TWI775937B - 硬質表面用液體清潔劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對附著於硬質表面之水垢污漬之清潔力優異的硬質表面用液體清潔劑組合物、及使用其之水垢污漬之去除方法。本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物係含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上(以下稱為(a)成分)、0質量%以上且10質量%以下之(b)(a)成分以外之螯合劑、(c)界面活性劑以及水者，且25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下，用於與硬質表面接觸，並放置1分鐘以上之清潔。

Description

硬質表面用液體清潔劑組合物
本發明係關於一種硬質表面用液體清潔劑組合物、及硬質表面之水垢污漬之去除方法。
我們周圍之居住環境設備中，存在以磁磚、塑膠、金屬等為材料之各種硬質表面，該等硬質表面於生活情景中暴露於各種污漬附著之環境下。其中，被用作浴室、廚房等之硬質表面亦係人日常接觸之表面，因此成為具有大量污漬容易殘留並累積，進而難以清潔去除之性質者。通常，作為用於浴缸、浴室之牆壁及地板之類的浴室之浴室用清潔劑，為了去除金屬皂、尤其是脂肪酸之鈣鹽之污漬，而使用包含界面活性劑、溶劑、金屬離子封阻劑等之清潔劑。
例如，日本專利特開2015-113455號公報中揭示有一種硬質表面用殺菌清潔劑組合物，其含有0.5質量%以上且3質量%以下之(a)甜菜鹼型兩性界面活性劑、0.5質量%以上且10質量%以下之(b)特定之芳香族醇、1質量%以上且8質量%以下之(c)螯合劑、以及(d)水，且所有界面活性劑中之成分(a)之比率為65質量%以上，25℃下之pH值為2以上且6以下。又，日本專利特表2003-183698號公報中揭示有一種浴室用清潔劑組合物，其特徵在於至少含有界面活性劑、螯合劑、高分子化合物、溶劑及香料。
於日本專利特開2015-113455號公報及日本專利特表2003-183698號公報中，以去除脂肪酸之鈣鹽為課題，但對於水垢污漬尚不可謂充分。於本發明中，所謂水垢污漬，係指水中所含之矽酸於硬質表面上聚合並累積，導致鱗狀花紋沈積之污漬。
本發明係關於一種對附著於硬質表面之水垢污漬之清潔力(以下亦簡稱為清潔力)優異的硬質表面用液體清潔劑組合物、及使用其之水垢污漬之去除方法。
本發明係關於一種硬質表面用液體清潔劑組合物，其係含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上(以下稱為(a)成分)、0質量%以上且10質量%以下之(b)(a)成分以外之螯合劑(以下稱為(b)成分)、(c)界面活性劑(以下稱為(c)成分)以及水者，且 25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下， 用於與硬質表面接觸，並放置1分鐘以上之清潔。
又，本發明係關於一種硬質表面用液體清潔劑組合物，其係含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)成分、0.2質量%以上且10質量%以下之(b)(b-1)羧酸系螯合劑(其中，(a)成分除外)(以下稱為(b-1)成分)、(c)成分以及水者，且 25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。
又，本發明係關於一種水垢污漬之去除方法，其係使硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸，並放置1分鐘以上，上述硬質表面用液體清潔劑組合物含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)成分、0質量%以上且10質量%以下之(b)成分、(c)成分以及水，且25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。
根據本發明，可提供一種對附著於硬質表面之水垢污漬之清潔力優異的硬質表面用液體清潔劑組合物、及使用其之水垢污漬之去除方法。
＜硬質表面用液體清潔劑組合物＞ 本發明者發現：水垢污漬之原因為自來水中所含之矽酸聚合，其聚合物以鱗狀累積於硬質表面。又，本發明者發現：為了去除該水垢污漬，藉由使用本發明之(a)成分，並與(c)成分及視需要之(b)成分組合，使特定黏度區域之硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸，而對水垢污漬之去除有效。此種效果雖未必確定，但推測其原因在於，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物可使矽酸分子自導致水垢污漬的矽酸聚合物之表面附近依序脫離，而加以去除。
＜(a)成分＞ 本發明之(a)成分係選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上。
作為膦酸系螯合劑，可列舉選自乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、胺基聚(亞甲基膦酸)、聚乙烯聚胺聚(亞甲基膦酸)等膦酸及該等之鹽中之1種以上。鹽可列舉：鈉、鉀等鹼金屬鹽，銨鹽或單乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺鹽。
作為磷酸系螯合劑，可列舉選自正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸及該等之鹽中之1種以上。
就清潔力之觀點而言，(a)成分較佳為膦酸系螯合劑，更佳為選自乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷羥基-1,1,2-三膦酸、甲烷羥基膦酸等羥基膦酸、胺基聚(亞甲基膦酸)、及該等之鹽中之1種以上，進而較佳為選自羥基膦酸及其鹽中之1種以上，進而較佳為乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸或其鹽。
本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物就清潔力之觀點而言，含有0.2質量%以上、較佳為0.3質量%以上、更佳為0.4質量%以上、進而較佳為0.5質量%以上、進而更佳為1質量%以上、進而更佳為1.5質量%以上之(a)成分，而且，就經濟性之觀點而言，含有10質量%以下、較佳為8質量%以下、更佳為6質量%以下、進而較佳為4質量%以下、進而更佳為3質量%以下之(a)成分。再者，於本發明中，(a)成分之含量係使用酸型換算值。
＜(b)成分＞ 本發明之(b)成分係(a)成分以外之螯合劑。作為(b)成分，可較佳地列舉羧酸系螯合劑(其中，(a)成分除外)(以下亦稱為(b-1)成分)。作為羧酸系螯合劑，可更佳地列舉選自羥基羧酸及其鹽、以及胺基羧酸及其鹽中之1種以上之螯合劑。
作為羥基羧酸及其鹽，可列舉選自檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、葡萄糖酸、二甘醇酸、氧二琥珀酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基氧琥珀酸、羧甲基酒石酸、及該等之鹽中之1種以上。具體而言，鹽可列舉鹼金屬鹽或銨鹽、烷醇胺鹽。
