性物質層79的面相對,金屬彼此是接觸的。藉由使金屬彼此接觸,在沒有發生大摩擦力的情況下金屬接觸的面彼此容易滑動。由此,當使二次電池彎曲時,由於在二次電池的內部金屬面滑動,所以容易使二次電池彎曲。
正極集電器72的突出部及負極集電器74的突出部被稱為接頭部(tab portion)。當使二次電池彎曲時,正極集電器72的接頭部及負極集電器74的接頭部容易被切斷。這是因為接頭部具有突起的細長形狀,接頭部的根部容易受到應力的緣故。
只在正極集電器72的一個表面設置正極活性物質層78且只在負極集電器74的一個表面設置負極活性物質層79而疊層它們的結構具有正極集電器72彼此接觸的面及負極集電器74彼此接觸的面。在集電器彼此接觸的面摩擦阻力小的情況下,該面容易釋放在使電池變形時產生的起因於曲率半徑的差異的應力。在只在正極集電器72的一個表面設置正極活性物質層78且只在負極集電器74的一個表面設置負極活性物質層79而疊層它們的結構中,接頭部的總厚度也增加,由此與在正極集電器72的兩個表面設置正極活性物質層78且在負極集電器74的兩個表面設置負極活性物質層79的結構相比,應力分散,所以接頭部不容易被切斷。
在採用這種疊層結構的情況下,利用一次就能接合的超聲波銲接來將所有的正極集電器72固定並電連接。當使正極集電器72與引線電極重疊地進行超聲波銲接時,可以高效地進行電連接。
使接頭部與其他正極集電器的接頭部重疊並在施加壓力的同時施加超聲波,可以進行超聲波銲接。
此外,隔離體73較佳為不容易使正極集電器72與負極集電器74電短路的形狀。例如,如圖15A所示,藉由使各隔離體73的寬度比正極集電器72及負極集電器74大,即使因彎曲等變形正極集電器72與負極集電器74的相對位置錯開,也不容易使正極集電器72與負極集電器74接觸,所以是較佳的。此外,如圖15B所示,在採用將一個隔離體73折疊為波紋管狀的形狀或如圖15C所示,使一個隔離體73為交替捲繞正極集電器72及負極集電器74的形狀時,即使正極集電器72與負極集電器74的相對位置錯開,也不使正極集電器72與負極集電器74接觸,所以是較佳的。在圖15B、圖15C中示出以隔離體73的一部分覆蓋正極集電器72及負極集電器74的疊層結構的側面來設置的例子。
此外,雖然未在圖15A至圖15C的各圖式中示出正極活性物質層78及負極活性物質層79,但是這些的形成方法可以援用上述方法即可。此外,這裡示出交替配置正極集電器72及負極集電器74的例子,但是如上所述也可以是兩個正極集電器72或兩個負極集電器74連續的結構。
在本實施方式中,示出在中央折疊一個矩形薄膜並重疊密封兩個端部的例子,但是薄膜的形狀不一定必須為矩形。也可以為矩形以外的具有對稱性的任意的形狀,諸如為三角形、正方形、五角形等多角形、圓形、星形等。
在本實施方式中,示出用於可攜式資訊終端等的小型電池的例子,但是不侷限於此,本發明的一個實施方式也可以應用於安裝在車輛等上的大型電池。
注意,在本實施方式中,示出應用於鋰離子二次電池的例子,但是本發明的一個實施方式不侷限於此。也可以應用於各種各樣的二次電池,例如,鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池等。此外,也可以應用於各種各樣的蓄電裝置,例如,一次電池、電容器、鋰離子電容器等。再者,也可以應用於太陽能電池、光感測器、觸控感測器、顯示裝置、FPC(撓性印刷基板)、光學膜(偏光板、相位差板、棱鏡片、光反射片、光擴散片等)等。
本實施方式的至少一部分可以與本說明書所記載的其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中,示出使用實施方式1得到的電池,尤其是組裝有二次電池的電子裝置的一個例子。
使用實施方式1得到的二次電池的外包裝體薄是具有撓性的薄膜,可以使二次電池撓性變形。
當使手錶等電子裝置的一部分接觸於使用者的身體的一部分(手腕或胳膊等),亦即當使用者佩戴上該電子裝置時,可以使使用者所感受到的重量會比實際上的重量輕。藉由將撓性二次電池用於具有沿著使用者的身體的一部分的曲面的外觀形狀的電子裝置,二次電池可以以適合電子裝置的形狀的方式被固定配置。
當使用者活動佩戴有電子裝置的身體的部分時,即使該電子裝置具有沿著身體的一部分的曲面,使用者也有不適感,會認為該電子裝置礙事,而有可能感受到壓力。因此,藉由在電子裝置的有可能變形部分中設置撓性二次電池,可以使電子裝置的至少一部分可以隨身體的動作而變形,這樣使用者的不適感就能減輕不少。
