TWI796770B - 乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其生產性高、具有優異的觸媒性能，在擔體的表面附近擔持了異聚酸及/或其鹽。一種乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其係依序包含：(1)將二氧化矽擔體浸漬於擔體的飽和吸水容量的80～105體積%的異聚酸或其鹽的水溶液，形成浸漬體之浸漬步驟；及(2)使浸漬體以5～300g H2O/ kg supcat･min的恆率乾燥速度乾燥之乾燥步驟。

Description

乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法
本發明關於一種乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，及使用該觸媒之乙酸乙酯的製造方法。
已知藉由氣相接觸反應，可由低級脂肪族羧酸與低級烯烴製造出相對應的酯。另外還已知，將異聚酸及/或其鹽擔持於擔體而成的擔持型觸媒是有用的(專利文獻1～3)。
在使用擔持型觸媒的氣相接觸反應之中，提升觸媒性能的方法，已知有在擔體表面附近擔持活性成分以提高活性成分與反應物的接觸效率的方法(專利文獻4及5)。
例如在專利文獻4之中，記載了藉由將擔體浸漬於在擔體吸水量的10～40容量%的乙酸溶劑中溶解了活性成分而成的溶液，可得到活性成分被擔持於擔體表面附近的觸媒。在專利文獻5之中，記載了將擔體浸漬於在擔體吸水量的10～70容量%的水中溶解了活性成分而成的溶液，並將所得到的浸漬體以既定速度減壓乾燥，可得到活性成分被擔持在擔體的表面附近的觸媒。
但是，在專利文獻4之中，溶劑所使用的乙酸是有害的，在專利文獻5之中，浸漬體的乾燥方式是減壓乾燥式，因此任一種製造方法皆不適合於觸媒的工業規模製造。此外，在這些製造方法中，滲透至擔體的溶液量必須是擔體吸水量的10～40容量%或10～70容量%而為較少的量，因此會有產生擔持大量活性成分的觸媒粒和擔持少量或幾乎沒有擔持活性成分的觸媒粒的顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平09-118647號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-342980號公報 [專利文獻3] 日本特表2008-513534號公報 [專利文獻4] 日本特開2004-209469號公報 [專利文獻5] 日本特開2019-162604號公報
[發明所欲解決的課題]
為了由低級脂肪族羧酸與低級烯烴藉由氣相接觸反應有效率地製造出酯，必須製造出將異聚酸及/或其鹽擔持於擔體的表面附近的觸媒。但是，在浸漬溶液抑制在低使用量的製造方法中，難以控制觸媒粒之間的活性成分擔持量的差異，因此希望有簡便且能夠以工業規模製造活性及選擇性優異的觸媒的方法。
本發明在這樣的狀況下，目的為提供一種乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其生產性高、具有優異的觸媒性能，並且異聚酸及/或其鹽被擔持於擔體的表面附近。 [用於解決課題的手段]
本發明人等針對以異聚酸及/或其鹽為活性成分的乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法反覆鑽研，結果發現，在以相對於擔體的飽和吸水容量接近100%體積的異聚酸及/或其鹽的水溶液(在本揭示之中亦簡稱為「異聚酸水溶液」)作為浸漬溶液，且均勻地讓浸漬溶液滲透到擔體內部的情況，藉由在浸漬體的乾燥步驟中將恆率乾燥速度設定在特別高的特定範圍，可在擔體表面擔持大量活性成分，能夠有效率地製造出具有高觸媒活性及優異的選擇性的乙酸乙酯製造用觸媒，而完成了本發明。
亦即本發明關於以下的[1]～[7]。 [1] 一種乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其係依序包含： (1)將二氧化矽擔體浸漬於擔體的飽和吸水容量的80～105體積%的異聚酸或其鹽的水溶液，形成浸漬體之浸漬步驟；及 (2)使前述浸漬體以5～300g H2O/kg supcat･min的恆率乾燥速度乾燥之乾燥步驟。 [2] 如[1]之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的恆率乾燥速度為10～150g H2O/kg supcat･min。 [3] 如[1]或[2]中任一項之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的恆率乾燥速度為15～50g H2O/kg supcat･min。 [4] 如[1]～[3]中任一項之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中在前述乾燥步驟中所使用的乾燥媒體的溫度為80～130℃。 [5] 如[1]～[4]中任一項之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的乾燥媒體為相對濕度為0～60%RH的空氣，以前述空氣作為氣流接觸前述浸漬體以使其乾燥。 [6] 如[1]～[5]中任一項之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的壓力為常壓。 [7] 一種乙酸乙酯的製造方法，其係在藉由如[1]～[6]中任一項之方法所製造出的乙酸乙酯製造用觸媒的存在下進行反應，並以乙烯及乙酸為原料。 [發明之效果]
依據本發明，能夠以良好的生產性提供一種乙酸乙酯製造用觸媒，其活性成分會存在於擔體的表面附近，並表現出高觸媒性能。
以下針對本發明的合適的實施形態作說明，然而本發明不侷限於這些形態，應能理解在其精神與實施的範圍內作各種應用。
[乙酸乙酯製造用觸媒的製造] 在其中一個實施形態中，乙酸乙酯是藉由使用固體酸觸媒，使乙烯與乙酸在氣相中反應來製造。乙酸乙酯製造用的固體酸觸媒是異聚酸或其鹽(在本揭示之中亦稱為「異聚酸鹽」)，且擔持於二氧化矽擔體來使用。
[異聚酸及其鹽] 異聚酸是由中心元素及鍵結了氧的周邊元素所形成的化合物。中心元素通常為矽或磷，可由選自元素的週期表之第1族～第17族的各元素的任意一種所形成。具體而言，可列舉例如銅(II)離子；二價的鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價的硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價的矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子及其他稀土類離子；五價的磷、砷、釩、銻離子；六價的碲離子；及七價的碘離子等，然而並不受其限定。另外，周邊元素的具體例子，可列舉鎢、鉬、釩、鈮、鉭等，然而並不受其限定。
這種異聚酸，另外還已知有「多氧陰離子」、「多氧金屬酸鹽」或「金屬氧化物團簇」。幾種周知的陰離子類的構造，是以該領域的研究者本人的名字來命名，已知有例如Keggin型構造、Wells-Dawson型構造及Anderson-Evans-Perloff型構造。細節在「聚酸的化學」(社團法人日本化學會編，季刊化學總說No.20、1993年)中有記載。異聚酸通常分子量高，例如具有在700～8500的範圍的分子量，不僅是其單體，還包含二聚物錯合物。
異聚酸鹽，只要是能夠將上述異聚酸一部分或全部的氫原子取代的金屬鹽或鎓鹽，則並無特別限制。具體而言，可列舉例如鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鋇、銅、金及鎵的金屬鹽，以及氨等的鎓鹽，然而並不受其限定。
可作為觸媒使用的異聚酸特別合適的例子，可列舉下述化合物等，然而不受其限定： 矽鎢酸        H 4[SiW 12O 40]･xH 2O 磷鎢酸         H 3[PW 12O 40]･xH 2O 磷鉬酸         H 3[PMo 12O 40]･xH 2O 矽鉬酸         H 4[SiMo 12O 40]･xH 2O 矽釩鎢酸      H 4+n[SiV nW 12-nO 40]･xH 2O 磷釩鎢酸      H 3+n[PV nW 12-nO 40]･xH 2O 磷釩鉬酸      H 3+n[PV nMo 12-nO 40]･xH 2O 矽釩鉬酸      H 4+n[SiV nMo 12-nO 40]･xH 2O 矽鉬鎢酸      H 4[SiMo nW 12-nO 40]･xH 2O 磷鉬鎢酸      H 3[PMo nW 12-nO 40]･xH 2O (式中，n為1～11之整數，x為1以上的整數)。
異聚酸以矽鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、矽釩鎢酸或磷釩鎢酸為佳，矽鎢酸、或磷鎢酸為較佳。
這種異聚酸的合成方法並無特別限制，使用任何方法皆可，例如藉由將包含鉬酸或鎢酸的鹽與雜原子的單純氧酸或其鹽的酸性水溶液(pH1～pH2左右)加熱，可得到異聚酸。異聚酸化合物，可例如由所產生的異聚酸水溶液以金屬鹽的形式晶析分離來分離。異聚酸的製造的具體例子被記載於「新實驗化學講座8無機化合物的合成(III)」(社團法人日本化學會編，丸善股份有限公司發行，昭和59年8月20日，第3版)的1413頁，然而並不受其限定。所合成出的異聚酸的構造確認，除了化學分析之外，還可藉由X光繞射、UV、或IR的測定來進行。