就清潔力之觀點而言，羥基羧酸及其鹽較佳為選自碳數1以上、較佳為碳數3以上、而且碳數10以下、較佳為碳數8以下之羥基羧酸及其鹽中之1種以上，更佳為選自檸檬酸、蘋果酸及該等之鹽中之1種以上。
作為胺基羧酸及其鹽，可列舉選自氮基三乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、羥基乙二胺乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、二醇醚二胺四乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、含硫胺基及該等之鹽中之1種以上。具體而言，鹽可列舉鹼金屬鹽、銨鹽、烷醇胺鹽。
就清潔力之觀點而言，(b-1)成分較佳為選自碳數3以上且8以下之羥基羧酸及該等之鹽中之1種以上，更佳為選自檸檬酸、蘋果酸、及該等之鹽中之1種以上，進而較佳為檸檬酸或其鹽。
本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物就清潔力之觀點而言，含有0質量%以上、較佳為0.2質量%以上、更佳為0.5質量%以上、進而較佳為1質量%以上、進而更佳為2質量%以上、進而更佳為3質量%以上之(b)成分，而且，就經濟性之觀點而言，含有10質量%以下、較佳為8質量%以下、更佳為7質量%以下、進而較佳為6質量%以下之(b)成分。再者，於本發明中，(b)成分之含量係使用酸型換算值。
又，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物就清潔力之觀點而言，含有0質量%以上、較佳為0.2質量%以上、更佳為0.5質量%以上、進而較佳為1質量%以上、進而更佳為2質量%以上、進而更佳為3質量%以上之(b-1)成分，而且，就經濟性之觀點而言，含有10質量%以下、較佳為8質量%以下、更佳為7質量%以下、進而較佳為6質量%以下之(b-1)成分。再者，於本發明中，(b-1)成分之含量係使用酸型換算值。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，就清潔力之觀點而言，(b)成分中之(b-1)成分之比率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，而且較佳為100質量%以下，又，亦可為實質上100質量%、進而100質量%。
本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物藉由含有(a)成分及(b)成分，較佳為藉由含有(a)成分及(b-1)成分，而成本低且經濟性優異，並且可獲得較高之清潔性。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，於含有(a)成分及(b)成分之情形時，就清潔力之觀點而言，(a)成分之含量與(b)成分之含量之質量比(a)/(b)較佳為0.02以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，進而更佳為0.2以上，而且，就經濟性之觀點而言，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，於含有(a)成分及(b-1)成分之情形時，就清潔力之觀點而言，(a)成分之含量與(b-1)成分之含量之質量比(a)/(b-1)較佳為0.02以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，進而更佳為0.2以上，而且，就經濟性之觀點而言，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下。
＜(c)成分＞ 本發明之(c)成分係界面活性劑。 就清潔力之觀點而言，(c)成分較佳為選自兩性界面活性劑及非離子界面活性劑中之1種以上，更佳為選自兩性界面活性劑中之1種以上。
作為兩性界面活性劑，可列舉選自羰基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、及氧化胺中之1種以上之兩性界面活性劑。 本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物較佳為含有選自羰基甜菜鹼中之1種以上作為(c)成分。
作為羰基甜菜鹼，可列舉：烷基或烯基之碳數較佳為10以上、而且較佳為18以下、更佳為14以下之N-烷基-N,N-二甲基-N-羧甲基銨甜菜鹼或N-烯基-N,N-二甲基-N-羧甲基銨甜菜鹼，及下述通式(c1)所表示之化合物。就清潔力之觀點而言，較佳為下述通式(c1)所表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
[式中，R1c 表示碳數7以上且21以下之烷基或烯基，R2c 及R3c 分別獨立地表示碳數1以上且3以下之烷基]
通式(c1)中，R1c 為碳數較佳為9以上、更佳為11以上、而且較佳為15以下、更佳為13以下之烷基或烯基，較佳為壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、或十三烷基。通式(c1)中，R2c 及R3c 較佳為甲基。
作為磺基甜菜鹼，可列舉：烷基或烯基之碳數較佳為10以上、而且較佳為18以下、更佳為14以下之N-烷基-N,N-二甲基-N-磺丙基銨磺基甜菜鹼或N-烯基-N,N-二甲基-N-磺丙基銨磺基甜菜鹼，烷基或烯基之碳數較佳為10以上、而且較佳為18以下、更佳為14以下之N-烷基-N,N-二甲基-N-(2-羥基磺丙基)銨磺基甜菜鹼或N-烯基-N,N-二甲基-N-(2-羥基磺丙基)銨磺基甜菜鹼，烷醯基之碳數較佳為10以上、而且較佳為18以下、更佳為14以下之N-烷醯基胺基丙基-N,N-二甲基-N-磺丙基銨磺基甜菜鹼，烷醯基之碳數較佳為10以上、而且較佳為18以下、更佳為14以下之N-烷醯基胺基丙基-N,N-二甲基-N-(2-羥基磺丙基)銨磺基甜菜鹼。
作為氧化胺，較佳為下述通式(c2)之化合物。
[化2]
Figure 02_image003
[式中，R4c 表示碳數8以上且22以下之烴基，較佳為烷基或烯基，更佳為烷基，R5c 及R6c 相同或不同，表示碳數1以上且3以下之烷基。D表示-NHC(=O)-基或-C(=O)NH-基，E表示碳數1以上且5以下之伸烷基。m及p表示m＝0且p＝0或m＝1且p＝1]
於上述通式(c2)中，就清潔力之觀點而言，R4c 較佳為碳數10以上且18以下之烷基，更佳為碳數12以上且16以下之烷基，進而較佳為碳數12以上且14以下之烷基，進而更佳為碳數12之烷基。就清潔力之觀點而言，R5c 、R6c 分別較佳為碳數1之甲基。
作為非離子界面活性劑，較佳為選自由烷基單甘油醚、聚氧伸烷基單烷基或烯基醚、烷基聚糖苷(糖苷型非離子性界面活性劑)、山梨醇酐系非離子性界面活性劑、脂肪族烷醇醯胺、脂肪酸單甘油酯、及脂肪酸蔗糖酯所組成之群中之1種以上，該等亦可使用2種以上。
作為烷基單甘油醚，較佳為下述通式(c3)所表示之化合物。 R7c -O-(Gly)r -H (c3) [式中，R7c 表示碳數6以上且18以下之烴基，Gly表示源自甘油之結構單元，較佳為表示自甘油中去掉1個羥基與1個氫原子之殘基，r表示1以上且4以下之數]
於通式(c3)中，就清潔力之觀點而言，R7c 為較佳為碳數6以上、更佳為碳數7以上、進而較佳為碳數8以上、而且較佳為碳數18以下、更佳為碳數12以下、進而較佳為碳數10以下之烴基。