電子裝置的外觀形狀不侷限於曲面或複雜的形狀,也可以為簡單的形狀。例如,在簡單的外觀形狀的電子裝置的內部中,可內置於電子裝置的構件的個數或尺寸大多取決於由電子裝置的外殼形成的空間的體積。藉由將撓性二次電池設置在二次電池以外的構件的間隙,可以有效地利用由電子裝置的外殼形成的空間,而可以實現小型化。
注意,可穿戴設備在其範疇內包括可穿戴照相機、可穿戴麥克風、可穿戴感測器等可穿戴輸入終端、可穿戴顯示器、可穿戴揚聲器等可穿戴輸出終端、兼有這些功能的可穿戴輸入輸出終端。此外,可穿戴設備在其範疇內還包括進行各裝置的控制、資料的計算或加工的裝置,典型例子為具有CPU的可穿戴電腦。此外,可穿戴設備在其範疇內還包括進行資料的儲存、傳送、接收的裝置,典型的例子為可攜式資訊終端、記憶體等。
作為應用撓性二次電池的電子裝置,例如,可以舉出頭戴顯示器或護目鏡型顯示器這樣的顯示裝置、電視(也稱為電視接收機)、臺式個人電腦或膝上型個人電腦等個人電腦、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、電子記事本、電子書閱讀器、電子翻譯器、玩具、麥克風等聲音輸入器、電動刮鬍刀、電動牙刷、微波爐等高頻加熱裝置、電鍋、洗衣機、吸塵器、熱水器、電扇、吹風機、加濕器、除濕器、空調器等空調設備、洗碗機、烘碗機、乾衣機、烘被機、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冰凍器、手電筒、電動工具、煙霧偵測器、氣體警報裝置、防盜警報器等警報裝置、工業機器人、助聽器、起搏器、X射線拍攝裝置、輻射偵測器(radiation counters)、電動按摩器、透析裝置等保健設備或醫療設備、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、照明設備、頭戴式耳機音響、音響、遙控器、座鐘或掛鐘等鐘錶、無線電話子機、步話機、計步器、計算器、數位聲訊播放機等可攜式或固定式音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外,也可以將撓性二次電池沿著房屋或高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖16A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外,行動電話機7400具有二次電池7407。
圖16B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在從外部施加力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時,設置在其內部的二次電池7407也被
彎曲。圖16C示出被彎曲的二次電池7407。二次電池7407為層壓結構的蓄電池(也稱為疊層結構電池、膜外包裝電池)。二次電池7407在彎曲狀態下被固定。二次電池7407具有與集電器7409電連接的引線電極7408。例如,二次電池7407的外包裝體的膜被壓花加工,因此二次電池7407的彎曲狀態下的可靠性高。並且,行動電話機7400還可以具備SIM卡槽或用來連接USB記憶體等USB設備的連接器部等。
圖16D示出可彎曲的行動電話機的一個例子。藉由將其彎曲成沿著前臂的形狀,可以實現圖16E所示的手鐲型行動電話機。行動電話機7100包括外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103以及二次電池7104。另外,圖16F示出彎曲狀態的二次電池7104。二次電池7104在以彎曲狀態戴上使用者的胳膊時,外殼變形,二次電池7104的一部分或全部的曲率發生變化。明確而言,外殼或二次電池7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為10mm以上且150mm以下的範圍內變形。二次電池7104具有與集電器7106電連接的引線電極7105。例如,由於對二次電池7104的外包裝體的薄膜的表面進行壓製加工形成多個凹凸,所以即使改變曲率使二次電池7104彎曲多次,也可以維持高可靠性。另外,行動電話機7100還可以具備SIM卡槽或用來連接USB記憶體等USB設備的連接器部等。當在中央部折疊圖16D所示的行動電話機時,可以成為圖16G所示的形狀。另外,如圖16H所示,當以其端部重疊的方式在中央部進一步折疊行動電話機而使其小型化時,可以縮小至能夠放在使用者的口袋裡等的尺寸。如此,圖16D所示的行動電話機是能夠變形為多種形狀的電子裝置,為了實現該目的,較佳為至少使外殼7101、顯示部7102以及二次電池7104具有撓性。
