TWI833417B - 乙酸乙酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種乙酸乙酯之製造方法，其係在使乙烯與乙酸進行反應而製造乙酸乙酯之方法中，會抑制副反應之進行，且能長時間、連續安定地運轉。在載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒之存在下，使乙烯與乙酸反應而製造乙酸乙酯之法中，使用鈀濃度為0.1~14質量ppb之範圍之觸媒。

Description

乙酸乙酯之製造方法
本發明關於一種乙酸乙酯之製造方法，其係使用載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒。
已周知能藉由氣相接觸反應，從低級脂肪族羧酸與低級烯烴來製造其所相當之酯。亦周知該反應中，在載體上載持有雜多酸或其鹽之載持型觸媒為有用者(專利文獻1)。
使用觸媒之工業性製造製程中，由原料所產生之雜質或因反應而生成之副生成物會成為引起觸媒劣化的原因，甚至會有導致反應績效降低等之問題產生。尤其，在利用具有循環系統之製程連續地進行運轉時，則有在系統內會累績各種雜質或副生成物，由於該等之影響而會使觸媒進行劣化，從而陷入更加促進副反應之不良循環等之問題。
作為在使用載持型雜多酸觸媒之酯類之合成反應中抑制觸媒劣化之解決對策之一，已知有將供給原料所包含之乙炔類、鹵素類、醛類、鹼性氮化合物、及金屬或金屬化合物實質上作成零之方式(專利文獻2~6)。
觸媒反應中，由於原材料、實驗器具、及工業規模之製造裝置所包含之質量ppm或質量ppb級之低濃度之貴金屬而會有反應進行的情況。例如，非專利文獻1報告有由於碳酸鈉中所含之質量ppb級之鈀而促使鈴木・宮浦耦合反應進行。又，非專利文獻2報告有由於已使用之PTFE製攪拌棒所含之極微量之金屬而促使鈴木・宮浦耦合反應進行。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-118647號公報 [專利文獻2]日本特開2004-18404號公報 [專利文獻3]日本特開2004-83473號公報 [專利文獻4]日本特開平11-269126號公報 [專利文獻5]日本特表2002-520380號公報 [專利文獻6]日本特表2002-520381號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]The Journal of Organic Chemistry，70卷，p.161-168(2005年)。 [非專利文獻2]ACS Catalysis，9卷，p.3070-3081 (2019年)。
[發明所欲解決之課題]
為了抑制因極微量之貴金屬汙染所造成之無法予期之反應，故不僅有必要管理先前技術記載之供給原料中之貴金屬成分，也必需要管理觸媒等所包含之貴金屬成分。然而，關於在使乙烯與乙酸反應而製造乙酸乙酯所使用之雜多酸觸媒系統中作為微量之貴金屬成分之觸媒毒物之作用仍不明朗。
本發明提供一種乙酸乙酯之製造方法，其係在使乙烯與乙酸進行反應而製造乙酸乙酯之方法中，會抑制副反應之進行，且能長時間、連續安定地運轉。 [用以解決課題之手段]
本發明者等經過精心檢討之結果，發現在載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒之存在下，使乙烯與乙酸反應而製造乙酸乙酯之方法中，藉由將觸媒中之鈀濃度控制在0.1~14質量ppb之範圍，則副反應之進行會受到抑制，甚至變得能長時間、連續安定地運轉，進而完成本發明。