於通式(c3)中，r較佳為1以上，而且較佳為2以下。更佳為r為1之化合物。Gly所示之結構為甘油之1位與3位之羥基鍵結之-CH2 CH(OH)CH2 -所示之結構、或甘油之1位與2位之羥基鍵結之-CH(CH2 OH)CH2 -所示之結構，基於觸媒或反應條件而不同。
為了獲得通式(c3)之化合物，例如可使用如下方法：使用R7c -OH所示之烷基醇作為碳數6～10之醇，使用BF3 等酸觸媒、或者鋁觸媒而使其與表鹵代醇或去水甘油等環氧化合物進行反應而製造。例如，於使用2-乙基己醇之情形時，所獲得之2-乙基己基單甘油醚如日本專利特開2001-49291號公報所記載，為可能包含複數種產物之混合物。
於聚氧伸烷基單烷基或烯基醚中，就清潔力之觀點而言，烷基或烯基之碳數較佳為6以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上，進而更佳為12以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為22以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，進而更佳為14以下。
於聚氧伸烷基單烷基或烯基醚中，就清潔力之觀點而言，環氧烷之平均加成莫耳數較佳為超過0，更佳為1以上，進而較佳為3以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為50以下，更佳為30以下，進而較佳為20以下，進而更佳為10以下。就清潔力之觀點而言，環氧烷較佳為選自環氧乙烷、環氧丙烷、及環氧丁烷中之1種以上，更佳為選自環氧乙烷、及環氧丙烷中之1種以上，進而較佳為環氧乙烷。
作為聚氧伸烷基單烷基或烯基醚之較佳例，可列舉下述通式(c4)所表示之非離子界面活性劑。 R8c O[(C2 H4 O)l /(C3 H6 O)j ]H (c4) [式中，R8c 表示碳數6以上且22以下之烴基。l、j表示平均加成莫耳數，l表示成為0以上且30以下之數，j表示成為0以上且30以下之數，不存在l與j同時成為0之情況。“/”表示亦可與順序無關而以無規或嵌段之任一種加成有氧化乙烯基及氧化丙烯基]
上述通式(c4)中，R8c 之碳數就清潔力之觀點而言，較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為12以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為18以下，更佳為16以下，進而較佳為14以下。就清潔力之觀點而言，R8c 較佳為烷基或烯基，更佳為烷基。作為烷基，具體而言可列舉：各種辛基(包含2-乙基己基)、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基(月桂基)、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基。作為烯基，可列舉：各種辛烯基、各種壬烯基、各種癸烯基、各種十一碳烯基、各種十二碳烯基、各種十三碳烯基、各種十四碳烯基、各種十五碳烯基、各種十六碳烯基、各種十七碳烯基、各種十八碳烯基(例如油烯基、亞油基)。再者，所謂「各種」，意指包含正-、第二-、第三-、異-之各種異構物。
上述通式(c4)中之l與j之合計就保存穩定性之觀點而言，較佳為1以上，更佳為2以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。
作為(c4)成分之聚氧伸烷基單烷基或烯基醚、進而通式(c4)所表示之非離子界面活性劑之HLB(hydrophile lipophile balance，親水/親油平衡)值就清潔力之觀點而言，較佳為5以上，更佳為7以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為19以下，更佳為15以下，進而較佳為13以下。
此處，HLB值係由下述所示之Griffin之式定義。 HLB值＝20×Mw/M (式中，M為非離子界面活性劑之分子量，Mw為該非離子界面活性劑之親水性部分之分子量)
再者，通式(c4)中，所謂親水性部分，係氧化乙烯基與氧化丙烯基之合計部分。
作為烷基聚糖苷(糖苷型非離子性界面活性劑)，較佳為下述通式(c5)所表示之非離子界面活性劑。 R9c (OR10c )s Gt (c5) [式中，R9c 表示直鏈或支鏈之碳數8以上且18以下、較佳為12以上且14以下之烷基、烯基或烷基苯基，較佳為烷基，R10c 表示碳數2以上且4以下之伸烷基，G表示源自碳數5或6之還原糖之殘基。s表示平均加成莫耳數，為0以上且5以下之數。t表示其平均值成為1以上且5以下之數]
通式(c5)中，就清潔力之觀點而言，R9c 為碳數8以上、較佳為10以上、而且18以下、較佳為14以下之直鏈或支鏈之烷基。通式(c5)中，就保存穩定性之觀點而言，s較佳為0以上且2以下，更佳為0。就保存穩定性之觀點而言，t較佳為1.1以上，而且較佳為1.5以下，更佳為1.4以下。再者，t係利用質子NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)法所得之測定值。通式(c5)中，就該等之獲取容易性及成本之方面而言，G可列舉源自選自葡萄糖及果糖中之1種以上之單糖類的殘基。又，G可列舉源自選自麥芽糖及蔗糖中之1種以上之多糖類的殘基。G較佳為源自葡萄糖之單糖類的殘基。
山梨醇酐系非離子性界面活性劑、脂肪族烷醇醯胺、脂肪酸單甘油酯、及脂肪酸蔗糖酯較佳為具有較佳為碳數8以上且18以下、更佳為碳數12以上且14以下之直鏈或支鏈之烷基。
就清潔力及沖洗性之觀點而言，(c)成分較佳為選自羰基甜菜鹼、及聚氧伸烷基單烷基或烯基醚中之1種以上，更佳為選自通式(c1)所表示之化合物、及通式(c4)所表示之化合物中之1種以上，進而較佳為通式(c1)所表示之化合物。
就清潔力之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含有較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、進而較佳為0.2質量%以上之作為(c)成分之界面活性劑，而且，就沖洗性之觀點而言，含有較佳為2質量%以下、更佳為1.5質量%以下、進而較佳為1質量%以下、進而更佳為0.5質量%以下之作為(c)成分之界面活性劑。
又，就提高起泡性之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物亦可含有陰離子性界面活性劑作為(c)成分，但就沖洗性之觀點而言，較佳為限定含量。