異聚酸鹽合適的例子，可列舉上述合適的異聚酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、金鹽、鎵鹽、及銨鹽等。
異聚酸鹽的具體例子，可列舉矽鎢酸的鋰鹽、矽鎢酸的鈉鹽、矽鎢酸的銫鹽、矽鎢酸的銅鹽、矽鎢酸的金鹽、矽鎢酸的鎵鹽；磷鎢酸的鋰鹽、磷鎢酸的鈉鹽、磷鎢酸的銫鹽、磷鎢酸的銅鹽、磷鎢酸的金鹽、磷鎢酸的鎵鹽；磷鉬酸的鋰鹽、磷鉬酸的鈉鹽、磷鉬酸的銫鹽、磷鉬酸的銅鹽、磷鉬酸的金鹽、磷鉬酸的鎵鹽；矽鉬酸的鋰鹽、矽鉬酸的鈉鹽、矽鉬酸的銫鹽、矽鉬酸的銅鹽、矽鉬酸的金鹽、矽鉬酸的鎵鹽；矽釩鎢酸的鋰鹽、矽釩鎢酸的鈉鹽、矽釩鎢酸的銫鹽、矽釩鎢酸的銅鹽、矽釩鎢酸的金鹽、矽釩鎢酸的鎵鹽；磷釩鎢酸的鋰鹽、磷釩鎢酸的鈉鹽、磷釩鎢酸的銫鹽、磷釩鎢酸的銅鹽、磷釩鎢酸的金鹽、磷釩鎢酸的鎵鹽；磷釩鉬酸的鋰鹽、磷釩鉬酸的鈉鹽、磷釩鉬酸的銫鹽、磷釩鉬酸的銅鹽、磷釩鉬酸的金鹽、磷釩鉬酸的鎵鹽；矽釩鉬酸的鋰鹽、矽釩鉬酸的鈉鹽、矽釩鉬酸的銫鹽、矽釩鉬酸的銅鹽、矽釩鉬酸的金鹽、矽釩鉬酸的鎵鹽等。
異聚酸鹽，以矽鎢酸的鋰鹽、矽鎢酸的鈉鹽、矽鎢酸的銫鹽、矽鎢酸的銅鹽、矽鎢酸的金鹽、矽鎢酸的鎵鹽；磷鎢酸的鋰鹽、磷鎢酸的鈉鹽、磷鎢酸的銫鹽、磷鎢酸的銅鹽、磷鎢酸的金鹽、磷鎢酸的鎵鹽；磷鉬酸的鋰鹽、磷鉬酸的鈉鹽、磷鉬酸的銫鹽、磷鉬酸的銅鹽、磷鉬酸的金鹽、磷鉬酸的鎵鹽；矽鉬酸的鋰鹽、矽鉬酸的鈉鹽、矽鉬酸的銫鹽、矽鉬酸的銅鹽、矽鉬酸的金鹽、矽鉬酸的鎵鹽；矽釩鎢酸的鋰鹽、矽釩鎢酸的鈉鹽、矽釩鎢酸的銫鹽、矽釩鎢酸的銅鹽、矽釩鎢酸的金鹽、矽釩鎢酸的鎵鹽；磷釩鎢酸的鋰鹽、磷釩鎢酸的鈉鹽、磷釩鎢酸的銫鹽、磷釩鎢酸的銅鹽、磷釩鎢酸的金鹽、或磷釩鎢酸的鎵鹽為佳。
異聚酸鹽以使用矽鎢酸的鋰鹽或磷鎢酸的銫鹽為特別適合。
[二氧化矽擔體] 二氧化矽擔體可為各種形狀，其形狀並無特別限制，以球狀或顆粒狀為佳。二氧化矽擔體的粒徑會依照反應的形態而有所不同，在以固定床式使用的情況，以2mm～10mm為佳，3mm～7mm為較佳。
在其中一實施形態中，異聚酸或其鹽在二氧化矽擔體上的擔持，依序包含：以特定吸收率讓二氧化矽擔體吸收(浸漬)異聚酸或其鹽的水溶液(異聚酸水溶液)的步驟(浸漬步驟)；及以特定乾燥條件進行浸漬異聚酸水溶液後的擔體的乾燥的步驟(乾燥步驟)。在浸漬步驟與乾燥步驟之間，還可包含其他步驟(例如風乾步驟、由浸漬裝置移送至乾燥裝置的步驟等)亦可，然而這兩個步驟以連續進行為佳。
[浸漬步驟] 在浸漬步驟中，例如使球狀或顆粒狀二氧化矽擔體吸收作為浸漬液的異聚酸水溶液，形成浸漬體。浸漬操作時以攪動擔體為佳。異聚酸水溶液中的異聚酸或其鹽的濃度，可由吸收率計算出的異聚酸水溶液的體積與應擔持於擔體的觸媒量來決定。異聚酸水溶液中的異聚酸或其鹽的濃度，一般而言可定在0.8～1.2kg/L。
擔體吸收的異聚酸水溶液的體積，是在擔體的飽和吸水容量的80～105體積%的範圍，宜為90～100體積%的範圍，更佳為95～100體積%的範圍。在異聚酸水溶液的體積低於80體積%的情況，會有沒有擔持異聚酸或其鹽的觸媒粒混入的顧慮。在異聚酸水溶液的體積高於105體積%的情況，會有並未被擔體吸收的異聚酸或其鹽以游離的狀態存在，無法讓必要量的觸媒均勻地擔持於擔體的顧慮。
「擔體的飽和吸水容量」是指表觀體積1L的擔體可吸收的水的體積(L)。測定方法細節如後述，「吸收率」如以下的算式所示般，是指被擔體吸收的異聚酸水溶液的體積相對於擔體的飽和吸水容量的比例(體積%)。飽和吸水容量(L)及異聚酸水溶液的體積(L)是在常溫(23℃)下之值。 吸收率(%) =100×表觀體積1L的擔體吸收的異聚酸水溶液的體積/擔體的飽和吸水容量
[乾燥步驟] 在乾燥步驟中，是以特定乾燥條件來進行浸漬體的乾燥。具體而言，將浸漬體在乾燥初期出現的恆率乾燥期的乾燥速度(恆率乾燥速度)控制在特定範圍內，在恆率乾燥期之後的乾燥速度可為任意。
