TWI784893B - 助焊劑及焊膏 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種助焊劑，其係包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、及焊接不良抑制劑者，且 上述焊接不良抑制劑係包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物， 上述共聚物之重量平均分子量為1000以上100000以下， 上述焊接不良抑制劑相對於該助焊劑整體為1質量%以上25質量%以下之量，
Figure 01_image001
於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，
Figure 01_image003
於式（2）中，R 2為式（2-1）所表示之基，
Figure 01_image005
於式（2-1）中，n為1～30之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。

Description

助焊劑及焊膏
本發明係關於一種助焊劑及焊膏。
近年來，由於資訊機器之小型化，於資訊機器所搭載之電子零件亦急速地進行小型化及薄型化。關於電子零件，根據薄型化之要求，為了應對連接端子之狹小化或安裝面積之縮小化，使用背面設置有電極之球柵陣列（Ball Grid Array，BGA）（例如專利文獻1）。
於應用BGA之電子零件中，例如存在半導體封裝。於半導體封裝中，具有電極之半導體晶片由樹脂所密封，於半導體封裝之電極形成有焊料凸塊。此焊料凸塊係藉由將焊料球與半導體封裝之電極接合而形成。
應用BGA之半導體封裝係於塗布有焊膏之基板之電極對準各焊料凸塊之位置而載置，利用加熱而使焊膏熔融，藉此使焊料凸塊與電極接合而搭載於基板。
此處所使用之焊膏為包含焊料粉末、助焊劑之組成物。若將塗布於基板之電極之焊膏於回焊爐中加熱，則焊料粒子於熔點以上熔融，並且該焊料粒子之表面之氧化膜藉由助焊劑之作用而被去除。藉此，使焊料粒子一體化，焊料凸塊與電極之接合完成。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-71779號公報
[發明所欲解決之課題]
關於應用BGA之半導體封裝，近年來要求薄型化，半導體封裝之薄型化不斷發展。如此，由於半導體晶片之薄型化不斷發展，因此於回焊時之加熱中，先前一直忽略之在低於助焊劑之主活性溫度區域之溫度區域產生之半導體封裝之翹曲變大，成為焊接之新問題。
於焊接步驟中，如圖1所示，於半導體封裝1之電極（未圖示）形成有焊料凸塊2。又，於設置在基板3之基板電極4塗布有焊膏5A。於塗布有該焊膏5A之基板電極4之上載置有半導體封裝1之焊料凸塊2。於如圖1（a）所示之回焊前之步驟中，焊料凸塊2與塗布於基板電極4之焊膏5A處於相接之狀態。藉由隨後之回焊步驟，半導體封裝1首先於低溫度區域被加熱，此處加熱導致半導體封裝1整體產生翹曲。其中，零件端部之翹曲較大，因此，產生以下現象：焊膏5A之大部分殘留於基板電極4之上，且附著有焊膏5A之一部分之狀態之焊料凸塊2從基板電極4剝離（圖1（b））。因此，焊料凸塊2與塗布於基板電極4之焊膏5A之間產生間隙（空隙）。
如此，焊料凸塊2從基板電極4剝離，因此於正式加熱時熔融中之焊膏5A與基板電極4不具有足以焊接之接觸面積或時間或無法接觸，故基板電極4之表面之金屬氧化膜與助焊劑中之活性劑成分無法發生充分之反應，無法將基板電極4之表面之金屬氧化膜去除。因此，焊料凸塊與電極未充分接合，產生接合不良。又，由於在焊料凸塊2與基板電極4分離之狀態下結束焊接步驟，因此焊料凸塊2與基板電極4未充分接合，產生接合不良。
本發明係鑒於此課題而完成者，其目的在於：提供一種焊膏用助焊劑及焊膏，其尤其能夠抑制由於在低於助焊劑之主活性溫度區域之溫度區域產生之零件之翹曲而導致焊料凸塊從基板電極剝離。 [解決課題之技術手段]
本發明者發現：藉由使用具有特定結構之焊接不良抑制劑，可獲得一種焊膏，其即使因基板翹曲等而被施加應力，亦可抑制從接合對象物剝離，從而完成本發明。
根據本發明，提供一種助焊劑，其係包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、及焊接不良抑制劑者，且 上述焊接不良抑制劑係包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物， 上述共聚物之重量平均分子量為1000以上100000以下， 上述焊接不良抑制劑相對於該助焊劑整體為1質量%以上25質量%以下之量，
Figure 02_image007
於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，
Figure 02_image009
於式（2）中，R 2為式（2-1）所表示之基，
Figure 02_image011
於式（2-1）中，n為1～20之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。
根據本發明，提供一種助焊劑，其係包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、聚氧伸烷基單烷基醚及焊接不良抑制劑者，且 上述焊接不良抑制劑係包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物， 上述共聚物之重量平均分子量為1000以上100000以下， 上述焊接不良抑制劑相對於該助焊劑整體為1質量%以上25質量%以下之量，
Figure 02_image013
於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，
Figure 02_image015
於式（2）中，R 2為式（2-1）所表示之基，