此處，陰離子性界面活性劑為從業者通常使用者，例如可列舉：具有碳數7以上且22以下之烴基與硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基、磺酸基或羧基之陰離子性界面活性劑。具體而言，為烷基苯磺酸鹽、烷磺酸鹽、硫酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸甲酯鹽、聚氧乙烯烷基(或烯基)醚羧酸鹽、聚氧乙烯醯胺基烷基(或烯基)醚羧酸鹽、脂肪酸鹽、磷酸烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等，作為鹽，可列舉：鈉、鉀等鹼金屬鹽，銨鹽、鎂鹽等無機鹽，單乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨等有機鹽。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，就沖洗性之觀點而言，陰離子性界面活性劑之含量、與包含(a)成分及(b)成分之所有螯合劑之含量之質量比(陰離子性界面活性劑/螯合劑)較佳為0.30以下，更佳為0.28以下，進而較佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.02以下，而且，較佳為0以上，亦可為0。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，就沖洗性之觀點而言，陰離子性界面活性劑之含量、與(a)成分與(b)成分之合計含量之質量比[陰離子性界面活性劑/((a)＋(b))]較佳為0.30以下，更佳為0.28以下，進而較佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.01以下，而且，較佳為0以上，亦可為0。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，就沖洗性之觀點而言，陰離子性界面活性劑之含量、與(a)成分與(b-1)成分之合計含量之質量比[陰離子性界面活性劑/((a)＋(b-1))]較佳為0.30以下，更佳為0.28以下，進而較佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.01以下，而且，較佳為0以上，亦可為0。再者，於本發明中，陰離子性界面活性劑之含量係使用酸型換算值。
＜(d)成分＞ 本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物較佳為含有增黏劑作為(d)成分。就調整下述之組合物之黏度，提高清潔力之觀點而言，使用(d)成分之增黏劑。
作為(d)成分，可列舉：以蒙脫石、鋰膨潤石、蛭石、厄帖浦石、海泡石、及該等之混合物為主成分之膨潤石型黏土礦物；甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、瓜爾膠及刺槐豆膠等非離子性多糖類，三仙膠、鹿角菜膠及結冷膠等陰離子性多糖類等天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇等合成系高分子。
就清潔力之觀點而言，(d)成分較佳為選自膨潤石型黏土礦物、天然高分子及合成系高分子中之1種以上，更佳為選自非離子性多糖類、天然高分子及合成系高分子中之1種以上，進而較佳為選自非離子性多糖類中之1種以上。具體而言，就清潔力之觀點而言，(d)成分較佳為選自羥乙基纖維素、三仙膠、及聚乙烯吡咯啶酮中之1種以上，進而較佳為羥乙基纖維素。
就藉由提高黏度而提高清潔力之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含有較佳為0.01質量%以上、更佳為0.05質量%以上、進而較佳為0.1質量%以上、進而更佳為0.2質量%以上之(d)成分，而且，就清潔力及沖洗性之觀點而言，含有較佳為3質量%以下、更佳為2質量%以下、進而較佳為1質量%以下、進而更佳為0.9質量%以下、進而更佳為0.8質量%以下之(d)成分，進而就成本低且經濟性優異之觀點而言，進而更佳為含有0.5質量%以下之(d)成分。
＜(e)成分＞ 本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物較佳為含有二醇系溶劑作為(e)成分。就肥皂渣與皮脂污漬之清潔性之觀點而言，使用(e)成分之二醇系溶劑。於本發明中，所謂二醇系，意指屬於具有兩個羥基之化合物及該羥基中之一者或兩者之氫原子經其他基取代之醚化合物中之任一者。醚化合物較佳為脂肪族之醚化合物。又，較佳為二醇化合物具有之羥基中之一者之氫原子經另一基取代之醚化合物。
(e)成分較佳為碳數2以上且12以下之二醇系水溶性溶劑。於本發明中，所謂水溶性，係指於20℃之水100 g中溶解50 g以上。
就清潔力之觀點而言，(e)成分之總碳數較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為4以上，進而更佳為5以上，進而更佳為6以上，而且，就清潔力之觀點而言，較佳為12以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下。
作為(e)成分，就清潔力之觀點而言，可列舉選自乙二醇(碳數2)、丙二醇(碳數3)、二乙二醇(碳數4)、丙二醇單甲醚(碳數4)、異戊二醇(碳數5)、丙二醇單乙醚(碳數5)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(碳數6)、乙二醇單丁醚(碳數6)、二丙二醇(碳數6)、二乙二醇單丁醚(碳數8)、二丁二二醇(碳數8)及二丙二醇單丁醚(碳數10)中之1種以上。
(e)成分較佳為乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等碳數2或3之二醇、該等之聚醚或該等之單烷基醚。作為該單烷基醚之烷基，較佳為碳數1以上且4以下，為甲基、乙基、各種丙基、各種丁基。所謂各種，係包含正、異、第三。
作為(e)成分，就清潔力之觀點而言，更佳為選自由丙二醇(碳數3)、乙二醇單丁醚(碳數6)、丙二醇單丁醚(碳數7)、二乙二醇單丁醚(碳數8)、及二丙二醇單丁醚(碳數10)所組成之群中之1種以上。作為(e)成分，尤佳為包含二乙二醇單丁醚(碳數8)。
就肥皂渣與皮脂污漬之清潔性之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含有較佳為1質量%以上、更佳為1.5質量%以上、進而較佳為2質量%以上、而且較佳為10質量%以下、更佳為8質量%以下、進而較佳為6質量%以下、進而更佳為5質量%以下之(e)成分。
＜(f)成分＞ 就肥皂渣污漬之清潔力之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物較佳為含有芳香族醇[以下稱為(f)成分]。
(f)成分較佳為選自苄醇、2-苯氧基乙醇、及2-苄氧基乙醇中之1種以上。
就清潔力之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含有較佳為0.3質量%以上、更佳為0.5質量%以上之(f)成分，而且，就高溫穩定性之觀點而言，含有較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、進而較佳為3質量%以下、進而更佳為2質量%以下、進而更佳為1.5質量%以下之(f)成分。
於本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物中，為了增大製品之附加價值，可任意地調配香料、色素、防腐劑、抗氧化劑等(其中，上述(a)～(f)成分除外)。
本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含有水。即，上述(a)～(c)成分及任意成分以外之剩餘部分為水。本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含有較佳為60質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、進而更佳為85質量%以上之水，而且，含有較佳為95質量%以下、更佳為93質量%以下之水。水較佳為使用離子交換水、殺菌離子交換水等。