在使濕的材料乾燥時，單位時間的含水率減少量(減少速度)，在乾燥初期為一定(在乾燥時間對含水率的圖形中呈直線)，在乾燥後期會逐漸變小，此時，在乾燥時間對含水率的圖形之中，將含水率直線變化的區間稱為「恆率乾燥期」。將此期間的乾燥速度稱為「恆率乾燥速度」。恆率乾燥期取決於乾燥裝置的構造、乾燥對象物的量、乾燥媒體的風量、溫度、濕度等。將恆率乾燥期定義為乾燥開始後20分鐘為佳，定義為乾燥開始後15分鐘為較佳。最好預先依照實際的裝置及條件來進行乾燥的預備實驗，製作出如圖1所示般的圖形，決定出恆率乾燥期。圖1表示以水浸漬二氧化矽擔體(吸收率95%)，以溫度100℃、風速13m/min使二氧化矽擔體通氣乾燥時，各乾燥時間的含水率的圖形。在圖1中，乾燥開始後20分鐘左右可說是恆率乾燥期。恆率乾燥速度，定義為將乾燥前的浸漬體中所含的水分量與乾燥至恆率乾燥期內的既定時間(實施例1是在乾燥開始後15分鐘)後浸漬體中所含的水分量之差(變化量)除以乾燥時間及擔持觸媒質量之值。擔持觸媒質量，是指將擔體及異聚酸或其鹽的無水物(由異聚酸或其鹽除去水合水後的化合物)的質量合計之值。
恆率乾燥速度的具體的計算方法，例如在異聚酸或其鹽為矽鎢酸的情況，如以下所述。 浸漬體的含水率：y 擔持觸媒質量(二氧化矽擔體的質量+矽鎢酸酐的質量)：C 水分量(矽鎢酸的水合水+異聚酸水溶液的調製所使用的水)：x， 並假定加熱乾燥後的矽鎢酸為無水物，則可表示為： y=(加熱乾燥前質量-加熱乾燥後質量)/加熱乾燥前質量 =[(C+x)-C]/(C+x)=x/(C+x) 乾燥速度(g H2O/kg supcat･min)定義為將熱風乾燥前的水分量x 0與以既定時間t乾燥後的水分量x 1之差(g)除以擔持觸媒質量C(kg)及乾燥時間t(min)之值。 乾燥速度(g H2O/kg supcat･min) =(x 0-x 1)/(C×t) 此時，y=x/(C+x)，可改寫為x=(C×y)/(1-y)。所以，算式會成為 乾燥速度(g H2O/kg supcat･min) =(x 0-x 1)/(C×t) =[(C×y 0)/(1-y 0)-(C×y 1)/(1-y 1)]/(C×t) =[y 0/(1-y 0)-y 1/(1-y 1)]/t 此外，在算式的導出過程中，擔體觸媒質量C項會在分母與分子被消去，因此不包含在乾燥速度的算式中。
乾燥步驟中的恆率乾燥速度為5～300g H2O/ kg supcat･min，宜為10～150g H2O/kg supcat･min的範圍，更佳為15～50g H2O/kg supcat･min的範圍。在另一個實施態樣中，乾燥步驟中的恆率乾燥速度，宜為10～270g H2O/kg supcat･min的範圍，更佳為15～240g H2O/kg supcat･min的範圍。在恆率乾燥速度低於5g H2O/kg supcat･min的情況，會有無法讓異聚酸或其鹽的擔持位置集中在擔體表面的情形。另一方面，在恆率乾燥速度超過300g H2O/kg supcat･min的情況，會有異聚酸或其鹽凝集，無法得到足夠的觸媒性能的顧慮。
乾燥方法可採用使用熱風的常壓乾燥、減壓乾燥等一般的方法。從成本及作業步驟數的觀點看來，以將乾燥步驟中的壓力定為常壓(大氣壓)為佳。在乾燥步驟之中，所使用的乾燥媒體以空氣為佳，但也可為氮氣等的惰性氣體。
在乾燥步驟之中，所使用的乾燥裝置的種類並無特別限制。宜為以乾燥媒體(熱風等)為氣流接觸浸漬體以使其乾燥的方式。乾燥裝置可列舉例如帶式乾燥機及箱型乾燥機。氣流並非循環使用，以通過乾燥器內1次(1 pass)為佳。藉由通過1次，可常時使濕度低的乾燥媒體與浸漬體(擔持了觸媒的擔體)接觸，藉此可提高恆率乾燥速度。
乾燥媒體的溫度以在80～130℃的範圍為佳，較佳為100～120℃的範圍。在乾燥媒體的溫度為80℃以上的情況，可將乾燥速度保持在一定以上的值，能夠讓異聚酸或其鹽的擔持位置集中在擔體表面。另一方面，在乾燥媒體的溫度為130℃以下的情況，可抑制異聚酸或其鹽的分解。
在乾燥媒體使用空氣、氮氣等的熱風的情況，其風速並無特別限制，線速度以在5～100m/min的範圍為佳，較佳為在10～70m/min的範圍。線速度只要在5m/min以上，則可提高乾燥速度，能夠有效地讓異聚酸或其鹽的擔持位置集中在擔體表面。另一方面，線速度只要在100m/min以下，則可抑制乾燥步驟中觸媒(擔體)被吹起。
在乾燥媒體使用空氣的情況，其相對濕度，以流入乾燥裝置時的乾燥媒體溫度為基準，在0～60%RH的範圍為佳，較佳為在0～40%RH的範圍，更佳為在0～20%RH的範圍。乾燥媒體的濕度只要在60%RH以下，則可提高乾燥速度，能夠有效地讓異聚酸或其鹽的擔持位置集中在擔體表面。
[乙酸乙酯的製造] 在其中一個實施形態中，乙酸乙酯可藉由使用被擔持於二氧化矽擔體的異聚酸或其鹽作為固體酸觸媒，使乙酸與乙烯在氣相中反應來得到。從除去反應熱的層面來考量，乙酸及乙烯以氮氣等的惰性氣體來稀釋為佳。具體而言，藉由使含有乙酸及乙烯作為原料的氣體在填充了固體酸觸媒的容器中流通，與固體酸觸媒接觸，可使其反應。從維持觸媒活性的觀點看來，對含有原料的氣體添加少量的水是合適的，在某個實施態樣中，反應是在水蒸氣的存在下進行。但是，若添加太大量的水，則會有醇、醚等的副產物的生成量也增加的顧慮。關於水的添加量，相對於乙酸、乙烯及水的合計，水莫耳比以0.5～15mol%為佳，2～8mol%為較佳。