另外,圖17A示出吸塵器的一個例子。藉由使吸塵器具備二次電池,可以實現無繩吸塵器。在吸塵器內部中,為了確保收存所吸入的垃圾的集塵空間,二次電池7604所占的空間越小越好。因此,在吸塵器的外表面與集塵空間之間配置薄型可彎曲的二次電池7604是有效的。
吸塵器7600具備操作按鈕7603及二次電池7604。另外,圖17B示出彎曲狀態的二次電池7604。二次電池7604的外包裝體的薄膜被壓花加工,因此二次電池7604的彎曲狀態下的可靠性高。二次電池7604具有與負極電連接的引線電極7601以及與正極電連接的引線電極7602。
圖17C示出彎曲狀態的二次電池7605,其中在每個外包裝體的短邊中露出一個集電器。在圖17C中,在二次電池7605中,正極集電器72的一部分從外包裝體的一個短邊一側露出,負極集電器74的一部分從外包裝體的其
他短邊一側露出。因為有對二次電池7605的外包裝體的薄膜進行壓花加工,所以可以彎曲,並且可靠性高。此外,也可以採用一個引線電極從外包裝體的一個短邊中露出的結構。
薄型二次電池7604可以使用實施方式1所示的層壓結構的二次電池的製造方法製造。
薄型二次電池7604具有層壓結構,可在彎曲狀態下被固定。另外,吸塵器7600具有顯示薄型二次電池7604的電量等的顯示部7606,該顯示部7606的顯示面也沿著吸塵器的外表面形狀而彎曲。另外,吸塵器具有用來連接於插座的連接軟線,當薄型二次電池7604被充有足夠的電力時,可以將連接軟線從插座拔出來而使用吸塵器。此外,薄型二次電池7604的充電也可以以無線進行,而不使用連接軟線。
另外,藉由將可彎曲二次電池安裝到車輛上,可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。此外,也可以將可彎曲二次電池安裝在農業機械、包括電動輔助自行車的電動自行車、摩托車、電動輪椅、電動搬運車、小型或大型船舶、潛水艇、固定翼機及旋轉翼機等飛機、火箭、人造衛星、太空探測器、行星探測器、太空船等移動體。
圖18A和圖18B例示出使用本發明的一個實施方式的車輛。圖18A所示的汽車8100是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者,汽車8100是作為用來行駛的動力源能夠適當地選擇使用電發動機或引擎的混合動力汽車。當將層壓結構的二次電池安裝在車輛上時,在一個或多個部分中設置積累多個層壓結構的二次電池的電池模組。藉由使用本發明的一個實施方式,可以實現二次電池本身的小型化、輕量化,例如,藉由將具有曲面的二次電池設置在輪胎的內側,可以實現行車距離長的車輛。此外,也可以將各種形狀的二次電池設置在車輛內的間隙,因此可以確保行李箱或乘坐空間。汽車8100包括二次電池。二次電池不但可以驅動電發動機,而且還可以將電力供應到車頭燈8101或室內燈(未圖示)等的發光裝置。
另外,二次電池也可以將電力供應到汽車8100所具有的速度表、轉速計等的顯示裝置。此外,二次電池也可以將電力供應到汽車8100所具有的導航系統等的半導體裝置。
在圖18B所示的汽車8200中,可以利用插電方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備供應電力,來對汽車8200所具有的二次電池進行充電。