Figure 02_image017
於式（2-1）中，n為1～20之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。
又，根據本發明，提供一種包含焊料粉末與上述助焊劑之焊膏。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種焊膏及用於此種焊膏之助焊劑，上述焊膏即使因基板翹曲等而被施加應力，亦可抑制從接合對象物剝離，因此可抑制接合不良。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本說明書中，關於數值範圍之說明中之「X～Y」之表述，只要未特別說明，則表示X以上Y以下。例如，所謂「1～5質量%」意指「1質量%以上5質量%以下」。 於本說明書中之基（原子團）之表述中，未註明經取代或未經取代之表述包含不具有取代基者與具有取代基者兩者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。
[助焊劑] （第一實施形態） 第一實施形態中之助焊劑包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、及焊接不良抑制劑。於第一實施形態之助焊劑中，焊接不良抑制劑係包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物。
Figure 02_image019
於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基。
Figure 02_image021
於式（2）中，R 2係式（2-1）所表示之基。
Figure 02_image023
於式（2-1）中，n為1～20之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。
本實施形態之助焊劑藉由含有包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元的共聚物，可抑制焊料之接合不良。此處，於本發明中，「接合不良」例如意指焊料與焊接之對象未形成接頭（NWO，Non Wet Open）。「接合不良」例如可藉由電阻測定來測定。於本發明中，「接合不良之抑制」意指例如於使用除不含本發明之抑制劑以外具有相同之組成之對照的焊料或焊膏進行接合之情形時，接合不良之產生頻率顯著降低。上述接合不良之產生頻率可基於後述之NWO評價試驗而實施。本實施形態之助焊劑藉由包含上述共聚物，使得對於焊料凸塊之密接性優異，實現半導體封裝電極與基板電極之牢固連接。因此包含本實施形態之助焊劑之焊膏即使因基板翹曲等而被施加應力亦不會從接合對象物剝離，結果，半導體封裝之焊料凸塊與基板之電極間之接合不良得到抑制。 更詳細而言，於使用包含本實施形態之助焊劑之焊膏之情形時，即使因回焊步驟之加熱而導致半導體封裝1產生翹曲，亦不會產生如圖1（b）所示之焊料凸塊2從基板電極4剝離之現象。藉由使用包含本實施形態之助焊劑之焊膏，即使半導體封裝1產生翹曲，亦如圖2所示般，焊膏5A不會從基板電極4與焊料凸塊2兩者剝離，因此焊料凸塊2與基板電極4之間不會產生間隙。因此，可確保焊料凸塊2與基板電極4之間之接合。
（第二實施形態） 第二實施形態中之助焊劑包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、聚氧伸烷基單烷基醚及焊接不良抑制劑。第二實施形態之助焊劑於包含聚氧伸烷基單烷基醚之方面與上述第一實施形態之助焊劑不同。
以下，對第一及第二實施形態之助焊劑中所使用之成分進行詳細說明。
（焊接不良抑制劑） 本實施形態之助焊劑含有包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物（於本說明書中稱為「共聚物P」）作為焊接不良抑制劑。
Figure 02_image025
於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基。
Figure 02_image027
於式（2）中，R 2為式（2-1）所表示之基。
Figure 02_image029
於式（2-1）中，n為1～20之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。
本實施形態之助焊劑藉由包含上述共聚物P，可抑制焊料之接合不良。更詳細而言，本實施形態之助焊劑藉由包含上述共聚物P而使得對於基板電極及焊料凸塊兩者之密接性優異。藉此，實現半導體封裝與基板電極之牢固之連接。因此包含本實施形態之助焊劑之焊膏即使因基板翹曲等而被施加應力亦不會從接合對象物剝離，結果，半導體封裝之焊料凸塊與基板之電極間之接合不良得到抑制。藉由使用上述共聚物P可獲得上述效果之原因雖未必明確，但第一，認為其原因在於：共聚物P為高耐熱性，即使於焊接步驟中暴露於高溫環境，亦可維持對基板電極及焊料凸塊之密接性。又，第二，認為其原因在於：由於共聚物P為高耐熱性，因此即使於高溫環境下亦具有使焊膏中之焊料粉末之分散性均勻化之作用。
於本實施形態中所使用之共聚物P中之上述式（1）所表示之結構單元中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基。較佳為R 1為碳數1～24之飽和直鏈烷基或未經取代之芳基，更佳為R 1為碳數6～18之飽和直鏈烷基、苯基或烷基苯基。藉由使R 1具有上述結構，共聚物P可具有優異之焊接不良抑制效果。
此處，作為可構成R 1之碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、（正）己基、（正）庚基、（正）辛基、（正）壬基、（正）癸基、（正）十一基、（正）十二基、（正）十三基、（正）十四基、（正）十五基、（正）十六基、（正）十七基、（正）十八基、（正）十九基、（正）二十一基、（正）二十二基、（正）二十三基、及（正）二十四基等。其中，尤其是R 1為己基、十八基、（正）辛基（-C 8H 17）就共聚物P具有優異之焊接不良抑制效果之觀點而言較佳。