原料的乙烯與乙酸的使用比例並無特別限制，乙烯與乙酸的莫耳比以在乙烯：乙酸=1：1～40：1的範圍為佳，在3：1～20：1的範圍為較佳，在5：1～15：1的範圍為更佳。
反應溫度以在50℃～300℃的範圍為佳，在140℃～250℃的範圍為較佳。反應壓力以在0PaG～3MPaG(錶壓)的範圍為佳，在0.1MPaG～2MPaG(錶壓)的範圍為較佳。在某個實施態樣中，反應溫度為150～170℃，反應壓力為0.1～2.0MPaG。
含有原料的氣體的SV(氣體時空速度)並無特別限制，若太大，則原料會在並未充分進行反應的狀態下通過，另一方面，若太小，則會有生產性變低等的問題發生的顧慮。SV(1小時通過1L觸媒的原料體積(L/L･h=h -1))，以500～20000h -1為佳，1000～10000h -1為較佳。 [實施例]
進一步參考以下的實施例及比較例來說明本發明，然而本發明並不受這些實施例限定。
[二氧化矽擔體的總體密度測定] 二氧化矽擔體的總體密度是依照以下的方法來測定。 1.在1L的量筒中裝入約200mL的擔體。 2.以Kimtowel(註冊商標)等作為緩衝材，在桌上敲擊20次，緊密地填充擔體。 3.重覆前述1及2多次。 4.擔體的體積達1L附近時，逐次加入少量擔體，並重覆2.的操作。 5.量取到擔體1L之後，測定質量。 6.進行1.至5.的操作合計3次，將質量的平均值定為總體密度(g/L)。
[二氧化矽擔體的飽和吸水容量測定] 二氧化矽擔體的飽和吸水容量是使用以下的測定方法，在常溫(23℃)下作測定。 1.秤量擔體約5g(W1g)，裝入100mL的燒杯中。 2.將純水約15mL加入燒杯中，使其完全覆蓋擔體。 3.放置30分鐘。 4.將燒杯的內容物倒在孔徑小於擔體的金屬網上，將純水瀝乾。 5.以紙巾輕輕按壓表面，除去附著於擔體表面的水至光澤消失。 6.測定吸水後擔體的質量(W2g)。 7.由以下的算式計算出擔體的飽和吸水容量。 飽和吸水容量(所吸收的水的體積(L)/擔體的表觀體積(L)) =[(W2-W1)(g)/在23℃下水的密度(g/L)]×擔體的總體密度(g/L)/W1(g)
[吸收率] 吸收率(%) =100×表觀體積1L的擔體吸收的異聚酸水溶液的體積/擔體的飽和吸水容量
[恆率乾燥速度的計算方法] 1.取樣浸漬體約5g，藉由加熱天平測定其含水率。 2.以既定條件另外進行浸漬體的乾燥，在恆率乾燥期內取出擔持觸媒(觸媒成分+擔體)樣品約5g，藉由加熱天平測定其含水率。 3.將由步驟1及2的含水率求得的乾燥除去的水分量(g)除以乾燥時間(min)及擔持觸媒質量(kg)，而計算出恆率乾燥速度(g H2O/kg supcat･min)。
利用加熱天平(加熱乾燥式水分計，型號：MF-50，A&D股份有限公司製)進行乾燥的條件為溫度：200℃，結束條件：含水率變化達0.05%/min為止。
浸漬體的含水率可由前述計算式來計算。加熱乾燥前(含水率測定前)的浸漬體含有異聚酸或其鹽的水合水。加熱天平的乾燥溫度為200℃，在加熱乾燥後(含水率測定後)水合水會被除去，並假定異聚酸或其鹽為無水物。亦即，加熱乾燥前的浸漬體質量=異聚酸或其鹽的水合物+二氧化矽擔體+異聚酸水溶液的調製所使用的水，加熱乾燥後的擔持觸媒質量=異聚酸或其鹽的無水物+二氧化矽擔體。
[實施例1] (觸媒A的調製) 使市售的Keggin型矽鎢酸･26水合物(H 4SiW 12O 40･26H 2O；日本無機化學工業股份有限公司製)120g溶於純水75.8g(75.8mL)，調製出108mL(擔體的飽和吸水容量的95體積%、吸收率95%)的矽鎢酸水溶液。然後，將所得到的水溶液添加至市售的二氧化矽擔體A(球狀、直徑約5mm、總體密度451g/L、飽和吸水容量379g/L、BET比表面積280m 2/g)0.3L(134g)，充分攪動以使其滲透至擔體。在風乾1小時之後，以熱風溫度設定於100℃、風速設定於13m/min的通氣式箱型熱風乾燥機(實驗用通氣棚式乾燥機，型名：LABO-4CS，長門電機工作所股份有限公司製)使浸漬體乾燥，而得到觸媒A。恆率乾燥速度是在乾燥開始15分鐘後進行取樣來計算。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[實施例2] (觸媒B的調製) 除了將矽鎢酸、純水、及二氧化矽擔體的使用量分別變更為36.6kg、22.7kg、90L之外，與實施例1同樣地調製，而得到浸漬體。