圖18B示出利用地上設置式充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8200的二次電池進行充電的情況。當進行充電時,充電方法或連接器的規格等可以根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等所規定的方式適當決定,即可。充電裝置8021可以為設置在商業設施的充電站也可以為家庭的電源。例如,藉由利用插電技術從外部供應電力,可以對安裝在汽車8200的二次電池進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外,雖未圖示,但是也可以將受電裝置安裝在車輛並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用該非接觸供電方式時,藉由在公路或外壁中組裝送電裝置,不但停車時而且行駛時也可以進行充電。此外,也可以利用該非接觸供電方式,在兩台車輛之間進行電力的發送及接收。再者,還可以在車輛的外部設置太陽能電池,當停車時或行駛時進行二次電池的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一個實施方式,可以更自由地配置二次電池,而可以高效率地進行車輛設計。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提高二次電池的特性,而可以使二次電池本身小型化及輕量化。如果可以使二次電池本身小型化及輕量化,就有助於車輛的輕量化,從而可以延長行車距離。另外,也可以將安裝在車輛中的二次電池用作車輛之外的電力供應源。這樣可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式的至少一部分可以與本說明書所記載的其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
在本實施例中,作為本發明的一個實施方式的電池製造實施方式1所示的能夠彎曲的電池(鋰離子二次電池),然後說明拍攝其內部形狀的結果。
在鋰離子二次電池中,正極活性物質使用LiCoO2,負極活性物質使用石墨,外包裝體使用經過壓花加工的鋁層壓薄膜,根據實施方式1所示的製造方法製造鋰離子二次電池。交替層疊六個在一個表面包括正極活性物質層的鋁箔的集電器、六個在一個表面包括負極活性物質層的銅箔的集電器的電極疊層體的厚度大約為1.5mm。
外包裝體使用依次層疊聚丙烯、鋁箔及尼龍的厚度大約為110μm的鋁層壓薄膜。此外,使用加工成波的距離為2mm且凸部與凹部的高低差為0.5mm的薄膜。
用來形成薄膜的接合部的接合使用其表面平坦的模(加熱棒)進行。在垂直於波的棱線及谷底線的方向上的一對接合層(側部密封)使用寬度為1mm的加熱棒在壓力為600kPa/cm2,溫度為175度的條件下進行壓合形成。另一方面,在平行於波的棱線及谷底線的方向上的接合層(頂部密封)使用在與引線部分對置的位置上設置槽的寬度為2mm的加熱棒在壓力為125kPa/cm2,溫度為175度的條件下進行壓合形成。
這裡,準備以如下方法製造的兩種樣本。一個是樣本1,其中使成為折疊部分的部分平坦化,然後以使折疊薄膜而重疊的部分的波的相位大致錯開180度的方式,亦即以波的棱線、谷底線彼此大致重疊的方式折疊薄膜。作為平坦化的方法利用加熱棒擠壓法,在壓力為60kPa/cm2,溫度為100度的條件下對以波的棱線為邊界的寬度大約為6mm的區域進行平坦化。
另一個是樣本2,其中以波的相位一致的方式,亦即以一個棱線與另一個谷底線重疊的方式折疊薄膜。
關於所製造的兩個樣本,利用X射線CT(X-ray computed tomography)觀察二次電池的內部。
圖19A、圖19B示出樣本1的外觀照片,圖19C、圖19D示出樣本2的外觀照片。如此,可知樣本1及樣本2的接合部都形成得極平坦。此外,可確認到薄膜的一部分變形為離薄膜的端部近的部分的波的週期比中央部分長且波的振幅小。
圖20A、圖20B示出拍攝樣本1的透射X射線照片。圖20A是平面中的照片,圖20B是橫向方向的照片。如圖20A所示,折疊部分離接合部(側部密封)越遠越靠近內側,成為彎曲形狀。此外,如圖20B所示,可知在電極疊層體與薄膜之間形成有空間。
圖21A、圖21B示出拍攝樣本2的透射X射線照片。從照片可知,樣本2也與樣本1同樣,折疊部分離接合部越遠越靠近內側,成為彎曲形狀。此外,可知在電極疊層體與薄膜之間形成有空間。
圖22A示出從橫向方向看樣本1的折疊部分時的X射線CT影像的放大圖。從影像可知,在樣本1中,折疊部分的形狀為大致左右對稱的勻稱的圓弧形狀。此外,從該照片可知,電極疊層體與薄膜的內壁的距離在電極疊層體的中央附近大約為2.2mm,在端部附近大約為2.0mm。再者,如圖22A所示,可確認到由於薄膜的折疊部分形成為將波的棱線彼此連接,所以薄膜內部的空間在厚度方向上形成得更大,電極疊層體的端部不與薄膜的表面接觸。