可構成R 1之經取代或未經取代之芳基例如可例舉苯基、烷基苯基等，較佳可例舉苯基、甲基苯基。上述烷基苯基中之烷基例如為碳數1～5之飽和或不飽和之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1～5之飽和之直鏈烷基。烷基苯基中之烷基例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基等。於芳基中，苯環等芳香環之氫原子例如可由其他取代基所取代，作為其他取代基，例如可例舉：羥基、鹵基、胺基、及烷基等。此處，鹵基例如可例舉氯原子、溴原子等。
共聚物P之全部結構單元中之式（1）所表示之結構單元的比率例如為20～80莫耳%，較佳為30～70莫耳%，更佳為40～60莫耳%。
於本實施形態中所使用之共聚物P中之上述式（2）所表示之結構單元中，R 2為上述式（2-1）所表示之基。於上述式（2-1）中，n為1～30之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。於式（2-1）中，n較佳為1～20之整數，更佳為4～15之整數，進而更佳為8～13之整數。於式（2-1）中，R 21較佳為氫原子或碳數1～4之烷基，更佳為碳數1或2之烷基（甲基、或乙基）。R 22較佳為碳數1～6之直鏈伸烷基，更佳為碳數2或3之伸烷基。換言之，式（2）中之-R 21O-基較佳為氧伸乙基或氧伸丙基。藉由使共聚物P具有上述式（2）所表示之結構單元，可使焊膏中之焊料粉末之分散性提高。
共聚物P之全部結構單元中之式（2）所表示之結構單元之比率例如為20～80莫耳%，較佳為30～70莫耳%，更佳為40～60莫耳%。
於較佳實施形態中，共聚物P係具有式（p1）所表示之重複結構之共聚物（p1）。
Figure 02_image031
於式（p1）中，l及m表示共聚物（p1）中之莫耳含有率，l大於0且未達1，m大於0且未達1， R 1係碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基， R 2與上述式（2）中之定義相同。
式（p1）所表示之共聚物（p1）可為各結構單元交替地鍵結所得之交替共聚物，可為無規地鍵結所得之無規共聚物，亦可為由嵌段單元鍵結所得之嵌段共聚物。
於另一較佳實施形態中，共聚物P為具有式（p2）所表示之重複結構之共聚物（p2）。
Figure 02_image033
於式（p2）中，l及m表示共聚物（p2）中之莫耳含有率，l大於0且未達1，m大於0且未達1， R 2與上述式（2）中之定義相同。 式（p2）所表示之共聚物（p2）同樣可為各結構單元交替地鍵結所得之交替共聚物，可為無規地鍵結所得之無規共聚物，亦可為由嵌段單元鍵結所得之嵌段共聚物。
共聚物（p2）相當於上述式（1）為式（6）所表示之結構單元之情形。式（6）所表示之結構單元於化學上牢固。因此，包含其作為結構單元之共聚物（p2）可具有焊接不良抑制效果，並且具有較高之耐熱性。
Figure 02_image035
於一實施形態中，共聚物P之重量平均分子量（Mw）例如為1000～100000。共聚物P之重量平均分子量（Mw）之下限值較佳為2000以上，更佳為4000以上，進而較佳為6000以上，特佳為7000以上。共聚物P之重量平均分子量（Mw）之下限值較佳為50000以下，更佳為40000以下，進而較佳為30000以下，特佳為20000以下。
於一實施形態中，共聚物P之數量平均分子量（Mn）例如為1000～4000，較佳為2000～3000。於一實施形態中，共聚物P之分散度（Mw/Mn）例如為1.0～5.0，較佳為2.0～4.0，更佳為3.0～4.0。藉由使用具有上述範圍之分子量及分布之共聚物P，所得焊膏中之焊料粉末之分散性提高，並且可使焊接部具有較高強度及較高韌性。再者，該等值可藉由將聚苯乙烯用作標準物質之凝膠滲透層析法（GPC）測定而求得。
（焊接不良抑制劑之製造方法） 以下，記載了用作焊接不良抑制劑之共聚物P之製造方法。 本實施形態中所使用之共聚物P例如可藉由向式（p3）所表示之烯烴及/或乙烯基芳香族化合物與順丁烯二酸酐之共聚物（以下稱為「前驅物聚合物」）導入上述式（2-1）所表示之基而獲得。
Figure 02_image037
於式（p3）中，R 1與上述式（1）中之定義相同，l及m表示前驅物聚合物（p3）中之莫耳含有率，l大於0且未達1，m大於0且未達1。
更詳細而言，共聚物P可藉由使作為烯烴及/或乙烯基芳香族化合物與順丁烯二酸酐之共聚物之前驅物聚合物（p3）於鹼性觸媒的存在下與以下式（7）所表示之醇反應而製造。藉由該前驅物聚合物（p3）與式（7）之化合物之反應，使前驅物聚合物（p3）中之順丁烯二酸酐部分酯化，獲得式（p）所表示之目標共聚物P。此處，前驅物聚合物（p3）可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中之任一種。一般而言，由於順丁烯二酸酐普遍被認為係交替共聚性較強之單體，因此前驅物聚合物（p3）典型的是交替共聚物。
Figure 02_image039
於式（p）中，l及m表示共聚物P中之莫耳含有率，l大於0且未達1，m大於0且未達1，R 1與上述式（1）中之定義相同，R 2與上述式（2）中之定義相同。