除了將熱風的溫度變更為100℃、風速變更為30m/min之外，與觸媒A同樣地調製，並使浸漬體乾燥，而得到觸媒B。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[實施例3] (觸媒C的調製) 除了將熱風的風速變更為60m/min之外，重覆實施例2的操作，而得到觸媒C。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[實施例4] (觸媒D的調製) 除了將熱風的溫度變更為120℃之外，重覆實施例3的操作，而得到觸媒D。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[實施例5] (觸媒E的調製) 除了將熱風的溫度變更為130℃，風速變更為98m/min之外，重覆實施例1的操作，而得到觸媒E。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[實施例6] (觸媒F的調製) 使市售的Keggin型矽鎢酸･26水合物(H 4SiW 12O 40･26H 2O；日本無機化學工業股份有限公司製)120g溶於純水73.3g(73.3mL)，調製出105.5mL(擔體的飽和吸水容量的95體積%、吸收率95%)的矽鎢酸水溶液。然後，將所得到的水溶液添加至市售的二氧化矽擔體B(球狀、直徑約5mm、總體密度480g/L、飽和吸水容量370g/L、BET比表面積147m 2/g)0.3L(144g)，充分攪動以使其滲透至擔體。然後重覆與實施例1同樣的操作，而得到觸媒F。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[比較例1] (觸媒G的調製) 除了將乾燥機變更為溫度設定於100℃的自然對流式箱型乾燥機(定溫乾燥器，型號：DSR420DA，東洋製作所股份有限公司製)之外，重覆實施例1的操作，而得到觸媒G。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[比較例2] (觸媒H的調製) 除了將熱風的溫度變更為50℃、風速變更為9m/min之外，重覆實施例1的操作，而得到觸媒H。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[比較例3] (觸媒I的調製) 除了將吸收率變更為70%之外，重覆實施例1的操作，而得到觸媒I。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[比較例4] (觸媒J的調製) 與實施例6同樣地，以矽鎢酸水溶液來浸漬擔體B 0.3L(144g)。在風乾1小時之後，以與比較例1同樣的操作進行乾燥，而得到觸媒J。將恆率乾燥速度的值揭示於表1。
[EPMA分析] 為了確認活性成分的擔持位置，藉由EPMA分析，對於實施例1及比較例1的觸媒測定鎢濃度分佈。測定試樣的前處理，是將試樣以刀片切開，對於剖面依序以#400、#1000、#1500研磨紙進行粗磨，以#2000研磨紙修飾，而形成測定面。將所得到的結果表示於圖1及圖2。EPMA分析是使用以下的裝置及條件來實施。 裝置：JXA-8530F(日本電子股份有限公司製) 加速電壓：15kV WDS mapping(線分析)：W-M線3ch(PET) 照射電流：1×10 -7A 測定時間：50ms 電子束直徑：10μm 畫素大小：15μm 線分析寬度：約0.2mm
[乙酸乙酯的製造] 將上述實施例及比較例所得到的各觸媒40mL填充至內徑25mm的不銹鋼製反應管，昇壓至0.75MPaG之後，昇溫至155℃。將氮氣85.5mol%、乙酸10.0mol%及水4.5 mol%的混合氣體以SV(1小時通過1L觸媒的原料的體積(L/L･h=h -1))=1500h -1的條件處理30分鐘，然後以SV= 1500h -1的條件導入乙烯78.5mol%、乙酸10mol%、水4.5mol%及氮氣7.0mol%的混合氣體，進行反應5小時。反應是以將觸媒層分成10個部分其中溫度最高的部分成為165.0℃的方式調整反應溫度來進行。以冷卻水使反應開始3小時至5小時之間通過的氣體凝結，並且回收(以下將其稱為「凝結液」)，進行分析。另外，對於並未凝結而留下的未凝集氣體(以下將其稱為「未凝結氣體」)，與凝結液同時間測量氣體流量，取出其中100mL進行分析。將所得到的反應結果揭示於表1。