圖22B示出從橫向方向看樣本2的折疊部分時的X射線CT影像的放大圖。從影像可確認到,在樣本2中,折疊部分的形狀為左右非對稱的畸變的形狀。此外,在樣本2中,電極疊層體與薄膜內壁的最大距離大約為2.4mm,另一方面,有大約為1.3mm的窄小的部分,與樣本1相比不能確保充分的空間。再者,如圖22B所示,可確認到由於有電極疊層體的一個端部與薄膜接觸的部分,所以有可能在使電池彎曲時該端部與薄膜摩擦。
由上述結果可確認到,藉由使薄膜所具有的波的相位錯開180度,可以使折疊部分的形狀在厚度方向上形成為對稱形狀。此外,可知藉由使薄膜的成為折疊部分的一部分以將棱線彼此連接的方式平坦化,可以實現在形成有空間的部分沒有波,而也可以在厚度方向上形成更大的空間。
實施例2
以下,說明進行薄膜的拉伸測試的結果。
用來測試的薄膜使用與上述實施例1相同的薄膜。測試片切割成15mm×100mm的長方形。
在拉伸測試中,使用夾具夾住測試片的上下,藉由向拉伸方向改變夾具之間的距離,來測量改變所需要的力量。拉伸之前的夾具之間的距離為50mm。測試使用EZ-Graph(日本島津製作所製造)。
圖23示出拉伸測試的結果。橫軸示出測試片的位移量,縱軸示出拉伸強度。位移量直到4mm附近,以緩慢的傾斜線性變化,波型的壓花形狀被拉伸而變形。就是說,這表示用小力量也可以使薄膜變形。此外,之後強度急劇提高,這表示測試片本身有延伸。
如上所述,藉由將能夠容易拉伸的壓花形狀的疊層薄膜用於電池的外包裝體,可以提供能夠彎曲延伸的電池。
實施例3
在本實施例中,製造本發明的一個實施方式的電池來調查彎曲測試對密封性能的影響。明確而言,對進行了彎曲測試的樣本及沒有進行該測試的樣本測量侵入薄膜內部的水分的量。
在本實施例中使用的電池除了薄膜的接合溫度以外藉由與實施例1的樣本1相同的方法製造。就是說,以使波的棱線彼此、谷底線彼此大致重疊的方式折疊薄膜。關於薄膜的接合,側部密封及頂部密封都在溫度為185℃的條件下進行。
所製造的電池的頂部密封的長度大約為15mm,側部密封的長度大約為52mm。此外,作為電解液,使用大約為400μL的碳酸丙烯酯(PC)。
侵入薄膜內部的水分的量的測量藉由如下方法進行。首先,準備放有水的壓力鍋,將所製造的電池以沒於水中的方式放入壓力鍋中。接著,在保持為120℃的溫度的恆溫槽中放入該壓力鍋,加熱大約25.5個小時煮沸電池。然後取出電池,在手套箱中開拆薄膜添加400μL的PC。在混合所添加的PC及電池內部的電解液等之後,取樣大約0.3g的這些混合液。然後對所取樣的混合液中的水分量使用水分測定儀測量。水分測定儀使用卡爾費休水分測定儀(日本京都工業株式會社製造,MKC610)。侵入薄膜內部的水分的量可由從所測量的水分量減去PC本身所包含的水分量的值估算出。
此外,用來測量水分的侵入量的電池有如下四種。第一個是不進行彎曲測試的電池(條件1)。第二個是電池以曲率半徑40mm反復彎曲延伸10000次的電池(條件2)。第三個是以160℃加熱所製造的電池15分鐘的電池(條件3)。第四個是以160℃對所製造的電池加熱15分鐘,並且以曲率半徑40mm反復彎曲延伸10000次的電池(條件4)。
在圖24A中示出條件1及條件2的電池的所測量的水分的侵入量。條件1的測量數為5,條件2的測量數為7。進行彎曲延伸的條件2的數值與條件1相等。因此,可確認到即使反復進行彎曲延伸,薄膜的密封性能也沒有降低。此外,在條件2中可確認到水分侵入量突出的一個樣本,但是其水分侵入量小於110ppm,作為電池的密封性能,這是充分的值。
在圖24B中關於條件3及條件4的電池示出所測量的水分的侵入量。條件3的測量數為5,條件4的測量數為3。如條件3所示,即使進行加熱也具有充分的密封性能。此外,如條件4所示,可確認到即使還反復進行彎曲延伸,密封性能也沒有降低。此外,條件4有其密封性能比條件3稍微提高的傾向。
從上述結果可確認到,本發明的一個實施方式的電池對反復彎曲延伸及高溫環境具有充分的耐性。
實施例4
在本實施例中,使用厚度不同的外包裝體製造電池,測量彎曲所需要的力量。
在本實施例中,製造使用以下三種外包裝體的電池(樣本3、樣本4、樣本5)。對每個樣本使用的外包裝體是依次層疊有聚丙烯、鋁箔及尼龍