式（p3）所表示之前驅物聚合物（p3）可藉由烯烴或乙烯基芳香族化合物與順丁烯二酸酐之聚合反應而製造，亦可使用市售之製品。作為烯烴或乙烯基芳香族化合物與順丁烯二酸酐之聚合反應，可使用使烯烴或乙烯基芳香族化合物與順丁烯二酸酐在聚合起始劑之存在下反應之公知之方法。作為用以製造前驅物聚合物（p3）之烯烴，較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、及1-十二烯等α-烯烴。作為用以製造前驅物聚合物（p3）之乙烯基芳香族化合物，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、及N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等。就製造成本之觀點而言，較佳為使用苯乙烯。又，烯烴或乙烯基芳香族化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，作為用作前驅物聚合物（p3）之苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，可例舉Xiran系列（Polyscope公司製造）等。
向上述前驅物聚合物（p3）導入式（2-1）所表示之基之步驟係藉由使前驅物聚合物（p3）與以下式（7）所表示之化合物於鹼性觸媒之存在下反應而實施。
Figure 02_image041
此處，於式（7）中，n、R 21及R 22與式（2-1）中之定義相同。
作為上述步驟中所使用之式（7）所表示之化合物，可例舉聚氧伸烷基單烷基醚，較佳可例舉n為1～30之聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇單乙醚、或n為1～30之聚丙二醇單甲醚或聚丙二醇單乙醚。於式（7）所表示之化合物中，n更佳為1～20之整數，進而較佳為4～15之整數，進而更佳為8～13之整數。
於一實施形態中，共聚物P亦可包含式（8）所表示之結構單元、式（9）所表示之結構單元、或式（10）所表示之結構單元。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
於式（9）中，R 2與上述式（2）中之定義相同。於共聚物P包含式（8）所表示之結構單元、式（9）所表示之結構單元、或式（10）所表示之結構單元之情形時，其含量相對於共聚物P之全部結構單元為1～10莫耳%。
助焊劑中之共聚物P之含量相對於助焊劑整體為1質量%以上25質量%以下之量。於一實施形態中，助焊劑中之共聚物P之含量之下限值相對於助焊劑整體較佳為1.5質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為5質量%以上，進而更佳為8質量%以上，特佳為10質量%以上。於一實施形態中，助焊劑中之共聚物P之含量之上限值相對於助焊劑整體較佳為24質量%以下，更佳為22質量%以下，進而較佳為20質量%以下，特佳為18質量%以下。
（基質樹脂） 作為本實施形態之助焊劑中所使用之基質樹脂，例如可例舉：松香系樹脂、（甲基）丙烯酸系樹脂、胺酯（urethane）系樹脂、聚酯系樹脂、苯氧基樹脂、乙烯醚系樹脂、萜烯樹脂、改質萜烯樹脂（例如芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、及氫化芳香族改質萜烯樹脂等）、萜烯酚樹脂、改質萜烯酚樹脂（例如氫化萜烯酚樹脂等）、苯乙烯樹脂、改質苯乙烯樹脂（例如苯乙烯丙烯酸樹脂、及苯乙烯順丁烯二酸樹脂等）、二甲苯樹脂、改質二甲苯樹脂（例如酚改質二甲苯樹脂、烷基酚改質二甲苯樹脂、及酚改質可溶酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改質二甲苯樹脂、及聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等）等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。再者，本說明書中，所謂「（甲基）丙烯酸系樹脂」係指包含甲基丙烯酸系樹脂及丙烯酸系樹脂之概念。
於該等之中，基質樹脂較佳為包含松香系樹脂。作為松香系樹脂，例如可例舉松脂膠（gum rosin）、木松香、松油松香等原料松香、及從原料松香獲得之衍生物。作為衍生物，例如可例舉純化松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改質物（丙烯基化松香、順丁烯二醯化松香、反丁烯二醯化松香等）、以及聚合松香之純化物、氫化物及歧化物、以及α,β不飽和羧酸改質物之純化物、氫化物、及歧化物等。該等松香系樹脂可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
助焊劑中之基質樹脂之含量相對於助焊劑整體，例如為10～60質量%，較佳為20～50質量%。
（活性劑） 本實施形態之助焊劑包含具有助焊劑作用之活性劑。此處所謂助焊劑作用意指將產生於塗布有焊膏之金屬表面之氧化皮膜去除之還原作用，及使熔融焊料之表面張力降低，促進焊料對接合金屬表面之潤濕性之作用。作為活性劑，可例舉有機酸、有機鹵素化合物、及胺鹵化氫酸鹽等。
作為有機酸，可例舉：單羧酸、二羧酸、二羧酸酐、及含氧酸等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。其中，亦可使用分子中具有2個以上羥基及羧基之至少一者之多元有機酸。
作為有機酸之具體例，例如可例舉：戊二酸、己二酸、壬二酸、二十烷二酸、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、水楊酸、3-氧戊二酸、2,6-吡啶二甲酸、二丁基苯胺-3-氧戊二酸、辛二酸、癸二酸、硫乙醇酸、對苯二甲酸、十二烷二酸、對羥基苯乙酸、2-吡啶甲酸、苯基琥珀酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙二酸、月桂酸、苯甲酸、酒石酸、異三聚氰酸參(2-羧基乙基)酯、甘胺酸、1,3-環己烷二羧酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸、3-羥基苯甲酸、蘋果酸、對甲氧苯甲酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、亞麻油酸、及次亞麻油酸等。