[凝結液的分析方法] 使用內標準法，以對於反應液10mL添加作為內標準品的1,4-二噁烷1mL而成的溶液作為分析液，注入其中的0.2μL，依照以下的條件進行分析。 氣相層析裝置：Agilent Technologies製 7890B 管柱：毛細管管柱 DB-WAX(長度30m、內徑0.32 mm、膜厚0.5μm) 載體氣體：氮氣(分流比200：1，管柱流量0.8mL/ min) 溫度條件：偵測器溫度定為250℃，氣化室溫度定為200℃，管柱溫度是在分析開始後在60℃保持5分鐘，然後以10℃/min的昇溫速度昇溫至80℃，到達80℃後，以30 ℃/min的昇溫速度昇溫至200℃，在200℃下保持20分鐘。 偵測器：FID(H 2流量40mL/min，空氣流量450mL/ min)
[未凝結氣體的分析方法] 使用絕對檢量線法，採取未凝結氣體100mL，將其總量注入附屬於氣相層析裝置的1mL的氣體取樣器，依照以下的條件進行分析。
1.乙酸乙酯 氣相層析裝置：Agilent Technologies製 7890A 管柱：Agilent J&W GC column DB-624 載體氣體：He(流量1.7mL/min) 溫度條件：偵測器溫度定為230℃，氣化室溫度定為200℃，管柱溫度是在分析開始後在40℃保持3分鐘，然後以20℃/min的速度昇溫至200℃。 偵測器：FID(H 2流量40mL/min，空氣流量400mL/min)
2.丁烯 氣相層析裝置：Agilent Technologies製 7890A 管柱：SHIMADZU GC GasPro(30m)、Agilent J&W GC column HP-1 載體氣體：He(流量2.7mL/min) 溫度條件：偵測器溫度定為230℃，氣化室溫度定為200℃，管柱溫度是在分析開始後在40℃保持3分鐘，然後以20℃/min的速度昇溫至200℃。 偵測器：FID(H 2流量40mL/min，空氣流量400mL/ min)
圖2(實施例1)及圖3(比較例1)是表示各觸媒的EPMA分析所得到的鎢濃度分佈。由圖2及圖3可知，藉由增加浸漬體的恆率乾燥速度，可使異聚酸或其鹽的擔持位置集中在擔體的外側。
表1揭示了製造乙酸乙酯時的觸媒性能的結果。若比較擔體相同的實施例1～5與比較例1、2，可知藉由增加恆率乾燥速度，乙酸乙酯時空產率會上昇，副產物丁烯的選擇率會減少。尤其，如圖4所示般，可知恆率乾燥速度與丁烯選擇率之間有相關性。本反應中其中一個主要副產物的丁烯，會導致觸媒積碳，因此從觸媒壽命的觀點看來，希望丁烯選擇率愈小。在本實施例的短期評估中，各觸媒的丁烯選擇率差異是在0.00幾%的程度，但是如果對實際的製造程序中，長期運轉時年產數萬噸以上的乙酸乙酯來說，可說會有明顯的差異。另外還可知，吸收率低於80%的比較例3，與擔體相同且恆率乾燥速度接近的實施例1、2相比，乙酸乙酯時空產率較降低，丁烯選擇率上昇(惡化)。
Figure 02_image001
[產業上的可利用性]
本發明之製造方法，能夠以良好的生產性提供一種乙酸乙酯製造用觸媒，其活性成分會存在於擔體的表面附近，並表現出高觸媒性能，在產業上是有用的。
[圖1]為恆率乾燥期的說明圖。 [圖2]為實施例1的異聚酸擔持於二氧化矽擔體的觸媒的EPMA像。 [圖3]為比較例1的異聚酸擔持於二氧化矽擔體的觸媒的EPMA像。 [圖4]為表示在實施例1～5及比較例1～3之中，副產物丁烯的選擇率的圖形。

Claims (7)

  1. 一種乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其係依序包含：(1)將二氧化矽擔體浸漬於擔體的飽和吸水容量的80~105體積%的異聚酸或其鹽的水溶液，形成浸漬體之浸漬步驟；及(2)使前述浸漬體以5~300gH2O/kgsupcat．min的恆率乾燥速度乾燥之乾燥步驟。
  2. 如請求項1之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的恆率乾燥速度為10~150gH2O/kgsupcat．min。
  3. 如請求項1或2之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的恆率乾燥速度為15~50gH2O/kgsupcat．min。
  4. 如請求項1或2之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中在前述乾燥步驟中所使用的乾燥媒體的溫度為80~130℃。
  5. 如請求項1或2之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的乾燥媒體為相對濕度為0~60%RH的空氣，以前述空氣作為氣流接觸前述浸漬體以使其乾燥。
  6. 如請求項1或2之乙酸乙酯製造用觸媒的製造方法，其中前述乾燥步驟中的壓力為常壓。