就清潔力之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物之25℃下之pH值較佳為超過6，更佳為6.3以上，進而較佳為6.5以上，進而更佳為6.8以上，而且，就對肌膚之低刺激性之觀點而言，較佳為9.5以下，更佳為9以下，進而較佳為8.5以下。
就清潔力之觀點而言，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物之25℃下之黏度超過6 mPa·s，較佳為10 mPa·s以上，更佳為15 mPa·s以上，而且，就清潔力及沖洗性之觀點而言，為1000 mPa·s以下，較佳為800 mPa·s以下，進而，就減少(d)成分之調配量，成本低且經濟性優異之觀點而言，更佳為600 mPa·s以下，進而較佳為400 mPa·s以下，進而更佳為200 mPa·s以下，進而更佳為100 mPa·s以下。黏度可利用(d)成分或(e)成分等進行調整。本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物之黏度係使用B型旋轉黏度計，以60 rpm、1分鐘後之值之形式測定者，於低黏度時，使用轉子No.1，視需要使用轉子No.2或3以進入黏度之測定範圍內。
本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物可較佳地用於浴室、浴缸、洗臉盆、磁磚、化粧室、洗臉槽、鏡子、廚房周圍之水槽、工作台面、自來水管道周圍等硬質表面之清潔，進而可較佳地用作浴室用。此處，所謂浴室用，係不僅以浴室作為對象，而且亦將浴缸、洗臉盆等存在於浴室內之其他具有硬質表面之物品作為對象。又，作為硬質表面，適於磁磚、玻璃、不鏽鋼、塑膠或陶瓷之清潔。
＜硬質表面之清潔方法及水垢污漬之去除方法＞ 本發明係一種硬質表面之清潔方法，其使硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸，並放置1分鐘以上，上述硬質表面用液體清潔劑組合物含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)成分、0質量%以上且10質量%以下之(b)成分、(c)成分及水，且25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。
於本發明之硬質表面之清潔方法中，使用本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物。該組合物之較佳態樣與上述本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物相同。即，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物係用於與硬質表面接觸，並放置1分鐘以上進行清潔者。
又，本發明亦為一種水垢污漬之去除方法，其使硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸，並放置1分鐘以上，上述硬質表面用液體清潔劑組合物含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)成分、0質量%以上且10質量%以下之(b)成分、(c)成分及水，且25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。藉由利用本發明之方法清潔硬質表面，可去除水垢污漬。
具體而言，本發明之清潔方法可較佳地列舉如下清潔方法：使上述硬質表面用液體清潔劑組合物以原液與硬質表面接觸，或使上述硬質表面用液體清潔劑組合物以原液不進行稀釋而與硬質表面接觸，即，不將上述硬質表面用液體清潔劑組合物稀釋而使之與硬質表面接觸。進而可列舉如下清潔方法：不將上述硬質表面用液體清潔劑組合物稀釋，而使之與附著有水垢污漬之硬質表面接觸。再者，作為與硬質表面接觸之方法，較佳為塗佈於硬質表面之方法。
所謂不將上述硬質表面用液體清潔劑組合物稀釋而使之與硬質表面接觸，係指不刻意用水等將該清潔劑組合物稀釋後，使之與硬質表面接觸。例如，於使上述硬質表面用液體清潔劑組合物與附著有水滴等之硬質表面接觸，或使上述硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸後，水滴附著於硬質表面之情形時，可理解為不將上述硬質表面用液體清潔劑組合物稀釋，而使之與硬質表面接觸。
於本發明中，使上述硬質表面用液體清潔劑組合物之原液直接、即不變動組成而附著於硬質表面。例如，使上述硬質表面用液體清潔劑組合物於不附著於含水之脫脂棉的情況下，與附著有水垢污漬之硬質表面接觸。於與硬質表面接觸後，上述硬質表面用液體清潔劑組合物之組成亦可變動。即，與硬質表面接觸後，上述硬質表面用液體清潔劑組合物之組成亦可稀釋或濃縮。
本發明之清潔方法中，為了使上述硬質表面用液體清潔劑組合物以原液與硬質表面接觸，亦可自瓶子直接塗佈，作為瓶子，例如可列舉擠壓瓶等。
然而，亦可預先製備包含本發明之(a)成分、(b)成分、(c)成分之濃厚組合物，利用水稀釋該濃厚組合物而製備本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物，使之與硬質表面接觸。即，亦可為以水將含有本發明之(a)成分、(b)成分、(c)成分之濃厚組合物稀釋而製成本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物，使該硬質表面用液體清潔劑組合物不進行稀釋與硬質表面接觸的硬質表面之清潔方法。
就清潔力之觀點而言，塗佈於硬質表面後，放置之時間較佳為1分鐘以上，較佳為2分鐘以上，更佳為3分鐘以上，進而較佳為超過3分鐘，進而更佳為4分鐘以上，進而更佳為5分鐘以上，而且，就有效率地清潔之觀點而言，較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下，進而較佳為15分鐘以下，進而更佳為10分鐘以下。
放置後，通常以水沖洗。沖洗時，可利用手等施加外力(物理力)，亦可僅以水流沖洗。再者，放置時之溫度可為室溫，例如可列舉10℃以上且30℃以下。又，於本發明中，可藉由使本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物擔載於基體之清掃用物品而清潔硬質表面。
作為一例，提供一種將本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物應用於硬質表面後，進行擦拭清潔的硬質表面之清潔方法。擦拭清潔較佳為使用擦碗布、抹布、不織布等，將應用於硬質表面之組合物自硬質表面去除。
又，本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物亦可含浸於基體而以清掃用物品之形式使用。就清掃作業之作業性之觀點而言，使本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物含浸於基體之清掃用物品較佳。
作為用於含浸有硬質表面用液體清潔劑組合物之清掃用物品的基體，為具有可撓性，且可含浸硬質表面用液體清潔劑組合物者，可利用於使用時具有充分之強度而不產生碎屑等者。較佳為使用於無負荷下可含浸下述量之硬質表面用液體清潔劑組合物之基體。