又，作為有機酸，亦可使用二聚酸、三聚酸、作為於二聚酸添加氫所得之氫化物之氫化二聚酸、及作為於三聚酸中添加氫所得之氫化物之氫化三聚酸等。作為例，可例舉：作為油酸與亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為油酸與亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為丙烯酸之反應物之二聚酸、作為丙烯酸之反應物之三聚酸、作為甲基丙烯酸之反應物之二聚酸、作為甲基丙烯酸之反應物之三聚酸、作為丙烯酸與甲基丙烯酸之反應物之二聚酸、作為丙烯酸與甲基丙烯酸之反應物之三聚酸、作為油酸之反應物之二聚酸、作為油酸之反應物之三聚酸、作為亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為次亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為次亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為丙烯酸與油酸之反應物之二聚酸、作為丙烯酸與油酸之反應物之三聚酸、作為丙烯酸與亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為丙烯酸與亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為丙烯酸與次亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為丙烯酸與次亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為甲基丙烯酸與油酸之反應物之二聚酸、作為甲基丙烯酸與油酸之反應物之三聚酸、作為甲基丙烯酸與亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為甲基丙烯酸與亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為甲基丙烯酸與次亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為甲基丙烯酸與次亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為油酸與次亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為油酸與次亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為亞麻油酸與次亞麻油酸之反應物之二聚酸、作為亞麻油酸與次亞麻油酸之反應物之三聚酸、作為上述各二聚酸之氫化物之氫化二聚酸、及作為上述各三聚酸之氫化物之氫化三聚酸等。
作為有機鹵化物，為提高對水性溶劑之溶解性，例如較佳為如鹵化醇或鹵化羧基化合物般具有羥基或羧基等極性基。作為鹵化醇，例如可例舉：2,3-二溴丙醇、2,3-二溴丁二醇、反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、1,4-二溴-2-丁醇、及三溴新戊醇等溴化醇、1,3-二氯-2-丙醇、及1,4-二氯-2-丁醇等氯化醇、3-氟兒茶酚等氟化醇、以及其他與該等類似之化合物。作為鹵化羧基化合物，可例舉：2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、2-碘丙酸、5-碘水楊酸、及5-碘鄰胺苯甲酸等碘化羧基化合物、2-氯苯甲酸、及3-氯丙酸等氯化羧基化合物、及2,3-二溴丙酸、2,3-二溴琥珀酸、及2-溴苯甲酸等溴化羧基化合物等。
作為胺鹵化氫酸鹽，可例舉胺類與鹵化氫之反應產物。此處，作為胺類，可例舉：乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、環己胺、1,3-二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍、及1-鄰甲苯基雙胍等，作為鹵化氫，可例舉氯、溴、及碘之氫化物。
助焊劑中之活性劑之含量相對於助焊劑整體，例如為1～20質量%，較佳為5～15質量%。
（觸變劑） 本實施形態之助焊劑包含觸變劑。觸變劑具有改善助焊劑及使用其所得之焊膏之流動特性之作用。作為觸變劑，例如可例舉蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑等。作為蠟系觸變劑，例如可例舉氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑，例如可例舉：月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺、羥基硬脂醯胺、飽和脂肪醯胺、油醯胺、芥子醯胺、不飽和脂肪醯胺、對甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂醯胺、羥甲基醯胺、及脂肪酸酯醯胺等。醯胺系觸變劑可為雙醯胺系觸變劑及/或聚醯胺系觸變劑，作為雙醯胺系觸變劑，可例舉：亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、間苯二甲基雙硬脂醯胺、及芳香族雙醯胺等，作為聚醯胺系觸變劑，可例舉：飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、及芳香族聚醯胺等。
助焊劑中之觸變劑之含量相對於助焊劑整體，例如為1～15質量%，較佳為5～10質量%。