  7. 一種乙酸乙酯的製造方法，其係在藉由 如請求項1~6中任一項之方法所製造出的乙酸乙酯製造用觸媒的存在下進行反應，並以乙烯及乙酸為原料。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EG21992A (en) * 1998-01-22 2002-05-31 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
AU747207B2 (en) * 1998-10-05 2002-05-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Impregnation process for catalysts
JP4329163B2 (ja) * 1999-06-03 2009-09-09 昭和電工株式会社 低級脂肪族エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造方法
US6235954B1 (en) * 1999-09-29 2001-05-22 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
JP4411740B2 (ja) * 2000-04-21 2010-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 担持触媒及びその製造方法
JP2004018404A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル
DE102005029200A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
TWI311498B (en) * 2006-07-19 2009-07-01 Lg Chemical Ltd Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same
JP5570142B2 (ja) * 2009-05-26 2014-08-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
CN102658165B (zh) * 2012-04-06 2014-11-05 华东理工大学 乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法
KR102000860B1 (ko) * 2015-03-26 2019-07-16 아사히 가세이 가부시키가이샤 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
CN106492810B (zh) * 2016-10-10 2019-03-26 天津大学 用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂及制备方法
JP6986908B2 (ja) * 2017-09-05 2021-12-22 昭和電工株式会社 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
CN109456179A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种炼厂干气制备乙酸乙酯的方法
KR102063798B1 (ko) * 2018-01-18 2020-01-08 에쓰대시오일 주식회사 질소 화합물의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소 제조를 위한 선택적 수첨처리 방법
JP7075794B2 (ja) * 2018-03-20 2022-05-26 日揮触媒化成株式会社 アンモニア合成用触媒の製造方法
CN110369126B (zh) * 2019-08-05 2020-06-23 潍坊奇为新材料科技有限公司 一种高饱和磁通量导磁介质
CN111659402B (zh) * 2020-05-21 2023-02-03 中国科学院广州能源研究所 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI272123B (en) * 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst

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