作為此種基體，可列舉包含纖維狀材料之纖維結構體，例如各種紙、不織布、織布或者編布。作為構成該等纖維結構體之纖維狀材料，例如可列舉纖維素系纖維、改性纖維素系纖維、合成纖維及該等之兩種以上之混合物等。
又，使氣泡分散於樹脂中而獲得之多孔質結構體(例如海綿狀結構體)亦可用作上述基體。
又，就清掃作業之作業性之觀點而言，利用含浸有本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物的清掃用物品擦拭硬質表面之清潔方法係對於硬質表面之簡單清潔而言較佳。含浸有硬質表面用液體清潔劑組合物之清掃用物品可為使基體預先含浸有清潔劑組合物而成者、或者使經乾燥之基體於即將使用前含浸硬質表面用液體清潔劑組合物而成者中之任一種。又，含浸有硬質表面用液體清潔劑組合物之清掃用物品可安裝於拖把狀之打掃工具而使用，亦可直接用手握持而用於擦拭打掃。
於預先含浸硬質有表面用液體清潔劑組合物之情形時，就清掃性之觀點而言，硬質表面用液體清潔劑組合物之含浸率相對於基體質量[即，未含浸狀態(乾燥狀態)之基體之質量基準]而較佳為100質量%以上，更佳為150質量%以上，而且，較佳為1000質量%以下，更佳為400質量%以下，進而較佳為350質量%以下。若含浸率為100質量%以上，則可獲得對污垢或塵土之充分之清掃性能。若為1000質量%以下，則硬質表面用液體清潔劑組合物向被清掃面之釋出量變得合適，於被清掃面不殘留污漬或塵土，又，可對包含木質系材料等各種材料之清掃面無影響地使用。就清掃性之進一步提高之方面而言，於基體為片材之情形時，就一定面積之清潔所必需之硬質表面用液體清潔劑組合物之保持性與片材之操作性或成本之觀點而言，硬質表面用液體清潔劑組合物之含浸前之基重較佳為40 g/m2 以上，更佳為50 g/m2 以上，而且，較佳為200 g/m2 以下，更佳為150 g/m2 以下。
於使用含浸有硬質表面用液體清潔劑組合物之清掃用物品時，亦可一面對被清掃物或上述清掃用物品另外噴霧本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物一面使用。藉由該使用方法而清掃更大之面積。
關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之硬質表面用液體清潔劑組合物、清潔硬質表面之方法、及水垢污漬之去除方法。於該等態樣中，可將本發明之硬質表面用液體清潔劑組合物、及清潔硬質表面之方法、及水垢污漬之去除方法中闡述之事項相互適當應用。
＜1＞ 一種硬質表面用液體清潔劑組合物，其係含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上(以下稱為(a)成分)、0質量%以上且10質量%以下之(b)(a)成分以外之螯合劑(以下稱為(b)成分)、(c)界面活性劑(以下稱為(c)成分)以及水者，且 25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下， 用於與硬質表面接觸，較佳為塗佈，並放置1分鐘以上之清潔。
＜2＞ 如上述＜1＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為0.2質量%以上、更佳為0.5質量%以上、進而較佳為1質量%以上、進而更佳為2質量%以上、進而更佳為3質量%以上、而且較佳為8質量%以下、更佳為7質量%以下、進而較佳為6質量%以下之(b)成分。
＜3＞ 如上述＜1＞或＜2＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中(a)成分之含量與(b)成分之含量之質量比(a)/(b)較佳為0.02以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，進而更佳為0.2以上，而且，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下。
＜4＞ 如上述＜1＞至＜3＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中陰離子性界面活性劑之含量、與(a)成分與(b)成分之合計含量之質量比[陰離子性界面活性劑/((a)＋(b))]較佳為0.30以下，更佳為0.28以下，進而較佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.01以下，而且，較佳為0以上。
＜5＞ 如上述＜1＞至＜3＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中陰離子性界面活性劑之含量、與(a)成分與(b)成分之合計含量之質量比[陰離子性界面活性劑/((a)＋(b))]為0。
＜6＞ 一種硬質表面用液體清潔劑組合物，其係含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上(以下稱為(a)成分)、0.2質量%以上且10質量%以下之(b)(b-1)羧酸系螯合劑(其中，(a)成分除外)(以下稱為(b-1)成分)、(c)界面活性劑(以下稱為(c)成分)以及水者，且 25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。
＜7＞ 如上述＜6＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中(b-1)成分為選自羥基羧酸及其鹽、以及胺基羧酸及其鹽中之1種以上之螯合劑，較佳為選自碳數3以上且8以下之羥基羧酸及該等之鹽中之1種以上，更佳為選自檸檬酸、蘋果酸、及該等之鹽中之1種以上，進而較佳為檸檬酸或其鹽。
＜8＞ 如上述＜6＞或＜7＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上、進而較佳為2質量%以上、進而更佳為3質量%以上、而且較佳為8質量%以下、更佳為7質量%以下、進而較佳為6質量%以下之(b-1)成分。
＜9＞ 如上述＜6＞至＜8＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中(a)成分之含量與(b-1)成分之含量之質量比(a)/(b-1)較佳為0.02以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，進而更佳為0.2以上，而且，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下，進而更佳為0.5以下。
＜10＞ 如上述＜6＞至＜9＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中陰離子性界面活性劑之含量、與(a)成分與(b-1)成分之合計含量之質量比[陰離子性界面活性劑/((a)＋(b-1))]較佳為0.30以下，更佳為0.28以下，進而較佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.01以下，而且，較佳為0以上。
＜11＞ 如上述＜6＞至＜9＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中陰離子性界面活性劑之含量、與(a)成分與(b-1)成分之合計含量之質量比[陰離子性界面活性劑/((a)＋(b-1))]為0。