（溶劑） 本實施形態之助焊劑包含溶劑。溶劑可用於將助焊劑之黏度調整至適合塗布之程度。作為所使用之溶劑，可例舉醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類、烴類、酯類、及水等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。其中，可使用醇系溶劑或二醇醚系溶劑之至少一者。
作為醇系溶劑，例如可例舉：異丙醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥甲基)乙烷、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤藻糖醇、蘇糖醇（threitol）、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。
作為二醇醚系溶劑，例如可例舉：己基二甘醇、二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚等。
作為酯系溶劑，可例舉琥珀酸二異丁酯、琥珀酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異癸酯、順丁烯二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二異丙酯等。
助焊劑中之溶劑之含量可考慮基質樹脂與有機酸之性狀及添加量而選擇能夠順利地實施塗布作業之量，相對於助焊劑整體，例如為10～60質量%，較佳為25～50質量%。
（聚氧伸烷基單烷基醚） 第二實施形態中之助焊劑包含聚氧伸烷基單烷基醚。作為聚氧伸烷基單烷基醚，例如可例舉重量平均分子量為76～5000之聚乙二醇單甲醚或重量平均分子量為90～5000之聚乙二醇單乙醚、或者重量平均分子量為90～5000之聚丙二醇單甲醚或重量平均分子量為104～5000之聚丙二醇單乙醚。 所使用之聚氧伸烷基單烷基醚之重量平均分子量之下限值較佳為200以上，更佳為300以上，進而較佳為400以上。所使用之聚氧伸烷基單烷基醚之重量平均分子量之上限值較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。 藉由使用聚氧伸烷基單烷基醚，所得之焊膏之塗布性及操作性得到改善，因此使用其所製造之電子線路安裝基板具備優異之連接可靠性。
第二實施形態之助焊劑中之聚氧伸烷基單烷基醚之含量相對於助焊劑整體，例如為0.1質量%～10質量%，較佳為2質量%～8質量%。
（其他成分） 本實施形態之助焊劑亦可進而包含胺。胺可作為助焊劑活性劑而發揮功能。作為胺，例如可例舉：乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、環己胺、1,3-二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯基雙胍、咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、及1-苄基-2-苯基咪唑等。
於本實施形態之助焊劑包含胺之情形時，胺之含量相對於助焊劑整體為0.1質量%以上5質量%以下，較佳為1質量%以上5質量%以下。
本發明之助焊劑亦可進而包含抗氧化劑。藉由上述抗氧化劑，可抑制焊料粉末之氧化。作為抗氧化劑，例如可例舉：受阻酚（hindered phenol）系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、及聚合物型抗氧化劑等。再者，抗氧化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
助焊劑中之抗氧化劑之摻合量並無特別限制，例如相對於助焊劑全部量為1質量%以上10質量%以下，較佳為1質量%以上5質量%以下。
本實施形態之助焊劑亦可進而在不會損害本發明之效果之範圍內包含除上述以外之其他添加劑。作為添加劑，例如可例舉著色劑、消泡劑、界面活性劑、及消光劑等。上述添加劑之摻合量並無特別限制，例如可相對於助焊劑全部量設為0質量%以上5質量%以下。
[焊膏] 本實施形態之焊膏包含上述助焊劑與焊料粉末。
焊料粉末之種類（合金組成等）並無特別限定。具體而言可例舉於Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、Sn-Pb合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu-Bi合金、及上述合金組成中進而添加Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe、Zn、及Ga等而獲得之合金等。
本實施形態之焊膏通常可藉由將上述助焊劑與焊料粉末（金屬粉）混合而製造。助焊劑與焊料粉末之混合比率並無特別限定，只要最終所獲得之焊膏具有實用上無問題之程度之黏度即可。助焊劑與焊料粉末之混合比率以質量比計，就典型性而言，為助焊劑：焊料粉末＝1：99～30：70，較佳為助焊劑：焊料粉末＝3：97～20：80，更佳為助焊劑：焊料粉末＝5：95～15：85。
本實施形態之焊膏藉由使用上述助焊劑，可抑制焊接不良。因此，藉由使用本實施形態之焊膏，可提供一種可靠性較高之電子線路安裝基板。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但該等為本發明之例示，可採用除上述以外之各種構成。又，本發明並不限定於上述實施形態，於可達成本發明之目的之範圍內之變形、改良等包含於本發明中。 實施例
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
＜助焊劑之製作＞ 下表1示出了實施例1～11及比較例1之組成。藉由將下表1示出之摻合量之各材料分別混合並進行加熱熔融，獲得分散均勻之實施例1～11及比較例1之助焊劑。