即，本發明關於以下之[1]~[4]者。 [1] 一種乙酸乙酯之製造方法，其係在於載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒之存在下，使乙烯與乙酸反應而製造乙酸乙酯之方法，其中將前述觸媒中之鈀濃度作成0.1~ 14質量ppb之範圍。 [2] 如[1]之乙酸乙酯之製造方法，其中前述雜多酸為矽鎢酸或磷鎢酸。 [3] 如[1]或[2]之乙酸乙酯之製造方法，其中前述載體為二氧化矽。 [4] 如[1]~[3]中任一項之乙酸乙酯之製造方法，其中包含在前述反應之前測量前述觸媒中之鈀濃度的步驟。 [發明效果]
根據本發明，提供一種乙酸乙酯之製造方法，其係在使乙烯與乙酸進行反應而製造乙酸乙酯之方法中，會抑制副反應之進行，且能長時間、連續安定地運轉。
以下，說明關於本發明之較佳實施形態，但本發明並非係受到該等形態所限定者，在該精神與實施之範圍內能施加各種應用。
一實施形態之乙酸乙酯之製造方法為一種乙酸乙酯之製造方法，其係在載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒之存在下，使乙烯與乙酸反應而製造乙酸乙酯之方法，其中使用具有特定鈀濃度之觸媒。
＜乙酸乙酯製造用觸媒＞ [乙酸乙酯製造用觸媒之製造] 一實施形態中，乙酸乙酯係藉由使用固體酸觸媒，使乙烯與乙酸在氣相中反應而製造者。乙酸乙酯製造用之固體酸觸媒包含雜多酸或其鹽(本揭示中亦稱為「雜多酸鹽」)作為觸媒之主要活性成分，且係使用在載體上載持雜多酸或其鹽者。本揭示中，將在載體上載持有雜多酸或其鹽者單稱為「觸媒」。
[雜多酸及其鹽] 雜多酸係指由中心元素及鍵結有氧之周邊元素所構成之酸。中心元素通常為矽或磷，可為選自元素周期表之第1族~第17族之多種元素之任意一種。
作為構成雜多酸之中心元素，可舉出例如，二價銅離子；二價之、鈹、鋅、鈷、或鎳之離子；三價之、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻、或銠之離子；四價之、矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰之離子、及其他稀土類離子；五價之、磷、砷、釩、銻之離子；六價之碲離子；及七價之碘離子，但並非受到該等所限定者。
又，作為周邊元素之具體例，可舉出如，鎢、鉬、釩、鈮、及鉭，但並非係受到該等所限定者。
此種雜多酸係已周知有「多氧陰離子(polyoxoanion)」、「多氧金屬鹽」、或「氧化金屬簇」。周知之陰離子類之某些構造係有被賦予源自該領域之研究者本人之名字者，已知有例如，柯金(Keggin)型構造、威爾斯-道森(Wells-Dawson)型構造、及安德森-伊凡斯-佩洛夫(Anderson-Evans-Perloff)型構造。詳細內容可參照「多元酸之化學」(社團法人日本化學會編，季刊化學總說No.20、1993年)之記載。雜多酸通常為高分子量，具有例如700~8500之範圍之分子量，且不止於其單體，也包含二聚物複合物。
雜多酸之鹽只要係取代上述雜多酸之氫原子之一部分或全部的金屬鹽或鎓鹽，即無特別限制。可舉出例如，鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鋇、銅、銀、及鎵之金屬鹽、以及銨鹽等之鎓鹽，但並非係受到該等所限定者。