＜12＞ 如上述＜1＞至＜11＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為0.3質量%以上、更佳為0.4質量%以上、進而較佳為0.5質量%以上、進而更佳為1質量%以上、進而更佳為1.5質量%以上、而且較佳為8質量%以下、更佳為6質量%以下、進而較佳為4質量%以下、進而更佳為3質量%以下之(a)成分。
＜13＞ 如上述＜1＞至＜12＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為0.05質量%以上、更佳為0.1質量%以上、進而較佳為0.2質量%以上、而且較佳為2質量%以下、更佳為1.5質量%以下、進而較佳為1質量%以下、進而更佳為0.5質量%以下之(c)成分。
＜14＞ 如上述＜1＞至＜13＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中陰離子性界面活性劑之含量、與包含(a)成分及(b)成分之所有螯合劑之含量之質量比(陰離子性界面活性劑/螯合劑)較佳為0.30以下，更佳為0.28以下，進而較佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.02以下，而且，較佳為0以上。
＜15＞ 如上述＜1＞至＜13＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中陰離子性界面活性劑之含量、與包含(a)成分及(b)成分之所有螯合劑之含量之質量比(陰離子性界面活性劑/螯合劑)為0。
＜16＞ 如上述＜1＞至＜15＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其進而含有(d)增黏劑(以下稱為(d)成分)。
＜17＞ 如上述＜16＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中(d)成分為選自以下之(1)～(3)中之增黏劑： (1)以蒙脫石、鋰膨潤石、蛭石、厄帖浦石、海泡石、及該等之混合物為主成分之膨潤石型黏土礦物； (2)自選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、瓜爾膠及刺槐豆膠中之非離子性多糖類以及選自三仙膠、鹿角菜膠及結冷膠中之陰離子性多糖類中選擇的天然高分子； (3)選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇中之合成系高分子。
＜18＞ 如上述＜16＞或＜17＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為0.01質量%以上、更佳為0.05質量%以上、進而較佳為0.1質量%以上、進而更佳為0.2質量%以上、而且較佳為3質量%以下、更佳為2質量%以下、進而較佳為1質量%以下、進而更佳為0.9質量%以下、進而更佳為0.8質量%以下、進而更佳為0.5質量%以下之(d)成分。
＜19＞ 如上述＜1＞至＜18＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其進而含有(f)芳香族醇[以下稱為(f)成分]。
＜20＞ 如上述＜19＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中(f)成分為選自苄醇、2-苯氧基乙醇、及2-苄氧基乙醇中之1種以上。
＜21＞ 如上述＜19＞或＜20＞之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為0.3質量%以上、更佳為0.5質量%以上、而且較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、進而較佳為3質量%以下、進而更佳為2質量%以下、進而較佳為1.5質量%以下之(f)成分。
＜22＞ 如上述＜1＞至＜21＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其含有較佳為60質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、進而更佳為85質量%以上、而且較佳為95質量%以下、更佳為93質量%以下之水。
＜23＞ 如上述＜1＞至＜22＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其25℃下之pH值較佳為超過6，更佳為6.3以上，進而較佳為6.5以上，進而更佳為6.8以上，而且，較佳為9.5以下，更佳為9以下，進而較佳為8.5以下。
＜24＞ 如上述＜1＞至＜23＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其25℃下之黏度較佳為10 mPa·s以上，更佳為15 mPa·s以上，而且，較佳為800 mPa·s以下，更佳為600 mPa·s以下，進而較佳為400 mPa·s以下，進而更佳為200 mPa·s以下，進而更佳為100 mPa·s以下。
＜25＞ 如上述＜1＞至＜24＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中硬質表面為磁磚、玻璃、不鏽鋼、塑膠或陶瓷。
＜26＞ 一種清潔硬質表面之方法，係使用如上述＜1＞至＜25＞中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物者。
＜27＞ 一種硬質表面之清潔方法，其使硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸，較佳為塗佈，並放置1分鐘以上，上述硬質表面用液體清潔劑組合物含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上、0質量%以上且10質量%以下之(b)(a)成分以外之螯合劑、(c)界面活性劑以及水，且25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。
＜28＞ 如上述＜27＞之硬質表面之清潔方法，其中與硬質表面接觸，較佳為塗佈後，放置之時間較佳為2分鐘以上，更佳為3分鐘以上，進而較佳為超過3分鐘，進而更佳為4分鐘以上，進而更佳為5分鐘以上，而且，較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下，進而較佳為15分鐘以下，進而更佳為10分鐘以下。
＜29＞ 一種水垢污漬之去除方法，其使硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸，較佳為塗佈，並放置1分鐘以上，上述硬質表面用液體清潔劑組合物含有0.2質量%以上且10質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上、0質量%以上且10質量%以下之(b)(a)成分以外之螯合劑、(c)界面活性劑以及水，且25℃之黏度超過6 mPa·s且為1000 mPa·s以下。
＜30＞ 如上述＜29＞之水垢污漬之去除方法，其中與硬質表面接觸，較佳為塗佈後，放置之時間較佳為2分鐘以上，更佳為3分鐘以上，進而較佳為超過3分鐘，進而更佳為4分鐘以上，進而更佳為5分鐘以上，而且，較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下，進而較佳為15分鐘以下，進而更佳為10分鐘以下。