表1所記載之成分如下所示。 （基質樹脂） ・基質樹脂1：丙烯酸改質氫化松香 ・基質樹脂2：順丁烯二酸改質氫化松香 （活性劑） ・活性劑1：戊二酸 ・活性劑2：辛二酸 ・活性劑3：壬二酸 ・活性劑4：琥珀酸 ・活性劑5：癸二酸 ・活性劑6：反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇 ・活性劑7：2-苯基-4-甲基咪唑 （觸變劑） ・觸變劑1：聚醯胺 ・觸變劑2：氫化蓖麻油 （溶劑） ・溶劑1：二乙二醇單己醚 （抗氧化劑） ・抗氧化劑1：受阻酚系抗氧化劑 （添加劑） ・添加劑1：重量平均分子量為400～800之聚乙二醇單甲醚之混合物
（接合不良抑制劑） ・抑制劑1：具有以下式（p1）之結構單元之共聚物（重量平均分子量（Mw）：7855、數量平均分子量（Mn）：2058、Mw/Mn：3.8）。
Figure 02_image049
（於式（p1）中，R 1為癸基，R 2為-(CH 2-CH 2-O-) n-C 2H 5（n＝8～13之混合物））。
・抑制劑2：具有以下式（p2）之結構單元之共聚物（重量平均分子量（Mw）：8495、數量平均分子量（Mn）：2397、Mw/Mn：3.5）
Figure 02_image051
（於式（p2）中，R 2為-(CH 2-CH 2-O-) n-C 2H 5（n＝8～13之混合物））。
＜焊膏之製作＞ 使用上述各實施例及比較例所示之組成之助焊劑，製作焊膏。具體而言，藉由將相對於全部焊膏為12質量%之各助焊劑與88質量%之Sn-3Ag-0.5Cu（熔點217℃）之焊料粉末（粒徑：20～38 μm）混合，製作實施例1～11及比較例1之各焊膏。
＜焊膏之性能評價＞ 針對以下性能，對藉由上述方法所得之各實施例及比較例之焊膏進行評價。 （NWO評價） 針對上述各焊膏，評價是否產生接合不良（Non Wet Open：NWO）。具體而言，於基板（Cu-OSP處理玻璃環氧樹脂基板）使用開口徑：0.30 mm、遮罩厚0.12 mm（120 μm）、開口數：132個之金屬遮罩，印刷上述各焊膏，搭載形成有焊料凸塊之0.5 mm節距之BGA。於回焊爐中，將從25℃至130℃之升溫速度設定為3℃/秒，從130℃至190℃之升溫速度設定為1.0℃/秒，峰值溫度設定為200℃而對其進行加熱，之後使其冷卻。冷卻後，使基板與BGA剝離。於剝離後，將所印刷之焊膏附著於焊料凸塊且於基板側未附著焊膏之部位視為產生了NWO之部位。計算產生了NWO之部位之個數，於表1中記為「NWO產生數」（個）。又，將NWO產生數為20個以下者評價為接合良好，於表1中記為「○」。將NWO產生數超過20個者評價為接合不良，於表1中記為「×」。
參照圖1，如上所示，BGA出現由於回焊步驟之加熱而產生翹曲，焊料凸塊從基板電極剝離之現象。由於在焊料凸塊與基板電極分離之狀態下焊接步驟結束，因此焊料凸塊與基板電極未充分地接合，產生接合不良。即，藉由該評價方法，能夠價測出有可能產生NWO之潛在部位。
（回焊性（熔融性）） 藉由以下方法對上述各焊膏之熔融性進行評價。首先，於基板（Cu-OSP處理玻璃環氧樹脂基板）使用開口徑：0.28 mm、遮罩厚0.1 mm、開口數：64個之金屬遮罩，印刷上述各焊膏。以從50℃至170℃之升溫速度為4℃/秒、從170℃至195℃之升溫速度為約0.2℃/秒、118秒、峰值溫度：236.5℃、220℃以上之熔融時間：43秒之回焊曲線，對該基板進行大氣回焊，使焊料合金熔融。關於熔融性之評價，將所印刷之64點均熔融者評價為「○」，即便僅1點未熔融者評價為「×」。將結果示於表1。
（經時穩定性） 針對上述各焊膏，使用MALCOM股份有限公司製造之PCU-205，依據JISZ3284-3螺旋方式，以轉速：10 rpm於25℃在大氣中旋轉10小時，對黏度進行測定。其後，若10小時後之黏度與焊膏之初始黏度相比為1.3倍以下，則作為表現出充分之經時穩定性者，評價為「○」，於超過1.3倍之情形時評價為「×」。再者，初始黏度意指連續攪拌開始時間點之黏度。將結果示於表1。
（加熱時之垂流性） 針對上述各焊膏，依據JIS3284-3，進行回焊步驟之加熱時之垂流行為之測定。再者，作為金屬遮罩，使用JISZ3284-3之圖6中孔徑更小之金屬遮罩。藉由目視對各圖案中所印刷之所有焊膏未成為一體之最小間隔進行測定。最小間隔越小，表示加熱時之形狀保持性越良好。將最小間隔之測定結果為0.4 mm以下評價為「○」，將0.5 mm以上評價為「×」。
（黏著性（黏性）） 針對上述各焊膏，依據JIS3284-3進行測定。進行4次測定，將剝離探針所需之力之平均值為1.1 N以上評價為「○」，未達1.1 N評價為「×」。剝離探針所需之力越高，黏著性越高，表示晶片保持力優異。
[表1]
＜助焊劑之組成＞ 單元 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1
基質樹脂 基質樹脂1 質量份 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 18 23
基質樹脂2 質量份 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45
活性劑 活性劑1 質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 - 2 2
活性劑2 質量份 5 5 5 5 5 5 5 - 5 3.5 5 5
活性劑3 質量份 5 5 5 5 5 5 5 - 5 3.5 5 5
活性劑4 質量份 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 - 2.55 - 2.55 2.55
活性劑5 質量份 - - - - - - - - - 10.5 - -
活性劑6 質量份 - - - - - - - - - 0.05 - -
活性劑7 質量份 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - 3 3