作為能使用當作觸媒之雜多酸，可舉出例如以下者，但並非係受到該等所限定者。 矽鎢酸　　　H 4[SiW 12O 40]・xH 2O 磷鎢酸　　　H 3[PW 12O 40]・xH 2O 磷鉬酸　　　H 3[PMo 12O 40]・xH 2O 矽鉬酸　　　H 4[SiMo 12O 40]・xH 2O 矽釩鎢酸　　H 4+n[SiV nW 12-nO 40]・xH 2O 磷釩鎢酸　　H 3+n[PV nW 12-nO 40]・xH 2O 磷釩鉬酸　　H 3+n[PV nMo 12-nO 40]・xH 2O 矽釩鉬酸　　H 4+n[SiV nMo 12-nO 40]・xH 2O 矽鉬鎢酸　　H 4[SiMo nW 12-nO 40]・xH 2O 磷鉬鎢酸　　H 3[PMo nW 12-nO 40]・xH 2O (式中，n為1~11之整數，x為1以上之整數。)
作為雜多酸，以矽鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、矽釩鎢酸、或磷釩鎢酸為佳，以矽鎢酸或磷鎢酸為較佳。
作為此種雜多酸之合成方法，並無特別限制，可使用任何方法。例如，藉由加熱包含鉬酸或鎢酸之鹽與雜原子之單純含氧酸或其鹽之酸性水溶液(pH1~pH2程度)，而可取得雜多酸。雜多酸化合物係例如可從已生成之雜多酸水溶液進行晶析分離來分離作為金屬鹽。
雜多酸之製造之具體例記載於「新實驗化學講座8　無機化合物之合成(III)」(社團法人日本化學會編，丸善股份有限公司發行，昭和59年8月20日，第3版)之第1413頁，但並非係受限於此者。經合成之雜多酸之構造確認除了可藉由化學分析之外，也可藉由X射線繞射、UV或IR光譜之測量來進行。
作為雜多酸鹽之較佳例，可舉出上述較佳之雜多酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、銀鹽、鎵鹽、及銨鹽。
作為雜多酸鹽之具體例，可舉出如，矽鎢酸之鋰鹽、矽鎢酸之鈉鹽、矽鎢酸之銫鹽、矽鎢酸之銅鹽、矽鎢酸之銀鹽、矽鎢酸之鎵鹽；磷鎢酸之鋰鹽、磷鎢酸之鈉鹽、磷鎢酸之銫鹽、磷鎢酸之銅鹽、磷鎢酸之銀鹽、磷鎢酸之鎵鹽；磷鉬酸之鋰鹽、磷鉬酸之鈉鹽、磷鉬酸之銫鹽、磷鉬酸之銅鹽、磷鉬酸之銀鹽、磷鉬酸之鎵鹽；矽鉬酸之鋰鹽、矽鉬酸之鈉鹽、矽鉬酸之銫鹽、矽鉬酸之銅鹽、矽鉬酸之銀鹽、矽鉬酸之鎵鹽；矽釩鎢酸之鋰鹽、矽釩鎢酸之鈉鹽、矽釩鎢酸之銫鹽、矽釩鎢酸之銅鹽、矽釩鎢酸之銀鹽、矽釩鎢酸之鎵鹽；磷釩鎢酸之鋰鹽、磷釩鎢酸之鈉鹽、磷釩鎢酸之銫鹽、磷釩鎢酸之銅鹽、磷釩鎢酸之銀鹽、磷釩鎢酸之鎵鹽；磷釩鉬酸之鋰鹽、磷釩鉬酸之鈉鹽、磷釩鉬酸之銫鹽、磷釩鉬酸之銅鹽、磷釩鉬酸之銀鹽、磷釩鉬酸之鎵鹽；矽釩鉬酸之鋰鹽、矽釩鉬酸之鈉鹽、矽釩鉬酸之銫鹽、矽釩鉬酸之銅鹽、矽釩鉬酸之銀鹽、矽釩鉬酸之鎵鹽。
作為雜多酸鹽，以矽鎢酸之鋰鹽、矽鎢酸之鈉鹽、矽鎢酸之銫鹽、矽鎢酸之銅鹽、矽鎢酸之銀鹽、矽鎢酸之鎵鹽；磷鎢酸之鋰鹽、磷鎢酸之鈉鹽、磷鎢酸之銫鹽、磷鎢酸之銅鹽、磷鎢酸之銀鹽、磷鎢酸之鎵鹽；磷鉬酸之鋰鹽、磷鉬酸之鈉鹽、磷鉬酸之銫鹽、磷鉬酸之銅鹽、磷鉬酸之銀鹽、磷鉬酸之鎵鹽；矽鉬酸之鋰鹽、矽鉬酸之鈉鹽、矽鉬酸之銫鹽、矽鉬酸之銅鹽、矽鉬酸之銀鹽、矽鉬酸之鎵鹽；矽釩鎢酸之鋰鹽、矽釩鎢酸之鈉鹽、矽釩鎢酸之銫鹽、矽釩鎢酸之銅鹽、矽釩鎢酸之銀鹽、矽釩鎢酸之鎵鹽；磷釩鎢酸之鋰鹽、磷釩鎢酸之鈉鹽、磷釩鎢酸之銫鹽、磷釩鎢酸之銅鹽、磷釩鎢酸之銀鹽、或磷釩鎢酸之鎵鹽為佳。
作為雜多酸鹽，以矽鎢酸之鋰鹽或磷鎢酸之銫鹽為特別適宜。