實施例 使用下述調配成分，製備表1所示之硬質表面用液體清潔劑組合物，並對以下之項目進行評價。將結果示於表1。表1之硬質表面用液體清潔劑組合物係藉由常規方法製備。即，於適量之離子交換水中添加(a)成分～(f)成分，於室溫(25℃)下溶解後，添加氫氧化鈉而調整pH值(25℃)，添加香料。再者，表1中之調配成分之質量%全部為基於有效成分之數值。又，(a)成分、(b)成分表示基於以酸換算計之量的質量%。又，(c)成分之烷基酯硫酸鈉表示基於以酸換算計之量的質量%。又，關於硬質表面用液體清潔劑組合物之黏度，將使用B型旋轉黏度計以60 rpm、1分鐘後之值之形式測定(25℃)而得者示於表1。再者，於低黏度時，使用轉子No.1，視需要使用轉子No.2或3以進入黏度之測定範圍內。
＜調配成分＞ (a)成分 ·乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸：膦酸系螯合劑，Italmatch Japan股份有限公司製造，Dequest 2010CS，60質量%水溶液 ·胺基三亞甲基膦酸：膦酸系螯合劑，Italmatch Japan股份有限公司製造，Dequest 2006，39質量%水溶液 ·三聚磷酸：磷酸系螯合劑，Aditya Birla Chemicals(Thailand) Limited公司製造 (b)成分 ·檸檬酸：羧酸系螯合劑((b-1)成分)，和光純藥工業股份有限公司製造，和光特級
(c)成分 ·月桂醯胺丙基甜菜鹼：兩性界面活性劑，通式(c1)中，R1c 為碳數11之烷基、R2c 及R3c 為甲基之化合物，Amphitol 20AB，花王股份有限公司製造 ·聚氧乙烯(7)烷基醚：非離子性界面活性劑，通式(c4)中，R8c 為碳數12之烷基、l為7、j為0之化合物，Softanol 70H，花王股份有限公司製造，( )為氧化乙烯基之平均加成莫耳數 ·烷基醚硫酸鈉：陰離子性界面活性劑，烷基之碳數12～16，環氧乙烷平均加成莫耳數4.0，ES-4K，花王股份有限公司製造
(d)成分 ·羥乙基纖維素醚：非離子性多糖類天然高分子，HEC Daicel SE850K，Daicel FineChem股份有限公司 ·三仙膠：陰離子性多糖類天然高分子，KELZAN，三晶股份有限公司製造 ·聚乙烯吡咯啶酮：合成系高分子，PVP K-90 ISP TECHNOLOGIES, INC製造 (e)成分 ·二乙二醇單丁醚：二醇系溶劑，BDG(二乙二醇丁醚)，日本乳化劑股份有限公司製造 (f)成分 ·苄醇：和光純藥工業股份有限公司，苄醇，和光特級
(1)清潔力評價 將300 ppm之SiO2 /300 ppm之CaCl2 水溶液0.3 mL儘量均勻地塗佈於載玻片(76 mm×26 mm)之下部25 mm部，於經加熱至140℃之加熱板上乾燥後，利用離子交換水沖洗。將該載玻片上之該溶液塗佈與乾燥之操作重複3次，製作水垢污漬之樣本污漬。於附著有該樣本污漬之載玻片上，放置經剪切為樣本污漬之大小之脫脂棉(Cure Let，4×4 cm2 ，川本產業股份有限公司製造)，滴加各硬質表面用液體清潔劑組合物1 mL，以表1所記載之特定之時間放置後，往返5次以較輕之力(約200 g重)擦拭載玻片整個面。其後，利用離子交換水充分地沖洗載玻片後，按以下基準判定清潔力。作為評價基準之具體方法，係於亮度等攝影條件相同之狀態下拍攝未塗佈污漬之載玻片、塗佈污漬後之清潔前載玻片、清潔後載玻片，自所獲得之圖像測定各載玻片之灰度。將清潔前載玻片設為清潔率0%，將未塗佈污漬載玻片設為清潔率100%，算出清潔後平板之清潔率。關於灰度之測定，使用圖像處理軟體ImageJ 1.47v。
(2)清潔後之沖洗性之評價 將各清潔液24 mL灑於100×120 cm2 之浴室地板上，利用海綿擦拭70次後，利用自來水噴頭沖洗，按下述基準評價直至泡沫完全消失為止之時間。再者，沖洗時之自來水之溫度設為30℃，流速設為固定為約143 mL/秒。 1：於25秒以內泡沫消失，沖洗結束。 2：即使超過25秒泡沫亦未消失。 3：泡沫消失需要超過30秒。
[表1]
Figure 107131691-A0304-0001
(3)清潔力之現場評價 於真實家庭之廚房水槽中設置不鏽鋼製平板1個月，於附著有水垢污漬之不鏽鋼製平板之表面，放置經剪切為2×2 cm2 之脫脂棉(Cure Let，4×4 cm2 ，川本產業股份有限公司製造)，滴加實施例2之硬質表面用液體清潔劑組合物1 mL，放置20分鐘後，往返5次利用較輕之力(約200 g重)擦拭水龍頭表面之整個面。其後，利用離子交換水充分地沖洗平板表面。於亮度等攝影條件相同之狀態下拍攝清潔前與清潔後之不鏽鋼製平板之硬質表面。將清潔前之照片示於圖1，將清潔後之照片示於圖2。
若比較圖1與圖2則可知，於清潔前附著之鱗狀水垢污漬於使用實施例2之硬質表面用液體清潔劑組合物進行清潔後，鱗狀水垢污漬幾乎被去除。
圖1係清潔前之附著有水垢污漬之不鏽鋼製水龍頭之表面照片。 圖2係使用實施例2之硬質表面用液體清潔劑組合物清潔後之圖1之水龍頭之表面照片。

Claims (11)

  1. 一種硬質表面用液體清潔劑組合物，其係含有0.3質量%以上且6質量%以下之(a)選自膦酸系螯合劑及磷酸系螯合劑中之1種以上(以下稱為(a)成分)、0.2質量%以上且10質量%以下之(b)(b-1)羧酸系螯合劑(其中，(a)成分除外)(以下稱為(b-1)成分)、(c)界面活性劑(以下稱為(c)成分)以及水者，25℃之黏度超過6mPa．s且為1000mPa．s以下，(a)成分之含量與(b-1)成分之含量之質量比(a)/(b-1)為0.02以上且10以下，且(c)成分之含量為2質量%以下。
  2. 如請求項1之硬質表面用液體清潔劑組合物，其25℃下之pH值超過6。
  3. 如請求項1或2之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中(c)成分中，陰離子性界面活性劑之含量與所有螯合劑之含量之質量比(陰離子性界面活性劑/螯合劑)為0.3以下。
  4. 如請求項1或2之硬質表面用液體清潔劑組合物，其進而含有(d)增黏劑。
  5. 如請求項3之硬質表面用液體清潔劑組合物，其進而含有(d)增黏劑。
  6. 如請求項1或2之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中硬質表面為磁磚、玻璃、不鏽鋼、塑膠或陶瓷。
  7. 如請求項3之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中硬質表面為磁磚、玻璃、不鏽鋼、塑膠或陶瓷。
  8. 如請求項4之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中硬質表面為磁磚、玻璃、不鏽鋼、塑膠或陶瓷。
  9. 如請求項5之硬質表面用液體清潔劑組合物，其中硬質表面為磁磚、玻璃、不鏽鋼、塑膠或陶瓷。
  10. 一種清潔硬質表面之方法，係使用如請求項1至9中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物者。
  11. 一種水垢污漬之去除方法，其使如請求項1至9中任一項之硬質表面用液體清潔劑組合物與硬質表面接觸。
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