的鋁層壓薄膜。樣本3使用鋁箔的厚度大約為40μm,總厚度大約為110μm的薄膜。樣本4使用鋁箔的厚度大約為30μm,總厚度大約為70μm的薄膜。樣本5使用鋁箔的厚度大約為20μm,總厚度大約為50μm的薄膜。
此外,樣本3、樣本4及樣本5除了外包裝體的材料以外藉由與實施例3相同的方法製造。
接著,利用如下方法對所製造的三個樣本測量彎曲時需要的力量。圖25A及圖25B示出說明測量方法的示意圖。測量裝置在下側具有凹狀構件(凹部材)且在上側具有凸狀構件(凸部材)。凹部材及凸部材的曲面的曲率半徑為30mm。樣本以其兩端部由凹部材的凹部的邊緣部支撐的方式配置。如圖25B所示,藉由將凸部材的凸部按壓到樣本,凸部材位移到下側,樣本從平坦狀態變為彎曲狀態。此時,藉由測量凸部材位移到下側時需要的力量,對使樣本彎曲時需要的力量進行估算。測量使用日本島津製作所製造的小型臺式精密萬能試驗機(EZ-Graph)。
圖26示出測量結果。圖26中的橫軸示出凸部材的位移量,縱軸示出位移所需要的力量。在圖26中,從位移為6mm附近彎曲時需要的力量增大,這是因為樣本的底面與凹部材的頂面接觸,按壓樣本的力量佔優勢的緣故。
從位移為6mm以下的範圍來看,可確認到在每個樣本中彎曲時需要的力量為2N以下,上述電池為容易彎曲的電池。
如圖26所示,可確認到每個樣本的位移越大,亦即樣本的曲率半徑越小,彎曲時需要的力量越大。這是因為電池具有彈性性質,曲率半徑越小,恢復原來的形狀的力量增大的緣故。尤其是,可以推測由於將加工為波形形狀的薄膜用於外包裝體,所以外包裝體的恢復力佔優勢。
此外,當對各樣本進行比較時,如圖26所示,可確認到外包裝體的厚度越薄,彎曲時需要的力量越低。例如,當在位移為4mm的位置上,對樣本3及樣本5進行比較時,彎曲時需要的力量的差異為2倍左右,該差異與厚度的差異相等。此外,當對樣本4及樣本5進行比較時,由於彎曲時需要的力量的差異大約為1.3倍,厚度的差異大約為1.4倍,所以該差異也與厚度的差異相等。因此,可確認到彎曲時需要的力量與用於外包裝體的薄膜的厚度成正比。
如上所述,可確認到本發明的一個實施方式的電池是藉由將波形形狀的薄膜用於外包裝體,彎曲時需要的力量極小的電池。再者,可確認到藉由減薄外包裝體,能夠用更小的力量使電池彎曲。
實施例5
在本實施例中,製造內置有本發明的一個實施方式的電池的手錶帶。
首先,說明手錶帶的製造方法。手錶帶藉由如下方法製造。參照圖27A至圖27E說明手錶帶的製造方法。
首先,在下模與第一上模之間夾住成型材料的狀態下,以按壓下模與第一上模的方式進行擠壓,並在將下模與第一上模合在一起的狀態下使成型材料固化,來形成下成型體(圖27A、圖27B)。這裡,如圖27B所示,在下成型體的一部分形成有槽部。
接著,拆下第一上模,以將電池設置為嵌入下成型體(圖27C)。
然後,在電池與第二上模之間配置成型材料的狀態下,以按壓第二上模與下模的方式進行擠壓,並在將第二上模與下模合在一起的狀態下使成型材料固化(圖27D)。
然後,藉由拆下第二上模及下模,製造內置有電池的手錶帶(圖27E)。
在本實施例中,分別製造作為成型材料使用混煉型矽酮原料的樣本6以及作為成型材料使用液體矽酮原料的樣本7。此外,作為樣本6使用以與在實施例4中說明的樣本3相同的方法製造的電池,樣本7使用以與在實施例4中說明的樣本5相同的方法製造的電池。
圖28A示出樣本6的頂面的外觀照片。從圖28A可知在乳白色的矽酮橡膠的內部內置有電池。此外,圖28B是使手錶帶的電池的部分彎曲時的照片。
在圖29A、圖29B中示出樣本7的頂面的外觀照片及側面的外觀照片。從圖29A、圖29B可確認到與樣本6相比樣本7的橡膠成型體的顏色為更深的乳白色,但稍微透明,內置有的電池的外包裝體的波形形狀沒有被壓壞而被維持。圖29C是使有手錶帶的電池的部分彎曲時的照片。樣本7由於與樣本6相比用於外包裝體的薄膜的厚度薄,所以其撓性提高,由此可以較小力量使電池彎曲。
如上所述,本發明的一個實施方式的電池以覆蓋外包裝體的方式形成橡膠,可以製造內置有電池的橡膠成型體。雖然在此形成了手錶的手錶帶的形狀,但是不侷限於此,也可以應用於任何橡膠成型體。
實施例6
在本實施例中,說明對根據本發明的一個實施方式製造的電池進行彎曲延伸測試的結果。
在本實施例中,製造以下三種樣本8、樣本9及樣本10。