[載體] 載體並無特別限制，可使用作為觸媒用載體所一般使用之多孔質物質。作為較佳載體，可舉出例如，二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦、及氧化鋯，更佳為二氧化矽。
載體之藉由BET法所測量之比表面積係以10 ~1000m 2／g之範圍為佳，以100~500m 2／g之範圍為較佳。
載體之體積密度係以50~1000g／L之範圍為佳，以300~500g／L之範圍為較佳。本揭示中載體之體積密度將載體分為數次投入於玻璃製之量筒並且在每次投入時敲擊裝有載體之量筒，投入載體直到剛好成為量筒之計量容積為止，並從載體之重量與量筒之容積來算出之值。
載體之吸水率係以0.05~3g-水／g-載體為佳，以0.1~2g-水／g-載體為較佳。
關於載體之細孔構造，其平均細孔直徑係以1~1000nm之範圍為佳，以2~800nm之範圍為較佳。平均細孔直徑為1nm以上時，可容易控制氣體之擴散。平均細孔直徑為1000nm以下時，可確保為了取得觸媒活性所必須之載體之比表面積。
載體之形狀並無特別限制。可舉出例如，粉末狀、球狀、及片狀(pellet)。可對應所使用之反應形式、反應器等來選擇最佳形狀。
載體粒子之大小也並無特別限制。載體為球狀時，其粒子直徑係以1~10mm之範圍為佳，以2~8mm之範圍為較佳。於反應管填充觸媒來進行反應時，粒子直徑若在1mm以上，則可防止使氣體流通時之壓力損失過度增加，且可有效地進行氣體循環。粒子直徑若在10mm以下，則變得容易使原料氣體擴散至觸媒內部，且能有效地進行觸媒反應。
一實施形態中，使雜多酸或其鹽載持於載體上之方法係依此順序包括：使雜多酸或其鹽之水溶液(雜多酸水溶液)吸收(含浸)於載體的步驟(含浸步驟)、在特定乾燥條件下進行含浸有雜多酸水溶液之載體之乾燥的步驟(乾燥步驟)。在含浸步驟與乾燥步驟之間亦可包含其他步驟(例如，風乾步驟，從含浸裝置轉移至乾燥裝置之送步驟等)，但以連續進行該2步驟為佳。
[觸媒所含之鈀] 作為觸媒所含之鈀之形態，並無特別限制，可舉出例如，金屬鈀、氧化鈀、鈀之無機鹽、及鈀錯合物。鈀也可為在調製觸媒調製時非蓄意混入者。例如，該當於在製造使用鈀之觸媒後，使用相同裝置來製造一實施形態之觸媒的情況。
觸媒中所含之鈀之濃度(鈀原子之濃度)為0.1 ~14質量ppb之範圍，以0.5~12質量ppb之範圍為佳，以1~ 10質量ppb之範圍為更佳。鈀濃度超過14質量ppb之情況，則有因副反應而觸媒進行劣化的可能性。尚且，前述濃度係將包括雜多酸或其鹽、及載體之觸媒總體之質量作為基準。
作為觸媒中所含之質量ppb級之鈀之定量分析方法，可舉出如，在氧化環境下燒成觸媒，接著從取得之燒成體將鈀萃取至酸性溶液，使用ICP質量分析法來測量取得之萃取液中之貴金屬濃度的方法。具體而言，利用後述之比較例所使用之比較觸媒F之項目中記載之分析操作。
＜乙酸乙酯之製造＞ 一實施形態中，乙酸乙酯係可將載持於載體上之雜多酸或其鹽使用作為固體酸觸媒，並使乙酸與乙烯在氣相中進行反應而得。一實施形態中，乙酸乙酯之製造方法係以包含在乙酸與乙烯之反應前測量觸媒中之鈀濃度的步驟為佳，反應係使用鈀濃度為0.1~14質量ppb之範圍之觸媒。
從去除反應熱之面，使用氮氣等之惰性氣體來稀釋乙酸及乙烯為佳。具體而言，可藉由使包含作為原料之乙酸及乙烯之氣體流通於填充有固體酸觸媒之容器使其與固體酸觸媒接觸來使該等反應。