觸變劑 觸變劑1 質量份 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
觸變劑2 質量份 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
溶劑 溶劑1 質量份 43 41 38 34 29 25 29 41.55 31 29 25 45
抗氧化劑 抗氧化劑1 質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 - 2 2 2
添加劑 添加劑1 質量份 0.4 0.8 1.4 2.2 3.2 4 - 3.2 3.2 3.2 5 -
接合不良抑制劑 抑制劑1 質量份 1.6 3.2 5.6 8.8 12.8 16 - 12.8 12.8 12.8 20 -
抑制劑2 質量份 - - - - - - 16 - - - - -
＜焊膏之物性評價＞                                       
NWO產生數 個 13 10 7 5 0 0 0 0 0 0 0 35
NWO判定 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
回焊性（熔融性） - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
經時穩定性 （黏度變化） - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
加熱垂流 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
黏性（黏著性） - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
由表1可明確得知，於使用比較例1之焊膏之情形時，接合部之NWO之評價值為35，相對於此，於使用實施例1～11之各個焊膏之情形時，接合部之NWO之評價值為20以下，接合不良之產生得到抑制。又，實施例3～11之焊膏之NWO之評價值為7以下，更加有效地抑制了接合不良之產生。進而，實施例5～11之焊膏之NWO之評價值為0，接合不良之產生完全得到抑制。由該結果可知：藉由添加相對於助焊劑整體之質量為1.6～20質量%之式（p1）之共聚物（p1），可更有效地抑制接合不良之產生。又，可知：藉由將共聚物（p1）設為相對於助焊劑整體之質量為3.2質量%以上或5.6質量%以上，可進而有效地抑制接合不良之產生，藉由設為12.8質量%以上，可完全抑制接合不良之產生。進而，與實施例11之焊膏相比，實施例1～10之焊膏之熔融性（回焊性）優異。由該結果可知：藉由添加相對於助焊劑整體之質量為1.6～16質量%之共聚物（p1），可更有效地抑制接合不良之產生，且可獲得更加優異之熔融性。
該申請係主張基於2021年3月31日所申請之日本申請特願2021-059865號之優先權，將其揭示之全部內容引用於此。
1:半導體封裝 2:焊料凸塊 3:基板 4:基板電極 5A:焊膏
[圖1]係表示使用習知助焊劑之焊接步驟之說明圖。 [圖2]係表示本實施形態之助焊劑之作用效果例之說明圖。
1:半導體封裝 2:焊料凸塊 3:基板 4:基板電極 5A:焊膏

Claims (6)

  1. 一種助焊劑，其係包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、及焊接不良抑制劑者，且 上述焊接不良抑制劑係包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物， 上述共聚物之重量平均分子量為1000以上100000以下， 上述焊接不良抑制劑相對於該助焊劑整體為1質量%以上25質量%以下之量，
    Figure 03_image053
    於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，
    Figure 03_image055
    於式（2）中，R 2為式（2-1）所表示之基，
    Figure 03_image057
    於式（2-1）中，n為1～30之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。
  2. 一種助焊劑，其係包含基質樹脂、活性劑、觸變劑、溶劑、聚氧伸烷基單烷基醚及焊接不良抑制劑者，且 上述焊接不良抑制劑係包含式（1）所表示之結構單元與式（2）所表示之結構單元之共聚物， 上述共聚物之重量平均分子量為1000以上100000以下， 上述焊接不良抑制劑相對於該助焊劑整體為1質量%以上25質量%以下之量，
    Figure 03_image059
    於式（1）中，R 1為碳數1～24之飽和或不飽和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳基，
    Figure 03_image061
    於式（2）中，R 2為式（2-1）所表示之基，
    Figure 03_image063
    於式（2-1）中，n為1～30之整數，R 21為氫原子或碳數1～6之烷基，R 22為碳數1～6之直鏈、支鏈、或環式之伸烷基。
  3. 如請求項1或2之助焊劑，其中，於上述式（1）中，R 1為經取代或未經取代之芳基。
  4. 如請求項1或2之助焊劑，其中，上述式（1）具有式（6）所表示之結構：
    Figure 03_image065
    。
  5. 如請求項1或2之助焊劑，其中，於上述式（2-1）中，R 22為碳數2或3之伸烷基。
  6. 一種焊膏，其包含：焊料粉末、及 請求項1至5中任一項之助焊劑。
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