對樣本8、樣本9及樣本10分別使用的外包裝體是依次層疊有聚丙烯、鋁箔及尼龍的鋁層壓薄膜,鋁箔的厚度大約為20μm,總厚度為50μm的薄膜。此外,使用加工成波的距離為2mm,凸部表面與凹部表面的高低差為0.5mm的薄膜。
樣本8、樣本9及樣本10除了薄膜的折疊方法不同以外使用與實施例1相同的方法製造。
樣本8是以使波的相位錯開180度的方式,亦即以使波的棱線彼此、谷底線彼此重疊的方式折疊薄膜。
樣本9是以使波的相位不一致的方式,明確而言,以使波的相位錯開大約90度的方式折疊薄膜。
樣本10是以使波的相位不一致的方式,亦即以一個棱線與另一個谷底線重疊的方式折疊薄膜。
圖30A、圖30B、圖30C分別示出樣本8、樣本9、樣本10的透射X射線照片。雖然由於薄膜的接合製程一對薄膜的波的相位有稍微錯開的部分,但是可以得到大致為所希望的形狀。
接著,對樣本8、樣本9及樣本10分別進行彎曲測試。在測試中,在曲率半徑40mm(彎曲)與曲率半徑150mm(延伸)之間反復進行彎曲延伸動作10000次。
圖31A、圖31B、圖31C示出彎曲延伸測試後的各樣本的外觀照片。
如圖31A所示,在彎曲測試之後樣本8的外觀沒有很大的變化。此外,在圖31B中以虛線示出樣本9在側部密封部的一部分產生變形,但是沒有產生電解液的洩漏。另一方面,在圖31C中以虛線示出樣本10的側部密封部有較大程度歪曲的部分。此外,在樣本10中確認到在10000次彎曲測試之後產生了電解液的洩漏。
如上所述,可確認到與薄膜的波的相位一致的條件(樣本10)相比,在使薄膜的波的相位錯開的條件(樣本8及樣本9)下不容易產生側部密封部的變形。尤其是,在薄膜的波的相位錯開180度的條件(樣本8)下,幾乎沒有觀察到側部密封部的變形,可以得到良好的結果。
接著,在樣本8及樣本9中,測量侵入薄膜內部的水分量,評價密封性能。水分的侵入量的測量以與實施例3相同的方法進行。此外,由於如上所述樣本10有電解液洩漏,所以沒有對樣本10進行評價。此外,關於樣本8及樣本9,對在同一條件下製造的進行了彎曲測試的兩個樣本進行評價。
圖32示出測量的水分侵入量。
從圖32可確認到在樣本8中,所有樣本的水分侵入量都小於100ppm,在10000次的彎曲測試之後,也維持良好的密封性能。此外,可確認到樣本8雖然與實施例3所示的樣本相比鋁箔為更薄的薄膜,但是卻具有相同的密封性能。
另一方面,樣本9的水分侵入量比樣本8大。這可認為是因為從圖31B的外觀照片來看,在離側部密封部近的位置上有局部性容易產生變形的部分,由於該部分反復變形造成金屬疲勞而在鋁箔中產生裂縫,因此導致密封性能降低。尤其是,可以推測在本實施例中與實施例3相比鋁箔更薄,所以密封性能的差異明顯。
此外,在本測試中使用的壓力鍋的高溫高壓水下的處理是比實際範圍環境更嚴酷的條件下的測試,即使這樣在彎曲測試中樣本9也沒有產生電解液的洩漏,所以可以推測能夠確保實際應用上的充分的密封性能。
從上述結果可確認到,在薄膜的波的相位錯開的條件下,即使反復進行彎曲延伸動作也不產生電解液的洩漏等不良。尤其是,可確認到在使薄膜的波的相位錯開180度的條件下幾乎不產生密封性能的降低。換言之,可以說越近於薄膜的波的相位錯開180度的條件,對反復進行彎曲延伸的耐性越高。
實施例7
在本實施例中,說明對在使電池彎曲時產生的具有波形形狀的薄膜外包裝體的變形進行計算的結果。
在計算中,使用兩個模型(Model1、Model2)。圖33A1、圖33A2示出Model1,圖33B1、圖33B2示出Model2。圖33A1、圖33B1分別是Model1、Model2的透視圖,圖33A2、圖33B2分別是從橫向方向看Model1、Model2的圖。
以下說明計算模型。首先,作為電池外包裝假設具有波形形狀的兩個薄膜以具有空間的方式配置,並在寬度方向的端部密封的結構。薄膜的材料特性為從在實施例2中得到的鋁層壓薄膜的拉伸測試的結果算出的值,楊氏
模量為4.9×109Pa,屈服應力為2×107Pa,切線係數為6.3×107Pa,泊松比為0.3。為了計算結構的簡化,假設是在其內部沒有電極疊層體的結構。
Model1的電池外包裝以一對薄膜的波的相位錯開180度的方式配置,Model2的電池外包裝以一對薄膜的波的相位一致的方式配置。
電池外包裝沿著剛體的表面變形。剛體具有曲率半徑為25mm的彎曲表面。此外,由於計算上的關係,為了設定電池的棱線與剛體的接觸部的接觸條件,假設剛體的一部分為梳刀狀。