從維持觸媒活性之觀點，以對包含成為原料之乙酸及乙烯之氣體添加少量之水為佳，一實施形態中，反應係在水蒸氣之存在下進行。但，若添加過多量之水，則會有醇、醚等之副生成物之生成量增加的憂慮。水之添加量在相對於乙酸、乙烯、及水之合計，作為水之莫耳比，以0.5~15mol%為佳，以2~8mol%為較佳。
原料之乙烯與乙酸之使用比例並無特別限制，以乙烯與乙酸之莫耳比計，以乙烯：乙酸=1：1~40：1之範圍為佳，以3：1~20：1之範圍為較佳，以5：1~15：1之範圍為更佳。
反應溫度係以作成50℃~300℃之範圍為佳，以作成140℃~250℃之範圍為較佳。反應壓力係以作成0PaG~3MPaG(表壓)之範圍為佳，以0.1MPaG~2MPaG(表壓)之範圍為較佳。一實施形態中，反應溫度為150~170℃，反應壓力為0.1~2.0MPaG(表壓)。
包含原料之氣體之SV(氣體時空速度)並無特別限制，若過大時則有變得在反應不會充分進行之狀態下原料逕行通過，另一方面，若過小時則有生產性變低等之問題的憂慮。SV(使觸媒每1L以1小時通過之原料之體積(L／L・h=h -1))係以500~20000h -1為佳，以1000~10000h -1為較佳。 [實施例]
更加參照以下之實施例及比較例來說明本發明，但本發明並非係受到該等實施例等所限定者。
[二氧化矽載體之體積密度測量] 將二氧化矽載體分為數次投入已測量皮重之玻璃製之量筒中並且在每次投入時敲擊裝有載體之量筒，投入載體直到剛好成為量筒之計量容積。接著，在測量裝有載體之狀態下測量量筒之重量，從量筒之皮重與容積來決定載體之體積密度。
[觸媒A之調製] 使市售之柯金(Keggin)型矽鎢酸・24水合物(H 4SiW 12O 40・24H 2O，日本無機化學工業股份有限公司) 120g、硝酸鈀(Pd(NO 3) 2，富士軟片和光純藥股份有限公司)0.003mg溶解於純水75.8g(75.8mL)，而調製出108mL之水溶液。其後，藉由將取得之水溶液添加至市售之二氧化矽載體(球狀，直徑：約5mm，體積密度：451g／L)0.3L (134g)，並良好攪拌混合使其含浸於載體，而使矽鎢酸被載持於二氧化矽載體。將載持有矽鎢酸之二氧化矽載體轉移至磁製皿，風乾1小時後，使用熱風之溫度設定成120℃，風速設定成50m／min之通氣式箱型熱風乾燥機(實驗用通氣棚式乾燥機，型號：LABO-4CS，股份有限公司長門電機工作所)乾燥1小時，而取得觸媒A(從投入量來計算之Pd濃度：5質量ppb)。
[觸媒B之調製] 除了將硝酸鈀之使用量變更成0.004mg以外，其他係與觸媒A同樣地操作，而取得觸媒B(從投入量來計算之Pd濃度：7質量ppb)。
[比較觸媒C之調製] 除了將硝酸鈀之使用量變更成0.008mg以外，其他係與觸媒A同樣地操作而取得比較觸媒C(從投入量來計算之Pd濃度：15質量ppb)。
[比較觸媒D之調製] 除了將硝酸鈀之使用量變更成0.014mg以外，其他係與觸媒A同樣地操作，而取得比較觸媒D(從投入量來計算之Pd濃度：25質量ppb)。
[參考觸媒E之調製] 除了並未使用硝酸鈀以外，其他係與觸媒A同樣地操作，而取得參考觸媒E(從投入量來計算之Pd濃度：0質量ppb)。
[比較觸媒F] 使市售之柯金型矽鎢酸・24水合物(H 4SiW 12O 40・24H 2O、日本無機化學工業股份有限公司)與市售之二氧化矽載體(球狀，直徑：約5mm、體積密度：451g／L)之量比與並未使用硝酸鈀之觸媒E成為相同之方式來操作，在實際工廠中製造觸媒F約300kg。測量觸媒F中之鈀濃度為23質量ppb。觸媒F之製造步驟中，推測係由於某些原因而極微量混入有鈀成分者。鈀濃度係藉由以下方法進行測量。
(鈀濃度之測量) 使用瑪瑙研缽粉碎觸媒F後，將粉末2g填充於附蓋之氧化鋁製坩堝，在空氣流通下使用馬弗爐在900℃下燒成3小時。
將燒成試料0.1g放入石英燒杯，接著添加超純水3mL、68質量%硝酸水溶液(HNO 3；多摩化學工業股份有限公司，TAMAPURE-AA-100)1mL、及30質量%鹽酸(HCl；多摩化學工業股份有限公司，TAMAPURE-AA-100) 1mL。使內容物在設定成100℃之加熱板上隨時振盪並同時加熱2小時。使內容物冷卻後，添加超純水5mL。接著，使用0.45μm之一次性過濾器來過濾溶液，並回收至聚丙烯製容器。使用超純水10mL洗淨石英燒杯，並使洗淨液通過0.45μm之一次性過濾器進行過濾，並將濾液回收至聚丙烯製容器。實施洗淨作業計3次。
將回收至聚丙烯製容器之濾液定容成50mL，使用ICP質量分析法來定量溶液中之鈀濃度。從鈀濃度分析值與投入之比較觸媒F之質量來算出比較觸媒F中之鈀濃度(質量ppb)。ICP質量分析係使用安捷倫科技製7700，以檢量線法來定量鈀濃度。鈀係在氦模式進行測量，使用m／z=105進行定量。
[乙酸乙酯之製造] 將觸媒40mL填充至內徑25mm之不鏽鋼製反應管，升壓至0.75MPaG(表壓)後，升溫至155℃。使氮氣85.5mol%、乙酸10.0mol%、及水4.5mol%之混合氣體在SV(使觸媒每1L以1小時通過之原料之體積(L／L・h=h -1))=1500h -1之條件下處理30分鐘後，在SV=1500h -1之條件下導入乙烯78.5mol%、乙酸10mol%、水4.5mol%、及氮氣7.0mol%之混合氣體來進行反應。
將觸媒層分割成10個部分當中，最高溫度部分會成為165.0℃之方式調整反應溫度來進行反應。使用冷卻水使從反應開始至指定時間之間通過之氣體凝結並予以回收(以下，將此稱為「凝結液」)，並進行取得之凝結液之分析。又，關於並未凝結而殘留之未凝結氣體(以下，將此稱為「未凝結氣體」)，測量與凝結液相同之時間氣體流量，並取出其100mL來進行分析。
[凝結液之分析方法] 凝結液係藉由氣相層析裝置來進行分析。使用內部標準法，將添加有作為內部標準之1,4-二噁烷1mL者使用作為分析液，對於反應液10mL注入其中之0.2μL，在以下之條件下進行分析。 ・氣相層析裝置：安捷倫科技7890B ・管柱：毛細管柱DB-WAX(長度30m，內徑0.32mm，膜厚：0.5μm) ・載氣：氮氣(分流比200：1，管柱流量0.8mL／min) ・溫度條件：將檢測器溫度設為250℃，將氣化室溫度設為200℃，將管柱溫度自分析開始保持在60℃5分鐘，其後以10℃／min之升溫速度升溫至80℃，抵達80℃後，以30℃／min之升溫速度升溫至200℃，並在200℃下保持20分鐘。 ・檢測器：FID(H 2流量40mL／min，空氣流量450mL／min)
[未凝結氣體之分析方法] 未凝結氣體係藉由氣相層析裝置進行分析。使用絕對檢量線法，採取未凝結氣體100mL，並使其全量流通至氣相層析裝置所附屬之500μL之氣體取樣器，在以下之條件下進行分析。
1.乙酸乙酯之分析 ・氣相層析裝置：安捷倫科技 7890A ・管柱：Agilent J＆W GC管柱DB-624 ・載氣：He(流量1.7mL／min) ・溫度條件：將檢測器溫度設為230℃，將氣化室溫度設為200℃，將管柱溫度自分析開始保持於40℃3分鐘，其後以20℃／min之速度升溫至200℃。 ・檢測器：FID(H 2流量40mL／min，空氣流量400mL／min)