在電池的端部附近配置圓柱狀的剛體,在圖33A2等中如箭頭所示,藉由使該剛體在垂直方向上位移,使電池變形。
計算使用ANSYS公司製造的ANSYS Mechanical APDL 14.0。作為計算模型的網格條件,使用要素模型:285(3維4接點四面體固態)。
作為計算出的應力的值,在Model1與Model2之間沒有觀察到明顯的差異。
圖34A、圖34B示出Model1中的變形後的形狀,圖35A、圖35B示出Model2中的變形後的形狀。圖34A、圖35A分別對應於圖33A2、圖33B2,圖34B、圖35B分別對應於從相反一側(背面)看圖33A2、圖33B2時的情況。
當著眼於彎曲後的形狀時,可知在Model1中對應於彎曲各部分均勻地變形,而在Model2中卻有顯著的歪曲。明確而言,可確認到在示出Model1的計算結果的圖34A、圖34B中示出對稱的形狀,而在示出Model2的計算結果的圖35A、圖35B中示出非對稱的形狀。尤其是,從圖35A一側看時,電池外包裝的前面一側不與剛體接觸,電池變為扭曲形狀。
這裡,電池外包裝在側部密封部被上下一對薄膜固定。側部密封部大致位於電池外包裝的中和面。因此,在使電池外包裝彎曲時,側部密封部不延伸,主要是位於一對側部密封部之間的波形形狀的部分變形。
此外,當著眼於一個薄膜時,在使薄膜彎曲時,薄膜以近於中和面的谷底線部為起點變形。夾著兩個谷底線部的棱線部隨著位於其兩側的兩個谷底線部的變形而變形。因此,一對薄膜各以谷底線部為起點而變形。由此,可推測夾著中和面相鄰的兩個谷底線部之間的部分是最容易變形的部分。
在Model1中,由於波的相位差為180度,所以夾著中和面接近的兩個谷底線部的距離最短,是容易彎曲的結構。
再者,在Model1中,在從橫向方向看電池外包裝時,連接夾著中和面接近的兩個谷底線部的直線分別經過彎曲的中心。因此,如圖34A、圖34B所示,可推測Model1變形為畸變少的形狀。
另一方面,在Model2中,由於波的相位一致,所以夾著中和面接近的兩個谷底線部的距離最長,是不容易彎曲的結構。
再者,在Model2中當著眼於一個谷底線部時,存在有兩個夾著中和面位於相反一側的最接近的谷底線部。換言之,一個谷底線部包括兩個最容易變形的部分。此外,在從橫向方向看電池外包裝時,Model2與Model1的不同之處在於存在有兩個連接一個谷底線部與最接近於該谷底線的谷底線部的直線,這些直線都不經過彎曲的中心,在谷底線部交叉。可以預測對應於上述一個谷底線部的兩個容易變形的部分不是分別以相同程度變形,而一個比另一個變形得更多。
注意,由於哪一個更容易變形不是由單一因素決定,所以在使電池外包裝彎曲時,局部性地產生兩個最容易變形的部分都變形的部分。圖35A、圖35B所示的歪曲很大的部分相當於上述部分。此外,如實施例6所示,上述結果與使波的相位一致的樣本10因彎曲延伸測試而在側部密封部形成大幅度歪曲的部分的結果一致。
如上所述,可知如Model2所示,不能說波的相位完全一致的電池外包裝的結構適合於彎曲的形狀,較佳為具有波的相位錯開的結構。再者,如Model1所示,波的相位錯開180度的電池外包裝的結構最較佳。
11:外包裝體
12:疊層體
13a:電極
21:棱線
22:谷底線
25:空間
31:部分
32:折疊部分
34:接合部
41:電極
42:電極
Claims (3)
- 一種內置有能夠彎曲的電池的手錶帶的製造方法,該電池包括: 疊層體;以及 外包裝體, 其中,該方法包括: 在下模與第一上模之間夾住第一成型材料的狀態下,以按壓該下模與該第一上模的方式進行擠壓,並在將該下模與該第一上模合在一起的狀態下使該第一成型材料固化,來形成下成型體,其中,該下成型體的一部分具有槽部; 拆下該第一上模,以將該電池設置為嵌入該下成型體的該槽部; 在該電池與第二上模之間配置第二成型材料的狀態下,以按壓該下模與該第二上模的方式進行擠壓,並在將該下模與該第二上模合在一起的狀態下使該第二成型材料固化;以及 拆下該下模及該第二上模。
- 如請求項1所述之手錶帶的製造方法,其中作為該第一成型材料及該第二成型材料使用混煉型矽酮原料。
- 如請求項1所述之手錶帶的製造方法,其中作為該第一成型材料及該第二成型材料使用液體矽酮原料。
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