2.丁烯之分析 ・氣相層析裝置：安捷倫科技7890A ・管柱：SHIMADZU GC GasPro(30m)、Agilent J&W GC管柱HP-1 ・載氣：He(流量2.7mL／min) ・溫度條件：將檢測器溫度設為230℃，將氣化室溫度設為200℃，將管柱溫度自分析開始保持於40℃3分鐘，其後以20℃／min之速度升溫至200℃。 ・檢測器：FID(H 2流量40mL／min，空氣流量400mL／min)
3.反應成績之算出 乙酸乙酯之時空收率、及丁烯選擇率係藉由下述式來求出。 乙酸乙酯時空收率(g／L・h)=(每1小時所生成之乙酸乙酯之質量)／(已使用之觸媒之體積) 丁烯選擇率(%)=(已生成之丁烯之莫耳數／已供給之乙烯之莫耳數)×100
＜實施例1＞ 將觸媒A40mL填充於前述不鏽鋼製反應管(氣相流通反應裝置)來進行乙酸乙酯之合成反應。在反應5小時後與200小時後實施凝結液與未凝結氣體之分析，並算出乙酸乙酯時空收率與丁烯選擇率。將結果展示於表1。
＜實施例2＞ 除了取代觸媒A而改用觸媒B以外，其他係使用與實施例1相同之方法來進行乙酸乙酯之合成反應，並使用與實施例1相同之方法來進行分析。將結果展示於表1。
＜比較例1~3＞ 除了取代觸媒A而分別改用比較觸媒C、比較觸媒D、比較觸媒F以外，其他係使用與實施例1相同之方法來進行乙酸乙酯之合成反應，並使用與實施例1相同之方法來進行分析。將結果展示於表1。
＜參考例1＞ 除了取代觸媒A而改用參考觸媒E以外，其他係使用與實施例1相同之方法來進行乙酸乙酯之合成反應，並使用與實施例1相同之方法來進行分析。將結果展示於表1。
如表1所示，在對比實施例1~2與比較例1~2時，得知鈀(Pd)濃度越多，反應開始5小時後之丁烯選擇率越高。本反應中之主要副生成物之一之丁烯由於會成為觸媒焦化之原因，故從觸媒壽命之觀點來看丁烯選擇率係以越小越理想。
又，得知反應開始200小時後之乙酸乙酯時空收率在鈀(Pd)濃度為多之比較例1~2中降低幅度變大，藉由減少觸媒中之鈀(Pd)濃度，在觸媒壽命之觀點上也具有優越性。
實施例1~2在與參考例1比較時，得知反應開始5小時後之丁烯選擇率雖高，但200小時後之乙酸乙酯時空收率則變為相同程度，關於壽命也係相同程度之性能。
比較例3之觸媒F之鈀濃度為23質量ppb。比較觸媒F在與參考觸媒E相比，副生成物之丁烯之選擇率變高。
在製造載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒時，在使用具有會對觸媒混入鈀之可能性之製造裝置的情況，藉由確認經製造之觸媒之鈀濃度，在實際之工廠中使用前就能判斷是否為適合製造乙酸乙酯之觸媒。其結果係變得能提高實際工廠中之乙酸乙酯之製造效率。

Claims (4)

  1. 一種乙酸乙酯之製造方法，其係在於載體上載持有雜多酸或其鹽之觸媒之存在下，使乙烯與乙酸反應而製造乙酸乙酯之方法，其中反應開始時之前述觸媒中之鈀濃度為0.1~14質量ppb之範圍。
  2. 如請求項1之乙酸乙酯之製造方法，其中前述雜多酸為矽鎢酸或磷鎢酸。
  3. 如請求項1或2之乙酸乙酯之製造方法，其中前述載體為二氧化矽。
  4. 如請求項1或2之乙酸乙酯之製造方法，其中包含在前述反應之前測量前述觸媒之鈀濃度的步驟。
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